CN114350390A - 一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法和装置,主要包括预处理装置、热解反应器、燃烧锅炉、旋风分离器和催化转化反应器。方法包括步骤1:生物质原料经过粉碎、干燥、碾磨后送至热解反应器中得到固相组分和气相组分;步骤2:将固相组分送至燃烧锅炉产生热量制取水蒸气;步骤3:将气相组分净化后送至等离子体协同催化转化反应器中,与步骤2中制取的水蒸气在催化剂的催化作用下重整得到小分子不可冷凝气。本发明各个装置间系统连接紧密、结构简明,对温度的调控相对独立,热解反应器和催化转化反应器之间独立运行,能够连续化生产高品质小分子不可冷凝气产品。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源综合利用技术领域,尤其涉及一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法和装置。
背景技术
生物质包括木材(如杨树、桉树、松树等)及林产加工废弃物和农业秸秆类废弃物(如玉米秆、小麦秆、稻秆等)等,由于它们具有来源多、用途广和易收集等特点,所以已经成为国内外生物质能开发领域研究的热点。生物质气化制备小分子不可冷凝气技术可将生物质转化为具有高附加值的燃料和化学品,更具有发展和应用潜力。常规生物质气化技术存在的主要问题包括气体燃料品质较低,装置造价较高且不易小型化、焦油难处理等,限制了生物质气化技术的发展和应用,从而影响生物质能源的综合利用率。
生物质小分子不可冷凝气的制备通常采用气化和热解两条技术路线,其中气化技术通常需要通入大量的气化剂、燃烧剂和水蒸气,这不仅造成气化产物品质较差,而且气化过程消耗相当部分的水蒸气,导致整体工艺复杂且能耗较高。采用生物质热解的方法能够获得较高品质的小分子不可冷凝气产品,但由于热解多在隔氧或绝氧条件下进行,焦油的产生不可避免。目前去除生物质热解气中焦油的方法主要有物理净化法、热裂解法、催化裂解法等。物理法的使用只是将一种问题转移到另一种问题上,在本质上并没有真正解决生物质焦油的问题。而以热裂解和催化裂解为代表的化学法中催化剂易堵塞并不能稳定去除焦油。如何在获得高品质小分子不可冷凝气的同时实现高效、稳定去除焦油是打通工艺路线的关键。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的缺陷,提供一种
为解决上述技术问题,本发明提供技术方案如下:
一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:生物质原料经过粉碎、干燥、碾磨后送至温度为730~750℃、压强为常压的热解反应器中,反应时间10~13分钟,热解得到固相组分和气相组分;
步骤2:将步骤1中得到的固相组分送至燃烧锅炉产生热量制取水蒸气;
步骤3:将步骤2中所得气相组分净化后送至等离子体协同催化转化反应器中,与步骤2 中制取的水蒸气在催化剂的催化作用下重整得到小分子不可冷凝气,反应温度为650~850℃,压强为4~8MPa,反应时间为1~5分钟,等离子体产生方式为介质阻挡放电,产生放电电压为 18.6~20.0kV、放电频率为9.8~10.0kHz。
进一步的,所述步骤1中生物质原料经过粉碎后的平均粒径为8~10mm,干燥温度为 270~290℃,干燥后生物质原料的含水量为7.0%~10.0%,碾磨后生物质原料颗粒平均粒径2mm 以下。
进一步的,所述步骤2中固相组分在燃烧锅炉内产生的热量一部分用于所述步骤1中干燥生物质原料和热解反应。
进一步的,所述步骤3中的催化剂为Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Ru/Al2O3、Ni/Al2O3、Co/Al2O3、 Cu/Al2O3、Fe/Al2O3中的一种或几种。
