CN106586956A - 一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解的方法及其装置；采用微波加热技术，在裂解装置中设置微波反应炉，微波反应炉内搭建石英反应器和催化床，将生物质焦油通入裂解装置，液态的焦油先在混合蒸发室内蒸发为气体状态，再随载气进入石英反应器；开启微波并调节功率，使焦油分子通过由微波加热至高温的催化床，选用生物质焦作为双效催化剂，进行裂解反应变为了小分子产物；反应过后，产物随载气导出反应器，通过过滤装置后进入冷凝器冷凝，收集液体产物；剩余气体产物由气体收集装置收集。本发明节电量35％～50％，操作简单，更便于实际应用。

Description

一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解的方法及其装置

技术领域

本发明属于生物质气化焦油处理领域，具体包括适用型微波装置的设计加工、双效催化剂的制备、焦油微波催化裂解最优化工艺的设计。提出一种结合微波加热技术以及适用微波条件的催化剂制备技术的高效焦油裂解工艺，可用于实际生物质气化的炉外焦油脱除，并产生可利用的高热值合成气。

背景技术

近年来，生物质资源作为一种相对稳定的可再生能源已经得到世界各国的重视，生物质气化技术是开发生物质能源的一个重要的方向，由生物质气化技术得到的产物可以用来直接供热或者制备合成气。但是在气化过程中产生的焦油对气化设备以及燃气利用设备都有严重的危害。因此，研究焦油的高效稳定去除工艺是生物质气化技术得以推广的关键。

生物质焦油的去除技术，依据处理位置的不同分为炉内技术和炉外技术。通常认为，炉内技术可以在一定程度上减少焦油的产生量，而要想完全去除焦油，必须采用合适的炉外技术。焦油的炉外处理工艺包括物理吸附、热裂解、等离子体热解和催化裂解等。在这些技术中，催化裂解技术以其较快的反应速率、较高的去除效率和稳定性、以及对产物气体优秀的提质作用而得到广泛认可。但传统焦油裂解催化剂，存在着价格偏高、容易失活等问题，如何较长时间保持催化剂活性、降低反应能耗成为行业研究的重点。

在微波场中进行的催化反应会表现出一些独特的优点，如反应速率加快、反应需要的温度降低、反应物转化率和产物选择性得到改善等。相比较于传统加热技术的由表及里的传热方式，微波加热可以快速的渗透入物料内部，迅速达到整体加热的效果。但并不是所有的物料都可以在微波条件下有效升温，物料的吸波能力取决于其自身的介电常数，介电常数越高的物料，吸波能力越强，越容易将微波能量转化为热量。因此，要将微波加热技术应用于焦油的催化裂解中，制备具有较强吸波能力的和催化能力的双效催化剂成为重中之重。

本发明针对以上问题，结合了微波高效加热技术、微波等离子体和“热点效应”对焦油催化裂解反应的促进作用，以及微波选择性加热机制对催化剂积碳失活现象的抑制效果，设计一种新型的微波焦油处理设备，研制生物质焦负载镍作为双效催化剂，对生物质气化炉出口产气中含有的焦油进行彻底的脱除，并且实现在相对较低能量消耗的前提下，对焦油本身富含能量的高效转化。本发明具有设备构造简单、效率高、成本较低、环境友好等特点，因此具备良好的市场应用价值。

发明内容

本发明的目的在于设计一套适用于处理生物质气化焦油的炉外微波裂解装置，通过双效催化剂的制备和试验条件的选择，达到对焦油的高效转化，并使产物气体中氢气选择性更高，从而获得更高热值更清洁的气化产物，为生物质能源的利用和气化技术的推广奠定基础。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解方法，采用微波加热技术，在裂解装置中设置微波反应炉，微波反应炉内搭建石英反应器和催化床，将生物质焦油通入裂解装置，液态的焦油先在混合蒸发室内蒸发为气体状态，再随载气进入石英反应器；开启微波并调节功率，使焦油分子通过由微波加热至高温的催化床，进行裂解反应变为了小分子产物；反应过后，产物随载气导出反应器，通过过滤装置后进入冷凝器冷凝，收集液体产物；剩余气体产物由气体收集装置收集。

本发明的生物质气化焦油的炉外微波催化裂解装置，包括供气装置、气体流量计、阀门、微量注射泵、混合蒸发室、微波反应炉、石英反应器、催化床、热电偶、过滤装置、冷凝器、观测窗、微波控制与显示系统、气体收集装置和检测装置；其特征是：微波反应炉内设置有混合蒸发室、石英反应器、催化床和热电偶；混合蒸发室水平置于微波反应炉底部，与石英反应器采用磨砂石英管耦合连接；石英反应器竖直安置于微波反应炉内，其内设置网状催化床；微波反应炉上设置有观测窗和微波控制与显示系统；热电偶一端竖直插入石英反应器中，另一端通过导线与微波控制与显示系统连接。

