CN111760573A - 生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用，该生物质焦基双金属催化剂为以生物质焦为载体，负载有镍铈金属间化合物；可通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于生物质焦上，在氮气气氛下煅烧进行制备。铈的存在改良了催化剂载体的表面性质，形成NiCe～Ni5Ce富镍金属间化合物体系，能够有效抑制镍的烧结，延长催化剂的活性时间。

Description

生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及工业废弃物清洁处理领域，更涉及生物质气化焦油催化转化技术领域，尤其涉及一种生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
生物质资源作为一种可再生能源得到世界各国的重视。加强对生物质资源的利用，具有明显的经济和环境效益。生物质气化技术是开发生物质能源利用的一个重要的方向，气化技术以及后续提质工艺可将生物质转变为高品质的气、液燃料，同时还产生一定量的生物质焦。但是在气化过程中产生的焦油对气化设备以及燃气利用设备都有严重的危害。因此，研究焦油的高效稳定去除工艺是生物质气化技术得以推广的关键。
焦油的炉外催化裂解，被认为是彻底解决焦油问题的关键技术。传统的镍基催化剂，虽然可以裂解焦油并且产生富氢气体，但其很容易因为积碳和烧结而失去活性。并且，金属镍价格较高，大规模工业应用成本高昂。
微波技术的推广应用正得到越来越多的关注。有研究表明，借助特殊的吸波介质，在微波场中可以产生显著的“微波效应”。该效应会对吸热的化学反应过程产生明显的促进作用。但是微波场中极易形成局部过热的“热点效应”，过高的温度虽然会提升焦油裂解效率，但是也会带来催化剂的烧结失活。因此如何巧妙利用微波效应裂解生物质气化焦油，并长期保持催化剂活性，是焦油炉外微波催化裂解工艺中亟待突破的重大技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的第一个方面，提供一种生物质焦基双金属催化剂，其以生物质焦为载体，负载有镍铈金属间化合物。
作为本发明的第二个方面，提供一种生物质焦基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于生物质焦上，在氮气气氛下煅烧以形成镍铈金属间化合物。
作为本发明的第三个方面，提供一种焦油的微波催化裂解方法，包括以下步骤：将如上所述的生物焦基双金属催化剂置于微波反应腔内的反应管中形成催化床；将液态焦油预热后随载气通入所述反应管的催化床内，在微波加热条件下进行催化裂解反应。
作为本发明的第四个方面，提供一种焦油的微波催化裂解装置，包括微波反应腔和反应管，其中：微波反应腔，用于提供微波加热；反应管，位于所述微波反应腔内，在所述反应管内放置有如上所述的生物焦基双金属催化剂而形成催化床，用于供预热后的液态焦油随载气通入而进行催化裂解反应。
作为本发明的第五个方面，提供一种如上所述的生物质焦基双金属催化剂在焦油的微波催化裂解中的应用。
基于上述技术方案，本发明具有以下优点：
1、本发明以生物质焦为载体，其BET比表面积可达80m2/g，并且表面含有一定量的碱金属以及碱土金属，对焦油的催化裂解有一定的促进作用；其廉价易得且具有一定的还原属性，使得在后续的金属负载过程中，通过对金属负载量和微波煅烧过程的精确控制，使绝大部分镍和铈以“金属间化合物”的形态存在，无需额外的高温还原步骤即可得到活性更强的镍铈金属间化合物催化剂；相比较于传统的镍基催化剂，在生物质焦负载镍催化剂中，添加一定比例的金属铈，铈的存在改良了催化剂载体的表面性质，利用边缘成核机制，形成NiCe～Ni5Ce富镍金属间化合物体系，有效抑制镍的烧结，延长催化剂的活性时间；
2、进一步地，铈作为丰度最高的稀土元素，廉价易得，且本身对环境无害，添加一定比例的铈形成双金属催化剂，不但可以显著提高催化效率，还可同时不产生环境危害；
