JP2001314767A - 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート - Google Patents
芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネートInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アミンの接触水素化のための新規な触
媒を提供する方法と得られる触媒に関する。 【解決手段】 本発明の単核および多核の芳香族アミン
をともに水素化するための方法は、環水素化を実施する
ための条件下におけるロジウム触媒の存在下で芳香族ア
ミンを水素と接触することからなる。環水素化方法の改
良はリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム
触媒を使用することにある。触媒にはしばしばルテニウ
ムが含められる。
媒を提供する方法と得られる触媒に関する。 【解決手段】 本発明の単核および多核の芳香族アミン
をともに水素化するための方法は、環水素化を実施する
ための条件下におけるロジウム触媒の存在下で芳香族ア
ミンを水素と接触することからなる。環水素化方法の改
良はリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム
触媒を使用することにある。触媒にはしばしばルテニウ
ムが含められる。
Description
【０００１】
【発明の背景】担体上に担持された第６族および第８族
の金属を用いる芳香族アミンの環水素化は周知である。
水素化方法での２つの態様には問題がある。第１に、芳
香族アミン基質中の汚染物は触媒毒となり、従って、触
媒活性および触媒寿命に影響するおそれがある。第２
に、触媒の摩滅が起き、それによって触媒の減耗および
触媒濾過装置の閉塞が生じる。
の金属を用いる芳香族アミンの環水素化は周知である。
水素化方法での２つの態様には問題がある。第１に、芳
香族アミン基質中の汚染物は触媒毒となり、従って、触
媒活性および触媒寿命に影響するおそれがある。第２
に、触媒の摩滅が起き、それによって触媒の減耗および
触媒濾過装置の閉塞が生じる。
【０００２】芳香族アミンの水素化のためのいろいろな
方法を例示する代表的な特許は以下の通りである。米国
特許第２,６０６,９２５号および第２,６０６,９２７号
は、ニトロ芳香族および芳香族アミンの水素化を開示し
ている。米国特許第２,６０６,９２５号は触媒としてル
テニウムオキサイドの使用を示しているが、米国特許第
２,６０６,９２７号はアルミナ上のコバルトの使用を開
示している。
方法を例示する代表的な特許は以下の通りである。米国
特許第２,６０６,９２５号および第２,６０６,９２７号
は、ニトロ芳香族および芳香族アミンの水素化を開示し
ている。米国特許第２,６０６,９２５号は触媒としてル
テニウムオキサイドの使用を示しているが、米国特許第
２,６０６,９２７号はアルミナ上のコバルトの使用を開
示している。
【０００３】米国特許第３,６３６,１０８号および第
３,６９７,４４９号は、アルカリ金属で変性されたルテ
ニウム触媒を用いることにより、芳香族化合物そして特
に４,４−メチレンジアニリンを水素化してＰＡＣＭと
称される生成物が生成することを開示している。アルカ
リ変性は、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸
化物などの水溶液から担体上にルテニウム化合物を沈積
することにより実施される。炭酸カルシウム、希土類の
酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土などのような
広範な種類の担体が、候補の担体として示されている。
米国特許第３,６９７,４４９号は触媒のその場でのアル
カリ変性を開示している。
３,６９７,４４９号は、アルカリ金属で変性されたルテ
ニウム触媒を用いることにより、芳香族化合物そして特
に４,４−メチレンジアニリンを水素化してＰＡＣＭと
称される生成物が生成することを開示している。アルカ
リ変性は、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸
化物などの水溶液から担体上にルテニウム化合物を沈積
することにより実施される。炭酸カルシウム、希土類の
酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土などのような
広範な種類の担体が、候補の担体として示されている。
米国特許第３,６９７,４４９号は触媒のその場でのアル
カリ変性を開示している。
【０００４】米国特許第４,７５４,０７０号は触媒毒と
なる不純物で汚染されたメチレンジアニリンの水素化の
ための改良された方法を開示している。ロジウムおよび
ルテニウムからなる触媒は粗メチレンジアニリン、つま
りオリゴマーを含むものの水素化に有効であることが分
かっている。水酸化リチウムの添加による活性化によっ
てアルカリ変性を行うことは、組み合わせられた触媒に
対して有効であることが分かっている。ロジウム／ルテ
ニウム触媒にとって好適な担体にはアルミナ、炭酸塩な
どがある。
なる不純物で汚染されたメチレンジアニリンの水素化の
ための改良された方法を開示している。ロジウムおよび
ルテニウムからなる触媒は粗メチレンジアニリン、つま
りオリゴマーを含むものの水素化に有効であることが分
かっている。水酸化リチウムの添加による活性化によっ
てアルカリ変性を行うことは、組み合わせられた触媒に
対して有効であることが分かっている。ロジウム／ルテ
ニウム触媒にとって好適な担体にはアルミナ、炭酸塩な
どがある。
【０００５】米国特許第５,５４５,７５６号は、チタニ
ア担体上に担持されているロジウム触媒を用いることに
より、単核であろうとまたは多核であろうと芳香族アミ
ンを水素化する方法を開示している。チタニア担体の例
には、ＴｉＡｌ2Ｏ5、ＴｉＳｉＯ4およびＴｉＳｒＯ3が
ある。チタニア担体は、粗メチレンジアニリンの水素化
で活性金属としてロジウムだけを使用することを可能に
した。アルミナ上のルテニウムと組み合わされてチタニ
ア上に担持されるロジウムもまた触媒として好適であ
る。水酸化リチウムによる活性化は増強された活性を生
じる。
ア担体上に担持されているロジウム触媒を用いることに
より、単核であろうとまたは多核であろうと芳香族アミ
ンを水素化する方法を開示している。チタニア担体の例
には、ＴｉＡｌ2Ｏ5、ＴｉＳｉＯ4およびＴｉＳｒＯ3が
ある。チタニア担体は、粗メチレンジアニリンの水素化
で活性金属としてロジウムだけを使用することを可能に
した。アルミナ上のルテニウムと組み合わされてチタニ
