CN102093227A - 生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法 - Google Patents

生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产低的反-反异构体含量的二氨基二环己基甲烷(H12MDA)的方法，所述方法包括：a)控制反应程度，保持在反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应；b)将步骤a)中得到的反应液经过脱溶剂、脱轻组分等步骤，获得满足要求的H12MDA产品，未反应物料累积后重新进入反应系统。本发明方法降低了产品反-反异构体含量、提高了反应的收率、降低了生产成本，本发明并提供未反应物料的后处理方案。

Description

生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过控制反应程度来生产低的反-反异构体含量的二氨基二环己基甲烷的方法。
技术背景：
4，4’-二氨基二环己基甲烷，也被称为氢化的二氨基二苯基甲烷，简写为4，4’-H12MDA或PACM。H12MDA主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H12MDA也可作环氧树脂的固化剂。
4，4’-H12MDA通常是以4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯而来。4，4’-H12MDA有三种构型异构体，即由于取代氨基的位置不同所产生的顺-顺、顺-反和反-反异构体。H12MDA平衡态的异构体含量分布为反-反50％、顺-反43％、顺-顺7％。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物。
反-反异构体含量大约20％左右的H12MDA被称为PACM-20，反-反异构体含量大约50％的H12MDA被称为PACM-50。聚氨酯领域需求的H12MDA类型是PACM-20。由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，所以人们希望直接得到满足要求的低含量反-反异构体的H12MDA，为此围绕催化剂选择、改性和反应条件的优化开展了大量的研究工作。
欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反-反异构体含量在15～40％之间，经常维持在20～24％之间。
美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反-反异构体的H12MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H2压力至少为36.5bar下进行，产品反-反异构体含量在15～40％之间，经常维持在23～30％之间。
美国专利US3959374提出一种两步法对含有少量杂质的原料加氢制备H12MDA的方法，其特征是首先采用价值较低的镍催化剂对原料进行预加氢处理，然后使用价值较高的钌催化剂进行第二步加氢。钌催化剂可以克服使用镍催化剂时空收率低、反应时间长的缺点，但钌催化剂容易被原料中杂质所毒化，导致活性迅速下降；因而采用镍催化剂进行预处理的方法，可以降低原料中杂质对钌催化剂的毒害，有利于保持钌催化剂的活性，保证反应时间合理，避免了长时间高温导致热力学稳定的反-反异构体的增加。
美国专利US4754070提出用铑钌双金属负载催化剂制造低反-反异构体H12MDA的方法，由于铑催化剂的高活性，可以在较为温和的反应条件下制备出低反-反异构体含量的H12MDA，反-反异构体含量为14～28％。
中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H12MDA的方法，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反-反异构含量范围在14～27％之间，基本维持在20～23％左右。
欧洲专利EP1251119提出用于制备H12MDA的连续生产工艺，其中MDA转化率为95％以上，优选至少99％以上，但没有涉及对反-反异构体的影响。
美国专利US20050148797通过控制反应程度来保持绝大部分的N-甲基化合物未被加氢状态，降低粗产品中N-甲基～二氨基二环己基甲烷(N-CH3-H12MDA)与H12MDA的分离难度。如果由该含有N-甲基化合物的二胺来制备相应的二异氰酸酯H12MDI，即使是在微量的范围内，这种N-甲基化合物也会带来问题，因此必须降低H12MDA产品中N-CH3-H12MDA的含量。N-CH3-4，4’-MDA通过与4，4’-MDA同样的方式的氢化方法转变成相应的N-CH3-H12MDA；这种化合物，由于物料性质与H12MDA相似，因此需要使用非常复杂的装置才能与产物分离，并且4，4’-H12MDA的产量有很大的损失。该专利采用控制反应程度的方式保持N-甲基化合物的未加氢状态，降低了粗产品分离的难度，但没有涉及反-反异构体的控制问题，也没有给出未完全反应物料的技术处理方案。
中国专利CN101429139通过对原料的分离纯化，从源头上控制了各原料和中间体中的杂质含量，降低了杂质对高活性催化剂的毒害，延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。
以上方法都没有提出控制反应程度、减少高温状态上催化剂与物料的接触时间来生产低的反-反异构体含量的H12MDA的方法，也没有给出未完全反应物料的进一步处理的技术方案。
发明内容：
本发明提供一种生产低的反-反异构体含量的二氨基二环己基甲烷的方法。
本发明所述的方法包括：
