JP3954810B2 - 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート - Google Patents
芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート Download PDFInfo
- Publication number
- JP3954810B2 JP3954810B2 JP2001131284A JP2001131284A JP3954810B2 JP 3954810 B2 JP3954810 B2 JP 3954810B2 JP 2001131284 A JP2001131284 A JP 2001131284A JP 2001131284 A JP2001131284 A JP 2001131284A JP 3954810 B2 JP3954810 B2 JP 3954810B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- rhodium
- support
- lithium aluminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound *(c1ccccc1)c1ccccc1 0.000 description 2
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】
担体上に担持された第６族および第８族の金属を用いる芳香族アミンの環水素化は周知である。水素化方法での２つの態様には問題がある。第１に、芳香族アミン基質中の汚染物は触媒毒となり、従って、触媒活性および触媒寿命に影響するおそれがある。第２に、触媒の摩滅が起き、それによって触媒の減耗および触媒濾過装置の閉塞が生じる。
【０００２】
芳香族アミンの水素化のためのいろいろな方法を例示する代表的な特許は以下の通りである。
米国特許第２,６０６,９２５号および第２,６０６,９２７号は、ニトロ芳香族および芳香族アミンの水素化を開示している。米国特許第２,６０６,９２５号は触媒としてルテニウムオキサイドの使用を示しているが、米国特許第２,６０６,９２７号はアルミナ上のコバルトの使用を開示している。
【０００３】
米国特許第３,６３６,１０８号および第３,６９７,４４９号は、アルカリ金属で変性されたルテニウム触媒を用いることにより、芳香族化合物そして特に４,４−メチレンジアニリンを水素化してＰＡＣＭと称される生成物が生成することを開示している。アルカリ変性は、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸化物などの水溶液から担体上にルテニウム化合物を沈積することにより実施される。炭酸カルシウム、希土類の酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土などのような広範な種類の担体が、候補の担体として示されている。米国特許第３,６９７,４４９号は触媒のその場でのアルカリ変性を開示している。
【０００４】
米国特許第４,７５４,０７０号は触媒毒となる不純物で汚染されたメチレンジアニリンの水素化のための改良された方法を開示している。ロジウムおよびルテニウムからなる触媒は粗メチレンジアニリン、つまりオリゴマーを含むものの水素化に有効であることが分かっている。水酸化リチウムの添加による活性化によってアルカリ変性を行うことは、組み合わせられた触媒に対して有効であることが分かっている。ロジウム／ルテニウム触媒にとって好適な担体にはアルミナ、炭酸塩などがある。
【０００５】
米国特許第５,５４５,７５６号は、チタニア担体上に担持されているロジウム触媒を用いることにより、単核であろうとまたは多核であろうと芳香族アミンを水素化する方法を開示している。チタニア担体の例には、ＴｉＡｌ2Ｏ5、ＴｉＳｉＯ4およびＴｉＳｒＯ3がある。チタニア担体は、粗メチレンジアニリンの水素化で活性金属としてロジウムだけを使用することを可能にした。アルミナ上のルテニウムと組み合わされてチタニア上に担持されるロジウムもまた触媒として好適である。水酸化リチウムによる活性化は増強された活性を生じる。
【０００６】
【発明の簡潔な概要】
本発明は芳香族アミンを接触水素化する方法の改良および得られる触媒に関する。単核および多核の芳香族アミンをともに水素化する基礎的な方法は、環の水素化を実施するための条件下におけるロジウムを含有する触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することからなる。環の水素化方法での改良は、リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる触媒を使用することである。
【０００７】
以下は、規定された条件下で触媒を使用することにより得ることができる利点のいくつかを示す。
主要なアミンの生成の選択性の有効な制御を実現できる能力、
長期の期間にわたって触媒を再使用できる能力、
悪影響なしにアルカリ金属反応促進剤と組み合わせて使用できる能力、
その水中での溶解度が低いことにより水をいくらか許容できる能力、
優れた耐摩耗性によって触媒の損耗および製品の汚染を最小にする能力、および
優れた反応速度によって製造量の増大を達成できる能力。
【０００８】
【発明の詳述】
本方法を実施するのに有用な芳香族アミンは架橋された多核香族アミンまたは単核芳香族アミンであってよい。これらは１〜６個の炭素原子を含む脂肪族基のようないろいろな置換基で置換されてよい。さらに、アミン基はアルキル基またはアルカノール基のような脂肪族基で置換されてよく、これにより第２および第３アミンとなる。水素化されることができる代表的な単核および多核のアミンは式
