CN107406365A - 二氨基二环己基甲烷的异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,不必经过复杂的多步工序,简便且高活性地实现作为工业上重要化合物的二氨基二环己基甲烷的异构化反应。一种二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其具备如下异构化工序:在下述通式(1)所示的亚胺化合物、与选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属、含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的化合物的存在下,使二氨基二环己基甲烷异构化。(下述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环),R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团,n表示1~10的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及二氨基二环己基甲烷的异构化方法。
背景技术
二氨基二环己基甲烷是作为环氧固化剂和聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。二氨基二环己基甲烷存在有源自环己烷环的顺式-顺式体、顺式-反式体、反式-反式体这3种异构体。已知使用二氨基二环己基甲烷的聚合物根据异构体比而物性发生变化。
例如,对于由将二氨基二环己基甲烷异氰酸酯化而得到的二异氰酸根合二环己基甲烷而成的聚氨酯,反式-反式结构的含量越多,机械强度越优异(专利文献1)。
出于这样的理由,控制二氨基二环己基甲烷的异构体比是极其重要的。作为控制二氨基二环己基甲烷的异构体比的方法,提出了各种方法。
例如,作为异构体比的控制法,示出了如下方法:通过调整作为二氨基二环己基甲烷前体的双氨基苯基甲烷的氢化条件,从而控制所得二氨基二环己基甲烷的异构体比(专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5)。
另外,作为二氨基二环己基甲烷的异构化方法,示出了如下方法:使二氨基二环己基甲烷与2摩尔等量的醛反应而形成二亚胺,使二亚胺体异构化后进行水解,使二氨基二环己基甲烷异构化(专利文献1、专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-188128号公报
专利文献2:日本特公昭55-15464号公报
专利文献3:日本特开2002-348267号公报
专利文献4:日本特开平4-247056号公报
专利文献5:日本特开平6-306019号公报
专利文献6:日本特公昭55-40572号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5中记载的方法是利用反应来控制异构体比的,对于异构化完全没有记载。另外,专利文献1和专利文献6中记载的方法中,为了回收二氨基二环己基甲烷而需要水解,而且需要回收、再利用醛,因此,工业上不容易实施。
因此,期望能够容易实施二氨基二环己基甲烷的异构化反应的方法。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于,提供:不必经过复杂的多步工序,能够简便且高活性地实现作为工业上重要化合物的二氨基二环己基甲烷的异构化反应的二氨基二环己基甲烷的异构化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现:如果为具备规定的异构化工序的异构化方法则可以解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]一种二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其具备如下异构化工序:在下述通式(1)所示的亚胺化合物、与选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属和含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的存在下,使二氨基二环己基甲烷异构化。
(前述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。),R3表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团,n表示1~10的整数。)
[2]根据[1]所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述R1和R2所示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团,
前述R3所示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。
[3]根据[1]或[2]所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述亚胺化合物包含:下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。
