CN111804324A - 一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用，所述改性金属负载催化剂通过使用氨基锂对金属负载催化剂进行改性而成。将本发明的改性金属负载催化剂用于催化二氨基二苯基甲烷加氢方法，可以有效的提高产物中脂环胺产品的含量，避免仲胺副产以及PACM‑OH的大量增加，并有效降低产品中反反异构体的比例，极大降低了每批次产物中仲胺副产的含量至2％以下，并解决了催化剂套用次数增加导致催化剂与产品液过滤分离时间显著增加的问题，催化剂套用40批次后，过滤时间维持在40分钟以内，极大提高了产品收率和生产效率。

Description

一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及苯环加氢技术领域，尤其涉及一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用。
背景技术
二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。其中PACM20指的是反反异构体含量约为20wt％的PACM产品，主要用于异氰酸酯合成和环氧固化剂领域。由于芳环的稳定性和空间位阻效应，二氨基二苯基甲烷(简称MDA)的加氢难度很大。大部分专利均采用负载的贵金属催化剂，在搅拌釜式反应器或者固定床反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。
根据文献调研，MDA加氢反应主要采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中，以获得较高的产品收率和较低的反反异构体比例。由于贵金属催化剂的成本较高，因此催化剂需要不断回收套用，以减低生产成本。但是，随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被更多的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的仲胺焦油生成以及反反异构体不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，导致催化剂从反应器中的过滤时间成倍的延长，甚至导致催化剂提前取出退休，大大降低了生产效率和运行成本。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以保持催化剂的活性和选择性，控制低反反异构体含量，降低生产成本。
US4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。US3697449采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行MDA的加氢还原反应。
US3856862采用固载Rh/Al2O3为催化剂并保持氨分压为10％-42％，以反应总压计，进行半连续的4,4'-MDA加氢反应。US5981801采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，在催化反应前用空气或氧气在50-200℃下预处理后，进行芳香二胺的催化反应。
为了抑制副产仲胺含量的升高，现有技术对负载贵金属催化剂的改性主要采取两种手段：一是采用碱金属的醇盐、或亚硝酸盐、或氢氧化物的水溶液对催化剂进行改性；一是采用提高反应体系氨气分压，利用氨气抑制脱氨反应发生。现有技术存在以下缺陷：
1)当采用碱金属盐进行改性时，为了保证更好的改性效果，不可避免地需要加入少量的水，对碱金属盐进行溶解和稀释。而在催化体系下，MDA和水会发生取代反应，水中的羟基会取代二氨基二环己基甲烷中的氨基，形成PACM-OH。产物沸点与PACM-OH接近，难以通过精馏方式进行提纯，极大地提高了生产成本。
2)当采用氨气进行改性时，通过加大氨气分压使生成仲胺的副反应平衡往左移动，从而抑制高沸点仲胺形成。工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患。同时，后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资。
因此，本领域亟待研究一种低仲胺含量、低反反异构体的二氨基二苯基甲烷加氢方法，同时克服上述现有改性方法的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性金属负载催化剂，所述改性金属负载催化剂能够催化二氨基二苯基甲烷进行加氢反应制备二氨基二环己基甲烷，可以有效减少二氨基二苯基甲烷在加氢反应过程中生成的四环及以上仲胺副产以及PACM-OH的形成，从而提高产物中脂环胺产品的含量，并有效降低产品中反反异构体比例，延长催化剂活性，提高生产效率和效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种改性金属负载催化剂，所述改性金属负载催化剂通过使用氨基锂对金属负载催化剂进行改性而成。
本发明的积极效果在于，同碱金属的硝酸盐或氢氧化物相比，氨基锂具有更好的油溶性，不需额外添加水，即可实现很好的改性效果，提高产物中脂环胺产品的含量，避免仲胺副产以及PACM-OH的大量增加，并有效降低产品中反反异构体的比例。另一方面，在催化体系的高温下，氨基锂可以吸附原料和溶剂体系中的残留水份，同时与水发生化学反应，生成氢氧化锂和氨气，在进一步降低体系水分的同时，持续对催化剂进行改性，极大地改善了催化剂的反应性能。
此外，该催化剂应用于加氢反应中，对设备要求不高，降低了生产成本，同时不会带来安全隐患。
优选地，所述金属负载催化剂包括金属和载体的组合。
优选地，所述金属包括VIIIB族金属中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种组合，优选Rh。
