CN103933995A - 一种垃圾气化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种垃圾气化催化剂，主要由氧化还原活性位负载在载体上组成，所述载体为能够提供机械支撑以及能够传递氧原子或离子的载体，所述氧化还原活性位为催化活性组分，通过所述氧化还原活性位实现对氧离子的转移，所述载体传递所述氧离子/原子，将CO₂作为氧化剂，将基态碳进行气化成CO，该催化剂具有良好的催化活性，相比于传统的催化剂，具备更强的催化性能，同时催化条件更加温和，并发明还提出了一种垃圾气化催化剂的制备方法。

Description

一种垃圾气化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及垃圾处理领域，特别是指一种垃圾气化催化剂，本发明还涉及一种垃圾气化催化剂的制备方法。

背景技术

根据文献报道，用于气化垃圾的催化剂大部分都是在水蒸气或空气的环境下发挥作用，比如美国Exxon公司在20世纪70年代，提出以K₂CO₃作为催化剂，在3MPa、700℃条件下，利用水蒸气作为气化剂，开发了以生产人造天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，中国专利CN103301865A也对此做了进一步的改进。比起水蒸气，二氧化碳是一种更弱的氧化剂。由于其自身的结构稳定性，二氧化碳具有很强的化学惰性。所以现有的垃圾气化催化剂在二氧化碳气氛下的催化活性会大幅度降低，导致其远远无法满足在应用过程中将垃圾和二氧化碳这个造成温室效应的罪魁祸首同步转化为高附加值产品的实际需求。除此之外，现有的气化催化剂通过使用浸渍法被加载到碳基固体反应物上。这种接触方式的好处是有效的实现了催化剂与垃圾固体颗粒的“亲密”接触，大大提高了催化面积。但这也产生了气化反应后催化剂因与碳基固体反应物颗粒残渣形成强相互作用（例如化学键）而难以完全回收利用的问题，大大降低了催化剂的循环利用率，造成催化剂使用量的大幅提高，从而导致了垃圾气化成本的显著上升。

发明内容

本发明的一个目的在于提出一种垃圾气化催化剂，解决了上述中提到的问题。

本发明的另一个目的在于提出一种垃圾气化催化剂的制备方法，制备的催化剂具有在平和的催化条件下即能达到极高的催化活性。

本发明的技术方案是这样实现的：一种垃圾气化催化剂，主要由氧化还原活性位负载在载体上组成，所述载体为能够提供机械支撑以及能够传递氧原子或离子的载体，所述氧化还原活性位为催化活性组分，通过所述氧化还原活性位实现对氧离子的转移，所述载体传递所述氧离子/原子，将CO₂作为氧化剂，将基态碳进行气化成CO。

进一步，所述载体主要由分子筛，和/或一种金属氧化物或多种金属氧化物组成的复合物组成，所述载体在所述催化剂中的质量百分比为30-80%，所述载体作为催化剂活性组分的支撑材料用于提供足够的催化反应的比表面积和为了适应流化床应用为催化剂提供足够的机械强度。

优选的，所述金属氧化物采用ZnO、CeO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnAl₂O₄、Al₂O₃、Ga₂O₃、PbO、CuO、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂中的任一种或任意两种的组合或任意三种的组合。

进一步，所述载体中还含有用于帮助氧原子或离子传输的稀土金属，所述稀土金属在所述催化剂中的质量百分比为0-10%，所述稀土金属的加入可以改善催化剂基体材料的储氧和氧传输性能，提高催化效率。

进一步，所述氧化还原活性位为碳基活性位，所述碳基活性位主要由碱金属和/或碱土金属组成，其中，所述碱金属的在所述催化剂中的质量百分比为8-28%，所述碱土金属在所述催化剂中的质量百分比为0-10%。