【化２】
（式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ6の脂肪族であり、Ｒ1およびＲ2は水素、またはＣ1〜Ｃ6脂肪族であり、ＡはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｎは０または１であり、ｘは１〜３であり、またｙは１〜２であるが、ただし式ＩのＡを除いたｙの合計は１であってよい）によって表される。Ｒが水素である場合、環は置換されていない。
【０００９】
架橋された芳香族アミンの例には、ビス（パラ−アミノフェニル）メタン（ＰＡＣＭ）およびビス（パラ−アミノ−２−メチルフェニル）メタン；トルイジン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；α,α′−ビス（４−アミノフェニル−パラ−ジイソプロピル）ベンゼン（ビスアニリンＰ）、ビス（ジアミノフェニル）プロパン（ビスアニリンＡ）；ビフェニル、上記の架橋された芳香族アミンの、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族の誘導体そしてＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘導体がある。単核芳香族アミンの例には、２,４−および２,６−トルエンジアミン、アニリン、ブテニル−アニリン誘導体；１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３,５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）；モノイソプロピルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、第３−ブチル−２,４−トルエンジアミンおよび第３−ブチル−２,６−トルエンジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、オルト−トルイジン、エチルトルイジン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、フェニレンジアミンそして単核芳香族モノアミンおよび単核芳香族ジアミンのＮおよびＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘導体がある。
【００１０】
スピネルＬｉＡｌ5Ｏ8は触媒のための好ましい担体である。これは既知の組成物であり、またいくつかの触媒系のための担体として知られている。この担体は通常、水性のリチウム塩が溶液としてアルミナと混合され、続いて乾燥され次いで典型的には空気中でか焼される溶液法によって作られる。ＬｉＡｌ5Ｏ8組成を確実にするためにか焼は５００〜１５００℃、望ましくは約７００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。か焼は少なくとも１０時間、一般に２０〜２５時間を典型的に必要とする。リチウムアルミニウム担体を処方する際には、リチウム塩の濃度はリチウム／アルミニウムの原子比０.２〜１.５対５を与えるように制御される。
【００１１】
リチウムアルミネート担体はリチウム塩とアルミナとの間の固体状態での反応によっても製造され得る。溶液法と同様に、混合物は乾燥され次いで長期間にわたって本質的に同じ高温でか焼される。リチウム塩には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＬｉがあり、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好ましい。アルミナ源はカイ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、カッパ−アルミナ、デルタ−アルミナ、シータ−アルミナおよびアルファ−アルミナであってよい。経済的理由からジブサイト、ベーマイト、バエライト（bayerite）、ダイアスポアのような低価格のアルミナ前駆体もまた使用することができる。
【００１２】
ロジウム塩は、リチウムアルミネート担体の金属としての重量を基準として、担体１００重量部あたりロジウム約０.１〜２５重量部の比を与えるのに十分な量でリチウムアルミネート担体と組み合わされる。好ましい濃度は担体１００重量部あたりロジウム２〜８重量部である。好ましい触媒については、ロジウムとルテニウムとの重量比が約１〜２０：１であり、望ましくは担体上のロジウム重量部／ルテニウム重量部が６〜１２であるように触媒に添加される。ロジウムおよびルテニウムは最初から濡らされて、または水中の塩基の存在下で共沈されて担体に添加され、好ましい塩基はＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である。触媒はロジウムを含み、リチウムアルミネート担体は乾燥され、そして＜４００℃の温度に加熱される。
【００１３】
