DE60103695T2 - Hydrierung von aromatischen Aminen unter Verwendung von Lithium Aluminat als Katalysatorträger - Google Patents

Description

• Hintergrund der Erfindung
• Die Ringhydrierung aromatischer Amine unter Verwendung von auf einem Träger geträgerten Metallen der Gruppe 6 und Gruppe 8 ist bekannt. Zwei Aspekte des Hydrierungsverfahrens sind problematisch. Erstens können Verunreinigungen im aromatischen Aminsubstrat den Katalysator vergiften und daher seine Aktivität und Lebensdauer beeinträchtigen. Zweitens kann es zum Abrieb des Katalysators kommen, was zu Katalysatorverlust und Verstopfen der Katalysatorfilteranlagen führt.
• Repräsentative Patente, die verschiedene Verfahren zur Hydrierung aromatischer Amine veranschaulichen, sind folgende:
• US-A-2,606,925 und 2,606,927 offenbaren die Hydrierung von Nitroaromaten und aromatischen Aminen. Das Patent '925 zeigt die Verwendung von Rutheniumoxid als Katalysator, während das Patent '927 die Verwendung von Cobalt auf Aluminiumoxid offenbart.
• US-A-3,636,108 und 3,697,449 offenbaren die Hydrierung aromatischer Verbindungen und insbesondere von 4,4-Methylendianilin zur Herstellung eines als PACM bezeichneten Produkts unter Verwendung eines mit Alkalimetall geregelten Rutheniumkatalysators. Die Regelung durch Alkali wird dadurch erreicht, dass man eine Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumbicarbonat, -hydroxid oder dergleichen abscheidet. Als geeignete Unterlagen werden viele verschiedene Träger wie Calciumcarbonat, Seltenerdoxide, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Kieselgur u.ä. aufgeführt. Das Patent '449 offenbart die Regelung des Katalysators durch Alkali in situ.
• US-A-4,754,070 offenbart ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Methylendianilin, das mit den Katalysator vergiftenden Verunreinigungen kontaminiert ist. Wie man feststellte, war ein aus Rhodium und Ruthenium bestehender Katalysator effektiv bei der Hydrierung eines rohen Methylendianilins, d.h. eines, das Oligomere enthält. Die Regelung durch Alkali durch Lithiumhydroxidaktivierung erwies sich als effektiv für den kombinierten Katalysator. Für den Rhodium/Ruthenium-Katalysator geeignete Träger schlossen Aluminiumoxid, Carbonate usw. ein.
• US-A-5,545,756 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Amine, die mononuklear oder polynuklear sein können, unter Verwendung eines auf einer Titandioxidunterlage geträgerten Rhodiumkatalysators. Beispiele für Titandioxidunterlagen umfassen TiAl₂O₅, TiSiO₄ und TiSrO₃. Die Titandioxidunterlage ermöglichte die Verwendung von Rhodium allein als aktives Metall bei der Hydrierung von rohem Methylendianilin. Auf Titandioxid geträgertes Rhodium in Kombination mit auf Aluminiumoxid geträgertem Ruthenium war ebenfalls als Katalysator geeignet. Die Aktivierung mit Lithiumhydroxid führt zu verbesserter Aktivität.
• Kurze Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer Amine und den daraus resultierenden Katalysator. Das Grundverfahren zur Hydrierung sowohl mononuklearer als auch pulynuklearer aromatischer Amine umfasst das In-Kontakt-Bringen eines aromatischen Amins mit Wasserstoff in Gegenwart eines rhodiumhaltigen Katalysators unter Bedingungen, die eine Ringhydrierung bewirken. Die Verbesserung im Ringhydrierungsverfahren liegt darin, dass ein Katalysator verwendet wird, der aus auf einem Lithiumaluminatträger geträgertem Rhodium besteht.