在第一个实施方案中，提供一种生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)原料MDA在50～230℃的反应温度、1～30MPa的氢气压力下及催化剂的作用下，在有机溶液中反应生成H12MDA(4，4’-二氨基二环己基甲烷)，当反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％，优选0～4％之间、H6MDA含量在1～20wt％，优选2～10％之间时停止反应。
b)将a)步反应液通过精馏塔精制得到纯H12MDA，未反应MDA及H6MDA返回a)步加氢反应体系中。
在本发明所述步骤a)中，在间歇搅拌釜体系中，MDA及H6MDA在反应液中的含量可根据氢气累积流量来大体判断；在间歇搅拌体系中，当MDA和H6MDA的浓度变小时，氢气累积流量越来越接近原料完全加氢所需氢气理论用量，此时热力学稳定的反-反异构体含量会有比较明显的上升，因此通过氢气累积流量来控制反应程度，产品的反-反异构体含量可以得到良好的控制。根据经验当氢气累积流量达到了为原料完全加氢所需氢气的理论用量(体积)的85～99.5％(体积)时，优选88.0～99.0％时，更优选92.0～98.0％时冷却降温停止反应。也就是说，当反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％，优选0～4％之间、H6MDA含量在1～20wt％，优选2～10％之间时停止反应的操作是按照以下方式来实现的：当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论用量的85.0～99.5％时冷却降温停止反应；更优选，当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论用量的88.0～99.0％时，进一步优选92.0～98.0％时冷却降温停止反应。
在第二个实施方案中，提供一种生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)原料MDA在50～230℃的反应温度、1～30MPa的氢气压力下及催化剂的作用下，在有机溶液中反应生成H12MDA，当氢气累积流量达到了为原料完全加氢所需氢气的理论用量(体积)的85～99.5％(体积)时，优选88.0～99.0％时，更优选92.0～98.0％时冷却降温停止反应。
b)将a)步反应液通过精馏塔精制得到纯H12MDA，未反应MDA及H6MDA返回a)步加氢反应体系中。
本发明的上述两个实施方案中，所述步骤a)中，通过控制MDA及H6MDA在反应液中的浓度，提高了产品H12MDA的收率。在间歇搅拌体系中，当MDA和H6MDA的浓度变小时，氢气累积流量越来越接近原料完全加氢所需氢气的理论用量，但与主反应竞争的脱氨反应和偶联反应会有明显的增加，因此控制氢气累积流量，可有效的控制脱氨产物和偶联反应产物的含量，相对提高反应的收率。
在本发明所述步骤a)中，控制反应程度，降低了生产成本。在间歇搅拌体系中，通过控制MDA及H6MDA在反应液中的浓度，当MDA和H6MDA的浓度变小时，氢气累积流量越来越接近原料完全加氢所需氢气理论用量，但与主反应竞争的脱氨反应和偶联反应同时会有明显的增加，高聚物的生成会对催化剂活性造成一定程度上的损伤，因此控制氢气累积流量，降低了高聚物对催化剂的损伤，催化剂的寿命相对延长，同时缩短在反应后期的低效率生产H12MDA的时间，保持催化剂始终保持较高的催化效率。催化剂寿命延长，则催化剂的成本降低；缩短低效率生产H12MDA的生产时间，相对增大产能；催化剂成本的降低和产能的增加都会最终降低H12MDA的生产成本。
如上所述，通过控制氢气累积流量的方法，来保证MDA及H6MDA在反应液中的浓度，可控制产品反-反异构体的含量、提高反应的收率和降低生产成本。另外采用这种方法，与先前文献专利报道的生产低含量反-反异构体H12MDA的催化剂改性方法完全兼容，先前改性催化剂的方法仍然可以使用，而且在一定程度上降低了对催化剂的苛刻要求。
在本发明上述两个实施方案中，所述步骤a)中，加氢反应在50～230℃温度范围内的温度下进行，优选100～200℃，更优选在130～190℃。
在本发明上述两个实施方案中，所述步骤a)中，氢气的压力一般在1～30MPa的范围内，优选3～15MPa，更优选在5～10MPa。
在本发明上述两个实施方案中，所述步骤a)中，反应采用的有机溶剂浓度为10～70wt％，特别是30～60wt％；其中所述有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和六氢甲苯中的一种或两种或多种。
在本发明上述两个实施方案中，所述步骤a)中，催化剂为铑或钌负载型催化剂，所述铑或钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中，铑或钌占载体的0.5～8wt％，优选为2～5wt％；铑催化剂的用量为MDA用量的0.1～10wt％，优选为1～4wt％；钌催化剂的用量为MDA用量的0.1～20wt％，优选2～6wt％。
在本发明上述两个实施方案中，a)步骤中生产的H12MDA反应液，在步骤b)中处理，获得满足要求的H12MDA产品，同时实现未反应物料MDA和H6MDA累积并适时返回加氢反应体系中完成加氢。
在本发明上述两个实施方案中，b)步骤中所述方法包括：
b1)将本发明a)步骤中获得的H12MDA反应液送入第一精馏塔1，获得粗H12MDA，将溶剂回收重复使用。
b2)将粗H12MDA送入第二精馏塔2，塔顶获得轻组分脱氨产物，塔底采出塔底液。
b3)将第二精馏塔2塔底液送入第三精馏塔3，塔顶获得H12MDA，侧线采出产品H6MDA和MDA，塔底采出重组分仲胺产物。H6MDA和MDA累积后重新进入反应系统，完成加氢。
