DE69405623T2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen

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DE69405623T2 DE1994605623 DE69405623T DE69405623T2 DE 69405623 T2 DE69405623 T2 DE 69405623T2 DE 1994605623 DE1994605623 DE 1994605623 DE 69405623 T DE69405623 T DE 69405623T DE 69405623 T2 DE69405623 T2 DE 69405623T2
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren aromatischer Amine, wodurch deren Gegenstücke mit hydriertem Ring hergestellt werden.
    • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Auf diesem Fachgebiet gibt es substantielle Literatur über die Hydrierung aromatischer Amine, einschließlich aromatischer Brücken-Amine, z.B. Methylendianilin, wodurch 4,4'- Methylendi(cyclohexylamin), das auch als Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM) bezeichnet wird, und Bis(4-aminocyclohexyl)methan hergestellt werden. Die hydrierte Form dieser aromatischen Amine existiert typischerweise als Isomermischung, z.B. cis,cis- (c,c); cis,trans- (c,t) und trans,trans- (t,t). Oft ist die Herstellung eines Produktes mit einem bestimmten Isomergehalt erwünscht, da der Isomergehalt in der Mischung nicht nur die physikalische Form des Produktes sondern auch die Eigenschaften des Produktes beeinflußt, in das sie eingeführt werden. Im Falle von PACM existiert ein Produkt mit geringem Gehalt des trans,trans- Isomers (20%) in der Mischung, gewöhnlich als PACM-20 bezeichnet, als flüssiges Produkt, wohingegen eine Mischung mit hohem Gehalt des trans,trans-Isomers (50%), gewöhnlich als PACM-48 bezeichnet, zur festen Form führt. Bei bestimmten Anwendungen, z.B. der Herstellung von Polyamidfasern und Epoxy-Additiven, ist es oftmals vorteilhaft, anstelle von PACM-20 PACM-48 zu verwenden.
  • PACM-48 wird kommerziell bei kontinuierlichen Behandlungsbedingungen hergestellt, wobei die Katalysatorbeladung und die Verweilzeiten im Reaktor ausreichend sind, damit das thermodynamisch kontrollierte Produkt erhalten wird. Diskontinuierliche Vefahrensbedingungen erzeugen PACM-48 ineffizient aus MDA, das beruht auf den sehr langen Reaktionszeiten, die für die vollständige Isomerisierung zum thermodynamisch kontrollierten Produkt notwendig sind.
  • Eine der älteren Arbeiten zur Hydrierung, um cycloaliphatische Amine, wie PACM, herzustellen, erfolgte von Whitman und Barkdoll et al., und deren Arbeit ist in einer Reihe von US-Patenten niedergelegt, z.B. 2 511 028, 2 606 924, 2 606 925 und 2 606 928. Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren beinhalten grundsätzlich die Hydrierung von Methylendianilin bei einem Druck von mehr als 200 psig, vorzugsweise mehr als 1.000 psig, bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 275ºC, wobei ein Rutheniumkatalystor verwendet wird. Die Hydrierung erfolgt bei Bedingungen der flüssigen Phase, und beim Hydrierungsverfahren wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Typischerweise wird ein flüssiges Produkt erhalten, das einen Gehalt des trans,trans-Isomers von 15 bis 23% hat. Beispiele der Rutheniumkatalysatoren, die für dieses Hydrierungsverfahren verwendet werden, umfassen Rutheniumoxide, wie Rutheniumsesquioxid und Rutheniumdixoid, und Rutheniumsalze.
  • Brake et al. haben in US 3 696 108 und 3 644 522 die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von PACM durch Hydrieren von Methylendianilin fortgesetzt. Sie haben festgestellt, daß die Aktivität und die katalytische Effektivität des Katalystors bei der Herstellung des gewünschten hydrierten PACM-Produktes viel besser war, wenn Ruthenium auf einem Träger getragen wird. Eine Alkalimilderung erfolgte durch den Kontakt des Katalysators und des Trägers mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alkoxid, diese Alkalimilderung des Katalysators kann auch vor der Hydrierung oder in situ während der Hydrierung vorgenommen werden.
  • US-Patente 3 347 917, 3 711 550, 3 679 746, 3 155 724, 3 766 272 und das britische Patent 1 122 609 offenbaren verschiedene Hydrierungs- und Isomerisierungsverfahren zur Herstellung von PACM, das einen hohen Gehalt des trans,trans-Isomers hat, d.h. einen Isomergehalt in der Nähe des Gleichgewichts, typischerweise 50% trans,trans-, 43% cis,trans- und 7% cis,cis-. Wie bei dieser älteren Arbeit wurden gewöhnlich Rutheniumkatalysatoren benutzt, um die Isomerisierung vorzunehmen. Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten waren notwendig, um das Produkt mit hohem Gehalt des trans,trans-Isomers herzustellen, und außerdem fand eine beträchtliche Desaminierung des Produktes statt.