• Im folgenden sind einige der Vorteile aufgeführt, die man durch Verwendung des Katalysators unter speziellen Bedingungen erreichen kann, nämlich:
• – Man kann die Bildung primärer Amine selektiv steuern;
• – man kann den Katalysator über einen längeren Zeitraum wieder verwenden;
• – der Katalysator kann ohne nachteilige Auswirkungen in Kombination mit Alkalimetallreaktionsbeschleunigern verwendet werden;
• – aufgrund seiner geringen Löslichkeit in Wasser kann er etwas Wasser vertragen;
• – der Verlust an Katalysator und die Produktverunreinigung können durch ausgezeichnete Abriebbeständigkeit minimal gehalten werden;
• – und man kann durch ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten die Produktion verbessern.
• Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Die für die Durchführung des Verfahrens brauchbaren aromatischen Amine können verbrückte polynukleare aromatische Amine oder mononukleare aromatische Amine sein. Diese können durch verschiedene Substituenten wie aliphatische Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Außerdem kann die Amingruppe mit aliphatischen Gruppen wie Alkyl- oder Alkanolgruppen, die sekundäre und tertiäre Aminsubstituenten ergeben, substituiert sein. Repräsentative mononukleare und polynukleare Amine, die hydriert werden können, werden durch folgende Formeln dargestellt

  

  in der R Wasserstoff oder eine aliphatische C_1-6-Verbindung ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine aliphatische C_1-6-Verbindung sind, A C_1-4-Alkyl ist, n 0 oder 1 ist, × 1 bis 3 ist und y 1 bis 2 ist mit der Ausnahme, dass die Summe der y-Grup pen in der Formel I ohne A 1 sein kann. Wenn R Wasserstoff ist, ist der Ring unsubstituiert.
• Beispiele für verbrückte aromatische Amine umfassen Methylendianiline wie bis(para-Aminophenyl)methan (PACM) und bis(para-Amino-2-methylphenyl)methan; Toluidin; bis(Diaminophenyl)methan; α,α'-bis(4-Aminophenyl-paradiisopropylbenzol (Bisanilin P), bis(Diaminophenyl)propan (Bisanilin A); Biphenyl, N-C_1-4-aliphatische Derivate und N,N'-C_1-4-aliphatische sekundäre und tertiäre Aminderivate der vorstehenden verbrückten aromatischen Amine. Beispiele für mononukleare aromatische Amine umfassen 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, Anilin, Butenylanilinderivate; 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und 2,6-diaminobenzol (Diethyltoluoldiamin); Monoisopropyltoluoldiamin, Diisopropyltoluoldiamin, tert-Butyl-2,4- und 2,6-toluoldiamin, Cyclopentyltoluoldiamin, ortho-Toluidin, Ethyltoluidin, Xyloldiamin, Mesityloldiamin, Phenylendiamin und die aliphatischen sekundären und tertiären N- and N,N'-C_1-4- Aminderivate der mononuklearen aromatischen Monoamine und mononuklearen aromatischen Diamine.
• Spinel LiAl₅O₈ ist der Träger für den Katalysator. Das ist eine bekannte Zusammensetzung und als Träger für einige Katalysatorsysteme bekannt. Der Träger wird üblicherweise durch ein Lösungsverfahren hergestellt, bei dem ein wässriges Lithiumsalz als Lösung mit Aluminiumoxid vermischt und anschließend typischerweise an der Luft getrocknet und calciniert wird. Die Calcinierung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1500°C, vorzugsweise etwa 700 bis 1000°C, um sicherzustellen, dass man die Zusammensetzung LiAl₅O₈ erhält. Die Calcinierung dauert typischerweise mindestens 10 Stunden, im Allgemeinen 20 bis 25 Stunden. Bei der Formulierung des Lithiumaluminiumträgers wird die Menge des Lithiumsalzes gesteuert, um ein Atomverhältnis von Lithium zu Aluminium von 0,2 bis 1,5 zu 5 zu ergeben.
