CN106010667A - 一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐。本申请的碱金属钛酸盐催化剂制造成本低廉，成型方法简便；催化剂不需要还原就可直接投入运用；且催化剂具有良好的抗积炭能力、高温下比较稳定、腐蚀性低，经重生后能重复使用，克服了传统的碱金属催化剂在生物质热转化的高温下极易释放至气相中的劣势。

Description

一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源技术领域，具体涉及一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法。
背景技术：
生物质(或煤炭)在气化和热解等燃气化利用过程中会产生一定量的焦油。焦油副产物在燃气中的含量依工艺、运行负荷、原料等条件的不同而具有较大差异，例如0.5～100g/m3(L.Devi et al.Biomass Bioenerg,2003)。焦油的存在不仅降低了燃气化效率，还给管道输送和惯性除尘设备运行带来极为不利的影响。许多应用途径均要求将燃气中焦油(以及粉尘)降至极低的水平：燃气轮机、合成燃料等应用途径长期稳定运行要求燃气焦油含量低于数mg/m3量级(N.Abdoulmoumine et al.Appl Energy,2015)；我国国家标准《GB/T 13612-2006人工煤气》规定焦油和灰尘总含量低于10mg/m3；我国强制标准《GB 50494-2009城镇燃气技术规范》规定若使用人工煤气的场合除必须符合《GB/T 13612-2006》之外，还规定作为城镇燃气无论任何来源均不应含有固态、液态或胶状物质。以锅炉或一般工业窑炉为应用途径对于燃气洁净度要求较低，但焦油和粉尘会对排放烟气中颗粒物含量造成重大影响，《GB13271-2014锅炉大气污染物排放标准》对于新建燃气锅炉(2014年7月1日后)颗粒物排放量限制为20mg/m3，而被替代标准(2001版)的相关限制为50mg/m3，严苛的排放标准也为生物质燃气净化工艺提出了新的要求。
综上所述，为了扩大生物质燃气应用途径以及加强大气环境保护，开发焦油净化工艺具有重要的现实意义。水洗是较常用的净化方法之一，但是含有酚类和多环芳烃等焦油组分的洗焦废水极难处理。催化裂解(重整)因其可将焦油裂解脱除或轻质化因而受到了许多研究开发人员的重视。一些文献概括了近年来生物质(或煤)焦油净化方面的研发进展(Y.F.Shenet al.Renew Sust Energ Rev,2013；A.Nzihou et al.Energy,2013；张书等.煤炭科学与技术,2014；刘玉环等.现代化工,2013)，其中总结的焦油裂解用催化剂主要包括：天然矿物(白云石、橄榄石、石黏土等)，分子筛催化剂，碱金属催化剂，镍基催化剂，铁基催化剂，其他金属催化剂(Rh、Ru、Pt、Co、Ce、Mo等等)，生物质热转化产生的半焦也可作为一种焦油裂解催化剂或载体。一般地，金属可作为活性组分或助剂，通常一种催化剂可包含多种组分，负载于一定的载体(如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、天然矿物、焦炭等等)之上。
以下将对国内外生物质焦油裂解催化剂已授权或公开专利作一回顾：CN1935380(2006，申请年，下同)公开了堇青石为载体负载Ni整体型催化的制备方法，还公开了堇青石负载Ni、Mo、Co活性组分整体型催化剂的改进制备方法，参见CN102600846A(2012)和CN103055882A(2012)。CN101396660(2008)公开了白云石负载Fe、Ni催化剂的制备方法。CN101693204A(2009)公开了使用γ-Al2O3作为载体，以NiO为活性组分，以La2O3、CeO2和MgO为助剂的催化剂的制备方法。CN101485989(2009)公开了以Ni为活性组分，以碱土金属或碱金属作为助剂，以Ce、Zr改性γ-Al2O3为载体的煤气焦油裂解催化剂的制备方法。CN102133528A(2010)公开了一种活性炭负载Ni催化剂的制备方法。