慣用の方法と同様に、リチウムアルミネート担体上に担持された本発明のロジウム触媒を用いることにより、芳香族アミンの水素化は液相条件下で実施される。液相条件は、溶媒の存在下で水素化を実施することにより、典型的に維持される。技術上報告されているように溶媒の不存在下で反応を実施することができるが、溶媒が使用される場合、処理は通常一層簡単である。リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム金属の存在下芳香族アミンの水素化を実施するのに好適な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ヘキサン、およびシクロオクタンのような飽和脂肪族および脂環族の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低分子量アルコール；およびｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジシクロヘキシルエーテルのような脂肪族および脂環族の炭化水素エーテルがある。テトラヒドロフランが好ましい。
【００１４】
いくつかの方法では水が共溶媒として使用されることができるが、系は０.５重量％より低く維持されることが好ましい。水は、系内に存在するとき、水素化工程に際して副生物のアルコールおよび重質の縮合生成物の量を増加する傾向がある。また、担体相を溶解することにより触媒系を部分的に失活する傾向がある。リチウムアルミネートで担持された触媒の利点は、水含有率が０.５重量％までである場合でさえ、これが、担持された他の触媒より水の存在を許容することである。
【００１５】
溶媒が使用される場合、それは、反応に導入される芳香族アミンをベースとして５０重量％という低い濃度で使用されることができ、溶媒は典型的には出発化合物の約７５〜約２００重量％の濃度で使用される。いくつかの状況下では芳香族アミンの重量に基づいて１０００〜２０００％もの大きな量が使用される。
【００１６】
単核のおよび架橋されたアニリンそして芳香族アミンの水素化では、約２００〜４０００psigの範囲にある水素分圧が用いられる。好ましくは圧力は２５００psigより高くなく、約７００〜１５００psigもの低い圧力が典型的に用いられることができる。装置費および運転費がより少ないため、より低い圧力が好ましい。操作範囲の上限に向かって圧力が上昇される場合、より大きい反応速度が達成されることができるが、資本費用は生産性の増加の利益を上回る。
【００１７】
芳香族アミン、そして特に、１５〜２０重量％のオリゴマーを含有し、しばしばＭＤＡ ８５と称される粗メチレンジアニリンを低い水素化分圧で環水素化して、優れた反応速度および選択性とを同時に達成する一方、摩滅損耗を最小にする能力は、特定の触媒系の利用によって実現される。担体としてのリチウムアルミネートは、メチレンジアニリンでそうであるように思われる、汚染性のオリゴマーの存在下で芳香族アミンを水素化する能力を付与する。
【００１８】
これまで、大きな選択性を実現しまたアミン副生物の生成を最小にする一方、活性を維持するために、ロジウムおよびルテニウム成分が存在するならば、それらがアルカリ変性されることが提案されている。しかしながら、リチウムアルミネート担体は、他の担体、例えばアルミナ担体および別の混合金属酸化物担体と同様にアルカリ金属水酸化物でのかなりの変性は明らかに必要でない。水素化の選択性を有効に制御するために、制限された量（望ましくは０.５％またはそれ以下）のアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
以下の実施例は本発明のいろいろな態様を例示することを意図し、別記ない限りすべての部および百分率は重量部および重量％である。
【００１９】
実施例１
リチウムアセテートからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
プラスチックの容器内のジブサイト（Ｃ31アルミナ、１５３ｇ）にリチウムアセテート（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ.２Ｈ2Ｏ、４０.０ｇ）を添加し、混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移しそして１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で２０時間１０００℃でか焼した（ランプ：５℃／分）（ランプとは、室温から最終的な温度まで１分間あたり特定の速度で温度を上昇することをいう）。収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
【００２０】
実施例２
炭酸リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
プラスチックの容器内のジブサイト（AlcoaからのＣ31アルミナ、１５３ｇ）に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、１４.５ｇ）を添加し、よく混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移し、空気中で２４時間１０００℃でか焼した（ランプ：５℃／分）。収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
リチウム塩と水酸化アルミニウムとの間の固体状態での反応によってＬｉＡｌ5Ｏ8を合成することにより溶媒の使用が無用になった。この方法は大規模な合成に特に好適である。
【００２１】
実施例３
水酸化リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
４０mlの脱イオン水中のジブサイト（Ｃ31アルミナ、７６.６ｇ）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏ、８.２５ｇ）を添加した。水を除去するために、自由流動性の懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ３０分間加熱した。得られる固形のケーキを小片に破砕し、オーブン内で１１０℃で１６時間乾燥した。次いで、固形物を粉砕しそして６００℃で２０時間か焼した（ランプ：５℃／分）。収量：５３ｇの白色粉末。
