CN108913223A - 一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置和方法，先实现粗燃气的预先除尘，然后采用等离子体活化焦油分子，并利用催化剂将活化后的焦油分子裂解为常温不可凝的小分子可燃气体，利用等离子体与催化剂的耦合协同作用，在高效裂解焦油实现生物质气化粗燃气中焦油的深度脱除、净化粗燃气的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用效率。

Description

一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置和方法

技术领域：

本发明涉及生物质气化粗燃气净化领域，具体涉及一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置和方法。

背景技术：

由生物质气化制得的粗燃气，其每标方气体含有几克到几十克左右的焦油，后者是分子量大于苯的有机化合物的混合物，其存在危害表现为降低了生物质的能量利用效率；并可在温降明显的部位从粗燃气里冷凝析出从而腐蚀或堵塞下游设备及管路，影响其稳定运行。因此现阶段迫切需要一种高效环保的焦油脱除技术。

当前的焦油脱除技术可分为物理脱除法、热化学法。

物理脱除法可分为干式法和湿式法。干式法用于粗燃气冷却前，气体温度一般高于500℃；湿式法用于粗燃气冷却后，典型的温度是20～60℃。常见的干式法一般采用旋风分离器、布袋除尘器、织物过滤器、陶瓷过滤管、静电除尘器等。该方法通过对粗燃气中固体颗粒物的捕捉，同时除去颗粒物中携带的焦油。但脱除率较低，未除掉的焦油发生冷凝还是会堵塞管路及设备，需要与其他焦油裂解设备联用以达到好的脱除效果。湿式法包括喷淋塔、洗涤塔和文丘里洗涤器、湿式静电除尘器等。该方法应用简便，技术成熟，对焦油的净化效率可达到50％～90％，但其较大的尺寸和较高的运行费用阻碍了它的应用，而且洗涤燃气产生的含大量污染物的废水会造成二次污染。

热化学法主要包括热裂解法和催化裂解法。热裂解是将粗燃气置于高温环境中，焦油被裂解为轻质气体。热裂解需要温度大于1100℃以达到较好的效果，如此高的温度对设备材料的耐热性能要求较高。并且气化炉燃气出口温度一般达不到所需反应温度，要加入煤或油等辅助燃料使温度上升至热裂解反应所需的最佳高温区间，所以该方法能耗很高。实际中常采用催化剂来降低焦油裂解反应活化能，使焦油在较低的温度下裂解生成轻质气体。常用的催化剂有镍基催化剂、碱金属催化剂、天然矿石催化剂。镍基催化剂焦油转化中常用的一类催化剂，也是研究最多的催化剂。镍基催化剂活性高，在较高温度下可以获得较高的脱除率。但在使用中容易产生积碳，活性降低甚至失活。有文献证实碱金属催化剂可有效的重整焦油并提高产气质量，但碱金属催化剂再生困难，还可能会增加排灰量。天然矿石催化剂研究较多是白云石和橄榄石，它们来源广并且价格便宜，但对焦油的转化效率低。

因此，现有技术有待改进和发展。

发明内容：

本发明的目的是提供一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置和方法，先实现粗燃气的预先除尘，然后采用等离子体活化焦油分子，并利用催化剂将活化后的焦油分子裂解为常温不可凝的小分子可燃气体，利用等离子体与催化剂的耦合协同作用，在高效裂解焦油实现生物质气化粗燃气中焦油的深度脱除、净化粗燃气的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用效率。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，该装置包括依次首尾连接的粉尘过滤器、气体混合器、等离子催化反应器，此外还包括分别与气体混合器连通的水蒸气发生器、O₂钢瓶；所述粉尘过滤器是圆柱体形或长方体形的筒体，分为上下两个腔体，上下腔体中间安装1～300根烛式陶瓷过滤管，下腔体侧壁设有粗燃气进口，上腔体设有无尘粗燃气出口；所述气体混合器将水蒸气发生器产生的蒸汽、O₂钢瓶输送的O₂、粉尘过滤器无尘粗燃气出口的无尘粗燃气三路气体充分混合，然后输出到等离子催化反应器的等离子活化区；所述的等离子催化反应器的等离子放电区域主体结构为刚玉圆柱筒体，筒体的圆心放置不锈钢材质的圆柱形实心放电电极，刚玉筒体外表面覆盖不锈钢丝网；所述放电电极连接等离子体电源，不锈钢丝网连接接地电极，连接地线，组成等离子体反应器；在刚玉管的等离子体放电区域包括等离子活化区和催化剂填装区，催化剂填装区填装有Ni/γ-Al₂O₃催化剂，填装体积多少取决于粗燃气处理量大小，将操作空速控制于1000～10000h^-1，且催化剂填装区位于等离子活化区粗燃气流动方向的下游。