• Der Lithiumaluminatträger kann auch durch eine Festkörperreaktion zwischen einem Lithiumsalz und Aluminiumoxid hergestellt werden. Wie beim Lösungsverfahren wird das Gemisch getrocknet und dann im Wesentlichen bei der gleichen hohen Temperatur über längere Zeit calciniert. Lithiumsalze umfassen LiCl, LiBr, LiF, Li₂O, Li₂SO₄, LiNO₃, LiOH, Li₂CO₃, CH₃COOLi, HCOOLi, wobei Li₂CO₃, LiNO₃ und CH₃COOLi bevorzugt werden. Aluminiumoxidquellen können chi-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid und alpha-Alumi niumoxid sein. Aus wirtschaftlichen Gründen können auch preiswertere Aluminiumoxidvorläufer wie Gibbsit, Boehmit, Bayerit und Diaspor verwendet werden.
• Ein Rhodiumsalz wird mit dem Lithiumaluminatträger bezogen auf sein Metallgewicht in ausreichender Menge kombiniert, um ein Verhältnis von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Rhodium auf 100 Gewichtsteile des Trägers zur Verfügung zu stellen. Eine bevorzugte Menge ist 2 bis 8 Gewichtsteile Rhodium auf 100 Gewichtsteile des Trägers. Bezogen auf den bevorzugten Katalysator wird Ruthenium dem Katalysator zugesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium etwa 1 bis 20:1, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsteile Rhodium pro Gewichtsteile Ruthenium auf dem Träger beträgt. Rhodium und Ruthenium werden dem Träger entweder durch einsetzende Feuchtigkeit oder Copräzipitation in Gegenwart einer Base in Wasser zugesetzt. Bevorzugte Basen sind LiOH, Li₂CO₃ oder Na₂CO₃. Der aus Rhodium und dem Lithiumaluminatträger bestehende Katalysator wird getrocknet und auf eine Temperatur von <400°C erwärmt.
• Wie bei herkömmlichen Verfahren wird die Hydrierung aromatischer Amine unter Verwendung der erfindungsgemäßen auf einem Lithiumaluminatträger geträgerten Katalysatoren unter Bedingungen einer Flüssigphase durchgeführt. Flüssigphasebedingungen werden typischerweise dadurch aufrechterhalten, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt. Obwohl es, wie in der Technik berichtet, möglich ist, die Reaktion auch ohne Lösungsmittel durchzuführen, ist die Verarbeitung üblicherweise viel einfacher, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. Repräsentative Lösungsmittel, die sich zur Hydrierung aromatischer Amine in Gegenwart eines auf einem Lithiumaluminatträger geträgerten Rhodiummetalls eignen, umfassen gesättigte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Hexan und Cyclooctan; Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie Methanol, Ethanol, Isopropanol; und aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffether wie n-Propylether, Isopropylether, n-Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dicyclohexylether. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran.
• Obwohl bei einigen Verfahren Wasser als Verschnittmittel verwendet werden kann, wird das System bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-% gehalten. Wenn Wasser im System vorhanden ist, neigt es dazu, die Menge der als Nebenprodukt während des Hydrierungsverfahrens hergestellten Alkohole und schweren Kondensationsprodukte zu erhöhen. Außerdem besteht eine Tendenz, das Katalysator system teilweise zu desaktivieren, indem die Trägerphase aufgelöst wird. Ein Vorteil des auf Lithiumaluminat geträgerten Katalysators besteht darin, dass er Wasser besser verträgt als andere geträgerte Katalysatoren, selbst wenn der Wassergehalt bis zu 0,5 Gew.-% beträgt.
• Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es in bezogen auf das in die Reaktion eingeführte aromatische Amin in Konzentrationen von nur 50 Gew.-% zum Einsatz kommen. Typischerweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 75 bis etwa 200 Gew.-% der Ausgangsverbindung verwendet. Unter bestimmten Umständen werden bezogen auf das Gewicht des aromatischen Amins Lösungsmittelmengen von 1000 bis 2000 Gew.-% verwendet.