【００２２】
実施例４
ＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄
実施例１からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集しそして１１０℃で１０時間乾燥した。４.８ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8（ＸＲＤによって同定された）を回収した（回収率９６％）。
【００２３】
実施例５
実施例１〜３のＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄
実施例３からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集し、１１０℃で１０時間乾燥した。わずか３.４ｇの物質を回収した（回収率６８％）。
結果によると、１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の試料（実施例１および２）は、６００℃のか焼温度で結合されたＬｉＡｌ5Ｏ8担持触媒（実施例３）より耐水性が一層高いことが示された。このことは２つの水洗浄の検討によって確認された。１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄後の固形物の回収率は、それが６００℃でか焼される場合の回収率６８％と対比して、９６％であった。
【００２４】
実施例６
共沈法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8の製造
４００mlの脱イオン水（ｐＨ＝１３.２）に７.５０ｇのＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏを添加した。次いで、この溶液に１００ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を撹拌しつつ添加した（ｐＨ＝１３.２）。ＬｉＡｌ5Ｏ8懸濁液に３０.０ｇのＲｈ（ＮＯ3）3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を撹拌しつつ滴加した。溶液の色はオレンジ赤色から黄色まで徐々に変化した。ｐＨは１２.５であった。次いで混合物をホットプレート上で３０分間８０〜８５℃で加熱した。加熱後、溶液は無色であり、また最終的なｐＨは１１.５であった。懸濁液を濾過した。黄色の固形のケーキを収集し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０℃でか焼した。収量：〜１０２ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２５】
実施例７
最初から濡らす方法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8の製造
ＬｉＡｌ5Ｏ8（１００ｇ）に３０.０ｇのＲｈ(ＮＯ3)3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を撹拌しつつ滴加した。得られる茶色を帯びた黄色い固形物を１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０℃でか焼した。収量：〜１００ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２６】
実施例８
ＭＤＡ水素化の比較
一般的な水素化手順
この作業のために３００ccのオートクレーブバッチ反応器を使用した。すべての操作を１８０℃および８５０psigの水素圧力で実施した。溶媒はＴＨＦであった。メチレンジアニリン（ＭＤＡ）供給物は９７％ＭＤＡとＴＨＦとの５０／５０混合物であった。水素の物質移動の限界を最小にするために、１５００rpmで撹拌して水素化反応をすべて実施した。このプロセスでは、反応器内で０.０８ｇのＲｕ／Ａｌ2Ｏ3とともに０.６７ｇの所望の触媒を予め還元した。次いで１００ｇのＭＤＡ／ＴＨＦ供給物を反応器に移した。系を閉鎖し、漏れをチェックし、窒素で３回パージし、次に水素で３回パージした。次いで反応器を水素で８５０psigに加圧し、撹拌しつつ１８０℃に加熱した。（水素圧力を１０００psig以下に低下することなく反応に必要な水素をすべて供給するのに十分なようにバラストの体積および水素圧力が選ばれる。） 水素の消費速度が＜２psig／分に低下した時、またはバラスト圧力が予め決めた水準に達した時、加熱を停止しまた水素供給管を閉じることにより反応を停止した。反応器が室温に達したらすぐに、残留する水素を排気し、２μのフィルターがある装入管を通じ１００psigの窒素下で濾過によって生成物を収集した。
【００２７】