优选地，所述烛式陶瓷过滤管长1.5m，内径40mm，外径60mm，对直径1μm以上的颗粒可达到99.99％的过滤效率。

优选地，水蒸气发生器与气体混合器的连通管路上设有水蒸气流量计,O₂钢瓶与气体混合器的连通管路上设有O₂流量计。

生物质气化粗燃气从粗燃气进口进入粉尘过滤器下腔体，从陶瓷过滤管外壁流经陶瓷管进入内壁，向上汇集到上腔体得到无尘的粗燃气从上腔体设有无尘粗燃气出口排出进入气体混合器；所述气体混合器将水蒸气发生器产生的蒸汽、O₂钢瓶输送的O₂、粉尘过滤器无尘粗燃气出口的无尘粗燃气三路气体充分混合，然后输出到等离子催化反应器的等离子活化区发生焦油分子的活化反应，然后发生活化焦油分子的自由基基元化学反应、表面催化反应，粗燃气中的焦油分子裂解成小分子且常温下呈气态的烷烃、烯烃或炔烃(碳原子数目小于4)，得到洁净燃气。

所述粉尘过滤器的操作气速为2～10cm/s，操作温度为300～1000℃，优选为350-500℃，操作压力为常压，其中350℃、气速4cm/s时对直径1μm的粉尘的过滤效率大于99.99％。

放电电极优选直径为1～5mm。

所述等离子催化反应器操作温度为250～450℃，优选为350～425℃，最优选为350℃。

优选地，所述等离子活化区和催化剂填装区上下设计成一个整体，所述等离子放电区域大于催化剂填装区，优选为1.2～1.5倍大小。

本发明还保护一种生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，利用上述装置，包括以下步骤：

(1)从气化炉出来的大于300℃的高温生物质气化粗燃气，经保温管路首先进入粉尘过滤器，控制气速为2～10cm/s，在300～1000℃温度下将粗燃气过滤，除去粗燃气中粒径为1μm以上的粉尘得到无尘粗燃气；

(2)步骤(1)得到的无尘粗燃气与105℃～120℃水蒸气、氧气O₂在气体混合器内充分混合后得到混合气体；

(3)步骤(2)得到的混合气体进入等离子催化反应器，所述等离子催化反应器操作温度为250～450℃，优选为350～425℃，最优选为400℃，若综合考虑能耗、脱除效率的影响，优选反应温度以350℃为宜；首先在等离子催化反应器的等离子活化区发生焦油分子的活化反应，然后进入催化剂填装区，空速为1000～10000h^-1，优选为2000～4000h^-1，活化后焦油分子与水蒸气、氧气、等离子体、Ni/γ-Al₂O₃催化剂在反应器内进行反应，裂解成小分子且常温下呈气态的烷烃、烯烃或炔烃(碳原子数目小于4)，得到洁净燃气。

步骤(2)水蒸气由水蒸气发生器提供，工作温度为105～120℃，工作介质为水，产生的水蒸气的质量流量大小，可根据粗燃气中焦油质量含量做相应的调整。

步骤(2)中O₂由高压氧气(O₂)钢瓶提供。

优选地，步骤(2)混合气体中水蒸气体积含量为5％～15％，O₂体积含量为0.1％～1.0％。

优选地，步骤(3)所述等离子催化反应器等离子放电形式为介质阻挡放电。

进一步的，所述等离子体能量密度为100～800J/L，优选为200J/L。

步骤(3)所述Ni/γ-Al₂O₃催化剂Ni负载方法为浸渍法，负载量为1～15wt％，经400℃～700℃下焙烧1～5h，再在普通H₂气氛或等离子体H₂气氛下于400℃～700℃还原1～4h得到催化剂备用。

优选地，所述催化剂Ni负载量5％，600℃焙烧2h，再在等离子体H₂气氛下于450℃还原2h。

反应剂H₂O、O₂的主要作用是提高焦油脱除效率，并延长催化剂使用寿命。一方面H₂O、O₂可在等离子气氛中被电离生成OH、O、H等自由基，这些自由基可促使焦油发生自由基裂解反应；另一方面，未电离的H₂O、O₂可与焦油分子、催化剂表面上的积碳分别发生水蒸气气化反应、氧化反应，促进焦油裂解效率并实现催化剂的不断再生。