  • Für die Hydrierung aromatischer Amine wurde eine Vielzahl katalytischer Systeme entwickelt, und typische katalytische Systeme sind in folgenden Patenten gezeigt:
  • US 3 591 635 offenbart die Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxid als Katalysator für die Hydrierung von Methylendianilin.
  • US 4 946 998 offenbart Verfahren zur Hydrierung von Methylendianilin, das mit Verunreinigungen verschmutzt ist, unter Verwendung einer Mischung von Rhodium und Ruthenium als Katalysator. Mit diesem gemischten Metallkatalysatorsystem wird ein hydriertes Methylendianilinprodukt mit einem hohen Gehalt des trans,trans-Isomers von etwa 14 bis 28% hergestellt, obwohl durch hohe Temperatur, lange Reaktionszeiten und hohe Rutheniumkonzentration ein höherer trans,trans-Gehalt erreicht werden kann. Das Vorhandensein von Rhodium erlaubt geringere Verfahrenstemperaturen und verringert den Prozentsatz des trans,trans-Isomers im Reaktionsprodukt.
  • US 3 520 928 offenbart die Hydrierung von Mineralsäuresalzen aromatischer primärer Amine bei geringem Druck und in wäßriger Lösung mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator.
  • US 3 558 703 und US 3 634 512 offenbaren die katalytische Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen und Ethern bei hohem Druck mit einem Cobalt- oder Nickelkatalysator, der mit Mangan gefördert wird, und Basen-modifizierte Derivate davon ('512). Das Patent '703 offenbart, daß andere herkömmliche Katalysatoren in die Katalysatorkomponente von Cobalt oder Nickel eingeführt werden können, und diese Metalle umfassen Kupfer, Chrom, Nickel, Wolfram, Molybdän, Platin, Palladium und Ruthenium in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-%.
  • US 3 445 516 offenbart die Hydrierung von Toluoldiamin mit einer Vielzahl von Katalysatoren einschließlich Raney- Nickel, Raney-Cobalt, Cobaltoxid und Mischungen von Cobaltoxid und Erdalkalimetalloxid, wie Calciumoxid, in Kombination mit Natriumcarbonat.
  • EP-A-335 272 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Aminen zu deren Gegenstücken mit hydriertem Ring in Gegenwart eines Katalysators, der Rh umfaßt, das auf TiO&sub2; getragen wird. Nach EP-A-108 323 und -53 818 muß diese Hydrierung mit Katalysatoren vorgenommen werden, die Pd und auch ein anderes Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, zu der Cobalt gehört.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine, wie 4,4'-Methylendi(cyclohexylamin) (PACM) durch katalytische Hydrierung derartiger aromatischer Amine, wodurch deren hydrierte und thermodynamisch stabile, isomere Gegenstücke hergestellt werden. Die Verbesserung bei diesem Hydrierungsverfahren umfaßt die Verwendung eines Katalysatorsystems, das Cobalt in Kombination mit einem anderen Metall der Gruppe VIII umfaßt, wobei dieses Metall aus Rhodium und Ruthenium ausgewählt ist. Das Gewichtsverhältnis des Metalls der Gruppe VIII, d.h. Rhodium oder Ruthenium, zu Cobalt beträgt 0,2 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2.
  • Die hydrierten aromatischen Amine, wie 4,4'-Methylendi(cyclohexylamin) (PACM), können katalytisch isomerisiert werden, wodurch ein Reaktionsprodukt hergestellt wird, das sich im wesentlichen im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Eine Verbesserung bei dieser Phase des Verfahrens umfaßt die Verwendung eines Katalysatorsystems, das Cobalt, vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Metall der Gruppe VIII, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Platin und Palladium, und das Metall Kupfer umfaßt. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise Cobalt in Kombination mit Rhodium oder Ruthenium, wobei das Gewichtsverhältnis von Cobalt zu Rhodium oder Ruthenium, anhand des Metallgehalts berechnet, etwa 0,2 bis 100 Gewichtsteile Cobalt pro Gewichtsteil Rhodium oder Ruthenium beträgt, und die Isomerisierung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff.
  • Mit diesem Verfahren sind verschiedene Vorteile verbunden. Diese umfassen:
  • die Möglichkeit, aromatische Amine mit hoher Selektivität zu den Gegenstücken mit hydriertem Ring zu hydrieren;
  • die Möglichkeit, die Hydrierung und Isomerisierung aromatischer Amine bei relativ geringem Druck, z.B. 1.500 psig und darunter, bei akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeiten vorzunehmen;
  • die Möglichkeit, Brücken-Dianiline zu einem Produkt zu hydrieren und zu isomerisieren, das eine Isomerverteilung hat, die der thermodynamischen Form angenähert ist;
  • die Möglichkeit, aromatische Brücken-Amine ohne eine signifikante Desaminierung der Beschickung oder des Produktes zu hydrieren und zu isomerisieren; und
  • die Möglichkeit, den Katalysator lange Zeit mit nur geringsten Wartungs- oder Regenerierungsverfahren zu verwenden.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindungs betrifft eine Verbesserung der herkömmlichen Ringhydrierung und Isomerisierng aromatischer Amine, und diese Amine haben die Formeln:
  • worin R Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist, R1 und R2 Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl sind, A C&sub1;&submin;&sub4;-Aklyl oder NH ist, n 0 oder 1 ist, x 1 bis 3 ist und y 0 bis 2 ist, außer daß die Summe der y-Gruppen in den Formeln mindestens 1 betragen muß. Durch die Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man ein Reaktionsprodukt mit hydriertem Ring mit hoher Selektivität und hervorragenden Reaktionsgeschwindigkeiten selektiv herstellen.