一种利用上述之一生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气方法的装置,其特征在于:包括粉碎机、干燥装置、碾磨机、热解反应器、燃烧锅炉、旋风分离器、等离子体协同催化转化反应器,所述粉碎机、干燥装置、碾磨机和热解反应器依次相连接,热解反应器的气相出料口依次连接所述旋风分离器和等离子体协同催化转化反应器,热解反应器的固相出料口连接所述燃烧锅炉。
进一步的,所述等离子体协同催化转化反应器包括反应器本体、阻挡介质、等离子体电源和示波器,所述阻挡介质同轴设置在所述反应器本体的外壁上,所述等离子体电源和示波器分别与阻挡介质相连接。
进一步的,所述燃烧锅炉的烟气出口通过管道与所述热解反应器和干燥装置相连接。
进一步的,所述粉碎机、干燥装置、碾磨机、热解反应器和燃烧锅炉之间均通过输送机相互连接。
进一步的,所述热解反应器采用水平卧式移动床微波反应器,内设密闭物料输送螺旋机构,所述反应器本体内部采用流化床。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明各个装置间系统连接紧密、结构简明,对温度的调控相对独立,热解反应器和催化转化反应器之间独立运行,能够连续化生产高品质小分子不可冷凝气产品。
2、本发明中热解反应器与催化转化反应器连接紧密,减少了热解后气相组分的冷凝,作为固相组分的高品质块状焦炭可直接利用,不仅减少了焦油对后续设备的腐蚀,同时也增加了不可冷凝小分子气体的产率。
3、在本发明中,固相组分高品质生物炭直接通入燃烧锅炉为生物质原料干燥提供热量,同时也用于产生水蒸气用于催化转化反应,这样不仅可以提高反应的连续性和综合热效率,同时也降低了生产成本。
4、等离子体提供了大量能量,用于分解焦油,使反应体系内富含电子、离子、自由基和激发态分子,改变了热解气在催化剂表面的化学吸附行为,提升了催化剂活性,并可以减少附着在催化剂表面的焦油等物质,延长催化剂活性,增加反应稳定性以及小分子不可冷凝气的产率。
附图说明
图1为本发明一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置结构示意图;
其中:1-粉碎机;2-输送机;3-干燥装置;4-碾磨机;5-热解反应器;6-燃烧锅炉;7-旋风分离器;8-反应器本体;9-阻挡介质;10-等离子体电源;11-示波器。
具体实施方式
为了加深本发明的理解,下面我们将结合附图对本发明作进一步详述,该实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
作为本发明一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置的具体实施方式,设置了包括粉碎机1、碾磨机4、干燥装置3、输送机2、热解反应器5、燃烧锅炉6、旋风分离器7和等离子体协同催化转化反应器等装置。
粉碎机1、碾磨机4、干燥装置3和热解反应器5的入料口之间通过输送机2相连,燃烧锅炉6的入料口与热解反应器5的固相出料口相通,热解反应器5的下部,于固相出料口处横向设有电动炉蓖,在电动炉蓖上设有成型生物炭出料装置;生物炭出料装置与燃烧锅炉6相通;燃烧锅炉6的烟气出口通过管道与生物质干燥装置3相连;热解反应器5的气相出料口与旋风分离器7的进口相通,所分离出的灰分在旋风分离器7的底部排出;等离子体协同催化转化反应器包括反应器本体8、阻挡介质9、等离子体电源10和示波器11,旋风分离器7的出口与反应器本体8入口相通,在反应器本体8的侧部设有水蒸气进口。其中,热解反应器5采用水平卧式微波反应器;反应器本体8内部采用流化床结构。反应器本体8外壁上同轴设置有阻挡介质9,二者之间形成同轴式介质阻挡放电反应器,其中反应器本体8为石英管,不锈钢螺纹棒为中心高压电极,钢丝网为外表面低压电极。