进一步，所述氧化还原活性位还包括CO₂活性位，发明人对以上结构进行分析，发现，所述催化剂包含两个氧化还原活性位，即所述碳基活性位和所述CO₂活性位，而所述载体的作用是提供高气固接触表面积，机械强度以抗磨损，在两个活性位之间有效传递氧原子或离子，其中，所述CO₂活性位用来活化CO₂并夺取氧将其还原为CO，而其自身被氧化为氧化态，随后呈氧化态的该活性位通过向所述碳基活性位传输夺取的氧原子将自身还原为还原态以便继续还原CO₂；所述碳基活性位用来活化碳基分子并将其氧化为CO，而其自身被还原为还原态。随后呈还原态的所述碳基活性位通过接收从由所述载体传递来的氧原子将自身氧化为氧化态以便继续氧化C，其中，所述载体中，含有的所述金属氧化物作为所述CO₂活性位，而所述碳基活性位则主要由碱金属和/或碱土金属组成。以上反应中，之所以使用CO₂来代表气体氧化剂是因为CO₂是所有可用气体氧化剂中最不活泼，氧化能力也最弱的一种气体原料。如果所述催化剂能够有效的将CO₂活化并使其参与到气化反应中，那么这种催化剂对于催化其余高活性的气态氧化剂（例如氧气、空气、水蒸气）参与的气化反应将更加容易，效果也更加明显。

优选的，发明人在研究中发现，当所述CO₂活性位中采用过渡金属氧化物，且占所述催化剂的质量百分比为0-40%时，能够达到更好的CO₂活化效果，提高催化效率。

优选的，所述CO₂活性位还包括贫金属氧化物（主要指第三、第四，和第五主族金属元素氧化物），其占所述催化剂的质量百分比为0-40%用于辅助CO₂活化。

优选的，所述贫金属氧化物包括氧化锡，氧化铅，氧化铋。

所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）通过水热法或浸渍法或溶胶－凝胶法或共沉淀法制备载体；

（2）通过浸渍法或沉积－沉淀法将稀土金属氧化物引入步骤1中制得的载体；

（3）通过浸渍法或沉积－沉淀法将CO₂活化位引入步骤2中制得的载体；

（4）通过浸渍法将碳基活化位引入步骤3中制得的固体颗粒，制成所述催化剂。

比起传统气化催化剂，通过本专利报道方法制备的新型催化剂具有以下优点：

1、二氧化碳气化活性强。所述催化剂因含有二氧化碳活化组分，并能将二氧化碳还原过程中生成的氧原子或离子有效的传递给碳基固体原料用于其部分氧化。基于这个原因，所述催化剂在二氧化碳气氛下比起传统催化剂活性至少高出一倍以上。

2、催化剂回收利用率高。所述催化剂因采取自支持结构，与碳基固体原料仅通过物理碰撞发生接触从而发生化学反应，而不是像传统催化剂通过化学浸渍的方法与碳基固体原料形成某种形式的化学键从而实现“亲密”接触。通过这种接触方式的变化，所述催化剂可以从根本上解决传统催化剂因扩散入碳基固体原料气化后生成残渣的多孔结构中，形成强相互作用而无法有效回收，造成催化剂大量流失，成本大幅度上升的实际应用问题。所述催化剂的广泛应用必将有力的推动垃圾气化产业化的进程。

3、无水洗回收步。比起传统气化催化剂，所述催化剂因具有很强的机械强度，能够在循环流化床应用过程中保持很好的物理形态，从而可以有效的通过粒径差异在旋风分离器中实现和碳基固体原料气化后生成残渣的有效分离并重新返回汽化炉中重新参与反应。而传统催化剂在参与气化反应后需要通过水洗的方法才能够实现和碳基固体原料气化后生成残渣的物理分离。此额外的水洗步骤不仅会造成生产成本上升，而且不可避免的会将一定量的微小残渣带回反应体系，增加了二次分离负担。此外，对于二氧化碳气化，此步骤会产生可观的碱金属含量超标的工业废水。废水处理会带来进一步的成本增加。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种垃圾气化催化剂的催化原理示意图；