  • Die bei der Durchführung dieses Verfahrens vorteilhaften aromatischen Amine sind verbrückte mehrkernige aromatische Amine oder einkernige aromatische Amine. Sie können mit verschiedenen Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Amingruppe kann außerdem mit Alkylgruppen oder Alkanolgruppen substituiert sein, dies führt zu sekundären und tertiären Aminen. Beispiele der verbrückten aromatischen Amine umfassen Methylendianiline, wie Bis(p-aminophenyl)methan (MDA), das bis zu etwa 15 Gew.-% Anilin-Formaldehyd-Oligomere einschließt; Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan; Bis(diaminophneyl)methan; Bis(diaminophenyl)propan; Biphenylamin; Tolidin; N-C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische Derivate und N,N'- C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatische, sekundäre und tertiäre Aminderivate der vorstehenden verbrückten aromatischen Amine. Beispiele einkerniger aromatischer Amine umfassen 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, alkylierte Derivate von Toluoldiamin, wie 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4- oder -2,6-diaminobenzol, allgemein als Diethyltoluoldiamin bekannt; Diisopropyltoluoldiamin, Monoisopropyltoluoldiamin, tert.-Butyl-2,4- und -2,6-toluoldiamin, Cyclopentyltoluoldiamin; Phenylendiamin, Anilin und alkylierte Derivate von Phenylendiamin und Anilin, z.B. o- Toluidin, Ethyltoluidin, Xyloldiamin, Mesitylendiamin und die N- und N,N'-C&sub1;&submin;&sub4;-aliphatischen, sekundären und tertiären Aminderivate dieser einkernigen aromatischen Monoamine und einkernigen aromatischen Diamine. Das Hydrierungs- und Isomerisierungsverfahren erfolgt bei Bedingungen der flüssigen Phase, wobei diese Flüssigphasenbedingungen typischerweise aufrechterhalten werden, wenn die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt. Obwohl es wie auf diesem Fachgebiet berichtet möglich ist, das Reaktionsprodukt ohne ein Lösungsmittel herzustellen, ist das Verfahren gewöhnlich viel einfacher, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Repräsentative Lösungsmittel, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan und Cyclooctan; Alkohole mit geringem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol; und aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffether, wie n-Propylether, Isopropylether, n-Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dicyclohexylether und Polyether von Glycolether. Tetrahydrofuran wird bevorzugt. Obwohl bei einigen Verfahren Wasser als gleichzeitig vorhandenes Lösungsmittel verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß das System im wasserfreien Zustand oder zumindest so gehalten wird, daß die Wasserkonzentration weniger als 0,5 Gew.- % beträgt. Wenn Wasser im System vorhanden ist, neigt es dazu, die Menge der Alkoholnebenprodukte und schwerer Kondensationsprodukte zu erhöhen und neigt zur Deaktivierung des Katalysatorsystems.
  • Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sind Konzentrationen von 50 Gew.-% auf der Basis des aromatischen Amins, das in die Reaktionszone eingeführt wird, üblich, und das Lösungsmittel wird typischerweise mit Werten von etwa 75 bis etwa 500 Gew.-% der Ausgangsverbindung verwendet. Die Verwendung einer großen Lösungsmittelmenge belastet die Gewinnung.
  • Die Hydrierung erfolgt prinzipiell in einem diskontinuierlichen Verfahren, obwohl die Anlage kontinuierlich betrieben werden kann. Die Temperaturen für das Hydrierungs- und Isomerisierungsverfahren liegen im Bereich von etwa 130 bis 220ºC, die bevorzugten Temperaturen liegen bei etwa 170 bis 195ºC. Im Gegensatz zu herkömmlichen Hydrierungs- und Isomerisierungsverfahren, insbesondere bei der Hydrierung und Isomerisierung verbrückter Aniline mit Cobalt als Katalysator, bei denen der Wasserstoffpartialdruck typischerweise im Bereich von etwa 173,5 bis 277 bar (2.500 bis 4.000 psig) liegt, wendet dieses Verfahren selbst bei Systemen, die Verunreinigungen, wie Oligomere von MDA, enthalten, nur Druckwerte von etwa 35,5 bis 104,5 bar (500 bis 1.500 psig) an. Die Möglichkeit, bei geringerem Druck zu arbeiten, verringert die Ausrüstungskosten und senkt die Betriebskosten.