ア上に担持されるロジウムもまた触媒として好適であ
る。水酸化リチウムによる活性化は増強された活性を生
じる。
【０００６】
【発明の簡潔な概要】本発明は芳香族アミンを接触水素
化する方法の改良および得られる触媒に関する。単核お
よび多核の芳香族アミンをともに水素化する基礎的な方
法は、環の水素化を実施するための条件下におけるロジ
ウムを含有する触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接
触することからなる。環の水素化方法での改良は、リチ
ウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる
触媒を使用することである。
化する方法の改良および得られる触媒に関する。単核お
よび多核の芳香族アミンをともに水素化する基礎的な方
法は、環の水素化を実施するための条件下におけるロジ
ウムを含有する触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接
触することからなる。環の水素化方法での改良は、リチ
ウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる
触媒を使用することである。
【０００７】以下は、規定された条件下で触媒を使用す
ることにより得ることができる利点のいくつかを示す。
主要なアミンの生成の選択性の有効な制御を実現できる
能力、長期の期間にわたって触媒を再使用できる能力、
悪影響なしにアルカリ金属反応促進剤と組み合わせて使
用できる能力、その水中での溶解度が低いことにより水
をいくらか許容できる能力、優れた耐摩耗性によって触
媒の損耗および製品の汚染を最小にする能力、および優
れた反応速度によって製造量の増大を達成できる能力。
ることにより得ることができる利点のいくつかを示す。
主要なアミンの生成の選択性の有効な制御を実現できる
能力、長期の期間にわたって触媒を再使用できる能力、
悪影響なしにアルカリ金属反応促進剤と組み合わせて使
用できる能力、その水中での溶解度が低いことにより水
をいくらか許容できる能力、優れた耐摩耗性によって触
媒の損耗および製品の汚染を最小にする能力、および優
れた反応速度によって製造量の増大を達成できる能力。
【０００８】
【発明の詳述】本方法を実施するのに有用な芳香族アミ
ンは架橋された多核香族アミンまたは単核芳香族アミン
であってよい。これらは１〜６個の炭素原子を含む脂肪
族基のようないろいろな置換基で置換されてよい。さら
に、アミン基はアルキル基またはアルカノール基のよう
な脂肪族基で置換されてよく、これにより第２および第
３アミンとなる。水素化されることができる代表的な単
核および多核のアミンは式
ンは架橋された多核香族アミンまたは単核芳香族アミン
であってよい。これらは１〜６個の炭素原子を含む脂肪
族基のようないろいろな置換基で置換されてよい。さら
に、アミン基はアルキル基またはアルカノール基のよう
な脂肪族基で置換されてよく、これにより第２および第
３アミンとなる。水素化されることができる代表的な単
核および多核のアミンは式
【化２】 （式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ6の脂肪族であり、Ｒ1
およびＲ2は水素、またはＣ1〜Ｃ6脂肪族であり、Ａは
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは０または１であり、ｘは
１〜３であり、またｙは１〜２であるが、ただし式Ｉの
Ａを除いたｙの合計は１であってよい）によって表され
る。Ｒが水素である場合、環は置換されていない。
およびＲ2は水素、またはＣ1〜Ｃ6脂肪族であり、Ａは
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは０または１であり、ｘは
１〜３であり、またｙは１〜２であるが、ただし式Ｉの
Ａを除いたｙの合計は１であってよい）によって表され
る。Ｒが水素である場合、環は置換されていない。
【０００９】架橋された芳香族アミンの例には、ビス
（パラ−アミノフェニル）メタン（ＰＡＣＭ）およびビ
ス（パラ−アミノ−２−メチルフェニル）メタン；トル
イジン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；α,α′−
ビス（４−アミノフェニル−パラ−ジイソプロピル）ベ
ンゼン（ビスアニリンＰ）、ビス（ジアミノフェニル）
プロパン（ビスアニリンＡ）；ビフェニル、上記の架橋
された芳香族アミンの、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族の誘導体
そしてＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミ
ンの誘導体がある。単核芳香族アミンの例には、２,４
−および２,６−トルエンジアミン、アニリン、ブテニ
ル−アニリン誘導体；１−メチル−３,５−ジエチル−
２,４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３,５−ジ
エチル−２,６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエン
ジアミン）；モノイソプロピルトルエンジアミン、ジイ
ソプロピルトルエンジアミン、第３−ブチル−２,４−
トルエンジアミンおよび第３−ブチル−２,６−トルエ
ンジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、オルト
−トルイジン、エチルトルイジン、キシレンジアミン、
メシチレンジアミン、フェニレンジアミンそして単核芳
香族モノアミンおよび単核芳香族ジアミンのＮおよび
Ｎ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘
導体がある。
（パラ−アミノフェニル）メタン（ＰＡＣＭ）およびビ
ス（パラ−アミノ−２−メチルフェニル）メタン；トル
イジン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；α,α′−
ビス（４−アミノフェニル−パラ−ジイソプロピル）ベ
ンゼン（ビスアニリンＰ）、ビス（ジアミノフェニル）
プロパン（ビスアニリンＡ）；ビフェニル、上記の架橋
された芳香族アミンの、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族の誘導体
そしてＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミ
ンの誘導体がある。単核芳香族アミンの例には、２,４