表１は先行技術の触媒との比較を含めて、一連の水素化操作に関する条件および結果を示す。いくつかの場合、触媒寿命を決定するために触媒を再使用した。従って、これらの操作を数字でラベル化した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から、ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒上に担持されたＲｈ（操作４）は、アルミナ触媒上のＲｈ（操作１）に比べて、ＰＡＣＭへの選択率が本来的により大きかったことが示される。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3は副生物として１０〜１３％のＰＡＣＭ第２アミンを生成したが、実施例３および６からのＲｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒は同じ反応条件下でわずか１〜５％のＰＡＣＭを生成した。混合金属酸化物上に、つまりＴｉＡｌ5Ｏ8上に担持されたＲｈ触媒は操作２および３によって示されるように、一般に極めて高い百分率の副生物（例えばＰＡＣＭ第２アミン）を常に生成するので、ＰＡＣＭ選択率のこのような増加はかなり意外であった。Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8もまたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3より活性が一層大きかった。ロジウムがわずか３％であってさえ、Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8はＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3より活性が大きかった。（Ｔ９５が〜８０分であるのに対して〜６０分）。操作４および５では６００〜１０００℃でか焼された担体の間での比較が示される。１０００℃の温度でか焼された触媒によって第２アミンの一貫した生成が実現された。６００℃でか焼された触媒の最初の使用の後、第２アミンが増加した。これは担体のある種の不安定性のためである可能性が最も高い。
【００３０】
実施例９
水感受性試験
水素化反応での水とＬｉＯＨとの作用およびリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムが水を許容する能力を測定するために一連の操作を実施した。表２は結果を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
論評：水素化プロセスで、水は常に存在し、またこの存在によってＰＡＣＭ第２アミン対照物中のＬｉＯＨの有効性をしばしば阻害する。このことは、アルミナが触媒担体として使用される場合特にいえる。触媒担体としてリチウムアルミネートを使用する利点は、ＭＤＡ供給物中に水がある時でさえ、操作１と比べてＬｉＯＨの有効性が増大する（操作１に対する操作２）ことによって例証される。０.５％のＬｉＯＨをＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒に添加することによりＰＡＣＭ第２アミンの水準の一層の制御が達せられた。単に１回の添加によって、ＬｉＯＨの効果は続く６回の操作にわたって持続した。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜２％の一定な水準に保った（操作２）。比較すると、標準的なＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3触媒の場合、各々の使用のためにそしてより大きな濃度（２％）で（操作１）ＬｉＯＨが添加されねばならない。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜５％であった。
【発明の背景】
担体上に担持された第６族および第８族の金属を用いる芳香族アミンの環水素化は周知である。水素化方法での２つの態様には問題がある。第１に、芳香族アミン基質中の汚染物は触媒毒となり、従って、触媒活性および触媒寿命に影響するおそれがある。第２に、触媒の摩滅が起き、それによって触媒の減耗および触媒濾過装置の閉塞が生じる。
【０００２】
芳香族アミンの水素化のためのいろいろな方法を例示する代表的な特許は以下の通りである。
米国特許第２,６０６,９２５号および第２,６０６,９２７号は、ニトロ芳香族および芳香族アミンの水素化を開示している。米国特許第２,６０６,９２５号は触媒としてルテニウムオキサイドの使用を示しているが、米国特許第２,６０６,９２７号はアルミナ上のコバルトの使用を開示している。
【０００３】
米国特許第３,６３６,１０８号および第３,６９７,４４９号は、アルカリ金属で変性されたルテニウム触媒を用いることにより、芳香族化合物そして特に４,４−メチレンジアニリンを水素化してＰＡＣＭと称される生成物が生成することを開示している。アルカリ変性は、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸化物などの水溶液から担体上にルテニウム化合物を沈積することにより実施される。炭酸カルシウム、希土類の酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土などのような広範な種類の担体が、候補の担体として示されている。米国特許第３,６９７,４４９号は触媒のその場でのアルカリ変性を開示している。
【０００４】
米国特許第４,７５４,０７０号は触媒毒となる不純物で汚染されたメチレンジアニリンの水素化のための改良された方法を開示している。ロジウムおよびルテニウムからなる触媒は粗メチレンジアニリン、つまりオリゴマーを含むものの水素化に有効であることが分かっている。水酸化リチウムの添加による活性化によってアルカリ変性を行うことは、組み合わせられた触媒に対して有効であることが分かっている。ロジウム／ルテニウム触媒にとって好適な担体にはアルミナ、炭酸塩などがある。
【０００５】