(前述通式(2)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
(前述通式(3)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述亚胺化合物包含:下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物。
(前述通式(2a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
(前述通式(3a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述亚胺化合物是通过伯胺、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述亚胺化合物是通过前述二氨基二环己基甲烷、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述二氨基二环己基甲烷为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述含碱金属化合物包含选自由碱金属氢化物和碱金属酰胺(碱金属氨化物)组成的组中的1种以上。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述异构化工序中的异构化反应温度为100℃~140℃。
[10]根据[9]所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述异构化工序中,使用沸点为前述异构化反应温度以下的溶剂。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,前述异构化工序中,使非活性气体鼓泡。
发明的效果
根据本发明,与现有技术相比,可以提供:不必经过复杂的多步工序,能够简便且高活性地实施作为工业上重要化合物的二氨基二环己基甲烷的异构化反应的二氨基二环己基甲烷的异构化方法。
附图说明
图1为示出实施例1中的异构体比率的经时变化的图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”)进行详细说明,但本发明不限定于此,在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
〔二氨基二环己基甲烷的异构化方法〕
本实施方式的二氨基二环己基甲烷的异构化方法具备如下异构化工序:在下述通式(1)所示的亚胺化合物、与选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属和含碱土金属化合物(以下,也统称为“碱金属等”)组成的组中的1种以上的存在下,使二氨基二环己基甲烷异构化。
(上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)、R3表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团,n表示1~10的整数。)
本实施方式的二氨基二环己基甲烷的异构化方法通过具有上述特征,从而可以生成异构化工序中异构化催化剂的活性物质。由此,与现有技术相比,不必经过复杂的多步工序,能够简便且高活性地实施二氨基二环己基甲烷的异构化反应。
〔异构化工序〕
异构化工序为在上述通式(1)所示的亚胺化合物、与选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属和含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的存在下,使二氨基二环己基甲烷异构化的工序。
“异构化”是指,改变二氨基二环己基甲烷的顺式-顺式体、顺式-反式体、反式-反式体的比率。
异构化工序中的异构化反应温度优选为10~200℃、更优选为80~150℃、进一步优选为100~140℃。通过异构化反应温度为10℃以上,有可以效率更良好地进行异构化反应的倾向。通过异构化反应温度为200℃以下,可以抑制分解反应和聚合反应等副反应,可以降低低沸点产物和高沸点产物的副产,因此,有二氨基二环己基甲烷的回收率进一步提高的倾向。特别是,通过使异构化反应温度为100~140℃,有可以得到良好的收率和反应速度的倾向。
异构化反应时间根据各成分的用量、反应条件、目标异构体组成等而不同,优选为0.50~6.0小时、更优选为1.0~5.0小时。
异构化反应可以在无溶剂条件下实施也可以在溶剂存在下实施。作为能够使用的溶剂,没有特别限定,例如可以举出对伯胺、醛和酮为非活性的溶剂。作为这样的溶剂,没有特别限定,例如可以举出苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂;己烷或庚烷等烃系溶剂。其中,从更有效地促进异构化反应的观点出发,优选沸点为异构化反应温度以下的溶剂。
作为异构化反应气氛,没有特别限定,例如优选空气、水或醇那样的不含活性氢的气氛。通过设为这样的气氛,有添加式(1)所示的亚胺化合物、与选自由碱金属等组成的组中的1种以上而生成的异构化催化剂的活性物质不易失活、反应效率进一步提高的倾向。从抑制反应体系中能够存在的水分与催化活性物质的反应所导致的失活的观点出发,特别优选使反应体系中的水分量为1000ppm以下。作为用于防止水分、空气等的混入的简便的方法,优选在氮气、氩气等非活性气体气氛中实施异构化反应。