• Bei der Hydrierung der mononuklearen und verbrückten Aniline und aromatischen Amine verwendet man Wasserstoffpartialdrücke, die im Bereich von etwa 200 bis 4000 psig liegen. Vorzugsweise ist der Druck nicht höher als 2500 und kann typischerweise auch nur bei etwa 700 bis 1500 psig liegen. Geringere Drücke werden bevorzugt, weil dann die Anlagen- und Betriebskosten niedriger sind. Wenn der Druck zum oberen Ende des Betriebsbereichs erhöht wird, kann man höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen, aber der Kapitalaufwand kann die gesteigerte Produktivität wieder aufheben.
• Die Fähigkeit, eine Ringhydrierung von aromatischen Aminen und insbesondere von rohem Methylendianilin mit 15 bis 20 Gew.-% Oligomeren, die oft als MDA 85 bezeichnet werden, bei niedrigen Hydrierungspartialdrücken durchzuführen, bei der man gleichzeitig eine hohe Umwandlung mit ausgezeichneten Reaktionsgeschwindigkeiten und guter Selektivität bei minimalem Abriebverlust erhält, erreicht man durch Verwendung eines spezifischen Katalysatorsystems. Lithiumaluminat als Träger macht es möglich, aromatische Amine in Gegenwart kontaminierender Oligomere, die in Methylendianilin auftreten können, zu hydrieren.
• In der Vergangenheit wurde oft vorgeschlagen, die Rhodium- und Rutheniumkomponenten, falls vorhanden, durch Alkali zu regeln, um eine hohe Selektivität zu erreichen und die Bildung von Aminnebenprodukten minimal zu halten, dabei aber die Aktivität aufrechtzuerhalten. Jedoch scheint der Lithiumaluminatträger nicht eine so signifikante Regelung mit Alkalimetallhydroxid zu brauchen wie andere Träger, z.B. Aluminiumoxid und andere gemischte Metalloxidträger. Eine begrenzte Menge Alkalimetallhydroxid (bevorzugt 0,5% oder weniger) kann verwendet werden, um die Hydrierungsselektivität effektiv zu steuern.
• Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind alle Teile und Prozentsätze in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozent angegeben.
• Beispiel 1 - Herstellung von Lithiumaluminat (LiAl₅O₈) aus Lithiumacetat
• Lithiumacetat (CH₃COOLi·2H₂O, 40,0 g) wurde in einem Kunststoffbehälter zu Gibbsit (C31-Aluminiumoxid, 153 g) gegeben und gemischt. Dann wurde das Gemisch in eine Keramikschale umgefüllt, bei 110°C 24 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1000°C 20 Stunden calciniert (Rampe: 5°C/min). (Rampe bedeutet die Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf die Endtemperatur mit einer spezifischen Geschwindigkeit pro Minute.) Ausbeute: ca. 100 g weißes Pulver (laut Röntgenbeugung LiAl₅O₈ mit einer Reinheit von mehr als 98%).
• Beispiel 2 - Herstellung von Lithiumaluminat (LiAl₅O₈) aus Lithiumcarbonat
• Lithiumcarbonat (LiCO₃, 14,5 g) wurde in einem Kunststoffbehälter zu Gibbsit (C31-Aluminiumoxid von Alcoa, 153 g) gegeben und gut gemischt. Dann wurde das Gemisch in eine Keramikschale umgefüllt, und bei 1000°C 24 Stunden calciniert (Rampe: 5°C/min). Ausbeute: ca. 100 g weißes Pulver (laut Röntgenbeugung LiAl₅O₈ mit einer Reinheit von mehr als 98%).
• Die Synthese von LiAl₅O₈ durch eine Festkörperreaktion zwischen einem Lithiumsalz und Aluminiumhydroxid macht die Verwendung von Lösungsmitteln überflüssig. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für die Synthese im großen Maßstab.