优选地，所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅或硅铝氧化物中的任意一种或至少两种组合，优选氧化铝。
本发明优选氧化铝作为催化剂的载体，由于氧化铝属于两性氧化物，同时具备弱酸和弱碱性质，可与氨基锂发生反应，使氧化铝比表面积适当减少，从而在适当降低催化剂活性的同时，提高催化剂的选择性，进而降低副产仲胺的含量。另一方面，氨基锂在反应温度下与反应体系中的水份发生反应，使反应体系水含量下降，从而降低PACM-OH的含量，同时，氨基锂水解产生的氢氧化锂和氨气也具备对催化剂的改性效果，进一步提高产物中脂环胺产品的含量，同时有利于降低产品中反反异构体的含量。
优选地，所述金属负载催化剂包括Rh/Al2O3。“Rh/Al2O3”意指金属Rh负载Al2O3催化剂。
优选地，以所述金属负载催化剂的重量计，所述金属的含量为3-6wt％，例如3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等，优选4-5wt％。
优选地，以所述金属负载催化剂的重量计，使用添加量为1-10wt％(例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)的氨基锂进行改性，优选5-8wt％。
本发明进一步优选氨基锂的添加量，在优选范围内，催化剂能够体现出最适宜的活性，降低副产品含量以及反反异构体比例的效果最佳，含量过高或者过低均会使效果变差。
本发明的目的之二在于提供一种二氨基二环己基甲烷产品，所述二氨基二环己基甲烷产品通过使用目的之一所述改性金属催化剂催化二氨基二苯基甲烷原料进行加氢反应得到。
优选地，所述二氨基二环己基甲烷产品中仲胺副产物的含量≤2％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等。
本发明中所涉及的含量均为质量含量，且基数为二氨基二环己基甲烷产品的总质量。
本发明的目的之三在于提供一种二氨基二环己基甲烷产品的制备方法，所述制备方法包括：将氨基锂、金属负载催化剂和二氨基二苯基甲烷原料装入反应器中，进行加氢反应，制备得到所述二氨基二环己基甲烷产品。
本发明提供了一种可获得高脂环胺含量、低仲胺含量、低反反异构体比例，极大降低了每批次产物中仲胺副产的含量，可低至2％以下，并解决了催化剂套用次数增加导致催化剂与产品液过滤分离时间显著增加的问题，催化剂套用40批次后，过滤时间维持在40分钟以内，极大提高了产品收率和生产效率。
优选地，以所述二氨基二苯基甲烷原料的总重量计，所述二氨基二苯基甲烷原料包括如下组分：80-100wt％(例如81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％等)的4,4'-二氨基二苯基甲烷、0-18wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％等)的2,4'-二氨基二苯基甲烷、0-1wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等)的N-甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和0-1wt％(例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等)的杂质。杂质指的是除4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和N-甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷之外的物质。
优选地，以所述二氨基二苯基甲烷原料的总重量计，所述二氨基二苯基甲烷原料包括如下组分：84.5-99.5wt％的4,4'-二氨基二苯基甲烷、0-15wt％的2,4'-二氨基二苯基甲烷、0-0.4wt％的N-甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和0-0.1wt％的杂质。
优选地，所述杂质包括单氨基二苯基甲烷。
优选地，以所述金属负载催化剂的重量计，所述氨基锂的添加量为1-10wt％(例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)，优选为5-8wt％。
优选地，所述金属负载催化剂的添加量为所述二氨基二苯基甲烷原料总重量的0.5-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％等，优选为1-3wt％，进一步优选为1.5-2wt％。
优选地，所述加氢反应在有溶剂条件下进行或在无溶剂条件下进行。
优选地，所述加氢反应在有溶剂条件下进行，以所述二氨基二苯基甲烷原料和溶剂的总重量计，所述溶剂的浓度为30-60wt％，例如35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％等，优选为40-50wt％。
优选地，所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述加氢反应的温度为100-250℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，优选为150-200℃，进一步优选为170-190℃。
优选地，所述加氢反应的绝对压力为3-15MPa，例如4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa等，优选为5-10MPa，进一步优选为6-8MPa。
优选地，所述反应器包括带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，
