CN115304746B - 一种低熔点h12mda固化剂及其合成方法 - Google Patents

一种低熔点h12mda固化剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低熔点二氨基二环己基甲烷（H12MDA）固化剂及其合成方法，所述低熔点H12MDA固化剂组成如下：2,4’‑H12MDA含量为90‑95wt%，2,2’‑H12MDA含量为3‑5wt%，4,4’‑H12MDA含量为1‑3wt%，其余组分含量为1‑2wt%，以固化剂总重量计。该H12MDA固化剂熔点可降至‑20℃以下，使冬季施工性能得到大幅提升，同时固化物硬度也有显著提高。

Description

一种低熔点H12MDA固化剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及苯环加氢和胺类固化技术领域，尤其涉及一种低熔点H12MDA固化剂及其生产方法。
背景技术
作为一种重要的脂环族二胺环氧树脂固化剂，H12MDA固化材料具有优异的耐热性、介电性、耐溶剂性、机械性能，以及优异的光学性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光学材料、涂料、工程塑料、粘合剂等领域。然而，市售H12MDA固化剂的熔点均在10-15℃以上，当环境温度低于10℃时，产品中即出现大量白色晶体析出，极大地影响了部分下游客户施工使用。
由于4,4’-H12MDA分子结构的高度对称性，4,4’-H12MDA共存在三种同分异构体，分别为反反异构体、顺反异构体和顺顺异构体，其中反反异构体含量的控制最为关键，同时也最有技术难度。从产品下游应用角度来说，反反异构体含量与4,4’-H12MDA产品熔点息息相关，反反异构体含量越低，产品熔点越低，只有控制反反异构体含量低于20wt％，才能够确保4,4’-H12MDA产品在20℃以上不发生结晶析出。从产品合成角度来说，反反异构体作为热力学稳定产物，在加氢过程中优先形成，因此需要选择合适的催化剂金属和载体，并加以修饰处理，改变其微观结构，从而降低反反异构体的生成。
因此，为了降低H12MDA中反反异构体含量，同时降低最终产品固化剂的熔点，本领域人员进行了大量的研究工作，主要分为以下两类：
第一类方法为在加氢反应过程中降低反反异构体含量。如US 4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US 6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。但由于反反异构体属于热力学稳定产物，无论采取何种加氢技术手段，其产品H12MDA中反反异构体含量仍不能低于10％，其熔点仍高于10℃，仍无法满足部分客户的低温使用需求。
第二类方法为通过技术手段对H12MDA三种同分异构体进行分离。如GB1132134采用2-丙醇或2-丁醇等将二氨基二苯基甲烷混合物高温溶解后，冷却至-25℃至25℃，结晶分离出不同含量的反反异构体。CN102040524利用一种溶剂，如乙酸乙酯、二氧六环和2-甲基四氢呋喃等，与熔化后的原料混合物搅拌溶解后，冰浴冷却结晶分离，滤饼中反反异构体含量大于74wt％，母液中反反异构体含量小于24wt％。但该方法流程复杂，需要使用大量的溶剂，同时产生大量废液，无法进行大规模商业化生产推广。
因此，本领域亟待研究一种有效降低H12MDA固化剂熔点的方法，同时克服上述现有方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低熔点H12MDA固化剂及其生产方法。不同于本领域以往降低H12MDA熔点的技术手段，本发明没有从降低反反异构体含量的常规思路出发，而是通过采用高纯度2,4’-MDA为原料加氢制备高纯度2,4’-H12MDA。由于2,4’-H12MDA分子结构的非对称性，使产品低温结晶性能大幅减弱，熔点可降至-20℃以下，比常规低反反异构体含量(15-20wt％)的4,4’-H12MDA具有更好的低温流动性。另一方面，由于2,4’-H12MDA中两个氨基非线性结构，其与环氧树脂固化后，形成的网状聚合物结构较4,4’-H12MDA具有更好的胶黏密度，使固化制品具有更高的硬度。
然而对于加氢反应来说，因为2,4’-MDA分子中两个氨基更加接近，高纯度2,4’-MDA原料较4,4’-MDA原料更易发生脱氨基的分子间聚合副反应，形成的高沸点焦油对贵金属催化剂具有很强的毒害作用。因此，本发明提供的高纯度2,4’-MDA加氢方法中，首先采用碱金属盐在常温下对催化剂进行钝化改性处理，随后通过控制2,4’-MDA原料浓度在较合适的反应温度下进行催化加氢，避免形成焦油毒害催化剂，以获得高转化率的2,4’-H12MDA产品。
为了达到以上目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的一个方面，提供一种低熔点H12MDA固化剂：
一种低熔点二氨基二环己基甲烷(H12MDA)固化剂，所述低熔点H12MDA固化剂组成如下：2,4’-H12MDA含量为90-95wt％，2,2’-H12MDA含量为3-5wt％，4,4’-H12MDA含量为1-3wt％，其余组分含量为1-2wt％，以固化剂总重量计；
所述其余组分是指H12MDA加氢过程中的副产物，例如加氢中间体H6MDA和H12MDA的羟基取代化合物H12MDA-OH。
本发明的另一个方面，提供所述低熔点H12MDA固化剂的制备方法。