3、通过微波活化、破碎过筛，筛选出40～60目粒径且呈棒状或针状的生物质焦，在一定微波条件例如微波功率400～600 W，催化剂床料高于12cm下，这种特殊形状的生物焦极易产生微波等离子体和微波“热点效应”，对焦油的裂解有极大的促进作用；
4、进一步地，生物质焦是优选以稻壳为原材料进行热解气化得到，原因是稻壳具有较高含量的纤维素和木质素，一方面有利于棒状或针状生物质焦的获取，另一方面有利于使得经微波活化后的生物质焦的挥发分低于7％，固定碳含量高于45％，而挥发分和固定碳的含量会影响载体的结构性质和介电性质，其中固定碳含量较高时有利于吸收微波能量，激发微波效应；
5、更进一步地，由于稻壳在中国农村广泛存在，而生物质焦是稻壳气化热解的直接副产物，廉价易得，即可以直接获取气化工业副产物的生物质焦为原材料，通过加工筛选后作为载体催化剂，因此以生物质焦作为微波催化剂载体，不仅可以消纳气化副产物，还是有效的微波吸波介质，并可达到较高的焦油裂解效率，同时成本低廉，经济效益显著；
6、本发明选用微波技术作为加热方式，并设计生物质焦基镍铈双金属催化剂，对生物质气化焦油进行催化裂解。利用本发明提供的工艺，焦油主要成分甲苯的裂解率达到100％，且甲苯裂解气体产物中，甲烷和氢气等可燃组分占到90％以上。经过8小时持续实验后，生物质焦基镍铈双金属催化剂的甲苯裂解率仍高于90％，实现在微波条件下，对焦油模型化合物的持续高效裂解，并将其能量转化为富氢燃气。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的生物质焦基镍铈双金属催化剂；
图2为本发明实施例不同铈添加量的生物质焦基金属催化剂XRD对比谱图；
图3为本发明实施例7微波焦油催化裂解反应装置示意图；
图4为本发明实施例7微波热点效应的观察照片；
图5为本发明实施例7生物质焦基镍铈双金属催化剂8小时裂解效率变化图；
图6为本发明实施例1制备的生物质焦基双金属催化剂和生物质焦基单金属镍催化剂在不同温度的焦油裂解效率；
图7为本发明实施例1制备的生物质焦基双金属催化剂和活性炭双金属催化剂在不同温度的焦油裂解效率。
上述附图中，附图标记含义如下：
1、氮气瓶；2、气体流量计；3、气体阀门；4、微量注射泵；5、混合预热腔；6、微波反应腔；7、石英反应管；8、催化床；9、K型热电偶；10、滤网；11、冷凝器；12、观测窗；13、微波控制系统；14、气体收集系统；15、气体检测系统。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种生物质焦基双金属催化剂及其制备方法与应用，提出使用生物质焦为载体，负载镍铈金属间化合物作为催化活性组分，得到了一种新型的高效稳定且廉价的催化剂，可应用于焦油的炉外式微波裂解处理，实现在较低能量消耗的前提下，彻底解决焦油污染问题，并对焦油能量进行高效转化，具有效率高、成本较低、环境友好等特点，因此具备良好的市场应用价值。
具体地，本发明提供了一种生物质焦基双金属催化剂，其以生物质焦为载体，负载有镍铈金属间化合物。
作为优选，生物质焦的挥发分的质量含量低于7％，固定碳的质量含量高于45％，粒径为40～60目，呈棒状或针状。若挥发分含量过高，则表示生物质焦的碳化程度较低，表面积较小；若固定碳的含量过低，则会降低微波吸收和能量转化的效果，导致不会激发强烈的微波效应。
作为优选，生物质焦为以稻壳为原材料，依次经过热解气化、微波活化、破碎及筛选后得到；更进一步地，可以直接利用工业级稻壳气化残渣进行微波活化、破碎及筛选。
作为优选，镍的负载量为载体质量的4％～8％；铈的负载量为载体质量的2％～8％，以利于绝大部分镍和铈以金属间化合物的形态存在。
本发明还提供了一种上述生物质焦基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于筛选的生物质焦上，在氮气气氛下煅烧以形成镍铈金属间化合物。