  • Die Möglichkeit, eine Ringhydrierung aromatischer Amine und insbesondere Methylendianilin bei geringen Werten des Wasserstoffpartialdrucks, wobei eine Isomerverteilung hergestellt wird, die das thermodynamische Gleichgewicht annähernd erreicht bei hervorragenden Reaktionsgeschwindigkeiten vorzunehmen, wird durch die Verwendung eines bestimmten Hydrierungs/Isomerisierungs-Katalysatorsystems erreicht. Der beim Hydrierungs/Isomerisierungs-Verfahren verwendete Katalysator umfaßt Cobalt in Kombination mit einem Metall der Gruppe VIII. Damit die Hydrierung erfolgt, liegt das Gewichtsverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu Cobalt allgemein bei 0,2 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Cobaltkomponente des Katalysatorsystems als bimetallische Mischung vorhanden, die Cobalt und/oder ein Metall der Gruppe VIII oder Kupfer umfaßt. Wenn Cobalt als bimetallische Mischung vorhanden ist, wird die Reduktionstemperatur des Cobaltkatalysator-Anteils des Katalysatorsystems geringer, und die Reduktion mit Wasserstoff kann bei Temperaturen von nur 200ºC vorgenommen werden. Wenn Cobalt nicht als bimetallische Mischung vorhanden ist und auf einem getrennten Träger getragen wird, z.B. auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder anderen herkömmlichen Materialien, bleibt die Reduktionstemperatur von Cobalt hoch, z.B. 400ºC und mehr. Die bimetallische Cobaltkatalysatorkomponente kann hergestellt werden, wenn ein Teil des Metalls der Gruppe VIII als Salz gleichzeitig mit dem Cobaltsalz gefällt wird. Zusätzlich zu den oben genannten Metallen, die bei der Herstellung der bimetallischen Cobaltkomponente des Katalysators verwendet werden können, kann Kupfer als Komponente für die Herstellung der Cobaltkomponente des Katalysatorsystems verwendet werden. Ein Wert von 0,2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 60 Gewichtsteilen Cobalt pro Gewichtsteil Kupfer kann verwendet werden.
  • Dieses Katalysatorsystem erlaubt im Gegensatz zu Cobalt allein oder im Gegensatz zu anderen Metallen der Gruppe VIII allein eine Hydrierung aromatischer Amine bei geringem Druck und ermöglicht die Isomerisierung hydrierter, verbrückter aromatischer Amine zu einem großen Teil in die thermodynamische Isomerform. Und nicht nur das, viele andere Kombinationen von Metallen der Gruppe VIII ergeben nicht die gleiche Isomerverteilung oder -ausbeute. Zum Beispiel bei der Hydrierungs von Bis(p-aminophenyl)methan zu Bis(p- aminocyclohexyl)methan führt eine Katalysatormischung aus Rhodium und Ruthenium zu einem trans,trans-Isomergehalt, der typischerweise zwischen dem von Rhodium und Ruthenium liegt.
  • Der Cobalt enthaltende Katalysator wird typischerweise mit etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteilen Metall pro 100 Gewichtsteile Träger auf einem Träger getragen, z.B. Aluminiumoxid oder Titanoxid, vorzugsweise mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Metall pro 100 Gewichtsteilen Träger. Ein Katalysatorwert von 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Amins wird verwendet, wobei die bevorzugten Werte 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Wenn die Menge des Katalysators die untere Grenze des Bereichs erreicht, kann die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen. Wenn die Konzentration des Katalysators gegenüber dem aromatischen Amin jedoch zunimmt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu einem Punkt ansteigen und sich dann bei einer konstanten Geschwindigkeit einstellen.
  • Wenn der Katalysator allein für die Isomerisierung verwendet wird, wird er auf der Basis des Gewichtsverhältnisses von Cobalt zum Metall der Gruppe VIII oder Kupfermetall von etwa 0,2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 60 Gewichtsteilen Cobalt pro Gewichtsteil des Metalls der Gruppe VIII, einschließlich dem Kupfermetall, formuliert. Dieses Katalysatorsystem erlaubt im Gegensatz zu Cobalt allein nach einer Aktivierung bei 200ºC eine Isomerisierung bei geringem Druck, wobei die Umwandlung in die thermodynamische trans,trans-Isomerform anderen Verfahren unerwartet überlegen ist. Obwohl das oben aufgeführte Gewichtsverhältnis des Metalls für die Isomerisierung verwendet wird, kann ein Teil des Metalls der Gruppe VIII, als auch Kupfer, in einen bimetallischen, Cobalt enthaltenen Katalysator eingeführt werden.
  • Der Verlauf der Hydrierungsreaktion kann leicht verfolgt werden, wenn die Menge der Wasserstoffaufnahme durch die Reaktionsmischung beobachtet wird, und die Reaktion wird beendet, wenn die absorbierte Wasserstoffmenge gleich oder fast gleich der Menge ist, die für die Durchführung der vollständigen Hydrierung des Substrats notwendig ist. Die Hydrierungszeit für aromatische Amine liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 500 Minuten, bei niedrigsten Katalysatorwerten, z.B. 0,5 bis 5%, allgemein 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Amins bei 180ºC und 59,6 bar (850 psig), und übersteigt im allgemeinen 500 Minuten nicht.
