CN101693204A - 生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法。该催化剂采用分步浸渍法制备。催化剂使用γ-Al2O3作为载体，以NiO为活性组分，以La2O3、CeO2和MgO为助剂。活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La2O3含量在3-8％；助剂CeO2含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。该催化剂具有良好的活性与选择性，强度高、裂解效率高，裂解残余物中多环芳香烃化合物含量较少，催化剂积炭量少。适用于生物质气化过程中的焦油催化裂解，特别是谷壳气化过程中的焦油催化裂解。
Description
技术领域
本发明属于焦油裂解催化剂，具体涉及一种镍基生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质能源是一种理想的可再生能源。由C、H、O、N、S等元素组成，是来自空气中的CO2、水和太阳光通过光合作用反应的产物。生物质能分布广泛，在其生长过程中，通过光合作用吸收CO2；在其作为能源利用中，排放的CO2又有效地通过光合作用而被生物质吸收，使整个能源利用系统的CO2净排放为零，从而有效地防止了CO2的释放对环境的危害。而且其硫、氮含量低(S：0.1-1.5％，N：0.5-3％)，灰分低(0.1-3％)，因而越来越受到世界各国的关注。
人类开发、利用生物质能的途径主要有生物化学法和热化学法。常用的热化学方法有：直接燃烧、液化、炭化、气化)和热解。一般来说，所有种类的生物质都可以通过热化学转化，含湿量低的草本植物和木本植物最适合于热化学转化。生物质能转化技术在过去的20年中取得了相当大的进展，人们进行了大量的将生物质通过热化学转化成液体、固体和气态物质的研究。其中，将生物质气化为主要成分是CO和H2的燃气，是生物质能热化学转化利用的主要途径。
在生物质气化过程中，由于气化温度较低，致使气化过程中产生的燃气焦油含量大，且其成分非常复杂。可分析出来的组分有200多种，主要组分不少于20种。其所含能量占可燃气能量的5-15％。在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，故而大部分焦油的能量被白白浪费。由于焦油在低温下凝结成液体，容易和水、焦炭颗粒粘结在一起，堵塞输气管道、阀门等下游设施；加之其难以完全燃烧，产生的炭黑对内燃机、燃气轮机等燃气设备损害相当严重。故而在生物质气化进行电力和热能生产过程中，如何有效除去生物质气化过程中产生的焦油是提高生物质气化效率关键所在。
以目前的焦油去除技术来看，生物质气化燃气中焦油的处理方法分为湿法、干法及裂解等三种。水洗除焦法存在能量浪费和二次污染现象，净化效果只能勉强达到内燃机的要求。干法采用过滤技术净化燃气，使可燃气穿过吸附材料，或者使可燃气穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器，把可燃气中的焦油过滤出来，常采用多级过滤的净化方法。但实际过程中，其净化效果并不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理，几乎没有作为单独的净化装置使用。裂解法分为热裂解法和催化裂解法两种。热裂解法在1100℃以上才能得到较高的转换效率，但实际应用中实现较困难。若在气化过程中加入裂解催化剂，即使在750-900℃温度下，也能将绝大部分焦油裂解成小分子的碳氢化合物。催化裂解法可将焦油转化为可燃气，既提高系统能源利用率，又彻底减少二次污染。在大、中型气化炉中已得到应用。
在焦油的催化裂解中，关键的是催化剂的选用问题。目前国内外研究的生物质气化催化剂主要有：天然矿石类(白云石、石灰石、橄榄石等)、碱金属类以及镍基催化剂。最近的文献报道了一种稀土元素(Rh/Ce)作为活性组分的焦油裂解催化剂(Rh/CeO2/SiO2)，实验研究发现在CeO2的含量达到一个最佳值时，其催化效率最高可达99％。但是由于保密的原因，研究者并没有给出具体的组分配比。
利用催化裂解方法降低生物质气化过程中焦油含量是一种提高生物质气化效率的一种有效方法。但是由于受催化剂催化效率，应用工艺和成本的限制，使得焦油裂解催化剂在实际的生物质气化应用中处于停滞状态。目前来看，我国在生物质气化过程焦油裂解催化剂发明专利并不多见。仅只一项发明专利(200610122580.7)。该发明专利公开了一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质气化焦油裂解催化剂及其制备方法，催化剂具有更加明显的抗积炭性与热稳定性。
实现本发明目的之一的技术方案：生物质气化焦油裂解催化剂，它是由下列重量百分含量物质组成：活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La2O3含量在3-8％；助剂CeO2含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
优选的催化剂中活性组分NiO的含量为16-25％；助剂La2O3含量为4-5％；助剂CeO2含量为3-3.5％，助剂MgO含量为2-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
实现本发明目的之二的技术方案：生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其步骤是：①采用饱和浸渍法用Mg(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍时间在12-24小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