所述制备方法包括以下两个步骤：
1)加氢步骤：以高纯度2,4’-MDA为原料，加入高压反应釜中，在经过钝化的金属负载催化剂作用下，发生芳环加氢反应。
2)提纯步骤：将上一步粗产品液依次进行减压脱溶剂和减压脱重组分操作。
步骤1)中，优选地，所述高纯度2,4’-MDA原料的组成包含90-95wt％的2,4’-MDA，3-5wt％的2,2’-MDA，1-3wt％的4,4’-MDA和1-2wt％的其余组分，以原料总重量计。其中所述的其余组分为杂质，例如N-甲基-MDA和MDA聚合物。
步骤1)中，优选地，所述金属负载催化剂包括金属和载体的组合：
优选地，所述金属包括VIIIB族金属中的任意一种或至少两种组合；更优选地，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种组合，进一步优选为Ru；
优选地，所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、铝酸锂、氧化锆、尖晶石、氧化硅或硅铝氧化物中的任意一种或至少两种组合，更优选为氧化铝；
更优选地，以所述金属负载催化剂的重量计，所述金属的含量为3-6wt％，优选为4-5wt％。
优选地，以高纯度2,4’-MDA原料的重量计，所述催化剂用量为1-10wt％，优选为5-7wt％。
步骤1)中，优选地，催化剂钝化方法为采用一定量碱金属盐水溶液在低温下对催化剂进行吸附钝化；
所述碱金属盐包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠和氨基锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂；碱金属盐水溶液中盐浓度为0.01-1wt％，优选为0.05-0.1wt％，以水溶液总重计；
所述碱金属盐水溶液加入量为催化剂的50-500倍，优选为100-200倍；
所述吸附钝化温度为5-50℃，优选为10-30℃；吸附钝化时间为10-30h，优选为15-20h；
通过碱金属盐对催化剂载体进行反应修饰改性，其中盐的用量和钝化温度对本步钝化反应尤其重要。当盐的用量过大或钝化温度过高时，载体的钝化程度过高将导致催化剂活性大幅下降。
步骤1)中，所述加氢步骤应在有溶剂的条件下进行。优选地，所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合，优选为四氢呋喃；
优选地，所述高纯度2,4’-MDA的浓度为1-20wt％，优选为5-10wt％，以所述高纯度2,4’-MDA原料和溶剂的总重量计。在2,4’-MDA加氢反应中，保持较低原料浓度对于提升产品转化率来说尤其重要。如果2,4’-MDA浓度过高，极易发生分子间脱氨基聚合反应，产生焦油毒害贵金属催化剂。
步骤1)中，优选地，所述加氢步骤反应温度为90-150℃，优选为100-120℃；所述加氢步骤反应绝对压力为3-15MPa，优选为8-12MPa；
优选地，所述反应器包括带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器；优选地，所述催化剂过滤装置为内置过滤器或外置过滤器，优选为高压釜内置过滤器。
步骤2)中，优选地，脱溶剂过程操作压力为10-50KPa，优选为20-30KPa；操作温度为20-80℃，优选为50-60℃；操作时间为1-10h，优选为2-3h。
步骤2)中，优选地，脱重组分过程操作压力为0.5-5KPa，优选为1-2KPa；操作温度为150-250℃，优选为190-200℃；操作时间为1-10h，优选为2-3h。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种思路不同的制备低熔点HMDA固化剂的方法，所得到的固化剂熔点可以低至-20℃以下，使冬季施工性能得到大幅提升，并且其与环氧树脂固化后，形成的网状聚合物结构较4,4’-H12MDA具有更好的胶黏密度，使固化制品具有更高的硬度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料和测试仪器信息如下所示：
4wt％Ru/Al2O3和5wt％Ru/Al2O3催化剂购自西安凯立公司，wt％指金属含量。
四氢呋喃购自科密欧公司，分析纯。
氢氧化锂购自西陇化学公司，纯度大于90％。
高纯2,4’-MDA来自万华MDA装置，包含94wt％的2,4’-MDA，3.5wt％的2,2’-MDA，1.5wt％的4,4’-MDA和1wt％的其余组分，以原料总重量计。其中其余组分为N-甲基-MDA和MDA聚合物。
4,4’-H12MDA来自万华HMDA装置，纯度大于99.5％，反反含量为15.5％。
E51环氧树脂购自湖南巴陵石化，纯度大于99.0％。
气相色谱分析方法：采用安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
凝固点测试方法：参照GB/T 510-83。
硬度测试方法：称取100g的E51环氧树脂和27g固化剂，室温下机械搅拌至体系均匀后，真空脱泡，浇注在底部为钢板(抛光并用丙酮清洗)的模具中，室温固化4天后，采用硬度计测试其硬度。
实施例1
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入1g的金属含量为4wt％的Ru/Al2O3催化剂，再加入200g浓度为0.05wt％的氢氧化锂水溶液，调节反应釜油浴温度至30℃，在转速为1000RPM下，钝化反应15h后，将反应釜中过量水溶液通过内置过滤器压出。