• Beispiel 3 - Herstellung von Lithiumaluminat (LiAl₅O₈) aus Lithiumhydroxid
• Lithiumhydroxid (LiOH·H₂O, 8,25 g) wurde zu Gibbsit (C31-Aluminiumoxid, 76,6 g) in 40 ml entionisiertem Wasser gegeben. Die frei fließende Suspension wurde auf einer Heizplatte 30 Minuten unter Rühren erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Der resultierende feste Kuchen wurde in kleine Stücke zerbröckelt und in einem Ofen 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der Feststoff wurde dann ge mahlen und bei 600°C 20 Stunden calciniert (Rampe: 5°C/min). Ausbeute: 53 g weißes Pulver.
• Beispiel 4 - Wäsche von LiAl₅O₈ mit heißem Wasser
• 5,0 g LiAl₅O₈ aus Beispiel 1 wurden zu 100 ml entionisiertem Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 85°C unter Rühren 2 Stunden auf einer Heizplatte erwärmt. Der verbleibende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und 10 Stunden bei 110°C getrocknet. Man gewann 4,8 g LiAl₅O₈ (identifiziert durch Röntgenbeugung).
• Beispiel 5 - Wäsche von LiAl₅O₈ aus den Beispielen 1 bis 3 mit heißem Wasser
• 5,0 g LiAl₅O₈ aus Beispiel 3 wurden zu 100 ml entionisiertem Wasser gegeben. Die Suspension wurde bei 85°C unter Rühren 2 Stunden auf einer Heizplatte erwärmt. Der verbleibende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und 10 Stunden bei 110°C getrocknet. Nur 3,4 g Material wurden gewonnen (Gewinnung von 68%).
• Die Ergebnisse zeigen, dass die bei 1000°C (Beispiel 1 und 2) calcinierte Probe von LiAl₅O₈ viel besser wasserbeständig war als der auf LiAl₅O₈ geträgerte Katalysator, der bei einer Calcinierungstemperatur von 500°C kombiniert wurde (Beispiel 3). Dies sieht man an den beiden Studien mit Wasserwäsche. Die Gewinnung des Feststoffs nach einer Wäsche von bei 1000°C gebranntem LiAl₅O₈ mit heißem Wasser betrug 96% im Vergleich zu 68%, wenn er bei 600°C gebrannt wurde.
• Beispiel 6 - Herstellung von Rh (3%)/LiAl₅O₈ durch Copräzipitation
• 7,50 g LiOH·H₂O wurde zu 400 ml entionisiertem Wasser (pH = 1,32) gegeben. 100 g LiAl₅O₈ wurden der Lösung (pH 13,2) dann unter Rühren zugesetzt. 30,0 g Rh/NO₃)₃-Lösung (Rh 10,5 Gew.-%, HNO₃ ca. 15%) wurden der LiAl₅O₈-Suspension unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Die Farbe der Lösung veränderte sich allmählich von orangerot zu gelb. Der pH war 12,5. Dann wurde das Gemisch auf einer Heizplatte bei 80 bis 85°c 30 Minuten erwärmt. Die Lösung war nach dem Erwärmen farblos; der endgültige pH betrug 11,5. Die Suspension wurde filtriert. Dieser gelbe feste Kuchen wurde gesammelt, dann bei 110°C 24 Stun den getrocknet und 6 Stunden bei 380°C an der Luft calciniert. Ausbeute: ca. 102 g grau-schwarzes Pulver.
• Beispiel 7 - Herstellung von Rh (3%)/LiAl₅O₈ durch das Verfahren mit einsetzender Feuchtigkeit
• 30,0 g Rh/(NO₃)₃-Lösung (Rh 10,5 Gew.-%, HNO₃ ca. 15%) wurden unter Rühren tropfenweise zu LiAl₅O₈ (100 g) gegeben. Der resultierende braun-gelbe Feststoff wurde bei 110°C 24 Stunden getrocknet und 6 Stunden bei 380°C an der Luft calciniert. Ausbeute: ca. 100 g grau-schwarzes Pulver.