US8506846-B2(2010)公开了一种使用半焦(char)负载Ni催化剂的制备方法，不同于常规的浸渍、干燥、煅烧过程，该发明提供了固相混合制备催化剂的方法。CN102145292A(2011)公开了橄榄石负载Ni或Ce活性组分的催化剂的制备及使用方法。CN102151569A(2011)公开了γ-Al2O3为载体负载NiO、Fe2O3、La2O3活性组分催化剂的制备方法。CN102059122A(2010)公开了由混和稀土、CaO、Fe2O3及MgO制备催化剂的方法。CN102179247A(2011)公开了γ-Al2O3负载Ni催化剂的制备方法。CN103551182A(2013)公开了HZSM-5分子筛负载RuO、NiO、CuO、CeO催化剂的制备方法。CN103263923A(2013)公开了以石墨化中孔碳为载体、Ni为活性组分的催化剂的制备方法。CN104084208A(2014)公开了二氧化硅负载Fe、Ni催化的制备方法。CN102335606A(2011)公开了氧化钙、氧化镁、生物质炭或灰等作为载体负载Co催化剂的制备方法。CN103877980A(2014)公开了γ-Al2O3负载NiO、MgO的煤焦油轻质化催化剂的制备方法。CN104549450A(2015)公开了一种HZSM-5分子筛负载NiO、MgO催化剂的制备方法。
从专利及期刊文献中可以看出，现有催化剂设计选型活动多集中于金属负载型催化剂。天然矿物的主要活性组分是碱土金属以及铁的盐或氧化物，活性相对较低，这类物质也可以用作催化剂载体。半焦作为催化剂载体可能容易在反应过程中被逐渐消耗。过渡金属、稀土金属中有些价格十分昂贵，且作为催化剂活性组分若处理不当容易带来严重的环境问题。D.Sutton et al.(Fuel Process Technol,2001)概括了焦油裂解催化剂应具有的一般属性：较高的活性；特殊应用场合应具有一定的组分调变能力；一定的抗失活能力(如抗积碳、抗烧结、抗中毒)；具有一定强度；易再生；不太高的价格。一种催化剂显然很难同时具备上述所有优势，研究者在开发过程中通常各有侧重。通过比较各种催化剂的性质认为，使用碱金属(Na、K)作为焦油二次裂解催化剂具有较大优势：廉价易得，相比过渡金属而言环境影响最小，良好的活性和抗中毒能力。碱金属作为生物质(或煤)或其焦油、半焦裂解催化剂已经获得了广泛研究，例如：使用半焦作为催化剂即考虑到了半焦内较丰富的碱金属含量(刘殊远等.燃料化学学报，2013；Y.F.Shen et al.Renew Sust Energ Rev,2015)；生物质原料直接混合碱金属作为催化剂(Sutton et al.Fuel Process Technol,2001)；熔融碳酸盐气化方法(BJ Hathawayet al.Energy,2013)。碱金属作为催化剂的主要利用形式为各种盐类如碳酸盐、氯化物等。碱金属催化剂的劣势在于：在生物质热转化的高温下极易释放至气相中，这一属性为该领域研究者所熟知，直接混合至生物质会加剧碱金属的释放；熔点较低，当存在其他杂质时则因形成共熔物因而熔点继续降低；腐蚀性强，即使固态情况下在高温下对耐火材料及金属也具有较强腐蚀性，熔融碳酸盐方法是利用碱金属的极端例子，这种方法对于反应器衬里的高温耐碱腐蚀能力要求极高。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂将生物质气化炉或热解炉得到的生物质粗燃气含有的焦油裂解为永久气体和小分子焦油组分。
本发明是通过如下技术方案予以实现的：
一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐，催化裂解器的制备方法如下：
a.混合：将碱金属前驱体和TiO2前驱体充分混合得到混合物；所述碱金属前驱体选自Na2CO3或含有Na2CO3的有机废液，所述TiO2前驱体选自偏钛酸(化学式H2TiO3)或TiO2(锐钛矿型或金红石型钛白粉)；碱金属前驱体中Na2O与TiO2前驱体中TiO2摩尔比1:3或1:1.25；当碱金属前驱体选自含有Na2CO3的有机废液时，混合物总含水率控制在30％以下。