米国特許第５,５４５,７５６号は、チタニア担体上に担持されているロジウム触媒を用いることにより、単核であろうとまたは多核であろうと芳香族アミンを水素化する方法を開示している。チタニア担体の例には、ＴｉＡｌ2Ｏ5、ＴｉＳｉＯ4およびＴｉＳｒＯ3がある。チタニア担体は、粗メチレンジアニリンの水素化で活性金属としてロジウムだけを使用することを可能にした。アルミナ上のルテニウムと組み合わされてチタニア上に担持されるロジウムもまた触媒として好適である。水酸化リチウムによる活性化は増強された活性を生じる。
【０００６】
【発明の簡潔な概要】
本発明は芳香族アミンを接触水素化する方法の改良および得られる触媒に関する。単核および多核の芳香族アミンをともに水素化する基礎的な方法は、環の水素化を実施するための条件下におけるロジウムを含有する触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することからなる。環の水素化方法での改良は、リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる触媒を使用することである。
【０００７】
以下は、規定された条件下で触媒を使用することにより得ることができる利点のいくつかを示す。
主要なアミンの生成の選択性の有効な制御を実現できる能力、
長期の期間にわたって触媒を再使用できる能力、
悪影響なしにアルカリ金属反応促進剤と組み合わせて使用できる能力、
その水中での溶解度が低いことにより水をいくらか許容できる能力、
優れた耐摩耗性によって触媒の損耗および製品の汚染を最小にする能力、および
優れた反応速度によって製造量の増大を達成できる能力。
【０００８】
【発明の詳述】
本方法を実施するのに有用な芳香族アミンは架橋された多核香族アミンまたは単核芳香族アミンであってよい。これらは１〜６個の炭素原子を含む脂肪族基のようないろいろな置換基で置換されてよい。さらに、アミン基はアルキル基またはアルカノール基のような脂肪族基で置換されてよく、これにより第２および第３アミンとなる。水素化されることができる代表的な単核および多核のアミンは式
【化２】
【０００９】
架橋された芳香族アミンの例には、ビス（パラ−アミノフェニル）メタン（ＰＡＣＭ）およびビス（パラ−アミノ−２−メチルフェニル）メタン；トルイジン；ビス（ジアミノフェニル）メタン；α,α′−ビス（４−アミノフェニル−パラ−ジイソプロピル）ベンゼン（ビスアニリンＰ）、ビス（ジアミノフェニル）プロパン（ビスアニリンＡ）；ビフェニル、上記の架橋された芳香族アミンの、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−脂肪族の誘導体そしてＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘導体がある。単核芳香族アミンの例には、２,４−および２,６−トルエンジアミン、アニリン、ブテニル−アニリン誘導体；１−メチル−３,５−ジエチル−２,４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３,５−ジエチル−２,６−ジアミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）；モノイソプロピルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、第３−ブチル−２,４−トルエンジアミンおよび第３−ブチル−２,６−トルエンジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、オルト−トルイジン、エチルトルイジン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、フェニレンジアミンそして単核芳香族モノアミンおよび単核芳香族ジアミンのＮおよびＮ,Ｎ′−Ｃ1〜Ｃ4脂肪族の第２および第３アミンの誘導体がある。
【００１０】
スピネルＬｉＡｌ5Ｏ8は触媒のための好ましい担体である。これは既知の組成物であり、またいくつかの触媒系のための担体として知られている。この担体は通常、水性のリチウム塩が溶液としてアルミナと混合され、続いて乾燥され次いで典型的には空気中でか焼される溶液法によって作られる。ＬｉＡｌ5Ｏ8組成を確実にするためにか焼は５００〜１５００℃、望ましくは約７００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。か焼は少なくとも１０時間、一般に２０〜２５時間を典型的に必要とする。リチウムアルミニウム担体を処方する際には、リチウム塩の濃度はリチウム／アルミニウムの原子比０.２〜１.５対５を与えるように制御される。
【００１１】
リチウムアルミネート担体はリチウム塩とアルミナとの間の固体状態での反応によっても製造され得る。溶液法と同様に、混合物は乾燥され次いで長期間にわたって本質的に同じ高温でか焼される。リチウム塩には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＬｉがあり、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＬｉが好ましい。アルミナ源はカイ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、カッパ−アルミナ、デルタ−アルミナ、シータ−アルミナおよびアルファ−アルミナであってよい。経済的理由からジブサイト、ベーマイト、バエライト（bayerite）、ダイアスポアのような低価格のアルミナ前駆体もまた使用することができる。
【００１２】