异构化工序中,优选体系中使非活性气体鼓泡。由此,有可以更有效地促进异构化反应的倾向。
〔二氨基二环己基甲烷〕
本说明书中“二氨基二环己基甲烷”是指,下述式(9)所示的化合物。
作为二氨基二环己基甲烷,没有特别限定,例如可以举出2,2’-二氨基二环己基甲烷、2,3’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二氨基二环己基甲烷、3,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二环己基甲烷。其中,从更有效且确实地发挥本发明的效果的观点出发,优选4,4’-二氨基二环己基甲烷。根据本实施方式的方法,可以使任意二氨基二环己基甲烷均异构化。二氨基二环己基甲烷可以单独使用上述中的1种或组合2种以上使用。
〔亚胺化合物〕
亚胺化合物为上述通式(1)所示的化合物。亚胺化合物是为了形成二氨基二环己基甲烷的异构化催化剂的活性物质而使用的。上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。亚胺化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为R1和R2所示的取代或未取代的烃基,没有特别限定,例如可以举出选自由烷基、烯基、炔基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的脂肪族烃基;环烷基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的脂环族烃基;和、烷基芳基、芳基烷基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团。脂肪族烃基可以为直链也可以为支链。
作为R1和R2所示的直链的脂肪族烃基,没有特别限定,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基。另外,直链的脂肪族烃基可以为将上述脂肪族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。
作为R1和R2所示的支链的脂肪族烃基,没有特别限定,例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基和2-癸基。另外,支链的脂肪族烃基可以为将上述脂肪族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。
作为R1和R2所示的脂环族烃基,没有特别限定,例如可以举出环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基和环癸基。另外,脂环族烃基可以为将上述脂环族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。作为脂环族烃基,特别优选具有氨基的脂环族烃基。
作为R1和R2所示的芳香族烃基,没有特别限定,例如可以举出苯基、萘基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基和二甲基萘基。其中,作为芳香族烃基,优选选自由取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯亚甲基、取代或未取代的1价的苯基、和取代或未取代的1价的萘基组成的组中的一价基团。
作为取代或未取代的苯基,没有特别限定,例如可以举出下述通式(4)所示的基团。另外,作为取代或未取代的1价的萘基,没有特别限定,例如可以举出下述通式(5)所示的基团。
(上述通式(4)中,R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、苯基或氨基。)
(上述通式(5)中,R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、苯基或氨基。)
R1和R2所示的取代或未取代的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选为1~10。
作为R1和R2所示的取代或未取代的烷氧基,没有特别限定,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基、辛基氧基和癸氧基。另外,烷氧基可以为将上述烷氧基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。
R1和R2所示的取代或未取代的烷氧基的碳原子数优选为1~10。
作为R1和R2所示的取代或未取代的芳基氧基,没有特别限定,例如可以举出苯甲酰基氧基和萘基氧基。
R1和R2所示的取代或未取代的芳基氧基的碳原子数优选为6~20、更优选为6~12、进一步优选为6~10。
作为R1和R2所示的烃基和烷氧基的取代基,没有特别限定,例如可以举出烷基、羰基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基、硝基、酰基、醛基、环烷基和芳基。
作为R1和R2所示的酰基,没有特别限定,例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基和苯甲酰基。酰基的氢原子可以被取代基所取代。