本发明在高温粉尘过滤器内实现粗燃气的预先除尘；然后与水蒸气、O₂混合，在等离子催化反应器的等离子活化区利用等离子体所含有的高能电子、自由基活化无尘粗燃气中的焦油分子，发生焦油分子的活化反应，焦油分子在该区域内与等离子体中的高能电子、自由基碰撞而被活化成不稳定的分子结构；得到的活化焦油分子相比焦油原来的分子，具有更活泼的化学结构；然后在催化剂填装区，活化后的焦油分子被高能电场进一步离子化和碎片化后，在催化剂的表面催化作用下，与高能电子、自由基、H₂O、O₂反应，通过自由基反应、表面催化化学反应等高效反应最终裂解生成小分子烃类气体物质，实现生物质气化粗燃气中焦油的深度脱除，净化了粗燃气，并提高能量利用效率。

本发明的有益效果如下：

本发明在高温粉尘过滤器内深度脱除生物质气化粗燃气中的粉尘；通过等离子体中的高能电子与自由基活化焦油，得到高化学反应活性的活化焦油分子；利用自制的Ni/γ-Al₂O₃催化剂与高活性焦油分子反应，实现粗燃气中的焦油高选择性催化裂解；通过等离子体物理与表面催化化学的耦合作用，可在350℃温度下实现焦油的深度脱除，并提高燃气的热值；通过H₂O、O₂引入，提高催化裂解反应活性，延长催化剂寿命，能量消耗为200J/L，以减少生物质气化粗燃气净化的投资和运行成本。

总之，本发明先实现粗燃气的预先除尘，然后采用等离子体活化焦油分子，并利用催化剂将活化后的焦油分子裂解为常温不可凝的小分子可燃气体，利用等离子体与催化剂的耦合协同作用，在高效裂解焦油实现生物质气化粗燃气中焦油的深度脱除、净化粗燃气的同时回收焦油分子的能量，提高能量利用效率。

附图说明：

图1是本发明的实施例1的装置的结构示意图；

其中，1、粉尘过滤器；2、烛式陶瓷过滤管；3、气体混合器；31、水蒸气发生器；32、水蒸气流量计；33、O₂钢瓶；34、O₂流量计；4、等离子催化反应器；41、等离子活化区；42、催化剂填装区；5、等离子体电源；51、放电电极；52、接地电极。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图1所示的一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，该装置包括依次首尾连接的粉尘过滤器1、气体混合器3、等离子催化反应器4，此外还包括分别与气体混合器连通的水蒸气发生器31、O₂钢瓶33；所述粉尘过滤器1是圆柱体形或长方体形的筒体，分为上下两个腔体，上下腔体中间安装2根烛式陶瓷过滤管2，所述烛式陶瓷过滤管长1.5m，内径40mm，外径60mm，可处理不大于0.5Nm³/h的粗燃气，下腔体侧壁设有粗燃气进口，上腔体设有无尘粗燃气出口；生物质气化粗燃气从粗燃气进口进入粉尘过滤器下腔体，从陶瓷过滤管外壁流经陶瓷管进入内壁，向上汇集到上腔体得到无尘的粗燃气从上腔体设有无尘粗燃气出口排出进入气体混合器；所述气体混合器3将水蒸气发生器31产生的蒸汽、O₂钢瓶33输送的O₂、粉尘过滤器1无尘粗燃气出口的无尘粗燃气三路气体充分混合，然后输出到等离子催化反应器4的等离子活化区41；所述的等离子催化反应器4的等离子放电区域主体结构为刚玉圆柱筒体，筒体的圆心放置不锈钢材质的圆柱形实心放电电极51，其优选直径为1～5mm，刚玉筒体外表面覆盖不锈钢丝网；所述放电电极51连接等离子体电源5，不锈钢丝网连接接地电极52，连接地线，组成等离子体反应器；在刚玉管的等离子体放电区域包括等离子活化区41和催化剂填装区42，所述等离子活化区41和催化剂填装区42上下设计成一个整体，所述等离子放电区域大于催化剂填装区，优选为1.2倍大小。

催化剂填装区42填装有Ni负载量5％的Ni/γ-Al₂O₃催化剂，填装体积将操作空速控制于4000h^-1，且催化剂填装区42位于等离子活化区41粗燃气流动方向的下游。

