CN110078627A - 一种高收率合成h6mda的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高收率合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H6MDA)的方法，包括如下步骤：(1)以二氨基二苯基甲烷MDA为原料，在催化剂和任选的改性剂及在一定气体压力下，于80‑100℃，优选90‑95℃进行预反应；所述催化剂为负载铑催化剂；(2)预反应后采用氢气补压至反应压力，于160‑210℃，优选170‑180℃进行加氢反应，生成H6MDA。本发明在步骤(2)中高收率合成H6MDA。本发明的工艺可以实现MDA转化率达到100％，H6MDA收率可达95％以上，H12MDA收率低于2％，焦油收率低于2％，其它副产收率低于1％，以MDA总重计。

Description

一种高收率合成H6MDA的方法
技术领域
本发明涉及一种高收率合成H6MDA方法。
背景技术
H6MDA(二氨基单环己基单苯基甲烷-)主要通过MDA高压催化单苯环加氢制得，其结构式为：其作为H12MDA的加氢中间产物，兼具芳环和脂环结构，使其具备特殊的应用价值。在胺类环氧固化剂领域，H6MDA中苯环结构使其具备较高的强度，同时脂环结构又赋予其优良的力学性能，因此在下游材料领域具有特殊的应用前景。
由于MDA中的芳环结构以及具有的空间位阻效应，使MDA加氢难度较大，需要采用贵金属催化剂以及高温高压下进行加氢反应。而作为MDA的单苯环加氢产物，如何能够高选择性地获得H6MDA产品，使加氢反应进程能够很好地受控停留在单苯环加氢步骤，则进一步加大了研究难度。大部分专利均重点描述了H12MDA的生产过程，其研究重点均在于高收率地获得H12MDA产品，而H6MDA只作为中间产物所提及，其含量明显较低。
US 20060047173采用MDA-85为原料，首先在负载钌固定床催化剂下进行预处理，此后降温至100-130℃，在铑/钌混合负载独石催化剂下进行芳环加氢反应。US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少了高沸点副产物焦油的量。US 3697449采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，进行MDA的加氢还原。US 5981801采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，在催化反应前用空气或氧气在50-200℃下预处理后，进行芳香二胺的催化反应。以上专利均未提及H6MDA收率。
US 3856862采用固载Rh/Al2O3为催化剂并保持氨分压为0.1-0.42，进行半连续的4,4'-MDA的加氢反应，其报道的H6MDA最高收率可达73.3％，同时伴随较多含量的重组分焦油产生。
US2511028采用二氧化钌催化剂，在高压反应釜中进行MDA的加氢反应。当吸氢总量达到理论吸氢总量的50％时，停止反应，用于合成单苯环加氢的H6MDA。该法重点提及了H6MDA以及H6MDA两种同分异构体的分离过程，但并未对H6MDA收率进行优化。
发明内容
基于现有技术中存在的不足，本发明提供一种高收率H6MDA合成方法。该方法可以实现高收率地制备H6MDA，同时可有效抑制反应过程中焦油生成。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
一种高收率合成H6MDA的方法，其包括以下步骤：
(1)以二氨基二苯基甲烷MDA为原料，在催化剂和任选的改性剂及在气体绝对压力为0.1-5MPa下，于80-100℃，优选90-95℃进行预反应；所述的预反应时间为1-20h，所述催化剂为负载铑催化剂；
(2)预反应后采用氢气补压至反应压力，于160-210℃，优选170-180℃进行加氢反应，生成H6MDA。
本发明的主要反应过程如下：
本发明的制备方法，首先将催化剂加入MDA溶液中，加热至预反应温度。在该温度下，催化剂开始显示出初步的加氢活性，但该体系中氢气的缺失使催化剂加氢性能得到适当抑制。根据空间位阻效应可知，H6MDA的加氢难度高于MDA的加氢难度。当预反应一定时间后，往反应体系中充入一定压力的氢气，此时催化剂的性能已经下降到仅能够完成MDA的单苯环加氢生成H6MDA，而无法进行H6MDA的深度加氢生成H12MDA。同时，优选的方案中，通过加入改性剂，经过改性之后的催化剂，可以有效地降低反应过程中焦油的生成，从而高收率地获得H6MDA产品。此外，由于改性剂的分解温度仅为100℃，因此在第二步加氢反应温度下，过量的改性剂被分解为小分子气相化合物，不会在体系中累积，也不会对催化剂的套用产生不利影响。
所述步骤(1)中需要控制预反应温度为80-100℃，更优选为90-95℃；预反应时间为1-20h，更优选为5-6h，预反应的气体压力为0.1-5MPa(绝对压力)，更优选为0.5-1MPa(绝对压力)。预反应过程中气体压力不能过高，否则导致加氢反应中氢气分压降低，从而使反应时间大幅延长，焦油含量有所上升。预反应温度不能过高和过低，预反应时间也不能过长，当预反应温度过高，同时预反应时间过长时，会导致催化剂缺氢程度严重，从而使催化剂表现出失活特征，使MDA转化率大幅下降。当预反应温度过低时，未能达到催化剂的吸氢温度，此时改性基本无效果。在优选的方案中，步骤(1)需要加入改性剂，但改性剂用量也不能过多。当改性剂用量过多时，会导致载体同改性剂过度反应，从而使催化剂活性大幅下降，使反应时间延长同时会造成焦油含量增多，因此，改性剂用量为催化剂质量用量的1-50倍，优选为5-10倍。
一些优选实施方式中，步骤(1)中，所述的气体选自二氧化碳、一氧化碳、氦气、氩气、氮气中的一种或多种，优选为氮气。
优选的，步骤(1)中所述的改性剂为乙醇酸，其用量为催化剂质量用量的1-50倍，优选为5-10倍。