−および２,６−トルエンジアミン、アニリン、ブテニ
ル−アニリン誘導体；１−メチル−３,５−ジエチル−
２,４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３,５−ジ
エチル−２,６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエン
ジアミン）；モノイソプロピルトルエンジアミン、ジイ
ソプロピルトルエンジアミン、第３−ブチル−２,４−
トルエンジアミンおよび第３−ブチル−２,６−トルエ
ンジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、オルト
−トルイジン、エチルトルイジン、キシレンジアミン、
メシチレンジアミン、フェニレンジアミンそして単核芳
香族モノアミンおよび単核芳香族ジアミンのＮおよび
Ｎ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘
導体がある。
【００１０】スピネルＬｉＡｌ5Ｏ8は触媒のための好ま
しい担体である。これは既知の組成物であり、またいく
つかの触媒系のための担体として知られている。この担
体は通常、水性のリチウム塩が溶液としてアルミナと混
合され、続いて乾燥され次いで典型的には空気中でか焼
される溶液法によって作られる。ＬｉＡｌ5Ｏ8組成を確
実にするためにか焼は５００〜１５００℃、望ましくは
約７００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。か焼
は少なくとも１０時間、一般に２０〜２５時間を典型的
に必要とする。リチウムアルミニウム担体を処方する際
には、リチウム塩の濃度はリチウム／アルミニウムの原
子比０.２〜１.５対５を与えるように制御される。
しい担体である。これは既知の組成物であり、またいく
つかの触媒系のための担体として知られている。この担
体は通常、水性のリチウム塩が溶液としてアルミナと混
合され、続いて乾燥され次いで典型的には空気中でか焼
される溶液法によって作られる。ＬｉＡｌ5Ｏ8組成を確
実にするためにか焼は５００〜１５００℃、望ましくは
約７００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。か焼
は少なくとも１０時間、一般に２０〜２５時間を典型的
に必要とする。リチウムアルミニウム担体を処方する際
には、リチウム塩の濃度はリチウム／アルミニウムの原
子比０.２〜１.５対５を与えるように制御される。
【００１１】リチウムアルミネート担体はリチウム塩と
アルミナとの間の固体状態での反応によっても製造され
得る。溶液法と同様に、混合物は乾燥され次いで長期間
にわたって本質的に同じ高温でか焼される。リチウム塩
には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ
Ｌｉ、ＨＣＯＯＬｉがあり、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、
ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好ましい。アルミナ源はカイ−アル
ミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、カッパ−
アルミナ、デルタ−アルミナ、シータ−アルミナおよび
アルファ−アルミナであってよい。経済的理由からジブ
サイト、ベーマイト、バエライト（bayerite）、ダイア
スポアのような低価格のアルミナ前駆体もまた使用する
ことができる。
アルミナとの間の固体状態での反応によっても製造され
得る。溶液法と同様に、混合物は乾燥され次いで長期間
にわたって本質的に同じ高温でか焼される。リチウム塩
には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｓ
Ｏ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ
Ｌｉ、ＨＣＯＯＬｉがあり、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、
ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好ましい。アルミナ源はカイ−アル
ミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、カッパ−
アルミナ、デルタ−アルミナ、シータ−アルミナおよび
アルファ−アルミナであってよい。経済的理由からジブ
サイト、ベーマイト、バエライト（bayerite）、ダイア
スポアのような低価格のアルミナ前駆体もまた使用する
ことができる。
【００１２】ロジウム塩は、リチウムアルミネート担体
の金属としての重量を基準として、担体１００重量部あ
たりロジウム約０.１〜２５重量部の比を与えるのに十
分な量でリチウムアルミネート担体と組み合わされる。
好ましい濃度は担体１００重量部あたりロジウム２〜８
重量部である。好ましい触媒については、ロジウムとル
テニウムとの重量比が約１〜２０：１であり、望ましく
は担体上のロジウム重量部／ルテニウム重量部が６〜１
２であるように触媒に添加される。ロジウムおよびルテ
ニウムは最初から濡らされて、または水中の塩基の存在
下で共沈されて担体に添加され、好ましい塩基はＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である。触媒はロジウ
ムを含み、リチウムアルミネート担体は乾燥され、そし
て＜４００℃の温度に加熱される。
の金属としての重量を基準として、担体１００重量部あ
たりロジウム約０.１〜２５重量部の比を与えるのに十
分な量でリチウムアルミネート担体と組み合わされる。
好ましい濃度は担体１００重量部あたりロジウム２〜８
重量部である。好ましい触媒については、ロジウムとル
テニウムとの重量比が約１〜２０：１であり、望ましく
は担体上のロジウム重量部／ルテニウム重量部が６〜１
２であるように触媒に添加される。ロジウムおよびルテ
ニウムは最初から濡らされて、または水中の塩基の存在
下で共沈されて担体に添加され、好ましい塩基はＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である。触媒はロジウ
ムを含み、リチウムアルミネート担体は乾燥され、そし
て＜４００℃の温度に加熱される。
【００１３】慣用の方法と同様に、リチウムアルミネー
ト担体上に担持された本発明のロジウム触媒を用いるこ
とにより、芳香族アミンの水素化は液相条件下で実施さ
れる。液相条件は、溶媒の存在下で水素化を実施するこ