图2为本发明实施例1中石油焦炭在不同催化剂下的气化活性；

图3为本发明实施例1中废轮胎在不同催化剂下的气化活性；

图4为本发明使用实施例1中制得的催化剂对于石油焦炭长时间的气化活性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种垃圾气化催化剂，其具体组成为：10％K-10％Mg/38％SnO₂-29％Fe₂O₃-33％Al₂O₃，其中，“/”用于表示氧化还原活性位与载体的分隔，即氧化还原活性位占催化剂的中比例为20%，然后在载体中，各组分的占比分别为：38％SnO₂-29％Fe₂O₃-33％Al₂O₃。后面的实施例采用了同样的表达方式。

其制备过程如下：

I.合成由SnO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃组成的载体：

1.称取一定量的氯化锡（SnCl₄），硝酸铁（Fe(NO₃)₃）,和硝酸铝（Al(NO₃)₃），并将其溶入适量去离子水中制得一定浓度的A溶液；

2.量出一定量的氨水溶液作为B溶液；

3.将A溶液泵入盛有一定初始去离子水量的容器中；

4.同时通过调整B溶液的加入速率以维持沉淀缸中的酸碱值（pH）等于弱碱性；

5.当A溶液被完全泵入沉淀缸时，顺序关闭用于输送A液和B液的蠕动泵；

6.将制得的淤浆在所需的pH和温度额外搅拌，然后立即用水和甲醇反复过滤；

7.清洗滤饼直到彻底清除氯离子。用硝酸银检测氯离子；

8.在的烤箱里烘干过夜，以干燥料饼；

9.根据煅烧滤饼：先加热到～100℃，然后加温到～600℃，保持一段时间；

II.合成由K-Mg/SnO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃组成的催化剂：

1.称取一定量的由第一步共沉淀法生成的载体材料并将其研磨成为A粉末；

2.称取一定量的硝酸镁（Mg(NO₃)₂）并将其配成一定浓度的溶液；

3.将上述溶液逐滴加入A粉末并同时搅拌，直到用尽所有溶液；

4.将上述粘稠膏状物干燥过夜，然后升温到～600℃煅烧一段时间。自然冷却到室温后，再收集煅烧粉B；

5.称取一定量的硝酸钾（KNO₃）并将其配成一定浓度的透明溶液；

6.将上述硝酸钾溶液逐滴加入B粉末并同时搅拌，直到用尽所有溶液；

7.将上述粘稠膏状物干燥过夜，然后升温到～700℃煅烧一段时间。自然冷却到室温后，以最终制得所需催化剂。

依据该原理制备的催化剂已经在实验室阶段实验中表现出良好的催化活性。如图2所示，我们选择使用石油焦炭（原油精炼过程中在裂解催化剂表面上形成的结碳）作为碳基固体原料参照物是因为其自身高含碳量（94.8％）导致的参与气化反应的高惰性。在我们先期测试的一系列含碳固体原料（包括煤炭，生物质，和城市生活垃圾）中，石油焦炭的气化活性最差。这样通过用它来作为参照物能够更好的评估开发出来催化剂的催化活性。如图2所示，正如之前预测的那样，未加催化剂之前，石油焦炭几乎没有气化活性。当加入根据文献报道方法制备的传统最优催化剂[Wang,J.;Yao,Y.;Cao,J.;Jiang,M.Fuel,2010,89,310-317]后（K-Ca/Al₂O₃），碳基固体原料的气化活性得到了显著的提高。当使用我们制备的新型催化剂（K-Mg/SnO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃）后，气化活性得到了近一步的提高。如图1所示，石油焦炭的CO生成速率在加入优化后的新型催化剂后提高了接近100倍。比起传统催化剂，本专利发明的催化剂能够将垃圾气化活性进一步提高一倍以上。同时我们选择废旧车轮胎作为城市生活垃圾的代表是因为其高碳（83.1wt.%）和高硫（5.15wt.%）含量。如前所述，高碳含量会导致其气化活性下降。高硫含量会导致催化剂的快速失活。这样选择出来的城市垃圾参照物能够最大限度的测试出制备的新型催化剂对于气化裂解的催化活性和稳定性。如图3所示，在加入传统催化剂（K-Ca/Al₂O₃）后，废轮胎的气化活性增加了4倍以上。即使如此，在加入了未优化的新型催化剂后（K-Ca/ZnO），废轮胎的气化活性进一步提高了接近2倍。可以预见，当把优化后的新型催化剂（例如：K-Mg/SnO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃）加入放有废轮胎的反应器床层后，我们可以观察到更大幅度的活性提高。