优选地，所述催化剂过滤装置为内置过滤器或外置过滤器，优选为高压釜内置过滤器。
本发明的目的之四在于提供一种目的之二所述的二氨基二环己基甲烷产品的应用，所述二氨基二环己基甲烷产品应用于异氰酸酯的合成或用作环氧固化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性金属催化剂可以有效的提高产物中脂环胺产品的含量，避免仲胺副产以及PACM-OH的大量增加，并有效降低产品中反反异构体的比例，同时氨基锂可以吸附原料和溶剂体系中的残留水份，同时与水发生化学反应，生成氢氧化锂和氨气，在进一步降低体系水分的同时，持续对催化剂进行改性，极大地改善了催化剂的反应性能。此外，对设备要求不高，避免了安全隐患。
(2)本发明提供的加氢方法可以获得高脂环胺含量、低仲胺含量、低反反异构体比例，极大降低了每批次产物中仲胺副产的含量，可低至2％以下，并解决了催化剂套用次数增加导致催化剂与产品液过滤分离时间显著增加的问题，催化剂套用40批次后，过滤时间维持在40分钟以内，极大提高了产品收率和生产效率。
(3)本发明提供的加氢方法具体可以获得如下效果：二氨基二苯基甲烷原料转化率为98-100％，最终产物中，H12MDA的含量≥97％，仲胺含量≤2％，PACM-OH含量≤0.3％，其它含量≤1％，同时反反异构体的含量控制在17.5％以内，相较于不使用氨基锂改性，H12MDA含量可提升8％左右。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料和测试仪器信息如下所示：
4wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司，4wt％指金属含量，以下同理。
4wt％Rh/二氧化硅购自庄信万丰公司。
5wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司。
3wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司。
6wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司。
氨基锂购自阿拉丁试剂，纯度为95％。
四氢呋喃购自科密欧公司，分析纯。
MDA-100来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4'-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4'-MDA含量为0.35wt％，单氨基二苯基甲烷含量为0.15wt％。
MDA-85来自万华WANAMINE MDA-85。其中2,4'-MDA含量为15wt％，4,4'-MDA含量为84.5wt％，N-甲基-4,4'-MDA含量为0.35wt％，单氨基二苯基甲烷含量为0.15wt％。
气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
实施例1
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入6g的金属含量为4wt％的Rh/Al2O3催化剂，同时加入400g的MDA-100和267g四氢呋喃，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，再用10bar(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至45-50bar(绝对压力)。升高温度至180℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在60bar(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入400g的MDA原料和267g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。当产品液中仲胺含量高于8％时，在反应釜投料之前，每批次均加入0.3g(占催化剂的5wt％)氨基锂于反应釜中，在加氢反应的同时对催化剂进行改性处理。所得结果见表1。
表1实施例1的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000091
表1中，各物质的含量均为质量含量，且以产物的总质量为基准，即以H12MDA、仲胺、PACM-OH和其它产物的总质量为100％计，以下数据同理，不一一赘述。
由表1可知，在第4次套用时，添加5wt％(以Rh/Al2O3重量计)氨基锂，H12MDA含量明显升高(提高了7.9％)，仲胺含量、PACM-OH含量均明显降低，其它含量也有所降低，同时反反异构体含量未见大幅度升高。
实施例2
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入10g的金属含量为4wt％的Rh/Al2O3催化剂，同时加入500g MDA-85和500g四氢呋喃，用10bar(绝对压力)的N2置换三次后，再用10bar(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至45-50bar(绝对压力)。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在80bar(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过6bar(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析。当产品液过滤干净后，继续加入500g MDA原料和500g四氢呋喃，重复以上步骤，进行催化剂的循环套用。当产品液中仲胺含量高于8％时，在反应釜投料之前，每批次均加入0.8g(占催化剂的8wt％)氨基锂于反应釜中，在加氢反应的同时对催化剂进行改性处理。所得结果见表2。