とにより、典型的に維持される。技術上報告されている
ように溶媒の不存在下で反応を実施することができる
が、溶媒が使用される場合、処理は通常一層簡単であ
る。リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム
金属の存在下芳香族アミンの水素化を実施するのに好適
な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ヘキサン、およ
びシクロオクタンのような飽和脂肪族および脂環族の炭
化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールの
ような低分子量アルコール；およびｎ−プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および
ジシクロヘキシルエーテルのような脂肪族および脂環族
の炭化水素エーテルがある。テトラヒドロフランが好ま
しい。
ト担体上に担持された本発明のロジウム触媒を用いるこ
とにより、芳香族アミンの水素化は液相条件下で実施さ
れる。液相条件は、溶媒の存在下で水素化を実施するこ
とにより、典型的に維持される。技術上報告されている
ように溶媒の不存在下で反応を実施することができる
が、溶媒が使用される場合、処理は通常一層簡単であ
る。リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム
金属の存在下芳香族アミンの水素化を実施するのに好適
な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ヘキサン、およ
びシクロオクタンのような飽和脂肪族および脂環族の炭
化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールの
ような低分子量アルコール；およびｎ−プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および
ジシクロヘキシルエーテルのような脂肪族および脂環族
の炭化水素エーテルがある。テトラヒドロフランが好ま
しい。
【００１４】いくつかの方法では水が共溶媒として使用
されることができるが、系は０.５重量％より低く維持
されることが好ましい。水は、系内に存在するとき、水
素化工程に際して副生物のアルコールおよび重質の縮合
生成物の量を増加する傾向がある。また、担体相を溶解
することにより触媒系を部分的に失活する傾向がある。
リチウムアルミネートで担持された触媒の利点は、水含
有率が０.５重量％までである場合でさえ、これが、担
持された他の触媒より水の存在を許容することである。
されることができるが、系は０.５重量％より低く維持
されることが好ましい。水は、系内に存在するとき、水
素化工程に際して副生物のアルコールおよび重質の縮合
生成物の量を増加する傾向がある。また、担体相を溶解
することにより触媒系を部分的に失活する傾向がある。
リチウムアルミネートで担持された触媒の利点は、水含
有率が０.５重量％までである場合でさえ、これが、担
持された他の触媒より水の存在を許容することである。
【００１５】溶媒が使用される場合、それは、反応に導
入される芳香族アミンをベースとして５０重量％という
低い濃度で使用されることができ、溶媒は典型的には出
発化合物の約７５〜約２００重量％の濃度で使用され
る。いくつかの状況下では芳香族アミンの重量に基づい
て１０００〜２０００％もの大きな量が使用される。
入される芳香族アミンをベースとして５０重量％という
低い濃度で使用されることができ、溶媒は典型的には出
発化合物の約７５〜約２００重量％の濃度で使用され
る。いくつかの状況下では芳香族アミンの重量に基づい
て１０００〜２０００％もの大きな量が使用される。
【００１６】単核のおよび架橋されたアニリンそして芳
香族アミンの水素化では、約２００〜４０００psigの範
囲にある水素分圧が用いられる。好ましくは圧力は２５
００psigより高くなく、約７００〜１５００psigもの低
い圧力が典型的に用いられることができる。装置費およ
び運転費がより少ないため、より低い圧力が好ましい。
操作範囲の上限に向かって圧力が上昇される場合、より
大きい反応速度が達成されることができるが、資本費用
は生産性の増加の利益を上回る。
香族アミンの水素化では、約２００〜４０００psigの範
囲にある水素分圧が用いられる。好ましくは圧力は２５
００psigより高くなく、約７００〜１５００psigもの低
い圧力が典型的に用いられることができる。装置費およ
び運転費がより少ないため、より低い圧力が好ましい。
操作範囲の上限に向かって圧力が上昇される場合、より
大きい反応速度が達成されることができるが、資本費用
は生産性の増加の利益を上回る。
【００１７】芳香族アミン、そして特に、１５〜２０重
量％のオリゴマーを含有し、しばしばＭＤＡ ８５と称
される粗メチレンジアニリンを低い水素化分圧で環水素
化して、優れた反応速度および選択性とを同時に達成す
る一方、摩滅損耗を最小にする能力は、特定の触媒系の
利用によって実現される。担体としてのリチウムアルミ
ネートは、メチレンジアニリンでそうであるように思わ
れる、汚染性のオリゴマーの存在下で芳香族アミンを水
素化する能力を付与する。
量％のオリゴマーを含有し、しばしばＭＤＡ ８５と称
される粗メチレンジアニリンを低い水素化分圧で環水素
化して、優れた反応速度および選択性とを同時に達成す
る一方、摩滅損耗を最小にする能力は、特定の触媒系の
利用によって実現される。担体としてのリチウムアルミ
ネートは、メチレンジアニリンでそうであるように思わ
れる、汚染性のオリゴマーの存在下で芳香族アミンを水
素化する能力を付与する。
【００１８】これまで、大きな選択性を実現しまたアミ
ン副生物の生成を最小にする一方、活性を維持するため
に、ロジウムおよびルテニウム成分が存在するならば、
それらがアルカリ変性されることが提案されている。し
かしながら、リチウムアルミネート担体は、他の担体、
例えばアルミナ担体および別の混合金属酸化物担体と同
様にアルカリ金属水酸化物でのかなりの変性は明らかに
必要でない。水素化の選択性を有効に制御するために、
制限された量（望ましくは０.５％またはそれ以下）の
アルカリ金属水酸化物を使用することができる。以下の
実施例は本発明のいろいろな態様を例示することを意図
し、別記ない限りすべての部および百分率は重量部およ
び重量％である。
ン副生物の生成を最小にする一方、活性を維持するため
に、ロジウムおよびルテニウム成分が存在するならば、
それらがアルカリ変性されることが提案されている。し
かしながら、リチウムアルミネート担体は、他の担体、
例えばアルミナ担体および別の混合金属酸化物担体と同