水蒸气发生器31与气体混合器连通的管路上设有水蒸气流量计32、O₂钢瓶33与气体混合器连通的管路上设有O₂流量计34。

一种生物质气化粗燃气(木片气化后的粗燃气，焦油含量为2.3g/Nm³，粉尘含量为1.8g/Nm³)中焦油净化的方法，利用图1所示装置，包括以下步骤：

(1)从气化炉出来的大于300℃的高温生物质气化粗燃气(粗燃气中焦油含量为1.6g/Nm³，粉尘含量为2.9mg/Nm³)，经保温管路首先进入粉尘过滤器，控制气速为4cm/s，在350℃温度下将粗燃气过滤，操作压力为常压，除去粗燃气中粒径为1μm以上的粉尘得到无尘粗燃气；

(2)打开水蒸气发生器和O₂钢瓶气，利用蒸汽发生器产生水蒸气，利用高压O₂钢瓶供给O₂，水蒸气、O₂与步骤(1)得到的无尘粗燃气三路气体在气体混合器内充分混合得到混合气体，混合气体中水蒸气体积含量为15％，O₂体积含量为0.5％。

(3)步骤(2)得到的混合气体进入等离子催化反应器，所述等离子催化反应器操作温度为350℃，所述等离子体能量密度为200J/L，首先在等离子催化反应器的等离子活化区发生焦油分子的活化反应，然后进入催化剂填装区，空速为4000h^-1，活化后焦油分子与水蒸气、O₂、等离子体、Ni/γ-Al₂O₃催化剂在反应器内进行反应，裂解成小分子且常温下呈气态的烷烃、烯烃或炔烃(碳原子数目小于4)，得到洁净燃气。

所述催化剂Ni负载量5％，600℃焙烧2h，再在等离子体H₂气氛下于450℃还原2h。

对比例1：

参考实施例1，不同之处在于，关闭等离子体电源，仅考察催化剂的焦油脱除效果。

对比例2：

参考实施例1，不同之处在于，催化剂填装区不填装催化剂，仅填装无催化活性的玻璃珠以考察等离子体的焦油脱除效果。

实施例1和对比例1和2里，燃气中焦油含量和燃气热值分别采用国际能源署IEA推荐方法进行分析测定。利用该方法测得本发明实施例1和对比例1和2的燃气中焦油浓度与燃气热值，并计算得到的焦油脱除率、燃气热值变化率的对比结果如表1所示：