R1和R2所示的酰基的碳原子数优选为1~10。
作为R1和R2相互键合而形成环的情况,没有特别限定,例如可以举出R1和R2相互键合而形成脂肪族环的情况、和R1和R2相互键合而形成杂环的情况。
R3表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团。n为1~20的整数、优选为1~12的整数、更优选为1~10的整数、进一步优选为1~8的整数,更进一步优选为1~6的整数、特别优选为1~4的整数、极其优选为1~2的整数。
作为R3所示的取代或未取代的烃基,没有特别限定,例如可以举出选自由:烷基、烯基、炔基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的脂肪族烃基、和、去除了n-1个上述取代或未取代的脂肪族烃基的氢原子的脂肪族烃基;环烷基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的脂环族烃基、和、去除了n-1个上述取代或未取代的脂环族烃基的氢原子的脂环族烃基;以及、烷基芳基、芳基烷基、苯亚甲基、或它们的1个或2个以上的氢原子被取代基所取代的取代或未取代的芳香族烃基、和、去除了n-1个上述取代或未取代的芳香族烃基的氢原子的芳香族烃基组成的组中的n价基团。脂肪族烃基可以为直链也可以为支链。
作为R3所示的直链的脂肪族烃基,没有特别限定,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基、以及从这些基团中去除了n-1个氢原子的基团。另外,直链的脂肪族烃基可以为将上述脂肪族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。
作为R3所示的支链的脂肪族烃基,没有特别限定,例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-己基、2-辛基和2-癸基、以及从这些基团中去除了n-1个氢原子的基团。另外,支链的脂肪族烃基可以为将上述脂肪族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。
作为R3所示的脂环族烃基,没有特别限定,例如可以举出环丙基、环丁基、环己基、环戊基、环辛基、环癸基和环己烷二亚甲基、以及从这些基团中去除了n-1个氢原子的基团。另外,脂环族烃基可以为将上述脂环族烃基所具有的单键用双键和/或三键代替而成的物质。脂环族烃基特别优选具有氨基的脂环族烃基。
作为R3所示的芳香族烃基,没有特别限定,例如可以举出苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、苄基、甲基苯基、甲基亚苯基、乙基苯基、乙基亚苯基、甲基萘基、甲基亚萘基、二甲基萘基、二甲基亚萘基和亚二甲苯基、以及从这些基团中去除了n-1个氢原子的基团。
R3所示的取代或未取代的烃基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选为1~10。
作为R3所示的烃基的取代基,没有特别限定,例如可以举出与R1和R2中示例的取代基同样的取代基。
作为通式(1)所示的亚胺化合物,没有特别限定,例如优选下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物。通过使用这样的化合物,可以抑制异构后的副产物的生成,可以减少应分离的副产物,有可以容易地得到高纯度的二氨基二环己基甲烷的倾向。出于同样的观点,作为通式(1)所示的亚胺化合物,更优选下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物。
(上述通式(2)和(2a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
(上述通式(3)和(3a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基和酰基组成的组中的一价基团(R1和R2任选相互键合而形成环。)。)
上述通式(2)、(2a)、(3)和(3a)中的R1和R2可以举出与上述通式(1)中示例的基团同样的基团。
亚胺化合物也可以使用能够以试剂获得的物质,而且也可以使用通过有机合成来合成的化合物。作为试剂,没有特别限定,例如可以获得苯甲叉基苯胺和N-苯甲叉基-叔丁胺等。另外,作为通过有机合成来合成的化合物,没有特别限定,例如可以举出:在化学综述(Chem.Rev.),1963,63(5)、pp489-510 The CHEMISTERY OF IMINES的表I~表VII中记载的亚胺化合物中具备具有对碱金属、碱金属酰胺、碱金属氢化物、碱土金属或碱土金属氢化物为非活性的官能团的取代基的物质。它们也可以不进行特别纯化地使用。
亚胺化合物的用量没有特别限定,相对于二氨基二环己基甲烷1摩尔,优选为0.001~0.10摩尔、更优选为0.005~0.05摩尔。通过亚胺化合物的用量相对于二氨基二环己基甲烷1摩尔为0.001摩尔以上,有异构化反应更迅速且顺利地进行的倾向。另外,通过使亚胺化合物的用量为上述范围,可以抑制二氨基二环己基甲烷彼此的聚合反应等副反应,作为目标的异构体的收率进一步提高,有也可以将催化剂费用抑制为较低倾向。另外,本实施方式的异构化方法的亚胺化合物的用量为上述催化剂量,也可以有效地进行反应。