利用本发明的装置进行生物质气化焦油的炉外微波催化裂解方法，将生物质焦油通过微量注射泵通入混合蒸发室，液态的焦油在混合蒸发室内蒸发为气体状态；由供气装置提供载气，通过阀门和气体流量计进入混合蒸发室，与气态焦油混合后进入石英反应器；利用微波控制与显示系统开启微波并调节功率，通过热电偶进行实时测温；焦油分子通过由微波加热至高温的催化床，催化裂解反应变为了小分子产物；反应过后，产物随载气导出反应器，通过过滤装置后进入冷凝器冷凝，收集液体产物；剩余气体产物由气体收集装置收集；通过检测装置分析，得到其成分以及含量的结果。

所述催化剂床中填充双效催化剂；所述的催化剂的制备方法如下:

1)催化剂载体的制备：选稻壳或其他多孔性生物质材料作为原材料制备生物质焦作为催化剂载体；原材料烘干过夜以脱去水分，并粉碎；将粉碎后的原材料在500℃～900℃范围内进行绝氧热解碳化，粉碎筛分，得到生物质焦载体；

2)金属镍的负载：对的生物质焦载体进行金属镍的负载，金属负载量为2wt％～8wt％；使用对应浓度的金属溶液对生物质焦浸渍过夜后，于烘箱中105℃下烘干8～10小时；随后在绝氧环境中于500℃～900℃煅烧20～40分钟；待降至室温、干燥得到催化剂。

优选步骤1)中热解碳化时间需20～60分钟，粉碎筛分至20～80目。

优选催化床高度应高于14cm。

优选供气装置提供载气流速约为600mL/min。

优选生物质焦油通过微量注射泵的焦油的液时空速0.65h^-1。

优选微波的微波功率为600W以上、催化裂解反应温度为600～800℃。

本发明和现有技术相比，具有明显的技术特点和有益效果。根据以上技术方案，本发明具有以下优点：

1、本发明选用生物质焦作为双效催化剂，一方面使得微波条件下物料升温变得更加迅速(升温速率可达到11.26℃/s以上)，缩短了反应用时，简化了反应流程，避免了现在主流电加热技术升降温过慢和能量严重损耗的缺点；另一方面，生物质焦作为一种廉价的吸波剂，是生物质气化的固体产物，易于气化再生，实现循环利用。且其孔隙结构非常发达(比表面积最大可达到100m²/g)，且其包含的碱金属以及碱土金属对焦油的裂解也具有一定的催化作用。比起常用的催化剂，更具有经济效益。

2、本发明选用微波技术作为加热方式，并探究设计最佳反应条件，一方面大大节约能耗(可节约电量35％～50％)，另一方面，利用微波与物料形成的等离子体与“热点效应”，更有利于焦油的脱除。试验证明，微波与物料相互作用，形成击穿放电效应，产生微波等离子体，并伴随有瞬间的超高能量，有利于降低反应的活化能，促进焦油成分中C-H键和C-C键的断裂。同时，“热点效应”的出现，导致在物料床内出现相对的冷区域，有利于焦油裂解产物的转移，促进化学反应平衡的正向移动。这些优势都是一般电加热所不具备的。

3、本发明选用生物质焦负载镍作催化剂，并在微波条件下对焦油进行催化裂解，不仅对焦油进行了更高效的脱除，并且可转化为更清洁的能源——合成气。使用镍基催化剂，可以提高气体产物中氢气的含量，而利用微波技术进行加热，则可以明显的抑制催化剂的积碳失活现象，延长催化剂的使用寿命，对镍基催化剂的经济性有了极大的提高。

4、本发明注重于解决实际生物质气化工艺中的焦油问题，装置配备预热混合系统，使得装置可直接连接气化炉，对生物质气化产物中的焦油进行直接脱除转化；并且装置采用整体化设计，操作简单，更便于实际应用。

附图说明

图1为本发明的试验流程图。

图2为不同温度梯度下惰性材料SiC与生物质焦以及焦基镍催化剂对甲苯转化率的对比示意图。

图3为不同温度梯度下生物质焦与焦基催化剂对甲苯转化产物氢气含量的对比示意图。

图中:(1)供气装置；(2)气体流量计；(3)阀门；(4)微量注射泵；(5)混合蒸发室；(6)微波反应炉；(7)石英反应器；(8)催化床；(9)K型热电偶；(10)过滤装置；(11)冷凝器；(12)观测窗；(13)微波控制与显示系统；(14)气体收集装置；(15)检测装置

具体实施方式

为了使本发明的技术方案及特点更加清晰，以下结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。此处描述的具体实施例仅用于解释本发明，但并不限定本发明的保护范围。