本发明中，所述的负载铑催化剂中的载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种；优选Rh含量为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计；进一步优选所述负载铑催化剂以氧化铝为载体。由于氧化铝为两性氧化物，呈现弱酸性的改性剂可以与载体发生反应，从而对催化剂进行改性，进一步提高催化剂的选择性。
一些优选实施方式中，步骤(1)中，所述负载铑催化剂用量为MDA原料用量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.5-2wt％。
本发明中，所用MDA原料中含有96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计；进一步优选所述MDA原料中含有99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。MDA原料中主要组分的化学式如下：
步骤(1)的预反应和步骤(2)的加氢反应可以在有溶剂或无溶剂下进行；优选的，所述预反应和加氢反应在有溶剂下进行，所用溶剂的浓度优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％，以MDA和溶剂总重量计；优选的，所用的溶剂分别选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，更优选四氢呋喃。
优选的，所述步骤(2)中加氢反应温度为160-210℃，更优选为170-180℃，加氢反应时间为1-5h，更优选为2-3h。
步骤(2)中，所述的氢气反应压力为4-10MPa(绝对压力)，优选为6-8MPa(绝对压力)。
本发明的反应，所用的反应器优选为带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，其催化剂过滤装置优选为内置过滤器或外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的方法，以MDA为原料高收率加氢制备H6MDA，同时对H12MDA和焦油含量可以有效抑制。本发明通过将含有催化剂和优选的改性剂的MDA溶液，在具备初始加氢活性温度下，并在一定的惰性气体压力下，使催化剂加氢性能得到适当抑制(即改性剂对催化剂进行了改性)，无法进行H6MDA的深度加氢，从而避免H12MDA的生成。同时，改性剂的加入提高了催化剂的选择性，进一步抑制加氢过程中焦油的形成。另一方面，改性剂在第二步加氢反应温度下，可以分解为气相产物，不会在反应体系中富集。因此，可获得高收率的H6MDA产品。该法操作简单，便于工业化装置实施，可显著增加H6MDA和H12MDA产品的竞争力。
本发明的工艺可以实现MDA转化率达到100％，H6MDA收率可达95％以上，H12MDA收率低于2％，焦油收率低于2％，其它副产收率低于1％，以MDA总重计。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例所用的原料若未特别说明，均为市售原料，下面对部分原料说明如下：
负载铑催化剂4wt％Rh/Al2O3(Rh含量为催化剂质量的4wt％)和负载铑催化剂4wt％Rh/C(Rh含量为催化剂质量的4wt％)，购自庄信万丰公司。
MDA原料：来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，2,4’-MDA含量为0.15wt％。
改性剂来自阿拉丁试剂公司，其中乙醇酸含量≥99wt％。
高纯氢气，纯度大于99.999％，来自烟台双丰气体。
四氢呋喃(THF)来自西陇化学，分析纯。
以下实施例或对比例涉及的气相色谱检测条件为：气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min程序升温至300℃，停留20min。-
实施例1
预反应：
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入3g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al2O3催化剂)，同时加入200g MDA和200g四氢呋喃以及15g改性剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至90℃，并采用N2补压至0.5MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应5h。
加氢反应：
待上述反应完成后，反应釜采用H2补压至6MPa(绝对压力)，并升温至170℃。在此温度下反应2h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表1所示。
表1 实施例1反应结果
实施例2
预反应：
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al2O3催化剂)，同时加入200g MDA和133g四氢呋喃以及40g改性剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至95℃，并采用N2补压至1.0MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应6h。
加氢反应：
待上述反应完成后，反应釜采用H2补压至8MPa(绝对压力)，并升温至180℃。在此温度下反应3h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2所示。
表2 实施例2反应结果
实施例3
预反应：
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入3.6g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al2O3催化剂)，同时加入200g MDA和164g四氢呋喃以及29g改性剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至90℃，并采用N2补压至0.8MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应5.5h。