b.煅烧：碱金属前驱体选自Na2CO3时，步骤a得到的固相混合物置于840～860℃下煅烧20～30min，冷却后充分搅拌研磨，再在空气气氛下进行煅烧，反复2～3次得到粉末状催化剂；当碱金属前驱体选自含有Na2CO3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或水蒸气气氛下840～860℃煅烧20～30min得到粉末状催化剂；
c.成型：步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂；
d.装填：步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内壁使用陶瓷、耐火黏土等耐高温耐腐蚀衬里。
步骤a所述含有Na2CO3的有机废液选自烧碱法制浆黑液、碱性过氧化氢化机浆废液，优选为烧碱法制浆黑液，这些废液为常见的工业副产品。
步骤a优选为烧碱法制浆黑液和价格相对较低的偏钛酸混合。
步骤b，固相混合物煅烧，煅烧温度为840～860℃，煅烧时间20～30min，冷却后充分搅拌研磨，再煅烧，反复2～3次，煅烧期间有CO2气体排放，为碱金属碳酸盐发生反应所致。液相混合物煅烧温度为840～860℃，煅烧时间20～30min，1次即可，煅烧可在空气或水蒸气气氛下进行，应尽可能去除残炭，煅烧期间除有CO2气体排放外，可能还有其他常规气体如H2、CO、CH4等释放，应注意环境和人身保护以及能量回收利用。
步骤c成型可采用催化剂制备领域技术人员熟知的各种技术，制成各种形状，可以加入造孔剂、粘结剂、助挤剂等，但不得加入酸类，如催化剂制备常用的硝酸。
步骤d装填，成型催化剂可装填入任何形状的裂解器中，裂解管内壁使用陶瓷、耐火黏土等耐高温耐腐蚀衬里，不使用石英、刚玉、高铝等材料，尤其不使用金属材料。
所述碱金属钛酸盐，其中碱金属作为活性组分，二氧化钛相当于载体。
催化裂解步骤中运行空速的选择依原料气焦油含量、目标转化率而定，一般为5000～10000h-1，降低空速可获得相对较高的转化率，从经济性考量，优选空速10000h-1。
所述碱金属钛酸盐催化剂具有良好的抗积炭能力，如需再生可原位在840～860℃通入空气煅烧，停机后不需保温和气氛保护。
作为优选实施例，可使用Na2O·3TiO2作为催化剂，相比碱金属氯化物、高N2O摩尔比钛酸盐而言，更具稳定性，腐蚀性也更为减小，优选使用碱法制浆黑液为钠的前驱物，优选相对廉价的偏钛酸作为钛的前驱物。
本发明的具有如下有益效果：
本申请的碱金属钛酸盐催化剂制造成本低廉，成型方法简便；催化剂不需要还原就可直接投入运用；具有较高活性、良好的抗积炭能力、高温下比较稳定、对材料腐蚀性较低，催化剂经再生后可重复使用。
本申请的催化剂不仅具有较高的焦油裂解活性，对于水汽变换反应亦具有正向催化作用，产气中H2/CO比大幅提高，H2不仅来源于焦油的裂解，还有部分来源于CO的转换。这一特性对于作为合成气、作为民用燃料的应用至为重要，产气热值虽有所下降，但气体体积大幅上升，综合效果使得燃气化效率大幅上升。
附图说明：
图1是装填催化剂后制成的催化裂解器平面结构示意图；
其中，1、来自生物质气化炉或热解炉生物质粗燃气，2、耐高温耐腐蚀衬里，3、催化剂床层，4、陶瓷环垫层，5、耐热钢管壁，6、热量输入，7、净化后燃气。
图2是实施例2的催化剂反应后的SEM图；
图3是实施例2的催化剂反应后的XRD图；
图4是实施例2的催化剂反应后的TGA图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
利用图1所示的生物质气化或热解焦油催化裂解器进行焦油裂解，来自生物质热解炉温度300-350℃的木粉热解气(焦油含量约200g/Nm3)通入温度为850℃催化裂解器进行裂解脱除焦油；催化裂解器运行空速10000h-1，运行温度850℃，温度测点为热量输入的高温区，没有额外的水蒸气通入，仅利用了原料热解产生的水蒸气。采样1h测定焦油转化率达到约99.5％，裂解前后气体组成变化见下表：
残余焦油进行GC/MS分析发现主要组分为萘及其衍生物，约10h测试未发现明显积碳，而石英砂在相同条件下1h后表面已经被黑色含碳物质完全覆盖。