随后加入14g高纯2,4’-MDA和266g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至5MPa(绝对压力)。升高温度至120℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。
当产品液过滤干净后，继续加入14g高纯2,4’-MDA和266g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用，反应结果见表1。
表1实施例1的反应结果
Figure BDA0003785884970000071
从表1可以看出，Run1-5平均H12MDA收率(2,4’-H12MDA含量+2,2’-H12MDA含量+4,4’-H12MDA含量)达95.0％。
将各批次粗产品液收集，统一进行脱溶剂和脱重组分提纯。称取粗产品液1000g加热至60℃，在30KPa下脱溶剂约3h。随后升温至200℃，在2KPa下脱重组分约2h，可得约45g低熔点H12MDA固化剂产品，其组成中2,4’-H12MDA含量为93.2wt％、2,2’-H12MDA含量为3.5wt％、4,4’-H12MDA含量为1.9wt％、其余组分含量为1.4wt％。
实施例2
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入1g的金属含量为5wt％的Ru/ZrO2催化剂，再加入100g浓度为0.1wt％的氢氧化钠水溶液，调节反应釜油浴温度至10℃，在转速为1000RPM下，钝化反应20h后，将反应釜中过量水溶液通过内置过滤器压出。
随后加入20g高纯2,4’-MDA和180g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至8MPa(绝对压力)。升高温度至100℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在12MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。
当产品液过滤干净后，继续加入20g高纯2,4’-MDA和180g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用，反应结果见表2。
表2实施例2的反应结果
Figure BDA0003785884970000081
从表2可以看出，Run1-5平均H12MDA收率(2,4’-H12MDA含量+2,2’-H12MDA含量+4,4’-H12MDA含量)达94.9％。
将各批次粗产品液收集，统一进行脱溶剂和脱重组分提纯。称取粗产品液1000g加热至50℃，在20KPa下脱溶剂约2h。随后升温至190℃，在1KPa下脱重组分约3h，可得约91g低熔点H12MDA固化剂产品，其组成中2,4’-H12MDA含量为93.5wt％、2,2’-H12MDA含量为3.2wt％、4,4’-H12MDA含量为1.5wt％、其余组分含量为1.8wt％。
对比例1
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入1g的金属含量为4wt％的Ru/Al2O3催化剂，随后加入7g高纯2,4’-MDA和7g纯4,4’-MDA与266g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至5MPa(绝对压力)。升高温度至120℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入7g高纯2,4’-MDA和7g纯4,4’-MDA与266g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用，反应结果见表3。
表3对比例1的反应结果
Figure BDA0003785884970000091
从表3可以看出，Run1-5平均H12MDA收率(2,4’-H12MDA含量+2,2’-H12MDA含量+4,4’-H12MDA含量)达84.9％。
将各批次粗产品液收集，统一进行脱溶剂和脱重组分提纯。称取粗产品液1000g加热至60℃，在30KPa下脱溶剂约3h。随后升温至200℃，在2KPa下脱重组分约2h，可得约37gH12MDA固化剂产品，其组成中2,4’-H12MDA含量为48.2wt％、2,2’-H12MDA含量为1.3wt％、4,4’-H12MDA含量为49.5wt％、其余组分含量为1.0wt％。
对比例2
在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入1g的金属含量为5wt％的Ru/Al2O3催化剂，再加入100g氢氧化锂水溶液，其中氢氧化锂的质量浓度为0.1wt％，调节反应釜油浴温度至10℃，在转速为1000RPM下，钝化反应20h后，将反应釜中过量水溶液通过内置过滤器压出。随后加入15g高纯2,4’-MDA和5g纯4,4’-MDA与80g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至6MPa(绝对压力)。升高温度至160℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在12MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入15g高纯2,4’-MDA和5g纯4,4’-MDA与80g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用，反应结果见表4。