  • Obwohl wird nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die unerwartete Aktivität und Haltbarkeit des Katalysatorsystems, besonders dann, wenn Cobalt als bimetallische Mischung vorhanden ist, auf der Verringerung der Wasserstoffreduktionstemperatur von Cobalt beruht. Die Erzeugung eines Reaktionsproduktes mit hoher Konzentration von Isomeren in der thermodynamisch stabilsten Form unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysatorsystems läßt sich nicht einfach erklären, da die Isomerverteilung entweder mit dem Metall der Gruppe VIII oder mit der Cobaltkatalysatorkomponente allein nicht für die durchschnittliche Isomerverteilung repräsentativ ist. Die Reduktion von Methylendianilin in Gegenwart von Cobalt ist zum Beispiel schwierig und führt, falls sie möglich ist, zu einem Produkt mit einer trans,trans- Isomerkonzentration von 40%; in Gegenwart von Rhodium allein kann die trans,trans-Isomerkonzentration 15 bis 25% betragen; und in Gegenwart von Ruthenium allein liegt die trans,trans-Isomerkonzentration zwischen 20 und 40%, wenn nicht hohe Temperaturen, hohe Druckwerte und lange Reaktionszeiten angewendet werden. Cobalt führt in Kombination mit einem dieser Metalle bei geringeren Reaktionszeiten und milderen Bedingungen zu einer Verteilung des trans,trans-Isomers von mehr als 45% trans,trans-.
  • Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutern, und alle angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozent, wenn es nicht anders aufgeführt ist.
    • Beispiel 1 Herstellung des Cobaltkatalysators a. Herstellung des Katalysators 4% Co/Al&sub2;O&sub3;
  • Es wurde ein Cobaltkatalysator hergestellt, indem 1,98 g Co(NO&sub3;)&sub2;/6H&sub2;O zu 7 g deionisiertem (DI) Wasser gegeben wurden. Diese Lösung wurden 10 g aktiviertes γ-Aluminiumoxid zugesetzt. Der Katalysator wurde über Nacht bei 100ºC getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 400ºC gebrannt, wodurch der fertige Katalysator erhalten wurde.
    • b. Herstellung des bimetallischen Katalysators 1% Ru/3% Co/Al&sub2;O&sub3;
  • Ein bimetallischer Ruthenium-Cobalt-Katalysator wurde durch Auflösen von 0,21 g Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; in heißem THF und anschließende Zugabe von 10 g aktiviertem γ-Aluminiumoxid hergestellt. Das überschüssige THF wurde unter Rühren verdampft. Dieser Rutheniumlösung wurden 1,48 g Co(NO&sub3;)&sub2;/6H&sub2;O, in 7 g DI Wasser gelöst, zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und dann über Nacht in einen Ofen mit 100ºC gegeben. Der fertige Katalysator, der aus bimetallischem Cobalt/Ruthenium bestand, wurde durch 3-stündiges Brennen des Katalysators bei 400ºC erhalten.
    • Beispiel 2 Mischung von Cobalt auf Aluminiumoxid und Ruthenium auf Aluminiumoxid
  • Durch physikalisches Mischen eines handelsüblichen Katalysatorsystems von 5% Ru/Al&sub2;O&sub3; und 4% Co/Al&sub2;O&sub3; in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen Rutheniummetall zu 4 Gewichtsteilen Cobaltmetall wurde ein Katalysatorsystem hergestellt.
  • Andere Katalysatorsysteme können im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es in diesen Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Alternativ können im Stand der Technik verwendete Verfahren benutzt werden, um diese Katalysatorsysteme herzustellen.
    • Beispiel 3 Verfahren zur Vorreduktion des Katalysators 1. Vorbehandlung des Katalysators a. Vorreduktion bei 200ºC
  • Vor der Verwendung des Katalysators wurde jeder Katalysator, der einer Reduktion bei 200ºC unterzogen wurde, in einen leeren, sauberen 300 cm³ Autoklav-Reaktor gegeben. In den Reaktor wurde Isopropanol (125 g) gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen, einer Dichteprüfung unterzogen, dreimal mit Stickstoff gespült (auf > 14,8 bar (> 200 psig) komprimiert, gerührt und dann bei abgeschaltetem Rührer auf Atmosphärendruck entlüftet). Dann wurde der Reaktor dreimal mit Wasserstoff bis zu 59,6 bar (850 psig) gespült und entlüftet. Nach dem Entlüften wurde der Reaktor auf einen Druck von 52,7 bar (750 psig) gebracht und auf 192ºC erwärmt. Das System wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abgekühlt, entlüftet und dreimal mit Stickstoff gespült. Der Katalysatur wurde gewonnen, indem die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert wurde.