作为优选，生物质焦是以稻壳为原料，依次进行热解气化、微波活化、破碎及筛选后得到；具体地，热解气化的条件为在600～700℃下进行空气气化；经过微波活化后的生物质焦的挥发分的质量含量低于7％，固定碳的质量含量高于45％；经过破碎及筛选后的生物质焦粒径为40～60目、呈棒状或针状。
其中，微波活化的条件为在氮气气氛下进行微波加热，微波功率为500～600W，加热温度为600～800℃，加热时间为大于或等于1小时。
其中，通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于选取的生物质焦上的步骤具体包括：将镍和铈的金属盐配制成前驱体溶液，使用前驱体溶液对生物质焦进行等体积湿式浸渍，然后加热烘干。
作为优选，前驱体溶液中，金属镍的用量为载体质量的4％～8％；金属铈的用量为载体质量的2％～8％。
本发明还提供了一种焦油的微波催化裂解方法，包括以下步骤：
将上述的生物焦基双金属催化剂置于微波反应腔内的反应管中形成催化床；
将液态焦油预热后随载气通入反应管的催化床内，在微波加热条件下进行催化裂解反应。
其中，催化床高度高于12cm，若催化床高度过低，则会导致催化剂量过少，不能保持平稳的反应温度。
催化裂解反应的条件为：微波功率为600～700W，加热温度为600～800℃，载气流速为小于或等于600mL/min，焦油的液时空速为小于或等于0.65h-1。微波功率过低会导致无法激发微波效应，使焦油裂解效率降低，而微波功率过高则会带来剧烈的热惯性，导致温度难以控制。
本发明还提供了一种焦油的微波催化裂解装置，包括微波反应腔和反应管，其中：
微波反应腔，用于提供微波加热；
反应管，位于微波反应腔内，在反应管内放置有上述的生物焦基双金属催化剂而形成催化床，用于供预热后的液态焦油随载气通入而进行催化裂解反应。
其中，微波催化裂解装置还包括：混合预热腔，与反应管连通，用于对液态焦油和载气进行预热。
本发明还提供了一种上述的生物质焦基双金属催化剂在焦油的微波催化裂解中的应用。
以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
实施例1：生物质焦基双金属催化剂的制备
生物质焦载体的制备：
直接获取了以粗稻壳为原料在700℃下空气气化所得到的工业级稻壳气化残渣，根据工业分析和元素分析结果，对其进行微波活化，活化工况为：氮气气氛下进行微波加热，微波功率为600W，加热温度为800℃，活化持续1小时，得到的生物质焦挥发分的质量含量为6.6％，固定碳含量为48.01％。然后将经微波活化的生物质焦精致破碎，使其粒径在40～60目之间，选取其中的棒状或针状材料备用。
生物质焦基双金属催化剂的制备：
称取15g的上述生物质焦作为催化剂载体，测定其BET表面积为72.286m2/g，孔容积为0.051cm3/g，平均孔径为14.1378nm。将2.97g六水合硝酸镍和2.7g六水合硝酸铈配制成121.95mL前驱体溶液，在该前驱体溶液中，金属镍的质量为载体质量的4％，金属铈的质量为载体质量的6％。利用该前驱体溶液对该生物质焦进行等体积湿式浸渍，浸渍完成后静置过夜。然后在105℃下烘干12小时，然后放置于微波反应炉内，在氮气气氛、600℃下煅烧30分钟，形成镍铈金属间化合物。
实施例2：生物质焦基双金属催化剂的制备
生物质焦载体的制备：
直接获取了以粗稻壳为原料在500℃下空气气化所得到的工业级稻壳气化残渣，根据工业分析和元素分析结果，对其进行微波活化，活化工况为：氮气气氛下进行微波加热，微波功率为500 W，加热温度为550℃，活化持续1小时，得到的生物质焦挥发分的质量含量为6.9％，固定碳含量为47.2％。然后将经微波活化的生物质焦精细破碎，使其粒径在40～60目之间，选取其中的棒状或针状材料备用。
生物质焦基双金属催化剂的制备：