表2实施例2的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000101
由表2可知，在第4次套用时添加8wt％(以Rh/Al2O3重量计)的氨基锂，H12MDA含量明显升高(提高了9.0％)，仲胺含量、PACM-OH含量以及其它含量均明显降低，同时反反异构体含量未见大幅度升高。
实施例3
在实施例1的第7批次开始，每批次氨基锂的添加量降为0.06g，其余条件同实施例1。所得结果见表3。
表3实施例3的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000111
由表3可知，在第7-9次套用时，添加1wt％(以Rh/Al2O3重量计)氨基锂，同第4-6批次相比，仲胺含量没有明显变化，而PACM-OH含量小幅上升，H12MDA含量略有降低，但相较于未添加氨基锂，H12MDA含量仍明显提升。
实施例4
在实施例2的第7批次开始，每批次氨基锂的添加量提高为1g，其余条件同实施例2。所得结果见表4。
表4实施例4的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000112
由表4可知，在第7-9次套用时，添加10wt％(以Rh/Al2O3重量计)氨基锂，同第4-6批次相比，PACM-OH含量没有变化，而仲胺含量小幅上升，H12MDA含量略有降低，但相较于未添加氨基锂，H12MDA含量仍明显提升。
实施例5
在实施例1的第10批次开始，每批次氨基锂的添加量降为0.03g，其余条件同实施例1。所得结果见表5。
表5实施例5的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000121
由表5可知，在第10-12次套用时，添加0.5wt％(以Rh/Al2O3重量计)氨基锂，同第4-9批次相比，仲胺和PACM-OH含量有所上升，H12MDA含量有所降低，但相较于未添加氨基锂，H12MDA含量仍明显提升。
实施例6
在实施例2的第10批次开始，每批次氨基锂的添加量提高为1.5g，其余条件同实施例2。所得结果见表6。
表6实施例6的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000122
Figure BDA0002578077700000131
由表6可知，在第10-12次套用时，添加15wt％(以Rh/Al2O3重量计)氨基锂，同第4-9批次相比，PACM-OH含量没有变化，而仲胺含量有所上升，H12MDA含量有所降低，但相较于未添加氨基锂，H12MDA含量仍明显提升。
实施例7
与实施例1的区别在于，将Rh/Al2O3替换为等量的金属含量为4wt％的Rh/二氧化硅。所得结果见表7。
表7实施例7的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000132
由表7可知，当采用Rh/二氧化硅催化剂时，H12MDA含量提高了5.8％。
实施例8
与实施例1的区别在于，将4wt％Rh/Al2O3替换为等量的5wt％Rh/Al2O3，且不添加溶剂。所得结果见表8。
表8实施例8的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000133
Figure BDA0002578077700000141
由表8可知，当采用5wt％的Rh/Al2O3为催化剂时，氨基锂改性效果显著，H12MDA含量提升7.6％。
实施例9
与实施例1的区别在于，将4wt％Rh/Al2O3替换为等量3wt％Rh/Al2O3，且反应温度为150℃，加氢的绝对压力为150bar。所得结果见表9。
表9实施例9的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000142
由表9可知，当采用3wt％的Rh/Al2O3为催化剂时，氨基锂改性效果显著，H12MDA含量提升7.8％。
实施例10
与实施例1的区别在于，将4wt％Rh/Al2O3替换为等量的6wt％Rh/Al2O3，且反应温度为200℃，加氢的绝对压力为30bar。所得结果见表10。
表10实施例10的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000143
Figure BDA0002578077700000151
由表10，当采用6wt％的Rh/Al2O3为催化剂时，氨基锂改性效果显著，H12MDA含量提升8.2％。
对比例1
当产品液中仲胺含量高于8％时，不加入氨基锂对催化剂进行改性，其余反应条件均同实施例1，所得结果见表11
表11对比例1的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000152
由上表可知，不使用氨基锂进行改性，仲胺含量较高且随着套用批次的增加持续上升，PACM-OH含量和其它含量也一直保持在较高的水平，导致H12MDA含量持续降低。
对比例2
当产品液中仲胺含量高于8％时，加入2g氢氧化锂水溶液(15wt％，实际氢氧化锂为0.3g)对催化剂进行改性，其余反应条件均同实施例2，所得结果见表12
表12比例2的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000153
Figure BDA0002578077700000161
对比例2采用与实施例1中氨基锂相同质量的氢氧化锂进行改性，上表数据显示，仲胺含量有所降低但不明显，且PACM-OH含量明显增加，其它产物含量基本没有变化，同时，反反异构体的含量明显增加，产品质量低。
对比例3