按照图1所示工艺流程图设计搭建生物质气化焦油微波催化裂解装置：包括：供气装置(1)、气体流量计(2)、阀门(3)、微量注射泵(4)、混合蒸发室(5)、微波反应炉(6)、石英反应器(7)、催化床(8)、K型热电偶(9)、过滤装置(10)、冷凝器(11)、观测窗(12)、微波控制与显示系统(13)、气体收集装置(14)和检测装置(15)。

微波反应炉(6)的最大输出功率为1000W，微波频率2450MHz，内部设置有混合蒸发室(5)、石英反应器(7)、催化床(8)和K型热电偶(9)，并配备观测窗(12)和微波控制与显示系统(13)。混合蒸发室(5)水平置于微波反应炉(6)底部，并与石英反应器(7)通过磨砂石英管相连接，其温度可控制在300℃左右，作用为防止焦油在进入反应器之间就出现冷凝现象堵塞管道，同时避免较冷气体对反应器内温度场均衡性的影响。石英反应器(7)竖直安置于反应炉内，反应管内一定高度处设置网状催化床(8)，整个反应器的材质选择可承受1400℃高温的石英，焦油的微波催化裂解过程主要在这个部分完成。

K型热电偶(9)、观测窗(12)、微波控制与显示系统(13)作用为观察反应现象、控制反应过程，同时显示部分反应结果。观测窗(12)与微波控制与显示系统(13)整体安装于微波反应炉(6)之上。K型热电偶(9)竖直插入石英反应管(5)中，另一端通过导线与微波控制与显示系统(13)连接，其外壳配备陶瓷保护套，可防止热电偶在微波环境下与物料相互作用发生打火现象，并配备螺旋升降系统，可测量反应管内不同高度处的温度。

实验室测试使用甲苯为焦油模型化合物，使用微量注射泵(4)将液态甲苯注入装置内。供气装置(1)使用氮气作为载气，将在混合蒸发室(5)转化为气态的甲苯送入石英反应器(7)内。其中，供气装置(1)与阀门(3)、微量注射泵(4)以及微波反应炉(6)之间使用橡胶软管进行连接，并安装气体流量计(2)进行实时测量。反应后的产物通过过滤装置(10)进入冷凝器(11)，分别收集得到液体固体产物，随后在检测装置(15)进行GC以及GC-MS分析。冷凝系统采用酒精循环冷凝器，可降温至零下5℃。气体收集装置(14)采用集气柜，其连接均使用橡胶软管。

双效催化剂的制备方法如下：

1)催化剂载体的制备：选稻壳或其他多孔性生物质材料作为原材料制备生物质焦作为催化剂载体。原材料烘干过夜以脱去水分，并粉碎至较小粒径；使用管式炉等热解装置，将粉碎后的原材料在500℃～900℃范围内进行绝氧热解碳化，热解时间需20～60分钟，粉碎筛分至20～80目；

2)金属镍的负载：采用等体积湿式浸渍法，对上一步骤制备得到的生物质焦载体进行金属镍的负载，金属负载量为2wt％～8wt％；使用对应浓度的金属溶液对生物质焦浸渍过夜后，于烘箱中105℃下烘干8～10小时；随后在绝氧环境中于500℃～900℃煅烧20～40分钟；待降至室温后，干燥储存；

使用时，先设计搭建微波裂解装置，在裂解装置中设置微波反应炉(6)，搭建石英反应器(7)和催化床(8)，制备“双效催化剂”并将其填充至催化床(8)。依据炉外处理技术原则，将生物质焦油通过微量注射泵(4)通入混合蒸发室(5)，液态的焦油在混合蒸发室(5)内蒸发为气体状态。由供气装置(1)提供载气(一般为N₂)，通过气体流量计(2)和阀门(3)进入混合蒸发室，与气态焦油混合后进入石英反应器(7)。利用微波控制与显示系统(13)开启微波并调节功率，通过K型热电偶(9)进行实时测温，并利用观测窗(12)进行反应现象的观测。焦油分子通过由微波加热至高温的催化床(8)，进行快速高效彻底的裂解反应，变为了小分子产物。反应过后，产物随载气导出反应管，通过过滤装置(10)后进入冷凝器(11)冷凝，收集液体产物。利用检测装置(15)对液体产物进行GC-MS分析，得到其组成成分以及对应含量的分析结果。剩余气体产物由气体收集装置(14)收集，并在检测装置(15)进行GC分析，得到其成分以及含量的分析结果，并计算其热值，评估其可燃性。

经过试验分析探究得到最优化工艺条件范围是：微波保温功率需达到600W以上、催化裂解反应温度600～800℃、载气流速约为600mL/min、焦油的液时空速约为0.65h^-1、催化剂床料高度应高于14cm、催化剂粒径为40～60目、镍负载量2～8wt％。