様にアルカリ金属水酸化物でのかなりの変性は明らかに
必要でない。水素化の選択性を有効に制御するために、
制限された量（望ましくは０.５％またはそれ以下）の
アルカリ金属水酸化物を使用することができる。以下の
実施例は本発明のいろいろな態様を例示することを意図
し、別記ない限りすべての部および百分率は重量部およ
び重量％である。
【００１９】実施例１ リチウムアセテートからのリチウムアルミネート（Ｌｉ
Ａｌ5Ｏ8）の製造 プラスチックの容器内のジブサイト（Ｃ31アルミナ、１
５３ｇ）にリチウムアセテート（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ.２Ｈ
2Ｏ、４０.０ｇ）を添加し、混合した。次いで混合物を
セラミックの皿に移しそして１１０℃で２４時間乾燥
し、空気中で２０時間１０００℃でか焼した（ランプ：
５℃／分）（ランプとは、室温から最終的な温度まで１
分間あたり特定の速度で温度を上昇することをいう）。
収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９
８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
Ａｌ5Ｏ8）の製造 プラスチックの容器内のジブサイト（Ｃ31アルミナ、１
５３ｇ）にリチウムアセテート（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ.２Ｈ
2Ｏ、４０.０ｇ）を添加し、混合した。次いで混合物を
セラミックの皿に移しそして１１０℃で２４時間乾燥
し、空気中で２０時間１０００℃でか焼した（ランプ：
５℃／分）（ランプとは、室温から最終的な温度まで１
分間あたり特定の速度で温度を上昇することをいう）。
収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９
８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
【００２０】実施例２ 炭酸リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5
Ｏ8）の製造 プラスチックの容器内のジブサイト（AlcoaからのＣ31
アルミナ、１５３ｇ）に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、１
４.５ｇ）を添加し、よく混合した。次いで混合物をセ
ラミックの皿に移し、空気中で２４時間１０００℃でか
焼した（ランプ：５℃／分）。収量：〜１００ｇの白色
粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5
Ｏ8が示された）。リチウム塩と水酸化アルミニウムと
の間の固体状態での反応によってＬｉＡｌ 5Ｏ8を合成す
ることにより溶媒の使用が無用になった。この方法は大
規模な合成に特に好適である。
Ｏ8）の製造 プラスチックの容器内のジブサイト（AlcoaからのＣ31
アルミナ、１５３ｇ）に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、１
４.５ｇ）を添加し、よく混合した。次いで混合物をセ
ラミックの皿に移し、空気中で２４時間１０００℃でか
焼した（ランプ：５℃／分）。収量：〜１００ｇの白色
粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5
Ｏ8が示された）。リチウム塩と水酸化アルミニウムと
の間の固体状態での反応によってＬｉＡｌ 5Ｏ8を合成す
ることにより溶媒の使用が無用になった。この方法は大
規模な合成に特に好適である。
【００２１】実施例３ 水酸化リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ
5Ｏ8）の製造 ４０mlの脱イオン水中のジブサイト（Ｃ31アルミナ、７
６.６ｇ）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏ、８.２５
ｇ）を添加した。水を除去するために、自由流動性の懸
濁液をホットプレート上で撹拌しつつ３０分間加熱し
た。得られる固形のケーキを小片に破砕し、オーブン内
で１１０℃で１６時間乾燥した。次いで、固形物を粉砕
しそして６００℃で２０時間か焼した（ランプ：５℃／
分）。収量：５３ｇの白色粉末。
5Ｏ8）の製造 ４０mlの脱イオン水中のジブサイト（Ｃ31アルミナ、７
６.６ｇ）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏ、８.２５
ｇ）を添加した。水を除去するために、自由流動性の懸
濁液をホットプレート上で撹拌しつつ３０分間加熱し
た。得られる固形のケーキを小片に破砕し、オーブン内
で１１０℃で１６時間乾燥した。次いで、固形物を粉砕
しそして６００℃で２０時間か焼した（ランプ：５℃／
分）。収量：５３ｇの白色粉末。
【００２２】実施例４ ＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄 実施例１からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１
００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌し
つつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過に
より収集しそして１１０℃で１０時間乾燥した。４.８
ｇのＬｉＡｌ5Ｏ 8（ＸＲＤによって同定された）を回収
した（回収率９６％）。
００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌し
つつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過に
より収集しそして１１０℃で１０時間乾燥した。４.８
ｇのＬｉＡｌ5Ｏ 8（ＸＲＤによって同定された）を回収
した（回収率９６％）。
【００２３】実施例５ 実施例１〜３のＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄 実施例３からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１
００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌し
つつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過に
より収集し、１１０℃で１０時間乾燥した。わずか３.