在本发明方法中，所述步骤b1)中第一精馏塔1为本领域常规的精馏塔，所述第一精馏塔1的塔底温度为100～240℃，优选为120～220℃；塔顶温度为溶剂在标准状态下的沸点温度加减0～30℃，优选为溶剂沸点温度加减0～10℃；塔内压力为200～10000mbar，优选为800～1100mbar；精馏塔理论塔板数为1～60块，优选为3～10块。
在本发明方法中，所述步骤b2)中第二精馏塔2为本领域常规的精馏塔，所述精馏塔的塔底温度为130～300℃，优选为140～210℃；塔顶温度为120～200℃，优选为130～180℃；塔内压力为0.1～30mbar，优选为5～20mbar；精馏塔理论塔板数为2～60块，优选为20～40块。
在本发明方法中，所述步骤b3)中第三精馏塔3为本领域常规的精馏塔，所述精馏塔的塔底温度为200～270℃，优选为220～250℃；侧线采出温度为190～240℃，优选为200～220℃；塔顶温度为140～210℃，优选为150～200℃；塔内压力为0.1～30mbar，优选为5～20mbar；精馏塔理论塔板数为2～60块，优选为20～50块。
在发明方法中，所述的第一、第二、第三精馏塔塔盘均可以为筛盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘或双流塔盘，且采用低压降的填料是有利的，填料可为片状金属填料、网筛填料，填料类型可以为Sulzer CY，Sulzer BX，Sulzer Mellapak或Sulzer Mellapak Plus及其它，塔体及内件材料优选不锈钢材质。
在本发明中可以控制4，4’-二氨基二环己基甲烷的反-反异构体含量低于22.25wt％，优选低于21wt％，更优选低于20.5wt％。
附图说明
图1为本发明H12MDA反应液后处理的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1
在体积为2m3的高压釜中，加入钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后置换空气(先用1.0MPa的氮气置换三次，再用1.0MPa的氢气置换三次)，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至150℃，调整氢气阀使体系压力达7MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论流量的94％时马上冷却降温停止反应，总反应时间为3.5h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为0.90％，N-CH3-MDA含量为0.25％，H6MDA含量为7.45％，H12MDA含量为87.70％，反-反异构体含量为20.30％，N-CH3-H12MDA含量为0.12％，其它副产3.58％。
实施例2
在体积为2m3的高压釜中，加入负载钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后置换空气(先用1.0MPa的氮气置换三次，再用1.0MPa的氢气置换三次)，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至160℃，调整氢气阀使体系压力达6MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论流量的94％时马上冷却降温停止反应，总反应时间为2.5h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为0.85％，N-CH3-MDA含量为0.20％，H6MDA含量为7.15％，H12MDA含量为87.67％，反-反异构体含量为20.60％，N-CH3-H12MDA含量为0.17％，其它副产3.96％。
对比例1
在体积为2m3的高压釜中，加入钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后置换空气，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至150℃，调整氢气阀使体系压力达7MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，在氢气瞬时流量接近于零时冷却降温停止反应，总反应时间为5h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为0.01％，N-CH3-MDA含量为0.02％，H6MDA含量为0.30％，H12MDA含量为92.60％，反-反异构体含量为23.70％，N-CH3-H12MDA含量为0.35％，其它副产6.65％。
对比例2
在体积为2m3的高压釜中，加入钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后置换空气，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至160℃，调整氢气阀使体系压力达6MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，在氢气瞬时流量接近于零时冷却降温停止反应，总反应时间为4h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为0.02％，N-CH3-MDA含量为0.02％，H6MDA含量为0.40％，H12MDA含量为92.37％，反-反异构体含量为23.90％，N-CH3-H12MDA含量为0.35％，其它副产6.84％。