    • b. Vorreduktion bei 500ºC
  • Bei einem Verfahren, das der Vorreduktion des Katalysators bei 200ºC ähnlich war, wurde jeder Katalysator in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm (1/2") gegeben. (Der Autoklav war für Temperaturen von 500ºC nicht geeignet.) Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 30 cm³/min durch den Reaktor geleitet. Nach 10-minütigem Spülen wurde der Reaktor auf 500ºC erwärmt. Das System wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Katalysator bei Raumtemperatur in Luft gewonnen.
    • Beispiel 4 Katalysatorvergleich bei einem MDA- Hydrierungsreaktionsverfahren
  • Für die Durchführung der Hydrierung von MDA wurde ein diskontinuierlicher 300 cm³ Autoklav-Reaktor verwendet. Alle Versuche erfolgten bei 180ºC und einem Druck von 59,6 bar (850 psig) bei Rührgeschwindigkeiten von 1.500 U/min, wodurch die Massenübertragung von Wasserstoff als Einschränkung für die Reaktionsgeschwindigkeiten minimiert wird.
  • Die gewünschte Menge der Beschickung in Form des vorreduzierten Katalysators wurde in das Druckgefäß gegeben, danach wurde MDA in THF zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit einem Stickstoffüberschuß und anschließend mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 42,4 bar (600 psig) gebracht. Der Autoklav wurde unter Rühren bis zur bestimmten Reaktionstemperatur erwärmt, wobei Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter zugesetzt wurde, damit ein Druck von 59,6 bar (850 psig) aufrechterhalten wurde. Der Druckabfalls im Vorratsbehälter stellt eine bequeme Methode dar, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten, wobei die Reaktion als vollständig angesehen wird, wenn der Wasserstoffverbrauch aufhört. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet, und die Produktmischung wurde entnommen. Das Produkt wurde durch Kapillar-GC analysiert, die vorher für die zugehörigen Materialien geeicht wurde. Tabelle 1 zeigt den Katalysatortyp, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute und auch die Ergebnisse für die katalytische Hydrierung von rohem Methylendianilin oder MDA-85 (15% Oligomer) bei 180ºC und 59,6 bar (850 psig). TABELLE 1 HYDRIERUNG VON METHYLENDIANILIN TABELLE 1 (Forts.) HYDRIERUNG VON ROHEM METHYLENDIANILINd, BEDINGUNGEN 180ºC BEI 59,6 bar (850 psig)
  • a Alle Katalysatoren wurden auf einem γ-Aluminiumoxidträger getragen, wenn es nicht anders aufgeführt ist
  • b Katalysatorgewicht als Prozentsatz von Methylendianilin angegeben
  • c betrifft das Produkt, das von MDA, durch Aufnahme von 3 Mol-Äquivalent Wasserstoff, oder 4(4-Aminobenzyl)cyclohexylamin stammt
  • d rohes Methylendianilin weist 85% Methylendianilin und 15% Oligomere auf
  • e physikalische Mischung
  • f Gewichtsverhältnis von Metall zu Cobalt
    • Kommentar zu Tabelle 1
  • Der Versuch 2 zeigt, daß ein einzelnes Katalysatorsystem aus Cobalt, 4% Co/Al&sub2;O&sub3;, ineffektiv war. Wenn MDA bei geringem Druck mit 4% Co/Al&sub2;O&sub3; hydriert wurde (500ºC reduziert), waren nur 10% der Hydrierung innerhalb von 430 Minuten abgeschlossen, wobei nur Spuren von PACM hergestellt wurden. Das während der Hydrierung von MDA mit dem Katalysator 4% Co/Al&sub2;O&sub3; hergestellte Hauptprodukt ist zur Hälfte hydriertes MDA.
  • Versuch 3 zeigt, daß die physikalische Mischung von 5% Ru/Al&sub2;O&sub3; und 4% Co/Al&sub2;O&sub3;, bei 500ºC reduziert (Ru:Co = 5:4), die Hydrierung von MDA in 410 Minuten und bei mehr als 90% PACM-Ausbeute und bei einem trans,trans-Isomergehalt von 53% beendete. Eine zweite Verwendung des Katalysators für die Hydrierung von MDA ergab eine PACM-Ausbeute von 90% bei einem trans,trans-Isomergehalt von 52% (in der Tabelle nicht gezeigt). Dieses Ergebnis zeigt, daß der Katalysator bei den ersten beiden Anwendungen nicht deaktiviert worden war. Versuch 5 zeigt, daß die physikalische Mischung von 5% Ru/Al&sub2;O&sub3; und dem bimetallischen Katalysator (Co/Ru) für die Umwandlung von MDA in PACM-48 effektiv ist, wenn er bei 200ºC vorreduziert ist. Die Zugabe des zweiten Metalls (Rh, Ru, Pd oder Cu) zu Cobalt macht Cobalt, wie bei der bimetallischen Form des Katalysators, bei 200ºC leicht reduzierbar. Dies ermöglicht es, daß die physikalische Mischung von Ru und dem bimetallischen Katalysator (Co/Ru) PACM-48 mit bei 200ºC vorreduzierten Katalysatoren aus MDA erzeugt. Die gleiche Eigenschaft wird bei einem Katalysator nicht festgestellt, der eine physikalische Mischung von Cobalt und einem Metall der Gruppe VIII umfaßt, wobei Cobalt eine höhere Aktivierungstemperatur erfordert.