②采用饱和浸渍法用La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间12-20小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
③采用饱和浸渍法用Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24-48h，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
④采用饱和浸渍法用Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍12-24小时，处理完毕后将所制得的催化剂干燥后于400-600℃温度下煅烧3-4h；
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
所得催化剂中活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La2O3含量在3-8％；助剂CeO2含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
所述步骤①、②、③和④的浸渍的同时采用超声波辐射并搅拌。
本发明采用La2O3、CeO2和MgO为助剂镍基催化剂，在制备过程中采用超声波辐射并搅拌，相比传统的镍基催化剂具有更大的比表面积，可使载体中的部分微孔变为与镍基活性组分颗粒大小相当的中孔。在实际应用过程中明显降低了催化剂的积炭量，使催化剂具有更加明显的抗积炭性与热稳定性。具有良好的活性与选择性，强度高、裂解效率高，裂解残余物中多环芳香烃化合物含量较少，催化剂积炭量少。适用于生物质气化过程中的焦油催化裂解，特别是谷壳气化过程中的焦油催化裂解。
附图说明
图1前三种实例催化剂的孔体积分布图。
图2前三种实例催化剂积炭后的孔体积分布图。
图3前三种实例催化剂积炭后TG-DTG比较图。
图4前三种实例催化剂平均积炭量与反应时间的关系。
图5前三种实例催化剂的XRD图谱：。
图6镍基催化剂焦油裂解气体的气相色谱图。
图5中(1)无超声处理；(2)150W超声处理50min；(3)500W超声处理50min.
为NiAl2O4峰，◆为Mg0.388Al2.408O4峰
具体实施方式
实施例1
①取80ml浓度为0.5mol/l的Mg(NO3)2溶液浸渍50克γ-Al2O3载体(粒径0.25-0.40mm，表面积230.66m2/g，孔径9.14nm)，浸渍时间在24小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
②取50ml浓度为0.2mol/l的La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间20小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
③取70ml浓度为0.2mol/l的Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
④取188ml浓度为1mol/l的Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍24小时，处理完毕后将所制得的催化剂干燥后(在140℃的空气中干燥)；于400-600℃温度下煅烧3-4h；可在550℃温度下煅烧3小时。
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
选取0.25～0.35mm的催化剂颗粒。催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的19.75％，负载的La2O3含量为4.6％，负载的CeO2含量为3.4％，催化剂负载的MgO含量为2.8％。采用该催化剂在操作温度为700℃，操作空速为3000h-1裂解谷壳气化焦油，焦油转化率达83.3％。
实施例2
①取80ml浓度为0.5mol/l的Mg(NO3)2溶液浸渍50克γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用150W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
②取50ml浓度为0.2mol/l的La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间20小时，同时采用150W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
③取70ml浓度为0.2mol/l的Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用150W功率的超声波辐射40-60min，搅拌，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
④取188ml浓度为1mol/l的Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍24小时，同时采用150W功率的超声波辐射40-60min，搅拌；处理完毕后将所制得的催化剂干燥后；干燥是：将所制得的催化剂放在微波炉内加入，加热功率在100-200W之间调节，维持微波炉内温度在80℃下；在加热过程中不断搅拌，在催化剂溶液水分蒸发一半后，停止微波加热并静置12h后将沉淀物过滤并用蒸馏水淋洗，80℃下空气中干燥剩余水分；于400-600℃温度下煅烧3-4h；可在550℃温度下煅烧3小时。