首先通过粉碎机1将生物质原料粉碎为平均直径为8~10mm的颗粒以增加干燥效率,杨树、桉树、松树、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秸秆等生物质都可作为生物质原料的来源;生物质原料颗粒通过输送机2输送至干燥装置3,干燥装置3的热量来源于燃烧锅炉6内燃烧固相组分产生的高温烟气,通过使用额外的气流稀释烟气使干燥装置3的烟气进口温度控制在270~290℃,将生物质原料颗粒的含水量干燥至7.0%~10.0%,干燥装置3内的换热方式为非接触式间接换热。然后通过碾磨机4将干燥后的生物质原料颗粒碾磨至平均粒径为1.8~2.2mm;将生物质原料颗粒通过密闭螺旋加料器送至热解反应器5,生物质原料颗粒在其中热解产生气相组分和固相组分,以质量百分比计,其中气相组分占60~80wt%,,固相组分为20~40wt%,固相组分主要为生物半焦;气相组分中不可冷凝的气体含量达到80wt%以上。热解反应器5温度为 730~750℃,压强为常压,反应时间为10~13分钟;将热解固相组分通过输送机2运送至燃烧锅炉6;燃烧锅炉6的燃烧温度为1000~1200℃,通入空气与固相组分的质量比为1.1~1.3:1;燃烧反应将产生500~700℃的高温烟气;高温烟气部分用于通入干燥装置3中干燥生物质原料,部分用于产生水蒸气;将热解气相组分通入旋风分离器7分离出其中灰分及细小颗粒,得到净化后纯净的气相组分;将纯净的气相组分通入等离子体协同催化转化反应器中,与水蒸气进行重整反应得到较高品质的小分子不可冷凝气,介质阻挡放电电压为18.6~20.0kV、放电频率为 9.8~10.0kHz,等离子体协同催化转化反应器的反应温度为650~850℃,压强为4~8MPa,反应时间为1~5分钟;采用Ni/Al2O3作为催化剂,其加入的质量与反应产物的质量比为 0.001~0.05:1,高品质小分子不可冷凝气浓度可达83%以上,氢气/一氧化碳质量比介于1.6~ 2.1:1,二氧化碳含量低于20%,其他杂质气体不超过0.5%,气体中焦油含量低于50mg/Nm3,整个过程小分子不可冷凝产率不低于1.5Nm3/kg干基脱灰生物质。
实施例1
将小麦秸秆原料送入粉碎机1,将玉米秸秆粉碎至平均直径为10mm的颗粒,在280℃的高温烟气下将玉米秸秆颗粒的含水量降低至7.5%,然后送至碾磨机4将玉米秸秆颗粒平均直径碾磨至2mm;将上述碾磨后玉米秸秆颗粒送入热解反应器5,在热解温度730℃、热解时间为13分钟,得到热解气相组分和固相组分,其中气相组分为71.3%,固相组分为28.7%;将上述全部固相组分送入燃烧锅炉6进行燃烧放热;将上述气相组分送至旋风分离器7中分离出灰分及细小颗粒;将净化后的气相组分送至等离体子协同催化转化反应器中,并通入0.8m3/h 水蒸气,放电电压为18.6kV、放电频率为9.8kHz,在Ni/Al2O3(Ni/Al2O3与净化后热解气相组分的质量比为0.01:1)的作用下得到的产物中小分子不可冷凝气的含量为82.3%,氢气/一氧化碳质量比为1.83:1,二氧化碳含量16.8%,其他杂质气体0.9%,其中小分子不可冷凝气产品中焦油含量为8.1mg/Nm3,高品质小分子不可冷凝气产率为1.53Nm3/kg干基生物质。
实施例2
将玉米秸秆原料送入粉碎机1,将玉米秸秆粉碎至平均直径为10mm的颗粒,在280℃的高温烟气下将玉米秸秆颗粒的含水量降低至7.0%,然后送至碾磨机4将玉米秸秆颗粒平均直径碾磨至2mm;将上述玉米秸秆颗粒送入热解反应器5,在热解温度750℃、热解时间为10 分钟,得到热解气相组分和固相组分,其中气相组分为72%,固相组分为28%;将上述全部固相组分送入燃烧锅炉6进行燃烧放热;将上述气相组分送至旋风分离器7中分离出灰分及细小颗粒;将净化后的气相组分送至等离子体协同催化转化反应器中,并通入0.8m3/h的水蒸气,放电电压为18.6kV、放电频率为9.8kHz,在Pd/Al2O3(Pd/Al2O3与净化后热解气相组分的质量比为0.01:1)的作用下得到的产物中小分子不可冷凝气的含量为83.7%,氢气/一氧化碳质量比为1.85:1,二氧化碳含量15.5%,其他杂质气体0.8%,其中小分子不可冷凝气产品中焦油含量为7.8mg/Nm3,高品质小分子不可冷凝气产率为1.57Nm3/kg干基生物质。
有上述实施例可知,最终生成的小分子不可冷凝气产品中的焦油含量极低,可以有效减少焦油在催化剂表面的附着,延长催化剂活性,增加反应稳定性以及小分子不可冷凝气的产率。