(亚胺化合物的合成方法)
亚胺化合物优选是通过伯胺、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的,更优选是通过二氨基二环己基甲烷、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。对于这样的亚胺化合物,可以添加至本实施方式的异构化方法的反应体系中,也可以在反应体系中制作。
特别是4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构化中,更优选使用通过4,4’-二氨基二环己基甲烷与醛或酮的脱水缩合得到的亚胺化合物。使用通过4,4’-二氨基二环己基甲烷与醛或酮的脱水缩合得到的亚胺化合物,从而应分离的化合物减少,容易提高4,4’-二氨基二环己基甲烷的纯度。
上述脱水缩合反应可以在催化剂存在下实施也可以在无催化剂下实施。另外,上述脱水缩合反应可以在无溶剂条件下实施也可以在溶剂存在下实施。作为能够使用的溶剂,没有特别限定,例如可以举出对伯胺、醛和酮为非活性的溶剂。作为这样的溶剂,没有特别限定,例如可以举出苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂;二乙醚或四氢呋喃等醚溶剂;和、己烷或庚烷等烃系溶剂。
作为脱水缩合反应方法,没有特别限定,例如具体而言可以举出如下方法:使用迪安-斯达克榻装置,将各成分在苯溶剂中共沸脱水,从而容易得到亚胺化合物。另外,在无溶剂下实施脱水缩合反应时,通过蒸馏操作等从体系内去除水,从而可以容易地进行脱水缩合。
在异构化反应体系中制作亚胺化合物时,本实施方式的异构化方法在异构化工序前和/或异构化工序后可以具备如下脱水缩合工序:将二氨基二环己基甲烷、与醛和/或酮混合,通过脱水缩合,在体系中得到亚胺化合物。
通过具备该脱水缩合工序,可以在反应体系中添加碱金属等进行二氨基二环己基甲烷的异构化,而不使醛或酮与将伯胺脱水缩合而得到的亚胺化合物分离。
另外,通过具备该脱水缩合工序,可以使用能够在工业上容易且廉价地获得的醛或酮作为催化剂原料,而不使用昂贵的贵金属催化剂等。其结果,可以在工业上有利地实施二氨基二环己基甲烷的异构化,因此,工业意义极其高。
(伯胺)
作为伯胺,没有特别限定,例如可以举出一般能够获得的、所得亚胺化合物成为具备具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。伯胺可以单独使用1种也可以组合使用2种以上,工业上为了使工艺简便,优选单独使用1种。
作为伯胺,没有特别限定,例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、苄胺、甲基苄胺、二甲基苄胺、苯胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯乙胺、二氨基二苯基甲烷、甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和二氨基二环己基甲烷。
其中,优选二氨基二环己基甲烷。通过使用作为异构化对象的二氨基二环己基甲烷,可以不使用其他胺地实施异构化反应,有所得二氨基二环己基甲烷的纯化变得更简便的倾向。
(醛)
作为醛,没有特别限定,例如可以举出一般能够获得的、具备具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这样的醛,没有特别限定,例如可以举出选自由下述通式(6)所示的脂肪族醛、下述通式(7)所示的芳香族醛和下述通式(8)所示的芳香族醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物,异构化收率有进一步提高的倾向。
(上述通式(6)中,R22表示选自由氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基和取代或未取代的脂环族烃基组成的组中的1价取代基。)
(上述通式(7)中,R10’、R11’、R12’、R13’和R14’各自独立地表示选自由氢原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一价基团,X1’表示单键、或碳数1~10的2价烷基。)
(上述通式(8)中,R15’、R16’、R17’、R18’、R19’、R20’和R21’各自独立地表示选自由氢原子、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、苯基和氨基组成的组中的一价基团,X2’表示单键、或碳数1~10的2价烷基。)
作为上述醛,没有特别限定,例如可以举出甲醛、脂肪族醛和芳香族醛。通过使用这样的化合物,所得异构体的顺式-顺式体率、顺式-反式体率或反式-反式体率和异构化收率有进一步提高的倾向。醛可以单独使用1种也可以组合使用2种以上,工业上为了使工艺简便,优选单独使用1种。
作为脂肪族醛,没有特别限定,例如可以举出乙醛、丙醛、4-异丙基醛、异丁基醛、正丁基醛、正戊醛、异戊醛、新戊醛、正己基醛、正庚基醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、丙烯醛、异丁烯醛、2-甲基戊醛、丁烯醛、肉桂醛、苯基乙醛、对甲基苯基乙醛、乙二醛、戊二醛、羟基新戊醛、(+)-香茅醛和(-)-香茅醛。其中,优选选自由乙醛、异丁基醛、正癸醛、异丁烯醛、肉桂醛和乙二醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物,所得异构体的顺式-顺式体率、顺式-反式体率或反式-反式体率和异构化收率有进一步提高的倾向。