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
选取0.25～0.35mm的催化剂颗粒。催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的23.7％，负载的La2O3含量为4.3％，负载的CeO2含量为3.2％，催化剂负载的MgO含量为2.6％。采用该催化剂在操作温度为700℃，操作空速为3000h-1裂解谷壳气化焦油，焦油转化率达89.2％。
实施例3
①取80ml浓度为0.5mol/l的Mg(NO3)2溶液浸渍50克γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用500W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
②取50ml浓度为0.2mol/l的La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间20小时，同时采用500W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
③取70ml浓度为0.2mol/l的Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用500W功率的超声波辐射40-60min，搅拌，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
④取188ml浓度为1mol/l的Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍24小时，同时采用500W功率的超声波辐射40-60min，搅拌；处理完毕后将所制得的催化剂干燥后；干燥是：将所制得的催化剂放在微波炉内加入，加热功率100-200W之间调节，维持微波炉内温度在80℃下；在加热过程中不断搅拌，在催化剂溶液水分蒸发一半后，停止微波加热并静置12h后将沉淀物过滤并用蒸馏水淋洗，80℃下空气中干燥剩余水分；于400-600℃温度下煅烧3-4h；可在550℃温度下煅烧3小时。
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
选取0.25～0.35mm的催化剂颗粒。催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的16.3％，负载的La2O3含量为4.7％，负载的CeO2含量为3.4％，催化剂负载的MgO含量为2.9％。采用该催化剂在操作温度为700℃，操作空速为3000h-1裂解谷壳气化焦油，焦油转化率达84.9％。
实施例4
①取100ml浓度为0.5mol/l的Mg(NO3)2溶液浸渍75克γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用150W功率的超声波辐射并搅拌50min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
②取280ml浓度为0.2mol/l的La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间24小时，同时采用150W功率的超声波辐射并搅拌50min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
③取180ml浓度为0.2mol/l的Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用150W功率的超声波辐射50min，搅拌，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
④取150ml浓度为1mol/l的Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍24小时，同时采用150W功率的超声波辐射50min，搅拌；处理完毕后将所制得的催化剂干燥后；干燥是：在140℃的空气中干燥后，在550℃温度下煅烧3小时。
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
选取0.25～0.35mm的催化剂颗粒。催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的10％，负载的La2O3含量为8.％，负载的CeO2含量为5.4％，催化剂负载的MgO含量为1.77％。采用该催化剂在操作温度为700℃，操作空速为3000h-1裂解谷壳气化焦油，焦油转化率达82.4％。
实施例5
①取120ml浓度为0.5mol/l的Mg(NO3)2溶液浸渍68克γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用500W功率的超声波辐射并搅拌50min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
②取100ml浓度为0.2mol/l的La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间24小时，同时采用500W功率的超声波辐射并搅拌50min；在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