• Beispiel 8 - Vergleiche der MDA-Hydrierung
• Allgemeines Hydrierungsverfahren:
• Für diesen Vorgang wurde ein 300 cc Autoklaven-Chargenreaktor verwendet. Alle Durchläufe wurden bei 180°C und einem Wasserstoffdruck von 850 psig durchgeführt. Das Lösungsmittel war THF. Die Beschickung aus Methylendianilin (MDA) war ein 50 : 50-Gemisch aus 97% MDA und THF. Alle Hydrierungsreaktionen wurden mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min durchgeführt, um die Beschränkungen der Wasserstoffmassenübertragung minimal zu halten. Bei dem Verfahren wurden 0,67 g des erwünschten Katalysators zusammen mit 0,08 g Ru/Al₂O₃ im Reaktor vorreduziert. 100 g MDA/THF-Beschickung wurden dann in den Reaktor umgefüllt. Das System wurde geschlossen, auf Lecks untersucht und dreimal mit Stickstoff und dreimal mit Wasserstoff gespült. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf 850 psig unter Druck gesetzt und unter Rühren auf 180°C erwärmt. (Das Volumen und der Wasserstoffdruck des Ballasts wurden so gewählt, dass der für die Reaktion notwendige Wasserstoff in ausreichender Menge bereitgestellt wurde, ohne dass der Wasserstoffdruck unter 1000 psig sank.) Als die Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs auf <2 psig/min sank oder der Ballastdruck ein vorher festgelegtes Niveau erreichte, wurde die Reaktion beendet, indem man die Heizung abdrehte und die Wasserstoffbeschickungsleitung schloss. Als der Reaktor Raumtemperatur erreicht hatte, wurde der verbleibende Wasserstoff abgelassen und die Produkte durch Filtration unter 100 psig Stickstoff durch eine Leitung mit einem 2 μm-Filter gesammelt.
• Tabelle 1 zeigt die Bedingungen und die Ergebnisse für eine Reihe von Hydrierungsdurchläufen einschließlich eines Vergleichs mit Katalysatoren des Standes der Technik. In einigen Fällen wurden die Katalysatoren nochmals verwendet, um ihre Lebensdauer zu bestimmen. Daher sind diese Durchläufe numerisch beziffert.
• Tabelle 1 Hydrierung von 5% MDA/THF bei 180°C, 850 psig Wasserstoffdruck Katalysatorbeladung: 1,5% bezogen auf das MDA-Gewicht

  
• Aus Tabelle 1 geht hervor, dass der Katalysator, bei dem Rh auf LiAl₅O₈ geträgert ist (Durchlauf 4) von Natur aus eine höhere Selektivität für PACM hat als der Katalysator mit Rh auf Aluminiumoxid (Durchlauf 1). Während Rh/Al₂O₃ 10 bis 13% sekundäre Amine von PACM als Nebenprodukte ergab, erzeugten die Rh/ LiAl₅O₈ Katalysatoren aus den Beispielen 3 und 6 unter den gleichen Bedingungen nur 1 bis 5% sekundäre Amine von PACM. Eine solche Erhöhung der PACM-Selektivität war ziemlich überraschend, da der auf gemischten Metalloxiden geträgerte Rh-Katalysator, d.h. TiAl₂O₅, fast immer einen sehr hohen Prozentsatz an Nebenprodukten (wie sekundäre Amine von PACM) ergab, was die Durchläufe 2 und 3 zeigen. Rh/LiAl₅O₈ ist auch aktiver als Rh/Al₂O₃. Selbst bei nur 3% Rhodium war Rh/LiAl₅O₈ aktiver als Rh (4%)/Al₂O₃ (T95 von ca. 80 min. gegenüber ca. 60 min.). Die Durchläufe 4 und 5 zeigen einen Vergleich zwischen den bei 600 und 1000°C calcinierten Trägern. Durchgängig werden sekundäre Amine gebildet, wenn der Katalysator bei einer Temperatur von 1000°C calciniert wird. Nach der ersten Verwendung des bei 600°C calcinierten Katalysators nimmt etwas sekundäres Amin zu. Dies ist wahrscheinlich auf eine Instabilität des Trägers zurückzuführen.