根据本发明公开的内容，还得到了一下实施例，对它们的催化性能进行了系统的研究。表1中详细列举了部分到目前制备的新型催化剂及它们相关的催化活性。

表1.催化剂及气化活性一览（反应温度=800℃,气体空速=2.36hr^-1）

从以上实施例中，可以看出，当催化剂中，仅采用了一种金属氧化物时，如实施例17-32，绝大部分的催化剂的最大CO生成速率以及CO₂转化率均急剧降低，其原因可以从组分的作用以及催化的原理上得知。

除了测试上述制备新型催化剂的反应活性以外，为了其潜在的工业化应用，反应稳定性也在实验室规模上得到了测定。图4显示了通过使用本专利实施例1制备的催化剂在100个小时内的气化活性。如图所示，CO生成速率和CO₂转化率在100小时的测试时间内都显示出一定的波动。但是从平均角度而言，两者都保持了大致的稳定状态。所以从总体上来讲，催化剂在反应条件下展现了良好的催化稳定性，为其在更大规模上的应用铺平了道路。

本专利中使用的CO生成速率的计算方式如下：

$r_{\mathrm{co}}({\min }^{-1}\×{10}^3)=\frac{F_{\mathrm{CO}}/22.414\×28}{W_0}---\left(1\right)$

在公式（1）中F_CO代表CO的生成流速，W₀代表放入反应器中碳基原料的初始质量。

CO₂转化率的计算方式如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种垃圾气化催化剂，其特征在于：主要由氧化还原活性位负载在载体上组成，所述载体为能够提供机械支撑以及能够传递氧原子或离子的载体。

2.如权利要求1中所述催化剂，其特征在于：所述载体主要由分子筛，和/或一种金属氧化物或多种金属氧化物组成的复合物组成，所述载体在所述催化剂中的质量百分比为30-80%。

3.如权利要求2中所述催化剂，其特征在于：所述金属氧化物为ZnO、CeO₂、SnO₂、Fe₂O₃、ZnAl₂O₄、Al₂O₃、Ga₂O₃、PbO、CuO、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂中的任一种或任意两种的组合或任意三种的组合。

4.如权利要求3中所述催化剂，其特征在于：所述载体中还含有稀土金属，所述稀土金属在所述催化剂中的质量百分比为0-10%。

5.如权利要求中1所述催化剂，其特征在于：所述氧化还原活性位为碳基活性位，所述碳基活性位主要由碱金属和/或碱土金属组成，其中，所述碱金属的在所述催化剂中的质量百分比为8-28%，所述碱土金属在所述催化剂中的质量百分比为0-10%。

6.如权利要求5中所述催化剂，其特征在于：所述氧化还原活性位还包括CO₂活性位，所述CO₂活性位为金属氧化物。

7.如权利要求6中所述催化剂，其特征在于：所述CO₂活性位为过渡金属氧化物，其占所述催化剂的质量百分比为0-40%。

8.如权利要求7中所述催化剂，其特征在于：所述CO₂活性位还包括贫金属氧化物，所述贫金属氧化物占所述催化剂的质量百分比为0-40%。

9.如权利要求8中所述催化剂，其特征在于：所述贫金属氧化物包括氧化锡，氧化铅，氧化铋。

10.如权利要求1-9中任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）通过水热法或浸渍法或溶胶－凝胶法或共沉淀法制备载体；

（2）通过浸渍法或沉积－沉淀法将稀土金属氧化物引入步骤1中制得的载体；

（3）通过浸渍法或沉积－沉淀法将CO₂活化位引入步骤2中制得的载体；

（4）通过浸渍法将碳基活化位引入步骤3中制得的固体颗粒，制成所述催化剂。