所述催化裂解器的催化剂床层装填有裂解催化剂碱金属钛酸盐，所述碱金属钛酸盐组成为4Na2O·5TiO2，催化剂粒径约为1.5mm,采用烧碱法制浆废液作为碱金属钠的前驱体，采用金红石型钛白粉作为TiO2前驱体，煅烧温度为850℃，煅烧时间20min，所述催化裂解器的制备方法如下：
a，混合：将碱金属前驱体烧碱法制浆废液和TiO2前驱体充分混合得到混合物，烧碱法制浆废液中Na2O与TiO2前驱体中TiO2摩尔比为1:1.25，混合物总含水率控制在30％以下；所述TiO2前驱体选自金红石型钛白粉或偏钛酸；
b，煅烧：步骤a得到的液相混合物850℃煅烧20min得到粉末状催化剂；所述煅烧在空气或水蒸气气氛下进行；
c，成型：步骤b得到的粉末状催化剂再加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂；
d，装填：步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内壁使用陶瓷、耐火黏土等耐高温耐腐蚀衬里。
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于，焦油裂解催化剂其组成为Na2O·3TiO2，与实施例1相同运行条件，焦油转化率达到约99％以上，裂解前后气体质量变化情况见下表：
残余焦油主要组分为萘、蒽等及其衍生物，运行1h未发现明显积碳，Na2O·3TiO2催化剂运行1h后冷却取出表征结果见附图2、3、4，与反应前的微观形貌、物相组成对比无明显变化，图4的TG分析(空气气氛，升温速率10℃/min)表明催化剂没有积碳且热态环境下十分稳定。

Claims (6)

1.一种生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，利用碱金属钛酸盐催化剂制备的催化裂解器，包括以下步骤：
来自生物质气化炉或热解炉温度为300～350℃的生物质粗燃气通入温度为840～860℃催化裂解器进行催化裂解脱除焦油；
所述催化裂解器的催化剂床层装填有碱金属钛酸盐，所述催化裂解器的制备方法如下：
a，将碱金属前驱体和TiO2前驱体充分混合得到混合物；所述碱金属前驱体选自Na2CO3或含有Na2CO3的有机废液，所述TiO2前驱体选自偏钛酸或TiO2，所述TiO2选自锐钛矿型或金红石型钛白粉；碱金属前驱体中Na2O与TiO2前驱体中TiO2摩尔比为1:3或1:1.25；当碱金属前驱体为含有Na2CO3或的有机废液，混合物总含水率控制在30％以下；
b，碱金属前驱体选自Na2CO3时，步骤a得到的固相混合物置于840～860℃下煅烧20～30min，冷却后充分搅拌研磨，再在空气气氛下进行煅烧，反复2～3次得到粉末状催化剂；当碱金属前驱体选自含有Na2CO3的有机废液时，步骤a得到的液相混合物在空气或水蒸气气氛下840～860℃煅烧20～30min得到粉末状催化剂；
c，步骤b得到的粉末状催化剂加入造孔剂、粘结剂、助挤剂进行成型得到成型催化剂；
d，步骤c得到的成型催化剂装填入裂解管中得到催化裂解器，所述裂解管内壁使用耐高温耐腐蚀衬里。
2.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，所述含有Na2CO3的有机废液选自烧碱法制浆黑液、碱性过氧化氢化机浆废液。
3.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，步骤a碱金属前驱体为烧碱法制浆黑液，TiO2前驱体为偏钛酸。
4.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，催化裂解步骤中运行空速为5000～10000h-1。
5.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于所述碱金属钛酸盐为Na2O·3TiO2或4Na2O·5TiO2。
6.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油催化裂解净化的方法，其特征在于，还包括所述碱金属钛酸盐催化剂再生，原位在840～860℃通入空气煅烧。
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