作为芳香族醛,没有特别限定,例如可以举出苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-丙基苯甲醛、3-丙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、2-异丙基苯甲醛、3-异丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-联苯醛、2-丁基苯甲醛、3-丁基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2-叔丁基苯甲醛、3-叔丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-苯基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、1-萘醛、2-萘醛和3-萘醛。其中,优选选自由苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛和4-联苯醛组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物,所得异构体的顺式-顺式体率、顺式-反式体率或反式-反式体率和异构化收率有进一步提高的倾向。
醛的用量相对于二氨基二环己基甲烷1摩尔优选为0.001~0.10摩尔、更优选为0.002~0.05摩尔。通过醛的用量为上述范围内,有异构化反应更迅速且顺利地进行,而且可以抑制二氨基二环己基甲烷彼此的聚合反应等副反应,作为目标的异构体的收率进一步提高,也可以将催化剂费用抑制为较低的倾向。
(酮)
作为酮,没有特别限定,例如可以举出一般能够获得的、具备具有对碱金属等为非活性的官能团的取代基的化合物。作为这样的酮,没有特别限定,例如可以举出选自由脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族芳香族酮和环状酮组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物,所得异构体的顺式-顺式体率、顺式-反式体率或反式-反式体率和异构化收率有进一步提高的倾向。酮可以单独使用1种也可以组合使用2种以上,工业上为了使工艺简便,优选单独使用1种。
作为脂肪族酮,没有特别限定,例如可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、乙丙酮、乙基异丁基酮和二丙酮。
作为芳香族酮,没有特别限定,例如可以举出二苯甲酮。
作为脂肪族芳香族酮,没有特别限定,例如可以举出苯乙酮。
作为环状酮,没有特别限定,例如可以举出环己酮。
其中,酮优选为选自由甲乙酮和苯乙酮组成的组中的1种以上。通过使用这样的化合物,所得异构体的顺式-顺式体率、顺式-反式体率或反式-反式体率和异构化收率有进一步提高的倾向。
酮的用量相对于二氨基二环己基甲烷1摩尔优选为0.001~0.10摩尔、更优选为0.002~0.05摩尔。通过酮的用量为上述范围内,有异构化反应更迅速且顺利地进行,而且可以抑制二氨基二环己基甲烷彼此的聚合反应等副反应,作为目标的异构体的收率进一步提高,也可以将催化剂费用抑制为较低的倾向。
〔碱金属等〕
本实施方式的异构化方法中,在选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属和含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的存在下使二氨基二环己基甲烷异构化。这些碱金属等在本实施方式的异构化方法中可以使异构化反应更迅速地进行。这些碱金属等可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
其中,碱金属等优选包含选自由碱金属、碱金属氢化物和碱金属酰胺组成的组中的1种以上,更优选包含选自由金属钠、氨基钠和氢化钠组成的组中的1种以上。通过使用这样的物质,异构化收率有进一步提高的倾向。
作为碱金属,没有特别限定,例如可以举出金属钠、金属锂和金属钾。
作为含碱金属化合物,没有特别限定,例如可以举出碱金属氢化物、碱金属酰胺、碱性氧化物和碱金属醇盐。通过使用这样的化合物,异构化收率有进一步提高的倾向。其中,优选选自由碱金属氢化物和碱金属酰胺组成的组中的1种以上。其中,作为碱金属氢化物,没有特别限定,例如可以举出氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化铝锂和硼氢化钠。另外,作为碱金属酰胺,没有特别限定,例如可以举出氨基钠、氨基锂、氨基钾、二异丙基氨基锂、和双(三甲基甲基)氨基钠。进而,作为碱性氧化物,没有特别限定,例如可以举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡。另外,作为碱金属醇盐,没有特别限定,例如可以举出叔丁醇钾。
作为碱土金属,没有特别限定,例如可以举出金属镁和金属钙。