４ｇの物質を回収した（回収率６８％）。結果による
と、１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の試料（実施
例１および２）は、６００℃のか焼温度で結合されたＬ
ｉＡｌ5Ｏ8担持触媒（実施例３）より耐水性が一層高い
ことが示された。このことは２つの水洗浄の検討によっ
て確認された。１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の
熱水洗浄後の固形物の回収率は、それが６００℃でか焼
される場合の回収率６８％と対比して、９６％であっ
た。
００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌し
つつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過に
より収集し、１１０℃で１０時間乾燥した。わずか３.
４ｇの物質を回収した（回収率６８％）。結果による
と、１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の試料（実施
例１および２）は、６００℃のか焼温度で結合されたＬ
ｉＡｌ5Ｏ8担持触媒（実施例３）より耐水性が一層高い
ことが示された。このことは２つの水洗浄の検討によっ
て確認された。１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の
熱水洗浄後の固形物の回収率は、それが６００℃でか焼
される場合の回収率６８％と対比して、９６％であっ
た。
【００２４】実施例６ 共沈法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8の製造 ４００mlの脱イオン水（ｐＨ＝１３.２）に７.５０ｇの
ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏを添加した。次いで、この溶液に１００
ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を撹拌しつつ添加した（ｐＨ＝１３.
２）。ＬｉＡｌ5Ｏ8懸濁液に３０.０ｇのＲｈ（ＮＯ3）
3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）
を撹拌しつつ滴加した。溶液の色はオレンジ赤色から黄
色まで徐々に変化した。ｐＨは１２.５であった。次い
で混合物をホットプレート上で３０分間８０〜８５℃で
加熱した。加熱後、溶液は無色であり、また最終的なｐ
Ｈは１１.５であった。懸濁液を濾過した。黄色の固形
のケーキを収集し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で
６時間３８０℃でか焼した。 収量：〜１０２ｇの灰色がかった黒い粉末。
ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏを添加した。次いで、この溶液に１００
ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を撹拌しつつ添加した（ｐＨ＝１３.
２）。ＬｉＡｌ5Ｏ8懸濁液に３０.０ｇのＲｈ（ＮＯ3）
3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）
を撹拌しつつ滴加した。溶液の色はオレンジ赤色から黄
色まで徐々に変化した。ｐＨは１２.５であった。次い
で混合物をホットプレート上で３０分間８０〜８５℃で
加熱した。加熱後、溶液は無色であり、また最終的なｐ
Ｈは１１.５であった。懸濁液を濾過した。黄色の固形
のケーキを収集し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で
６時間３８０℃でか焼した。 収量：〜１０２ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２５】実施例７ 最初から濡らす方法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8
の製造 ＬｉＡｌ5Ｏ8（１００ｇ）に３０.０ｇのＲｈ(ＮＯ3)3
溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を
撹拌しつつ滴加した。得られる茶色を帯びた黄色い固形
物を１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０
℃でか焼した。 収量：〜１００ｇの灰色がかった黒い粉末。
の製造 ＬｉＡｌ5Ｏ8（１００ｇ）に３０.０ｇのＲｈ(ＮＯ3)3
溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を
撹拌しつつ滴加した。得られる茶色を帯びた黄色い固形
物を１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０
℃でか焼した。 収量：〜１００ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２６】実施例８ ＭＤＡ水素化の比較 一般的な水素化手順 この作業のために３００ccのオートクレーブバッチ反応
器を使用した。すべての操作を１８０℃および８５０ps
igの水素圧力で実施した。溶媒はＴＨＦであった。メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）供給物は９７％ＭＤＡとＴＨ
Ｆとの５０／５０混合物であった。水素の物質移動の限
界を最小にするために、１５００rpmで撹拌して水素化
反応をすべて実施した。このプロセスでは、反応器内で
０.０８ｇのＲｕ／Ａｌ2Ｏ3とともに０.６７ｇの所望の
触媒を予め還元した。次いで１００ｇのＭＤＡ／ＴＨＦ
供給物を反応器に移した。系を閉鎖し、漏れをチェック
し、窒素で３回パージし、次に水素で３回パージした。
次いで反応器を水素で８５０psigに加圧し、撹拌しつつ
１８０℃に加熱した。（水素圧力を１０００psig以下に
低下することなく反応に必要な水素をすべて供給するの
に十分なようにバラストの体積および水素圧力が選ばれ
る。） 水素の消費速度が＜２psig／分に低下した時、ま
たはバラスト圧力が予め決めた水準に達した時、加熱を
停止しまた水素供給管を閉じることにより反応を停止し
た。反応器が室温に達したらすぐに、残留する水素を排
気し、２μのフィルターがある装入管を通じ１００psig
の窒素下で濾過によって生成物を収集した。
器を使用した。すべての操作を１８０℃および８５０ps
igの水素圧力で実施した。溶媒はＴＨＦであった。メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）供給物は９７％ＭＤＡとＴＨ
Ｆとの５０／５０混合物であった。水素の物質移動の限
界を最小にするために、１５００rpmで撹拌して水素化
反応をすべて実施した。このプロセスでは、反応器内で
０.０８ｇのＲｕ／Ａｌ2Ｏ3とともに０.６７ｇの所望の
触媒を予め還元した。次いで１００ｇのＭＤＡ／ＴＨＦ