称取15g的上述生物质焦作为催化剂载体，测定其BET表面积为82.6m2/g，孔容积为0.0601cm3/g，平均孔径为14.6573nm。将2.97g六水合硝酸镍和0.9g六水合硝酸铈配制成122mL前驱体溶液，在该前驱体溶液中，金属镍的质量为载体质量的4％，金属铈的质量为载体质量的2％。利用该前驱体溶液对该生物质焦进行等体积湿式浸渍，浸渍完成后静置过夜。然后在105℃下烘干12小时，然后放置于微波反应炉内，在氮气气氛、600℃下煅烧30分钟，形成镍铈金属间化合物。煅烧好的催化剂如图1所示。
实施例3至6：生物质焦基双金属催化剂的制备
与实施例1和2的操作类似，区别仅在于，六水合硝酸镍和六水合硝酸铈的用量，具体如下表1所示。
对比例1：生物质焦基单金属镍催化剂的制备
直接获取了以粗稻壳为原料在700℃下空气气化所得到的工业级稻壳气化残渣，根据工业分析和元素分析结果，对其进行微波活化，活化工况为：氮气气氛下进行微波加热，微波功率为600W，加热温度为800℃，活化持续1小时，然后将经微波活化的生物质焦精致破碎，使其粒径在40～60目之间，选取其中的棒状或针状材料备用。
称取15g的上述生物质焦作为催化剂载体，将2.97g六水合硝酸镍制成122mL前驱体溶液，在该前驱体溶液中，金属镍的质量为载体质量的4％。利用该前驱体溶液对生物质焦进行等体积湿式浸渍，浸渍完成后静置过夜。然后在105℃下烘干12小时，然后放置于微波反应炉内，在氮气气氛、600℃下煅烧30分钟。
与实施例1和2的操作类似，区别仅在于，仅加入2.97g六水合硝酸镍配制成122mL前驱体溶液，得到生物质焦基单金属镍催化剂。生物质焦基单金属镍催化剂与不同铈添加量的镍铈双金属催化剂XRD图谱如图2所示(其中▲代表SiO2，●代表CeO2，○代表Ce，□代表Ce-Ni，★代表NiO，☆代表Ni)。可以看出添加铈后，可形成2theta＝42.5°左右形成复杂的镍铈金属间化合物，对镍的活性的提升起到促进作用。
表1
Figure BDA0002014127070000081
对比例2：球状活性炭颗粒负载镍铈双金属催化剂
购买球状活性炭颗粒，称取15g作为催化剂载体。将2.97g六水合硝酸镍和2.7g六水合硝酸铈配制成121.95mL前驱体溶液，在该前驱体溶液中，金属镍的质量为载体质量的4％，金属铈的质量为载体质量的6％。利用该前驱体溶液对该生物质焦进行等体积湿式浸渍，浸渍完成后静置过夜。然后在105℃下烘干12小时，然后放置于微波反应炉内，在氮气气氛、600℃下煅烧30分钟，制备得到球状活性炭颗粒负载镍铈双金属催化剂。
实施例7：焦油的微波催化裂解
本实施例是以甲苯作为生物质气化焦油模型化合物，在如图3所示的焦油微波催化裂解反应装置中进行微波催化裂解，具体操作包括：将实施例1所得生物质焦基双金属催化剂作为床料置于石英反应管7中形成12cm高度的催化床8，该石英反应管7位于微波反应腔6内。通过微量注射泵4将甲苯泵入混合预热腔5中，甲苯的液时空速为0.65h-1，通过氮气瓶1提供流速为600mL/min的氮气作为载气通入混合预热腔5，其中由气体流量计2监测载气流速，甲苯随载气预热至300℃后通入催化床8内进行微波催化裂解反应，并通过微波控制系统13来控制微波功率为600W和反应温度为800±20℃，其中反应温度由K型热电偶9监测。然后反应的产气经滤网10过滤、冷凝器11冷凝后由气体收集系统14进行收集并送入气体检测系统15，对产物气体中的氢气、甲烷等可燃组分进行分析检测，并利用如下公式计算得到甲苯的转化效率(或裂解率)X：
Figure BDA0002014127070000091
可得如下结论：生物质焦具备较强的吸波性能，其作为催化床料，在600W的微波功率下，升温速率超过80℃/s，达到预设温度后，通过自动调节，反应温度可平稳的维持在800±20℃范围内。此外，试验证明，600W为微波等离子体激发限，当微波功率低于600W时，微波等离子体几乎不会出现(实验过程中微波等离子体转化为热点效应的观察照片如图4所示)。采用生物质焦基镍铈双金属焦基催化剂，甲苯的转化率达到100％，产物气体中高热值气体(即氢气与甲烷)的成分可达90％以上，催化剂连续使用8个小时后，甲苯的裂解率仍可维持在90％以上，如图5所示，取得了良好的效果。
对比例3：焦油的微波催化裂解