作为含碱土金属化合物,没有特别限定,例如可以举出碱土金属氢化物。作为碱土金属氢化物,没有特别限定,例如可以举出氢化钙和氢化镁。
上述化合物的用量没有特别限定,相对于二氨基二环己基甲烷1摩尔,优选为0.001~0.10摩尔、更优选为0.002~0.05摩尔。通过上述化合物的用量处于上述范围内,有可以效率更良好地进行异构化反应的倾向。
本实施方式的异构化方法可以具备如下纯化工序:将催化剂成分去除的催化剂成分去除工序;将低沸点成分去除的低沸点成分去除工序;将高沸点成分去除的高沸点成分去除工序;和,将二氨基二环己基甲烷的异构体蒸馏的异构体分离工序等。需要说明的是,此处“催化剂成分”具体而言可以举出亚胺化合物和碱金属等。另外,“低沸点成分”是指,沸点低于二氨基二环己基甲烷的异构体的成分。进而,“高沸点成分”是指,沸点高于二氨基二环己基甲烷的异构体的成分。
需要说明的是,这些催化剂成分去除工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除工序和异构体分离工序可以以不同顺序进行。
〔催化剂成分去除工序〕
催化剂成分去除工序为在异构化工序后、将反应混合物中存在的催化剂成分去除的工序。通过本实施方式的异构化方法具备催化剂成分去除工序,可以进一步抑制纯化工序中副反应进行。作为催化剂的去除方法,没有特别限定,例如可以使用薄膜蒸馏。此时分离的催化剂成分也可以进行非活化而分离,而且也可以以活性的状态分离。以活性的状态分离的催化剂成分也可以作为异构化反应的催化剂再次使用。
〔低沸点成分去除工序〕
低沸点成分去除工序为在异构化工序中和/或异构化工序后、将沸点低于二氨基二环己基甲烷的异构体的低沸点成分去除的工序。通过本实施方式的异构化方法具备低沸点成分去除工序,异构体的收率有进一步提高的倾向。作为低沸点成分的去除方法,没有特别限定,例如可以举出如下方法:在二氨基二环己基甲烷的异构体的沸点以下的蒸馏温度下进行蒸馏,从而从反应混合物去除低沸点成分。
〔高沸点成分去除工序〕
高沸点成分去除工序为在异构化工序后、将沸点高于二氨基二环己基甲烷的异构体的高沸点成分去除的工序。作为高沸点成分的去除方法,没有特别限定,例如可以举出如下方法:通过下述异构体分离工序,将二氨基二环己基甲烷的异构体从反应混合物蒸馏后,将反应混合物中残留的高沸点成分去除。
〔异构体分离工序〕
异构体分离工序为在异构化工序中和/或异构化工序后、将二氨基二环己基甲烷的顺式-顺式体、顺式-反式体和反式-反式体中的至少1种以上蒸馏的工序。通过本实施方式的异构化方法具备异构体分离工序,异构体的收率有进一步提高的倾向。
如此,由本实施方式的方法得到的二氨基二环己基甲烷的异构体可以以蒸馏等一般的方法分离。进行蒸馏时,优选边将异构化后的二氨基二环己基甲烷分离边实施异构化。由此,可以制造含有平衡组成以上的高浓度的异构体的二氨基二环己基甲烷。
需要说明的是,蒸馏温度等蒸馏条件可以根据作为目标的异构体而适当调整。
以下,对用于实施本实施方式的异构化方法的方案进行记载,但本实施方式的异构化方法不限定于以下。
作为第1方案,本实施方式的异构化方法可以通过在反应器中,将亚胺化合物与碱金属等与二氨基二环己基甲烷混合而实施。反应器可以具备:用于加热该反应器的加热单元;用于搅拌反应器内的混合物的搅拌单元;和,用于使反应器内的混合物鼓泡的气体供给单元。
另外,在反应器中,可以以任意顺序添加亚胺化合物、碱金属等和二氨基二环己基甲烷。可以添加预先混合有亚胺化合物、碱金属等和二氨基二环己基甲烷中的2种的物质,也可以添加混合有亚胺化合物、碱金属等或二氨基二环己基甲烷与溶剂的物质。
用于添加亚胺化合物、碱金属等和二氨基二环己基甲烷的添加单元可以向反应器内一次性添加这些化合物,或也可以连续地滴加。
为了调整该反应器内的气氛,反应器也可以设置给气单元和排气单元。另外,反应器可以以溶剂回流的方式构成。进而,反应器可以为分批反应用也可以为连续反应用。
作为第2方案,可以使用:用于供给伯胺与醛和/或酮而生成亚胺化合物的第1反应器;和,用于实施异构化反应的第2反应器。此时,第2反应器与如供给所生成的亚胺化合物那样的第1反应器连通。第1反应器和/或第2反应器可以具有从反应体系中去除水的脱水单元(例如迪安-斯达克榻装置、或蒸馏装置)。需要说明的是,使用二氨基二环己基甲烷作为上述胺时,供给至第2反应器的原料可以包含亚胺化合物和二氨基二环己基甲烷。对于其他方案,可以采用与第1方案同样的构成。
作为第3方案,可以使用:将亚胺化合物与碱金属等与二氨基二环己基甲烷混合的反应器;和,与该反应器连通的蒸馏器。此时,反应器与蒸馏器可以一体地构成。对于其他方案,可以采用与第1方案同样的构成。
实施例
以下示出实施例和比较例,对本发明进行具体说明。但是,本发明不受这些实施例的限制。
〔异构体组成〕
异构体组成(顺式-顺式/顺式-反式/反式-反式比率)使用安装有Agilent公司制的毛细管柱即HP1-MS的气相色谱法来分析。4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体中,反式-反式体的沸点最低,顺式-反式体的沸点第二低,顺式-顺式体的沸点最高。以气相色谱法依次检测出反式-反式体、顺式-反式体、顺式-顺式体。顺式-顺式体比率以顺式-顺式体的面积值/(顺式-顺式体的面积值+顺式-反式体的面积值+反式-反式体的面积值)×100来进行算出,顺式-反式体比率以顺式-反式体的面积值/(顺式-顺式体的面积值+顺式-反式体的面积值+反式-反式体的面积值)×100来进行算出,反式-反式体比率以反式-反式体的面积值/(顺式-顺式体的面积值+顺式-反式体的面积值+反式-反式体的面积值)×100来进行算出。