以135h时间为基准(假设每批准备时间均为4h，包括升温时间、降温时间和过滤时间等)，比较对比例1和实施例1的生产情况。在135h操作时间内，按照对比例1条件，每次反应时间5h、准备时间4h，反应套用15批，反应液中H12MDA质量为7366kg，反-反异构体基本在23.7％左右，其它副产(轻组分和重组分)含量为6.5％左右；按照实施例1条件，每次反应3.5h、准备时间4h，反应套用18批，反应液中H12MDA质量为8371kg，反-反异构体在20.3％左右，其它副产(轻组分和重组分)含量为3.58％左右。由此可见，采用控制反应程度的方法，除降低反-反异构体含量和降低副产含量之外，可明显提高产能。
实施例3
在体积为2m3的高压釜中，加入钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后用1MPa氮气和氢气先后置换3次，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至150℃，调整氢气阀使体系压力达7MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论流量的88％时马上冷却降温停止反应，总反应时间为3h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为3.10％，N-CH3-MDA含量为0.28％，H6MDA含量为16.25％，H12MDA含量为77.08％，反-反异构体含量为18.50％，N-CH3-H12MDA含量为0.09％，其它副产3.20％。
实施例4
在体积为2m3的高压釜中，加入钌炭催化剂(5wt％)20kg，每次投料MDA500kg和甲醇500kg，密闭后置换空气，然后充入4MPa氢气，开始逐步升温至160℃，调整氢气阀使体系压力达6MPa，并开始计时，反应过程中需要保持体系温度较为恒定，当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论流量的97％时马上冷却降温停止反应，总反应时间为3.3h。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，除溶剂外，MDA含量为0.15％，N-CH3-MDA含量为0.10％，H6MDA含量为3.98％，H12MDA含量为90.54％，反-反异构体含量为22.15％，N-CH3-H12MDA含量为0.27％，其它副产4.96％。
实施例5
如图1所示，将实施例4的反应后产物，引入第一精馏塔1，该第一精馏塔采用波纹规整填料，塔板数为5，底部温度为170℃，顶部温度为60℃且塔顶压力为950mbar。塔顶采出溶剂，实现溶剂重复使用；塔底获得粗产品H12MDA进入第二精馏塔
2。反应液投料速度为2t/h，塔顶采出溶剂速度约为1t/h，粗产品采出速率约为1t/h；分析塔顶回收的溶剂，其中轻组分和H12MDA含量约为溶剂质量的0.05％，可认为较好的实现溶剂的脱除。
将第一精馏塔1塔底获得的粗产品，引入第二精馏塔2，第二精馏塔2采用片状金属填料，塔板数为30，底部温度为170℃，顶部温度为140℃且塔顶压力为6mbar。塔顶采出轻组分脱氨产物，其它组分经塔底进入第一精馏塔3。反应液投料速度为1t/h，塔顶馏分采出速度约为0.02t/h，塔底液采出速率约为0.98t/h；分析塔顶采出馏分，其中轻组分约为总质量的99.10％，H12MDA含量为0.90％；分析塔底组分，MDA含量为0.15％，N-CH3-MDA含量为0.10％，H6MDA含量为4.01％，H12MDA含量为91.20％，反-反异构体含量为22.10％，N-CH3-H12MDA含量为0.27％，其它副产4.27％。
将第二精馏塔2塔底液，引入第三精馏塔3，第三精馏塔3采用片状金属填料，塔板数为40，底部温度为220℃，侧线采出温度为205℃，顶部温度为180℃且塔顶压力为7mbar。塔顶采出H12MDA，侧线采出H6MDA和MDA，塔底采出重组分。反应液投料速度为0.98t/h，塔顶馏分采出速度约为0.89t/h，侧线采出速率约为0.04t/h，塔底采出速率约0.05t/h；分析塔顶馏分，其中轻组分含量约为0.12％，H12MDA含量为99.66％，反-反异构体含量为22.25％，N-CH3-H12MDA含量为0.20％，其它含量为0.02％；分析侧线采出馏分，H12MDA含量约为6.1％，反-反异构体含量为22.04％，H6MDA含量为76.40％，MDA含量为9.30％，N-甲基化合物含量约8.2％；分析塔底组分，其中H6MDA含量为2.40％，MDA含量为5.47％，N-CH3-MDA含量为1.50％，重组分含量为90.63％。
在第三精馏塔3的塔顶，获得满足要求的H12MDA产品。将第三精馏塔3的侧线采出馏分储存、累积，待其数量满足加氢反应器一次投料量时，将其返回高压釜重新加氢，实现未加氢物料的转化。

Claims (10)

1.一种生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)原料MDA在50～230℃的反应温度、1～30MPa的氢气压力下及催化剂的作用下，在有机溶液中反应生成H12MDA，当反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应；