• Beispiel 9 - Test auf Wasserempfindlichkeit
• Man führte eine Reihe von Durchläufen durch, um die Wirkung von Wasser und LiOH in der Hydrierungsreaktion und die Fähigkeit des auf einem Lithiumaluminatträger geträgerten Rhodiums zur Aufnahme von Wasser zu bestimmen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
• Tabelle 2 Einfluss der Zugabe von LiOH auf die Hydrierung von 50% MDA/THF bei 180°C, 850 psig Wasserstoffdruck, Katalysatorbeladung: 1,5% bezogen auf das MDA-Gewicht

  
• Kommentar: Beim Hydrierungsverfahren ist Wasser immer vorhanden, und oft stört seine Gegenwart die Wirkung von LiOH bei der Steuerung der sekundären PACM-Amine. Dies gilt besonders dann, wenn Aluminiumoxid als Katalysatorträger verwendet wird. Der Vorteil der Verwendung von Lithiumaluminat als Katalysatorträger wird durch die verbesserte Effektivität von LiOH im Vergleich zu Durchlauf 1 gezeigt, selbst wenn Wasser in der MDA-Beschickung vorhanden ist (Durchlauf 2 im Vergleich zu Durchlauf 1). Eine zusätzliche Steuerung der Menge an sekundären Aminen wurde erreicht, wenn man 0,5% LiOH zu dem Rh (3 %)/LiAl₅O₈-Katalysator gab. Schon bei einer einzigen Zugabe wirkte sich der Effekt von LiOH auf die nächsten 6 Durchläufe aus. Der Gehalt an sekundären Aminen von PACM wurde konstant auf ca. 2% gehalten (Durchlauf 2). Im Vergleich dazu musste beim Standardkatalysator aus Rh (4%)/Al₂O₃ (Durchlauf 1) LiOH bei jeder Verwendung und in höheren Konzentrationen (2%) zugesetzt werden. Die Menge an sekundären Aminen von PACM betrug ca. 5%.

Claims (12)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung aromatischer Amine zu ihren ringhydrierten Gegenstücken durch In-Kontakt-Bringen des aromatischen Amins mit Wasserstoff in Gegenwart eines auf einem Mischmetallträger geträgerten Rhodiumkatalysators, wobei das Verfahren die Durchführung der Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators umfasst, der auf einem Lithiumaluminatträger geträgertes Rhodium umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische Amin durch die Formel

   

   dargestellt wird, in der R Wasserstoff oder eine aliphatische C_1-6-Verbindung ist, R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine aliphatische C_1-6-Verbindung sind, A C_1-4-Alkyl ist, n 0 oder 1 ist, × 1 bis 3 ist und y 1 bis 2 ist mit der Ausnahme, dass die Summe der y-Gruppen in der Formel I ohne A 1 sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das aromatische Amin durch die Formel I dargestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem A CH₂ und n 1 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator auf einem Lithiumaluminatträger geträgertes Rhodium und Ruthenium umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Ruthenium 1 bis 20:1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Hydrierungsdruck 200 bis 4000 psig beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Verhältnis von Rhodium zum Lithiumaluminatträger 2 bis 8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Trägers beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Lithiumaluminatträger bei einer Temperatur von 500 bis 1500°C calciniert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Amin Methylendianilin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Wasserstoffdruck 700 bis 1500 psig beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Lithiumaluminatträger bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C calciniert wird.