  • Versuch 7 zeigt, daß 4% Rh/Al&sub2;O&sub3; ein effektiver Hydrierungskatalysator jedoch ein schlechter Isomerisierungskatalysator ist. Versuch 8 zeigt, daß die physikalische Mischung von 4% Rh/Al&sub2;O&sub3; und dem bimetallischen Katalysator Co/Rh für die Hydrierungs von MDA zu PACM-48 effektiv ist.
  • Die Versuche 9 und 10 zeigen, daß Ruthenium als Katalysator für die Hydrierung und Isomerisierung von rohem MDA zu PACM-48 bei geringem Druck relativ ineffektiv ist. Diese Ergebnisse stimmen mit herkömmlichen Verfahren überein.
  • Die Versuche 11 und 12 zeigen, daß eine physikalische Mischung von 5% Ru/Al&sub2;O&sub3; und 3% Co/1% Ru/Al&sub2;O&sub3; (Ru:Co = 2:1) für die Hydrierung/Isomerisierung von rohem MDA in PACM-48 sehr aktiv ist.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen auch, daß eine physikalische Mischung von Co/Al&sub2;O&sub3; und Ru/Al&sub2;O&sub3; oder Rh/Al&sub2;O&sub3; ein effektiver Katalysator für die Herstellung einer Gleichgewichtsmischung von PACM-Isomeren ist, wenn der Katalysator Co/Al&sub2;O&sub3; bei 400ºC oder darüber in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird. Dies kann zu den Ergebnissen im Gegensatz stehen, die beim Versuch 4 erhalten wurden, bei dem Co/Al&sub2;O&sub3; bei 200ºC behandelt wurde und nur eine teilweise Umwandlung (38,8%) bei wenig t/t-Isomeren (14,9) erzielt wurde.
    • Beispiel 5 Isomerisierung von PACM
  • Die Isomerisierung von PACM-20 (enthält 20% des trans,trans-Isomers) erfolgte durch Einfüllen von PACM-20 in ein diskontinuierliches 300 cm³ Autoklavreaktor-Druckgefäß und den Kontakt mit verschiedenen ausgewählten Katalysatoren und Wasserstoff, damit die Effektivität dieser Katalysatoren bestimmt wird. Es wurde eine Rührgeschwindigkeit von 1.500 U/min angewendet, um die Massenübertragung von Wasserstoff als Begrenzung für die Reaktionsgeschwindigkeiten zu minimieren. Nachdem die Reaktanten eingefüllt waren, wurde der Autoklav verschlossen, mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 42,4 bar (600 psig) gebracht. Der Autoklav wurde unter Rühren bis auf die beschriebene Reaktionstemperatur erwärmt, wobei Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter zugesetzt wurde, damit der gewünschte Druck erhalten blieb. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet, und die Produktmischung wurde entnommen. Das Produkt wurde durch Kapillar-GC analysiert, die vorher auf die zugehörigen Materialien geeicht worden war. Tabelle 1 zeigt den Katalysatortyp, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute. Tabelle 2 führt die Katalysatoren, die Bedingungen für die Isomerisierung und die Ergebnisse auf. Tabelle 2 Isomerisierung von 5% PACM-20a/THF
  • a PACM-20 ist PACM mit einem t/t-Isomergehalt von 20%
  • b PACM sekundäre Amine, das einzige erzeugte Nebenprodukt
  • c 0,78 g Katalysator wurden für 110 g Beschickung verwendet (50% PACM-20/THF)
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Cobalt auf Aluminiumoxid, bei 200ºC reduziert, oder 5% Ru/Al&sub2;O&sub3; oder 4% Ni/Al&sub2;O&sub3; nicht für die Isomerisierung von PACM-20 zu einer Isomermischung effektiv war, die einen Gehalt des trans,trans-Isomers von mehr als 45% hat, wohingegen der 500ºC Cobaltkatalysator effektiv war.
    • Beispiel 6
  • Das Isomerisierungsverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Rutheniumkatalysatoren bei Druckwerten im Bereich von 7,9 bis 121,7 bar (100 bis 1.750 psig) verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt Tabelle 3 Isomerisierung von 50% PACM-20a/THF, Einfluß des Drucks
  • a PACM-20 ist PACM mit einem t/t-Isomergehalt von 20%
  • b PACM sekundäre Amine, das einzige erzeugte Nebenprodukt
  • c 0,78 g Katalysator wurden für 110 g Beschickung verwendet (50% PACM-20/THF)
  • Wie Tabelle 3 zeigt, ist Cobalt bei geringem Druck, z.B. 7,9 bar (100 psig), bei der Isomerisierung von PACM-20 zu PACM-48 sehr effektiv. Andererseits war Ruthenium bei der Isomerisierung bei diesem Druck relativ ineffektiv.