加氢反应：
待上述反应完成后，反应釜采用H2补压至7MPa(绝对压力)，并升温至175℃。在此温度下反应2.5h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表3所示。
表3 实施例3反应结果
实施例4
预反应：
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入10g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al2O3催化剂)，同时加入200g MDA和300g二氧六环以及10g改性剂，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至100℃，并采用N2补压至3MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应20h。
加氢反应：
待上述反应完成后，反应釜采用H2补压至10MPa(绝对压力)，并升温至200℃。在此温度下反应5h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表4所示。
表4 实施例4反应结果
实施例5
预反应：
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入3g负载铑催化剂(4wt％Rh/C催化剂)，同时加入200g MDA和200g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次并放空后，开启搅拌和加热，反应釜升温至90℃，并采用N2补压至0.5MPa(绝对压力)，在此温度和压力下预反应5h。
加氢反应：同实施例1。结果见表5所示。
表5 实施例5反应结果
对比例1
在预反应步骤中，除N2压力提高至5.5MPa(绝对压力)，其余条件同实施例1。结果见表6所示。
表6 对比例1反应结果
对比例2
在预反应步骤中，除预反应时间延长至48h，其余条件同实施例2。结果见表7所示。
表7 对比例2反应结果
对比例3
在预反应步骤中，除改性剂添加量为216g，其余条件同实施例3。结果见表8所示。
表8 对比例3反应结果
对比例4
在预反应步骤中，除预反应温度提高至150℃，其余条件同实施例3。结果见表9所示。
表9 对比例4反应结果

Claims (10)

1.一种高收率合成H6MDA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以二氨基二苯基甲烷MDA为原料，在催化剂和任选的改性剂及在气体绝对压力为0.1-5MPa下，于80-100℃，优选90-95℃进行预反应；所述的预反应时间为1-20h，所述催化剂为负载铑催化剂；
(2)预反应后采用氢气补压至反应压力，于160-210℃，优选170-180℃进行加氢反应，生成H6MDA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中二氨基二苯基甲烷MDA原料中含有96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计；
优选所述二氨基二苯基甲烷MDA原料中含有99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的负载铑催化剂中的载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或多种；优选Rh含量为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计；进一步优选所述负载铑催化剂以氧化铝为载体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂用量为MDA原料用量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.5-2wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入改性剂，所述的改性剂为乙醇酸；所述的改性剂用量为所述负载铑催化剂质量用量的1-50倍，优选为5-10倍。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的气体选自二氧化碳、一氧化碳、氦气、氩气、氮气中的一种或多种，优选为氮气；优选气体绝对压力为0.5-1MPa。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的预反应和步骤(2)的加氢反应分别在有溶剂或无溶剂下进行；
优选的，均是在有溶剂存在下进行；所用溶剂的浓度优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％，以MDA和溶剂总重量计；
优选的，所用的溶剂分别选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，更优选四氢呋喃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的预反应时间为5-6h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应绝对压力为4-10MPa，优选为6-8MPa。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)加氢反应时间为1-5h，优选为2-3h。
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