完成试验台搭建，选择最优化工艺范围内的以下条件作为试验值进行测试：按照800W的升温功率、600W的保温功率设置升温程序；试验温度保持在800℃；按照液时空速为0.65h^-1来调整甲苯的进量按照；按照镍负载量为4wt％、粒径为40～60目制备双效催化剂；调整催化床料高度为14cm；设置载气流速为600mL/min。采用生物质焦以及传统惰性吸波材料SiC作为对照，检验生物质焦负载镍催化剂对甲苯的裂解效果。按照。试验结论如图2、图3所示：生物质焦负载镍作为催化剂对焦油具有明显的催化裂解作用，在800℃的反应温度下，焦油的转化率达到90％以上，高于单纯的生物质焦(87％)或者惰性吸波材料SiC(79％)。同时，对其产物气体进行GC检测分析可得，使用生物质焦负载镍作为催化剂，在微波条件下裂解焦油，得到的气体产物中氢气的含量很高，在800℃是氢气浓度可达到92vol％。以上结果充分证明，生物质焦负载镍作为催化剂，利用金属镍对于焦油分子较高的催化活性，和微波条件下催化剂产生的各种有益效应，可达到在较低能耗的前提下，对生物质气化产气中焦油进行高效脱除，对其富含的能量进行高效转化的目的。

本发明公开和提出的一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解的方法及其装置，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种生物质气化焦油的炉外微波催化裂解方法，其特征是采用微波加热技术，在裂解装置中设置微波反应炉，微波反应炉内搭建石英反应器和催化床，将生物质焦油通入裂解装置，液态的焦油先在混合蒸发室内蒸发为气体状态，再随载气进入石英反应器；开启微波并调节功率，使焦油分子通过由微波加热至高温的催化床，进行裂解反应变为了小分子产物；反应过后，产物随载气导出反应器，通过过滤装置后进入冷凝器冷凝，收集液体产物；剩余气体产物由气体收集装置收集。

2.实现权利要求1的生物质气化焦油的炉外微波催化裂解装置；包括供气装置、气体流量计、阀门、微量注射泵、混合蒸发室、微波反应炉、石英反应器、催化床、热电偶、过滤装置、冷凝器、观测窗、微波控制与显示系统、气体收集装置和检测装置；其特征是：微波反应炉内设置有混合蒸发室、石英反应器、催化床和热电偶；混合蒸发室水平置于微波反应炉底部，与石英反应器采用磨砂石英管耦合连接；石英反应器竖直安置于微波反应炉内，其内设置网状催化床；微波反应炉上设置有观测窗和微波控制与显示系统；热电偶一端竖直插入石英反应器中，另一端通过导线与微波控制与显示系统连接。

3.利用权利要求2的装置进行生物质气化焦油的炉外微波催化裂解方法，其特征是将生物质焦油通过微量注射泵通入混合蒸发室，液态的焦油在混合蒸发室内蒸发为气体状态；由供气装置提供载气，通过阀门和气体流量计进入混合蒸发室，与气态焦油混合后进入石英反应器；利用微波控制与显示系统开启微波并调节功率，通过热电偶进行实时测温；焦油分子通过由微波加热至高温的催化床，催化裂解反应变为了小分子产物；反应过后，产物随载气导出反应器，通过过滤装置后进入冷凝器冷凝，收集液体产物；剩余气体产物由气体收集装置收集；通过检测装置分析，得到其成分以及含量的结果。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是催化剂床中填充双效催化剂；所述的催化剂的制备方法如下：

1)催化剂载体的制备：选稻壳或其他多孔性生物质材料作为原材料制备生物质焦作为催化剂载体；原材料烘干过夜以脱去水分，并粉碎；将粉碎后的原材料在500℃～900℃范围内进行绝氧热解碳化，粉碎筛分，得到生物质焦载体；

2)金属镍的负载：对的生物质焦载体进行金属镍的负载，金属负载量为2wt％～8wt％；使用对应浓度的金属溶液对生物质焦浸渍过夜后，于烘箱中105℃下烘干8～10小时；随后在绝氧环境中于500℃～900℃煅烧20～40分钟；待降至室温、干燥得到催化剂。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤1)中热解碳化时间需20～60分钟，粉碎筛分至20～80目。

6.如权利要求3所述的方法，其特征是催化床高度应高于14cm。

7.如权利要求3所述的方法，其特征是供气装置提供载气流速为600mL/min。

8.如权利要求3所述的方法，其特征是生物质焦油通过微量注射泵的焦油的液时空速0.65h^-1。

9.如权利要求3所述的方法，其特征是微波的微波功率为600W以上、催化裂解反应温度为600～800℃。