    • Beispiel 7 Isomerisierung mit gemischten Metallkatalysatoren
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß verschiedene gemischte Metallkatalysatoren ausgewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Isomerisierung von 50% PACM-20a/THF Tabelle 3 (Forts.)
  • a PACM-20 ist PACM mit einem t/t-Isomergehalt von 20%
  • b PACM sekundäre Amine, das einzige erzeugte Nebenprodukt
  • c Physikalische Mischung dieser Katalysatoren, 0,78 g 1% Ru/Al&sub2;O&sub3; (oder 1% Rh/Al&sub2;O&sub3;) und 0,78 g 4% Co/ Al&sub2;O&sub3; pro 110g der Beschickung (50% PACM-20/THF)
  • d 0,78 g Katalysator wurden für 110 g Beschickung verwendet (50% PACM-20/THF)
  • Die vorstehenden Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen den Einfluß des bimetallischen Katalysators auf die Isomerisierung von PACM-20 zu PACM-48. Die Isomerisierung kann mit einer Vorreduktion des Katalysators bei 200ºC erfolgen. Physikalische Mischungen der Katalysatoren, als Metalle, waren für die Isomerisierung nicht geeignet. Die Isomerisierung konnte bei dem Cobaltkatalysator mit einer Reduktionstemperatur von 500ºC vorgenommen werden, wenn er als physikalische Mischung vorhanden ist.
  • Die in Tabelle 3 erläuterten Ergebnisse zeigten, daß 4% Co/Al&sub2;O&sub3;, bei 200ºC (in H&sub2;) reduziert, ineffektiv war, wohingegen 4% Co/Al&sub2;O&sub3;, bei 500ºC (in H&sub2;) reduziert, für die Isomerisierung von PACM-20 zu PACM-48 effektiv war. Durch Thermogravimetrieanalyse (TGA) wurde bei der Hydrierung gezeigt, daß sich der Cobalt-Aluminiumoxid-Katalysator zwischen 300 und 400ºC selbst reduziert. Der Unterschied bei der Isomerisierungsaktivität zwischen einer bei 200ºC reduzierten Probe und einer bei 500º reduzierten Probe ist deshalb, daß beim ersten Fall (bei 200ºC reduzierter Katalysator) Cobalt nicht reduziert wurde, wohingegen beim letzteren Fall (bei 500ºC reduzierter Katalysator) Cobalt reduziert wird.
  • Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen auch, daß der Cobalt- Aluminiumoxid-Katalysator, wenn ihm eine geringe Menge von Ru, Rh, Pd, Pt oder Cu zugesetzt wurde, bei einer Reduktion von nur 200ºC für die Isomerisierung aktiv ist. Ein möglicher Grund für den Synergismus dieser bimetallischen Katalyse ist, daß das zweite Metall (Rh, Ru, Pt oder Cu) die Reduktionstemperatur von Cobalt auf weniger als 200ºC verringert.

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer Amine in ihre Gegenstücke mit hydriertem Ring, das den Kontakt eines aromatischen Amins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine physikalische Mischung von Cobalt und einem Metall, ausgewählt aus Rhodium und Ruthenium, umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium oder Ruthenium zu Cobalt 0,2 bis 5 beträgt, wobei das aromatische Amin die Formel
hat, worin R Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-aliphatisch ist, R1 und R2 Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub6;-aliphatisch sind, A eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, n 0 bis 1 ist, x 1 bis 3 ist und y 0 bis 2 ist, außer daß die Summe der y-Gruppen mindestens 1 betragen muß.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Amins vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 Wasserstoff sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R H oder Methyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei n 0 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei A -CH&sub2;- und n 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei jedes y 1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 35,5 bis 104,5 bar (500 bis 1.500 psig) erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator eine bimetallische Mischung von Cobalt und Rhodium umfaßt und das Verhältnis von Cobalt zu Rhodium, als Metall, etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteil Cobalt beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Cobaltkomponente als bimetallische Mischung von Cobalt und Kupfer vorhanden ist und das Verhältnis von Cobalt zu Kupfer, als Metall, 0,2 bis 100 Gewichtsteile Cobalt pro Gewichtsteil Kupfer beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator einen bimetallischen Katalysator aus Cobalt und Ruthenium umfaßt und das Verhältnis von Cobalt zu Ruthenium, als Metall, 1 bis 2 Gewichtsteile Ruthenium pro Gewichtsteil Cobalt beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% des aromatischen Amins vorhanden ist und mindestens ein Teil der Cobaltkomponente des Katalysators als bimetallischer Katalysator vorhanden ist, der Rhodium, Ruthenium oder Kupfer als andere Komponente mit Cobalt umfaßt.
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