表4对比例2的反应结果
Figure BDA0003785884970000101
从表4可以看出，Run1-5平均H12MDA收率(2,4’-H12MDA含量+2,2’-H12MDA含量+4,4’-H12MDA含量)达72.9％。
将各批次粗产品液收集，统一进行脱溶剂和脱重组分提纯。称取粗产品液500g加热至50℃，在20KPa下脱溶剂约2h。随后升温至190℃，在1KPa下脱重组分约3h，可得约62gH12MDA固化剂产品，其组成中2,4’-H12MDA含量为70.3wt％、2,2’-H12MDA含量为1.5wt％、4,4’-H12MDA含量为27.2wt％、其余组分含量为1.0wt％。
测试例1
根据GB/T 510-83对上述各实施例和对比例所制备的固化剂进行凝固点测试，同4,4’-H12MDA进行对比，结果见表5。
表5各固化剂凝固点测试结果
固化剂 凝固点/℃
4,4’-H12MDA 13
实施例一 -25
实施例二 -25
对比例一 2
对比例二 -5
测试例2
以上固化剂硬度测试结果见表6所示。
表6
固化剂 邵D
4,4’-H12MDA 79
实施例一 105
实施例二 103
对比例一 85
对比例二 96

Claims (16)

1.一种低熔点二氨基二环己基甲烷固化剂，其组成如下：2,4’- H12MDA含量为90-95wt%，2,2’- H12MDA含量为3-5wt%，4,4’- H12MDA含量为1-3wt%，其余组分含量为1-2wt%，以固化剂总重量计。
2.根据权利要求1所述低熔点二氨基二环己基甲烷固化剂的合成方法，包括以下两个步骤：
1）加氢步骤：以高纯度2,4’-MDA为原料，在经过钝化的金属负载催化剂作用下，发生芳环加氢反应；
2）提纯步骤：将粗产品液脱溶剂和重组分。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述高纯度2,4’-MDA包含90-95wt%的2,4’-MDA、3-5wt%的2,2’-MDA、1-3wt%的4,4’-MDA和1-2wt%的其余组分，以原料总重量计。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金属负载催化剂包括金属和载体的组合：
所述金属包括VIIIB族金属中的至少一种；
所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、铝酸锂、氧化锆、尖晶石、氧化硅或硅铝氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的至少一种。
6. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，以所述金属负载催化剂的重量计，所述金属的含量为3-6 wt%。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，以高纯度2,4’-MDA原料的重量计，所述催化剂用量为1-10wt%。
8.根据权利要求2-7任一项所述的合成方法，其特征在于，催化剂钝化方法为采用一定量碱金属化合物水溶液在低温下对催化剂进行吸附钝化：
所述碱金属化合物包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠和氨基锂中的一种或多种；所述碱金属化合物水溶液浓度为0.01-1wt%；
所述碱金属化合物水溶液加入量为催化剂的50-500倍。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属化合物水溶液加入量为催化剂的100-200倍。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述吸附钝化温度为5-50℃；吸附钝化时间为10-30h。
11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述吸附钝化温度为10-30℃；吸附钝化时间为15-20h。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述加氢步骤应在有溶剂的条件下进行；
所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述高纯度2,4’-MDA浓度为1-20wt%，以所述高纯度2,4’-MDA原料和溶剂的总重量计。
14. 根据权利要求2-7、12-13任一项所述的合成方法，其特征在于，所述加氢步骤反应温度为90-150℃；反应绝对压力为3-15 MPa。
15. 根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述加氢步骤反应温度为100-120℃；反应绝对压力为8-12 MPa。
16.根据权利要求2-7任一项所述的合成方法，其特征在于，脱溶剂过程操作压力为10-50KPa，操作温度为20-80℃，操作时间为1-10h；
脱重组分过程操作压力为0.5-5KPa，操作温度为150-250℃，操作时间为1-10h。
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