与实施例7的操作类似，区别在于，以对比例1的催化剂作为催化床料，对甲苯进行微波催化裂解，并与实施例1的催化剂进行对比。如图6所示，可以看出，铈添加形成镍铈金属间化合物以后，双金属催化剂的微波催化裂解效果明显优于镍单金属催化剂。
对比例4：焦油的微波催化裂解
与实施例7的操作类似，区别在于，以对比例2的催化剂作为催化床料，对甲苯进行微波催化裂解，并与实施例1的催化剂进行对比。如图7所示，可以看出，虽然活性炭颗粒同样为多孔性生物质炭材料，但由于其呈球状外形，无法激发微波等离子体等微波效应，只能通过热效应和金属催化效应对甲苯进行裂解，所以裂解效率低于本申请中的生物质焦基双金属催化剂。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质焦基双金属催化剂，其以生物质焦为载体，负载有镍铈金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的生物质焦基双金属催化剂，其特征在于：所述生物质焦的挥发分的质量含量低于7％，固定碳的质量含量高于45％，粒径为40～60目，呈棒状或针状；和/或
所述生物质焦为以稻壳为原材料，依次经过热解气化、微波活化、破碎及筛选后得到；和/或
镍的负载量为载体质量的4％～8％，铈的负载量为载体质量的2％～8％。
3.一种生物质焦基双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于生物质焦上，在氮气气氛下煅烧以形成镍铈金属间化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述生物质焦是以稻壳为原料，依次进行热解气化、微波活化、破碎及筛选后得到；
作为优选，所述热解气化的条件为在600～700℃下进行空气气化；
作为优选，经过微波活化后生物质焦的挥发分的质量含量低于7％，固定碳的质量含量高于45％；更优选地，所述微波活化的条件为在氮气气氛下进行微波加热，微波功率为500～600W，加热温度为600～800℃，加热时间为大于或等于1小时；
作为优选，经过破碎及筛选后生物质焦粒径为40～60目、呈棒状或针状。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述通过浸渍法将镍和铈的金属盐负载于选取的生物质焦上的步骤具体包括：将镍和铈的金属盐配制成前驱体溶液，使用所述前驱体溶液对生物质焦进行等体积湿式浸渍，然后加热烘干；
作为优选，所述前驱体溶液中，金属镍的用量为载体质量的4％～8％；金属铈的用量为载体质量的2％～8％；
所述煅烧的步骤在微波加热条件下进行，加热温度为500～600℃。
6.一种焦油的微波催化裂解方法，包括以下步骤：
将如权利要求1至2任意一项所述的生物焦基双金属催化剂置于微波反应腔内的反应管中形成催化床；
将液态焦油预热后随载气通入所述反应管的催化床内，在微波加热条件下进行催化裂解反应。
7.根据权利要求6所述的微波催化裂解方法，其特征在于：
所述催化床高度高于12cm；
所述催化裂解反应的条件为：微波功率为600～700W，加热温度为600～800℃，载气流速为小于或等于600mL/min，焦油的液时空速为小于或等于0.65h-1。
8.一种焦油的微波催化裂解装置，包括微波反应腔和反应管，其特征在于：
微波反应腔，用于提供微波加热；
反应管，位于所述微波反应腔内，在所述反应管内放置有如权利要求1至2任意一项所述的生物焦基双金属催化剂而形成催化床，用于供预热后的液态焦油随载气通入而进行催化裂解反应。
9.根据权利要求8所述的微波催化裂解装置，其特征在于：
所述催化床的高度高于12cm；
所述微波催化裂解装置还包括：混合预热腔，与所述反应管连通，用于对所述液态焦油和载气进行预热。
10.一种如权利要求1至2任意一项所述的生物质焦基双金属催化剂在焦油的微波催化裂解中的应用。
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