当产品液中仲胺含量高于8％时，加入10g液氨对催化剂进行改性，其余反应条件均同实施例1，所得结果见表13
表13对比例3的催化剂套用反应结果
Figure BDA0002578077700000162
由上表可知，通过液氨进行改性，仲胺含量有所降低但不明显，PACM-OH含量和其它含量基本不变，同时，使用液氨改性存在一定的安全隐患，且对设备要求高，增加了生产成本。
通过对比上述实施例和对比例的结果可知，相较于现有技术中常用的氢氧化锂和液氨改性，本发明提供的氨基锂改性金属负载催化剂应用于二氨基二苯基甲烷的加氢反应，能够同时降低仲胺、PACM-OH以及其它副产物的含量，从而使H12MDA含量明显提升，且不会带来反反异构体含量明显增加的不利影响，同时避免了安全隐患，降低了生产成本。
通过对比实施例1-6可知，当氨基锂的添加量在1-10wt％范围之内时(实施例1-4)，更有利于降低仲胺、PACM-OH以及其它副产物的含量，从而进一步提高H12MDA含量，在5-8wt％范围之内(实施例1和2)效果最佳。
通过对比实施例1和实施例7可知，当氧化铝作为催化剂载体时(实施例1)，相较于其它载体(实施例7)，氨基锂的改性效果更佳，更有利于降低仲胺、PACM-OH以及其它副产物的含量，从而更大幅度的提高H12MDA含量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性金属负载催化剂，其特征在于，所述改性金属负载催化剂通过使用氨基锂对金属负载催化剂进行改性而成。
2.根据权利要求1所述的改性金属负载催化剂，其特征在于，所述金属负载催化剂包括金属和载体的组合；
优选地，所述金属包括VIIIB族金属中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述金属包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种组合，优选Rh；
优选地，所述载体包括稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅或硅铝氧化物中的任意一种或至少两种组合，优选氧化铝；
优选地，所述金属负载催化剂包括Rh/Al2O3；
优选地，以所述金属负载催化剂的重量计，所述金属的含量为3-6wt％，优选4-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性金属负载催化剂，其特征在于，以所述金属负载催化剂的重量计，使用添加量为1-10wt％的氨基锂进行改性，优选5-8wt％。
4.一种二氨基二环己基甲烷产品，其特征在于，所述二氨基二环己基甲烷产品通过使用权利要求1-3中任一项所述改性金属催化剂催化二氨基二苯基甲烷原料进行加氢反应得到；
优选地，所述二氨基二环己基甲烷产品中仲胺副产物的含量≤2％。
5.一种根据要求4所述的二氨基二环己基甲烷产品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氨基锂、金属负载催化剂和二氨基二苯基甲烷原料装入反应器中，进行加氢反应，制备得到所述二氨基二环己基甲烷产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以所述二氨基二苯基甲烷原料的总重量计，所述二氨基二苯基甲烷原料包括如下组分：80-100wt％的4,4'-二氨基二苯基甲烷、0-18wt％的2,4'-二氨基二苯基甲烷、0-1wt％的N-甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和0-1wt％的杂质；
优选地，以所述二氨基二苯基甲烷原料的总重量计，所述二氨基二苯基甲烷原料包括如下组分：84.5-99.5wt％的4,4'-二氨基二苯基甲烷、0-15wt％的2,4'-二氨基二苯基甲烷、0-0.4wt％的N-甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和0-0.1wt％的杂质；
优选地，所述杂质包括单氨基二苯基甲烷。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，以所述金属负载催化剂的重量计，所述氨基锂的添加量为1-10wt％，优选为5-8wt％；
优选地，所述金属负载催化剂的添加量为所述二氨基二苯基甲烷原料总重量的0.5-5wt％，优选为1-3wt％，进一步优选为1.5-2wt％。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应在有溶剂条件下进行或在无溶剂条件下进行；
优选地，所述加氢反应在有溶剂条件下进行，以所述二氨基二苯基甲烷原料和溶剂的总重量计，所述溶剂的浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％；
优选地，所述溶剂包括环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇或甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100-250℃，优选为150-200℃，进一步优选为170-190℃；
优选地，所述加氢反应的绝对压力为3-15MPa，优选为5-10MPa，进一步优选为6-8MPa；
优选地，所述反应器包括带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器；
优选地，所述催化剂过滤装置为内置过滤器或外置过滤器，优选为高压釜内置过滤器。
10.一种根据权利要求4所述的二氨基二环己基甲烷产品的应用，其特征在于，所述二氨基二环己基甲烷产品应用于异氰酸酯的合成或用作环氧固化剂。
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