b)将a)步反应液通过精馏塔精制得到纯H12MDA，未反应MDA及H6MDA返回a)步加氢反应体系。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，MDA含量在0～4％之间，H6MDA含量在2～10％之间时停止反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于.当反应液中除溶剂外，MDA含量为0～5wt％之间、H6MDA含量在1～20wt％之间时停止反应的操作是通过以下方式实现的：当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论用量的85.0～99.5％时冷却降温停止反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述操作是以下方式实现的：当氢气累积流量达到为原料完全加氢所需氢气的理论用量的88.0～99.0％时，优选92.0～98.0％时冷却降温停止反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中催化剂为铑或钌负载型催化剂，铑或钌占载体的重量百分比为0.5～8％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的铑负载型催化剂的用量为MDA用量的0.1～10wt％；所述的钌负载型催化剂的用量为MDA用量的0.1～20wt％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b)包括以下步骤：
b1)将本发明a)步骤中获得的H12MDA反应液送入第一精馏塔，获得粗H12MDA，将溶剂回收重复使用；
b2)将粗H12MDA送入第二精馏塔，塔顶获得轻组分脱氨产物，塔底采出塔底液；
b3)将第二精馏塔塔底液送入第三精馏塔，塔顶获得H12MDA，侧线采出产品H6MDA和MDA，塔底采出重组分。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤b1)中第一精馏塔的塔底温度为100～240℃，塔顶温度为溶剂在标准状态下的沸点温度加减0～30℃，塔内压力为200～10000mbar，精馏塔理论塔板数为1～60块；所述步骤b2)中第二精馏塔塔底温度为130～300℃，塔顶温度为120～200℃，塔内压力为0.1～30mbar，精馏塔理论塔板数为2～60块；所述步骤b3)中第三精馏塔塔底温度为200～270℃，侧线采出温度为190～240℃，塔顶温度为140～210℃，塔内压力为0.1～30mbar，精馏塔理论塔板数为2～60块。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，第一、第二、第三精馏塔均填充有片状金属填料或网筛填料。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤b3)从侧线采出的H6MDA和MDA物料累积后重新进入反应系统。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014187094A1 (zh) * 2013-05-22 2014-11-27 万华化学集团股份有限公司 二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN104402735A (zh) * 2014-10-08 2015-03-11 景县本源精化有限公司 一种n,n’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法
CN106029638A (zh) * 2013-12-11 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
CN107652208A (zh) * 2017-08-30 2018-02-02 万华化学（宁波）有限公司 一种从光气化反应得到的异氰酸酯产物中脱除溶剂的方法和系统
CN108855210A (zh) * 2018-07-24 2018-11-23 万华化学集团股份有限公司 处理h12mda仲胺焦油的催化剂体系及处理方法
CN109174091A (zh) * 2018-10-10 2019-01-11 郴州高鑫铂业有限公司 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110078627A (zh) * 2019-06-03 2019-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种高收率合成h6mda的方法
CN116478048A (zh) * 2023-04-18 2023-07-25 同创化学(南京)有限公司 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法
CN116621711A (zh) * 2023-04-18 2023-08-22 同创化学(南京)有限公司 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI534131B (zh) 2014-11-27 2016-05-21 財團法人工業技術研究院 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959374A (en) * 1974-05-30 1976-05-25 Jefferson Chemical Company, Inc. Process for the preparation of mixed isomeric methylene-bridged polycyclohexylpolyamines
CN1668573A (zh) * 2002-07-10 2005-09-14 德古萨股份公司 在 n －烷基 － 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加氢生成 4 , 4′ －二氨基二环己基甲烷的选择性的方法
CN101429139A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 宁波万华聚氨酯有限公司 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394523A (en) 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane
US4754070A (en) 1986-01-23 1988-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)methane
EP0324190B1 (en) 1988-01-14 1993-05-12 Hüls Aktiengesellschaft Process for the production of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane with a low trans-trans isomer content by the catalytic hydrogenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane
DE10119135A1 (de) * 2001-04-19 2002-10-24 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethan
CN100534974C (zh) 2007-05-23 2009-09-02 宁波万华聚氨酯有限公司 通过加氢反应制备4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959374A (en) * 1974-05-30 1976-05-25 Jefferson Chemical Company, Inc. Process for the preparation of mixed isomeric methylene-bridged polycyclohexylpolyamines
CN1668573A (zh) * 2002-07-10 2005-09-14 德古萨股份公司 在 n －烷基 － 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加氢生成 4 , 4′ －二氨基二环己基甲烷的选择性的方法
CN101429139A (zh) * 2008-12-18 2009-05-13 宁波万华聚氨酯有限公司 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014187094A1 (zh) * 2013-05-22 2014-11-27 万华化学集团股份有限公司 二氨基二环己基甲烷的制备方法
CN106029638B (zh) * 2013-12-11 2019-07-26 巴斯夫欧洲公司 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
CN106029638A (zh) * 2013-12-11 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
CN104402735A (zh) * 2014-10-08 2015-03-11 景县本源精化有限公司 一种n,n’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法
CN107652208A (zh) * 2017-08-30 2018-02-02 万华化学（宁波）有限公司 一种从光气化反应得到的异氰酸酯产物中脱除溶剂的方法和系统
CN107652208B (zh) * 2017-08-30 2020-06-02 万华化学（宁波）有限公司 一种从光气化反应得到的异氰酸酯产物中脱除溶剂的方法和装置
CN108855210A (zh) * 2018-07-24 2018-11-23 万华化学集团股份有限公司 处理h12mda仲胺焦油的催化剂体系及处理方法
CN108855210B (zh) * 2018-07-24 2021-01-15 万华化学集团股份有限公司 处理h12mda仲胺焦油的催化剂体系及处理方法
CN109174091A (zh) * 2018-10-10 2019-01-11 郴州高鑫铂业有限公司 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
CN109174091B (zh) * 2018-10-10 2022-02-25 湖南高鑫铂业有限公司 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用
CN110078627A (zh) * 2019-06-03 2019-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种高收率合成h6mda的方法
CN110078627B (zh) * 2019-06-03 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种高收率合成h6mda的方法
CN116478048A (zh) * 2023-04-18 2023-07-25 同创化学(南京)有限公司 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法
CN116621711A (zh) * 2023-04-18 2023-08-22 同创化学(南京)有限公司 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法
CN116621711B (zh) * 2023-04-18 2023-12-15 同创化学(南京)有限公司 一种4,4′-二氨基二环己基甲烷连续化制备方法
CN116478048B (zh) * 2023-04-18 2023-12-15 同创化学(南京)有限公司 一种低反-反异构体含量4,4’-二氨基-二环己基甲烷制备方法

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