③取60ml浓度为0.2mol/l的Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24小时，同时采用500W功率的超声波辐射50min，搅拌，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；可在550℃温度下煅烧；
④取400ml浓度为1mol/l的Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍24小时，同时采用150W功率的超声波辐射50min，搅拌；处理完毕后将所制得的催化剂干燥后；干燥是：在140℃的空气中干燥后，在550℃温度下煅烧3小时。
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
选取0.25～0.35mm的催化剂颗粒。催化剂负载的活性组分NiO含量为催化剂总量的28.9％，负载的La2O3含量为3.1％，负载的CeO2含量为2.04％，催化剂负载的MgO含量为2.3％。采用该催化剂在操作温度为800℃，操作空速为3000h-1裂解谷壳气化焦油，焦油转化率达80.7％。
上述催化剂的性能试验如图1～5所示。
XRD分析表明，在没有经过超声辐射的催化剂中，镍微晶和载体γ-Al2O3发生反应形成了新的NiAl2O4晶相，减少了催化剂的活性组分。而经过超声辐射的催化剂没有形成新的NiAl2O4晶相，说明超声辐射能抑制活性组分与载体发生反应，避免产生无活性的NiAl2O4相。催化剂存在的Mg0.388Al2.408O4的晶相是高功率的超声辐射导致MgO与Al2O3发生反应的结果。
催化剂的反应活性时间大大延长。
以谷壳气化焦油对制备的镍基焦油裂解催化剂的反应活性进行考察。反应是在一套天津先权制造的小型催化剂评价装置上进行。实验采用氩气作为载气(40ml/min)，谷壳焦油(流量为2ml/min)通过微量进样泵进入气化器气化后与载气一同进入催化裂解反应器，反应器温度700℃.催化裂解反应器中装有Ni/γ-Al2O3催化剂(5g)，裂解后气体产物通过气相色谱中六通阀在线取样分析，气相色谱用氩气作为载气(35ml/min)，热导检测器中填充柱为2m×3mm，填充柱中固定相为AE.TEX-01；气体中含有的不能完全裂解的焦油经冷却分离后通过气相色谱中的氢焰检测器分析，氢焰检测器中毛细管柱为50m×0.2mm×0.5m，氢焰检测器毛细管柱中的固定相为AE.SE-54。经测试焦油裂解效率达89.2％。如图6所示。分析组份报告如下：
Claims (6)
1.一种生物质气化焦油裂解催化剂，它是由下列重量百分含量物质组成：活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La2O3含量在3-8％；助剂CeO2含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
2.如权利要求1所述生物质气化焦油裂解催化剂，其特征在于催化剂中活性组分NiO的含量为16-25％；助剂La2O3含量为4-5％；助剂CeO2含量为3-3.5％，助剂MgO含量为2-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
3.一种生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，其步骤是：①采用饱和浸渍法用Mg(NO3)2溶液浸渍γ-Al2O3载体，浸渍时间在12-24小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
②采用饱和浸渍法用La(NO3)3溶液浸渍步骤①得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间12-20小时，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
③采用饱和浸渍法用Ce(NO3)3溶液浸渍步骤②得到的γ-Al2O3载体，浸渍时间在24-48h，同时采用超声波辐射并搅拌，在140℃的空气中干燥后，于400-600℃温度下煅烧；
④采用饱和浸渍法用Ni(NO3)2溶液浸渍步骤③得到的γ-Al2O3载体，浸渍12-24小时，处理完毕后将所制得的催化剂干燥后于400-600℃温度下煅烧3-4h；
⑤将制得的催化剂挤压成型、过筛后，在400-600℃下用氢气还原；
所得催化剂中活性组分NiO的含量在10-30％；助剂La2O3含量在3-8％；助剂CeO2含量在2-6％，助剂MgO在1-3％，余量为γ-Al2O3，上述物质的重量和为百分之百。
4.如权利要求3所述生物质气化焦油裂解催化剂，其特征在于步骤①、②、③和④的浸渍的同时采用超声波辐射并搅拌。
5.如权利要求3所述生物质气化焦油裂解催化剂，其特征在于步骤①的浸渍的同时采用150-500W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；步骤②的浸渍的同时采用150-500W功率的超声波辐射并搅拌40-60min；步骤③的浸渍的同时采用150-500W功率的超声波辐射40-60min，搅拌；步骤④的浸渍的同时用150-500W功率的超声波辐射40-60min，搅拌。
6.如权利要求3所述生物质气化焦油裂解催化剂，其特征在于所述步骤④处理完毕后将所制得的催化剂干燥是：将所制得的催化剂放在微波炉内加入，加热功率在100-200W之间调节，维持微波炉内温度在80℃下；在加热过程中不断搅拌，在催化剂溶液水分蒸发一半后，停止微波加热并静置12h后将沉淀物过滤并用蒸馏水淋洗，80℃下空气中干燥剩余水分。
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