上述具体实施方式,仅为说明本发明的技术构思和结构特征,目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施,但以上内容并不限制本发明的保护范围,凡是依据本发明的精神实质所作的任何等效变化或修饰,均应落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:生物质原料经过粉碎、干燥、碾磨后送至温度为730~750℃、压强为常压的热解反应器(5)中,反应时间10~13分钟,热解得到固相组分和气相组分;
步骤2:将步骤1中得到的固相组分送至燃烧锅炉(6)产生热量制取水蒸气;
步骤3:将步骤2中所得气相组分净化后送至等离子体协同催化转化反应器中,与步骤2中制取的水蒸气在催化剂的催化作用下重整得到小分子不可冷凝气,反应温度为650~850℃,压强为4~8MPa,反应时间为1~5分钟,等离子体产生方式为介质阻挡放电,产生放电电压为18.6~20.0kV、放电频率为9.8~10.0kHz。
2.根据权利要求1所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法,其特征在于:所述步骤1中生物质原料经过粉碎后的平均粒径为8~10mm,干燥温度为270~290℃,干燥后生物质原料的含水量为7.0%~10.0%,碾磨后生物质原料颗粒平均粒径2mm以下。
3.根据权利要求2所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法,其特征在于:所述步骤2中固相组分在燃烧锅炉(6)内产生的热量一部分用于所述步骤1中干燥生物质原料和热解反应。
4.根据权利要求3所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的方法,其特征在于:所述步骤3中的催化剂为Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Ru/Al2O3、Ni/Al2O3、Co/Al2O3、Cu/Al2O3、Fe/Al2O3中的一种或几种。
5.一种利用权利要求1~4之一所述生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气方法的装置,其特征在于:包括粉碎机(1)、干燥装置(3)、碾磨机(4)、热解反应器(5)、燃烧锅炉(6)、旋风分离器(7)、等离子体协同催化转化反应器,所述粉碎机(1)、干燥装置(3)、碾磨机(4)和热解反应器(5)依次相连接,热解反应器(5)的气相出料口依次连接所述旋风分离器(7)和等离子体协同催化转化反应器,热解反应器(5)的固相出料口连接所述燃烧锅炉(6)。
6.根据权利要求5所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置,其特征在于:所述等离子体协同催化转化反应器包括反应器本体(8)、阻挡介质(9)、等离子体电源(10)和示波器(11),所述阻挡介质(9)同轴设置在所述反应器本体(8)的外壁上,所述等离子体电源(10)和示波器(11)分别与阻挡介质相连接。
7.根据权利要求6所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置,其特征在于:所述燃烧锅炉(6)的烟气出口通过管道与所述热解反应器(5)和干燥装置(3)相连接。
8.根据权利要求7所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置,其特征在于:所述粉碎机(1)、干燥装置(3)、碾磨机(4)、热解反应器(5)和燃烧锅炉(6)之间均通过输送机(2)相互连接。
9.根据权利要求8所述一种生物质热解气化耦合等离子体协同催化制取小分子不可冷凝气的装置,其特征在于:所述热解反应器(5)采用水平卧式移动床微波反应器,内设密闭物料输送螺旋机构,所述反应器本体(8)内部采用流化床。
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