〔异构化收率〕
异构化收率通过上述气相色谱法分析的内标法算出。
异构化收率(%)=(异构化反应后的4,4’-二氨基二环己基甲烷)/(异构化反应前的4,4’-二氨基二环己基甲烷)×100
〔原料〕
4-甲基苯甲醛、氨基钠和4,4’-二氨基二环己基甲烷使用能够作为试剂获得的物质。
<实施例1>
在300mL烧瓶中称量4,4’-二氨基二环己基甲烷(顺式-顺式体:9.2%、顺式-反式体:41.6%、反式-反式体:49.2%)100.8g和4-甲基苯甲醛2.1g,以120℃搅拌0.5小时。搅拌后,以8torr、130℃进行减压脱水。脱水后,在氩气气氛下添加氨基钠1.9g,以常压、130℃进行4小时异构化反应。反应2小时后的异构体比率为顺式-顺式体:6.1%、顺式-反式体:36.8%、反式-反式体:57.1%,反应4小时后的异构体比率为顺式-顺式体:5.7%、顺式-反式体:36.1%、反式-反式体:58.2%。另外,经过4小时后的异构化收率为90%。对于异构体比率的经时变化,示于图1。
产业上的可利用性
由本发明的异构化方法得到的二氨基二环己基甲烷作为使用二氨基二环己基甲烷的聚酰胺、使用聚氨酯等的塑料透镜、棱镜、光纤维、信息记录基板、滤光器等光学材料具有产业上的可利用性。
Claims (11)
1.一种二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其具备如下异构化工序:
在下述通式(1)所示的亚胺化合物、与
选自由碱金属、含碱金属化合物、碱土金属和含碱土金属化合物组成的组中的1种以上的存在下,
使二氨基二环己基甲烷异构化,
所述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团,R1和R2任选相互键合而形成环,R3表示选自由氢原子、和取代或未取代的烃基组成的组中的n价基团,n表示1~10的整数。
2.根据权利要求1所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述R1和R2所示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的一价基团,
所述R3所示的取代或未取代的烃基包含选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、和取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的n价基团。
3.根据权利要求1或2所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述亚胺化合物包含:下述通式(2)所示的化合物和/或下述通式(3)所示的化合物,
所述通式(2)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团,R1和R2任选相互键合而形成环,
所述通式(3)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团,R1和R2任选相互键合而形成环。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述亚胺化合物包含:下述通式(2a)所示的化合物和/或下述通式(3a)所示的化合物,
所述通式(2a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团,R1和R2任选相互键合而形成环,
所述通式(3a)中,R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基氧基和酰基组成的组中的一价基团,R1和R2任选相互键合而形成环。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述亚胺化合物是通过伯胺、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述亚胺化合物是通过所述二氨基二环己基甲烷、与醛和/或酮的脱水缩合而得到的。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述二氨基二环己基甲烷为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述含碱金属化合物包含选自由碱金属氢化物和碱金属酰胺组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述异构化工序中的异构化反应温度为100℃~140℃。
10.根据权利要求9所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述异构化工序中,使用沸点为所述异构化反应温度以下的溶剂。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的二氨基二环己基甲烷的异构化方法,其中,所述异构化工序中,使非活性气体鼓泡。
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