表1

由表1可见，采用本发明实施例1中的装置和方法进行焦油等离子催化裂解后，焦油脱除率和热值提高率分别为95％、2％，具有较好的焦油脱除效果，并提高了燃气的热值。

实施例2

参考实施例1，不同之处在于所述催化剂Ni负载量5％，600℃焙烧2h，再在H₂气氛下于450℃还原2h。

实施例3

参考实施例1，不同之处在于，催化剂使用空速为2000h^-1。

实施例4-6：

参考实施例1，不同之处在于，等离子催化反应器操作温度分别为250℃、425℃、450℃。

分析实施例1-6得到的净化前后燃气中的焦油含量变化以及焦油脱除率如表2所示。

表2

由表2可见，将传统的催化剂还原方法改进为等离子H₂气氛下进行，用于实施例1，焦油脱除效率有82％提高到95％，具有较好的效果。实施例1和3对比可知，空速优选为2000h^-1。虽然将空速从4000h^-1降低到2000h^-1可使焦油脱除率从95％提高到96％，但由于处理气量下降了一半，所以并不经济。实际操作中空速优选为4000h^-1。焦油裂解率在等离子催化反应温度350℃时优于250℃时，分别为95％、65％，这表明250℃下等离子催化的协同作用并不明显。催化剂操作空速4000h^-1条件下，提高反应温度至425℃，焦油脱除效率为100％；继续提高温度至450℃，焦油脱除效率不变。这表明当反应温度为425℃时，焦油已经被完全脱除，继续提高温度，焦油脱除率保持稳定的趋势。催化反应器操作温度优选为350～425℃，最优选为400℃。综合考虑能耗、脱除效率的影响，优选反应温度以350℃为宜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，其特征在于，该装置包括依次首尾连接的粉尘过滤器、气体混合器、等离子催化反应器，此外还包括分别与气体混合器连通的水蒸气发生器、O₂钢瓶；所述粉尘过滤器是圆柱体形或长方体形的筒体，分为上下两个腔体，上下腔体中间安装1～300根烛式陶瓷过滤管，下腔体侧壁设有粗燃气进口，上腔体设有无尘粗燃气出口；生物质气化粗燃气从粗燃气进口进入粉尘过滤器下腔体，从陶瓷过滤管外壁流经陶瓷管进入内壁，向上汇集到上腔体得到无尘的粗燃气从上腔体设有的无尘粗燃气出口排出进入气体混合器；所述气体混合器将水蒸气发生器产生的蒸汽、O₂钢瓶输送的O₂、粉尘过滤器无尘粗燃气出口的无尘粗燃气三路气体充分混合，然后输出到等离子催化反应器的等离子活化区发生焦油分子的活化反应；所述的等离子催化反应器的等离子放电区域主体结构为刚玉圆柱筒体，筒体的圆心放置不锈钢材质的圆柱形实心放电电极，刚玉筒体外表面覆盖不锈钢丝网；所述放电电极连接等离子体电源，不锈钢丝网连接接地电极，连接地线，组成等离子体反应器；在刚玉管的等离子体放电区域包括等离子活化区和催化剂填装区，催化剂填装区填装有Ni/γ-Al₂O₃催化剂，填装体积多少取决于粗燃气处理量大小，将操作空速控制于1000～10000h^-1，且催化剂填装区位于等离子活化区粗燃气流动方向的下游，在催化剂填装区粗燃气中的焦油分子裂解成小分子且常温下呈气态的烷烃、烯烃或炔烃，得到洁净燃气。

2.根据权利要求1所述生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，其特征在于，所述烛式陶瓷过滤管长1.5m，内径40mm，外径60mm；水蒸气发生器与气体混合器的连通管路设有水蒸气流量计,O₂钢瓶与气体混合器的连通管路设有O₂流量计；所述放电电极直径为1mm～5mm。

3.根据权利要求1所述生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，其特征在于，所述粉尘过滤器的操作气速为2～10cm/s，操作温度为300～1000℃，操作压力为常压。

4.根据权利要求1所述生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，其特征在于，所述等离子催化反应器操作温度为250～450℃。

5.根据权利要求1所述生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，其特征在于，所述等离子活化区和催化剂填装区上下设计成一个整体，所述等离子放电区域大于催化剂填装区。

6.一种生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，其特征在于，利用权利要求1-5任一权利要求所述生物质气化粗燃气中焦油净化的装置，包括以下步骤：

(1)从气化炉出来的大于300℃的高温生物质气化粗燃气，经保温管路首先进入粉尘过滤器，控制气速为2～10cm/s，在300-1000℃温度下将粗燃气过滤，除去粗燃气中粒径为1μm以上的粉尘得到无尘粗燃气；

(2)步骤(1)得到的无尘粗燃气与105℃～120℃水蒸气、O₂在气体混合器内充分混合后得到混合气体；

(3)步骤(2)得到的混合气体进入等离子催化反应器，所述等离子催化反应器操作温度为250～450℃，首先在等离子催化反应器的等离子活化区发生焦油分子的活化反应，然后进入催化剂填装区，空速为1000～10000h^-1，活化后焦油分子与水蒸气、O₂、等离子体、Ni/γ-Al₂O₃催化剂在反应器内进行反应，裂解成小分子且常温下呈气态的烷烃、烯烃或炔烃，得到洁净燃气。

7.根据权利要求6所述生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，其特征在于，步骤(2)混合气体中水蒸气体积含量为5％～15％，O₂体积含量为0.1％～1.0％。

8.根据权利要求6或7所述生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，其特征在于，步骤(3)所述等离子催化反应器等离子放电形式为介质阻挡放电；所述等离子体能量密度为100～800J/L；等离子催化反应器反应温度为350～425℃，空速为2000-4000h^-1。

9.根据权利要求6或7所述生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，其特征在于，步骤(3)所述Ni/γ-Al₂O₃催化剂Ni负载方法为浸渍法，负载量为1～15wt％，经400℃～700℃下焙烧1～5h，再在普通H₂气氛或等离子体H₂气氛下于400℃～700℃还原1～4h得到催化剂备用。

10.根据权利要求9所述生物质气化粗燃气中焦油净化的方法，其特征在于，所述催化剂Ni负载量5％，600℃焙烧2h，再在等离子体H₂气氛下于450℃还原2h。