供給物を反応器に移した。系を閉鎖し、漏れをチェック
し、窒素で３回パージし、次に水素で３回パージした。
次いで反応器を水素で８５０psigに加圧し、撹拌しつつ
１８０℃に加熱した。（水素圧力を１０００psig以下に
低下することなく反応に必要な水素をすべて供給するの
に十分なようにバラストの体積および水素圧力が選ばれ
る。） 水素の消費速度が＜２psig／分に低下した時、ま
たはバラスト圧力が予め決めた水準に達した時、加熱を
停止しまた水素供給管を閉じることにより反応を停止し
た。反応器が室温に達したらすぐに、残留する水素を排
気し、２μのフィルターがある装入管を通じ１００psig
の窒素下で濾過によって生成物を収集した。
【００２７】表１は先行技術の触媒との比較を含めて、
一連の水素化操作に関する条件および結果を示す。いく
つかの場合、触媒寿命を決定するために触媒を再使用し
た。従って、これらの操作を数字でラベル化した。
一連の水素化操作に関する条件および結果を示す。いく
つかの場合、触媒寿命を決定するために触媒を再使用し
た。従って、これらの操作を数字でラベル化した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から、ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒上に担持され
たＲｈ（操作４）は、アルミナ触媒上のＲｈ（操作１）
に比べて、ＰＡＣＭへの選択率が本来的により大きかっ
たことが示される。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3は副生物として１０
〜１３％のＰＡＣＭ第２アミンを生成したが、実施例３
および６からのＲｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒は同じ反応条件
下でわずか１〜５％のＰＡＣＭを生成した。混合金属酸
化物上に、つまりＴｉＡｌ5Ｏ8上に担持されたＲｈ触媒
は操作２および３によって示されるように、一般に極め
て高い百分率の副生物（例えばＰＡＣＭ第２アミン）を
常に生成するので、ＰＡＣＭ選択率のこのような増加は
かなり意外であった。Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8もまたＲｈ／
Ａｌ2Ｏ3より活性が一層大きかった。ロジウムがわずか
３％であってさえ、Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8はＲｈ（４％）
／Ａｌ2Ｏ3より活性が大きかった。（Ｔ９５が〜８０分
であるのに対して〜６０分）。操作４および５では６０
０〜１０００℃でか焼された担体の間での比較が示され
る。１０００℃の温度でか焼された触媒によって第２ア
ミンの一貫した生成が実現された。６００℃でか焼され
た触媒の最初の使用の後、第２アミンが増加した。これ
は担体のある種の不安定性のためである可能性が最も高
い。
たＲｈ（操作４）は、アルミナ触媒上のＲｈ（操作１）
に比べて、ＰＡＣＭへの選択率が本来的により大きかっ
たことが示される。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3は副生物として１０
〜１３％のＰＡＣＭ第２アミンを生成したが、実施例３
および６からのＲｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒は同じ反応条件
下でわずか１〜５％のＰＡＣＭを生成した。混合金属酸
化物上に、つまりＴｉＡｌ5Ｏ8上に担持されたＲｈ触媒
は操作２および３によって示されるように、一般に極め
て高い百分率の副生物（例えばＰＡＣＭ第２アミン）を
常に生成するので、ＰＡＣＭ選択率のこのような増加は
かなり意外であった。Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8もまたＲｈ／
Ａｌ2Ｏ3より活性が一層大きかった。ロジウムがわずか
３％であってさえ、Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8はＲｈ（４％）
／Ａｌ2Ｏ3より活性が大きかった。（Ｔ９５が〜８０分
であるのに対して〜６０分）。操作４および５では６０
０〜１０００℃でか焼された担体の間での比較が示され
る。１０００℃の温度でか焼された触媒によって第２ア
ミンの一貫した生成が実現された。６００℃でか焼され
た触媒の最初の使用の後、第２アミンが増加した。これ
は担体のある種の不安定性のためである可能性が最も高
い。
【００３０】実施例９ 水感受性試験 水素化反応での水とＬｉＯＨとの作用およびリチウムア
ルミネート担体上に担持されたロジウムが水を許容する
能力を測定するために一連の操作を実施した。表２は結
果を示す。
ルミネート担体上に担持されたロジウムが水を許容する
能力を測定するために一連の操作を実施した。表２は結
果を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】論評：水素化プロセスで、水は常に存在
し、またこの存在によってＰＡＣＭ第２アミン対照物中
のＬｉＯＨの有効性をしばしば阻害する。このことは、
アルミナが触媒担体として使用される場合特にいえる。
触媒担体としてリチウムアルミネートを使用する利点
は、ＭＤＡ供給物中に水がある時でさえ、操作１と比べ
てＬｉＯＨの有効性が増大する（操作１に対する操作
２）ことによって例証される。０.５％のＬｉＯＨをＲ
ｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒に添加することによりＰ
ＡＣＭ第２アミンの水準の一層の制御が達せられた。単
に１回の添加によって、ＬｉＯＨの効果は続く６回の操
作にわたって持続した。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜
２％の一定な水準に保った（操作２）。比較すると、標
準的なＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3触媒の場合、各々の使用
のためにそしてより大きな濃度（２％）で（操作１）Ｌ
ｉＯＨが添加されねばならない。ＰＡＣＭ第２アミンの
濃度は〜５％であった。
し、またこの存在によってＰＡＣＭ第２アミン対照物中
のＬｉＯＨの有効性をしばしば阻害する。このことは、
アルミナが触媒担体として使用される場合特にいえる。
触媒担体としてリチウムアルミネートを使用する利点
は、ＭＤＡ供給物中に水がある時でさえ、操作１と比べ
てＬｉＯＨの有効性が増大する（操作１に対する操作
２）ことによって例証される。０.５％のＬｉＯＨをＲ
ｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒に添加することによりＰ
ＡＣＭ第２アミンの水準の一層の制御が達せられた。単
に１回の添加によって、ＬｉＯＨの効果は続く６回の操
作にわたって持続した。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜
２％の一定な水準に保った（操作２）。比較すると、標
準的なＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3触媒の場合、各々の使用
のためにそしてより大きな濃度（２％）で（操作１）Ｌ
ｉＯＨが添加されねばならない。ＰＡＣＭ第２アミンの
濃度は〜５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーオ・ディング アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキュンジー．デュボネットドライブ2243 (72)発明者 ジョン・ネルソン・アーマー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフィールド．バークウッドドライブ 1608 (72)発明者 レノー・アン・エーミグ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．マディソンレーン23 (72)発明者 ドーライ・ラムプラサード アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．タマラックドライブ332 (72)発明者 ガミニ・アーナンダ・ヴェダーゲ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18017. ベスレヘム．アシュリーレーン4608 (72)発明者 フレデリック・カール・ウィルヘルム アメリカ合衆国ペンシルベニア州18092. ザイオンスヴィル．ディアードライブ5842 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B BC04A BC04B BC16A BC16B BC71A BC71B CB02 DA05 FA02 FB08 FB14 4H006 AA02 AC11 AC52 BA23 BA24 BA55
Claims (12)
- 【請求項１】 混合金属担体上に担持されたロジウム触
媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することによ
り、水素化された環状の対応物へと芳香族アミンを接触
水素化する方法であって、リチウムアルミネート担体上
に担持されたロジウムからなる触媒を利用することによ
り水素化を実施することからなる改良された接触水素化
方法。 - 【請求項２】 芳香族アミンが式 【化１】 （式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ6の脂肪族であり、Ｒ1
およびＲ2は水素、またはＣ1〜Ｃ6脂肪族であり、Ａは
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは０または１であり、ｘは
１〜３であり、またｙは１〜２であるが、ただし式Ｉの
Ａを除いたｙの合計は１であってよい）によって表され
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 芳香族アミンが式Ｉによって表される請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ＡがＣＨ2であり、ｎが１である請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒がリチウムアルミネート担体上に担
持されたロジウムおよびルテニウムからなる請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】ロジウムとルテニウムとの重量比が１〜２
０：１である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水素化の圧力が２００〜４０００psigで
ある請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ロジウムとリチウムアルミネート担体と
の比が、担体１００重量部あたり２〜８重量部である請
求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 リチウムアルミネート担体が５００〜１
５００℃の温度でか焼される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 アミンがメチレンジアニリンである請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 水素圧力が７００〜１５００psigであ
る請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 リチウムアルミネート担体が７００〜
１０００℃の温度でか焼される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/561071 | 2000-04-28 | ||
| US09/561,071 US6184416B1 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Lithium aluminate as a catalyst support for hydrogenation of aromatic amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001314767A true JP2001314767A (ja) | 2001-11-13 |
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Family
ID=24240510
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001131284A Expired - Fee Related JP3954810B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-27 | 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6184416B1 (ja) |
| EP (1) | EP1149629B1 (ja) |
| JP (1) | JP3954810B2 (ja) |
| CN (1) | CN1152852C (ja) |
| AT (1) | ATE268640T1 (ja) |
| BR (1) | BR0101552B1 (ja) |
| CA (1) | CA2344875C (ja) |
| DE (1) | DE60103695T2 (ja) |
| ES (1) | ES2222289T3 (ja) |
| PT (1) | PT1149629E (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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