ロジウム塩は、リチウムアルミネート担体の金属としての重量を基準として、担体１００重量部あたりロジウム約０.１〜２５重量部の比を与えるのに十分な量でリチウムアルミネート担体と組み合わされる。好ましい濃度は担体１００重量部あたりロジウム２〜８重量部である。好ましい触媒については、ロジウムとルテニウムとの重量比が約１〜２０：１であり、望ましくは担体上のロジウム重量部／ルテニウム重量部が６〜１２であるように触媒に添加される。ロジウムおよびルテニウムは最初から濡らされて、または水中の塩基の存在下で共沈されて担体に添加され、好ましい塩基はＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である。触媒はロジウムを含み、リチウムアルミネート担体は乾燥され、そして＜４００℃の温度に加熱される。
【００１３】
慣用の方法と同様に、リチウムアルミネート担体上に担持された本発明のロジウム触媒を用いることにより、芳香族アミンの水素化は液相条件下で実施される。液相条件は、溶媒の存在下で水素化を実施することにより、典型的に維持される。技術上報告されているように溶媒の不存在下で反応を実施することができるが、溶媒が使用される場合、処理は通常一層簡単である。リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム金属の存在下芳香族アミンの水素化を実施するのに好適な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ヘキサン、およびシクロオクタンのような飽和脂肪族および脂環族の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低分子量アルコール；およびｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジシクロヘキシルエーテルのような脂肪族および脂環族の炭化水素エーテルがある。テトラヒドロフランが好ましい。
【００１４】
いくつかの方法では水が共溶媒として使用されることができるが、系は０.５重量％より低く維持されることが好ましい。水は、系内に存在するとき、水素化工程に際して副生物のアルコールおよび重質の縮合生成物の量を増加する傾向がある。また、担体相を溶解することにより触媒系を部分的に失活する傾向がある。リチウムアルミネートで担持された触媒の利点は、水含有率が０.５重量％までである場合でさえ、これが、担持された他の触媒より水の存在を許容することである。
【００１５】
溶媒が使用される場合、それは、反応に導入される芳香族アミンをベースとして５０重量％という低い濃度で使用されることができ、溶媒は典型的には出発化合物の約７５〜約２００重量％の濃度で使用される。いくつかの状況下では芳香族アミンの重量に基づいて１０００〜２０００％もの大きな量が使用される。
【００１６】
単核のおよび架橋されたアニリンそして芳香族アミンの水素化では、約２００〜４０００psigの範囲にある水素分圧が用いられる。好ましくは圧力は２５００psigより高くなく、約７００〜１５００psigもの低い圧力が典型的に用いられることができる。装置費および運転費がより少ないため、より低い圧力が好ましい。操作範囲の上限に向かって圧力が上昇される場合、より大きい反応速度が達成されることができるが、資本費用は生産性の増加の利益を上回る。
【００１７】
芳香族アミン、そして特に、１５〜２０重量％のオリゴマーを含有し、しばしばＭＤＡ ８５と称される粗メチレンジアニリンを低い水素化分圧で環水素化して、優れた反応速度および選択性とを同時に達成する一方、摩滅損耗を最小にする能力は、特定の触媒系の利用によって実現される。担体としてのリチウムアルミネートは、メチレンジアニリンでそうであるように思われる、汚染性のオリゴマーの存在下で芳香族アミンを水素化する能力を付与する。
【００１８】
これまで、大きな選択性を実現しまたアミン副生物の生成を最小にする一方、活性を維持するために、ロジウムおよびルテニウム成分が存在するならば、それらがアルカリ変性されることが提案されている。しかしながら、リチウムアルミネート担体は、他の担体、例えばアルミナ担体および別の混合金属酸化物担体と同様にアルカリ金属水酸化物でのかなりの変性は明らかに必要でない。水素化の選択性を有効に制御するために、制限された量（望ましくは０.５％またはそれ以下）のアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
以下の実施例は本発明のいろいろな態様を例示することを意図し、別記ない限りすべての部および百分率は重量部および重量％である。
【００１９】
実施例１
リチウムアセテートからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
プラスチックの容器内のジブサイト（Ｃ31アルミナ、１５３ｇ）にリチウムアセテート（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ.２Ｈ2Ｏ、４０.０ｇ）を添加し、混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移しそして１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で２０時間１０００℃でか焼した（ランプ：５℃／分）（ランプとは、室温から最終的な温度まで１分間あたり特定の速度で温度を上昇することをいう）。収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
【００２０】
実施例２
炭酸リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
プラスチックの容器内のジブサイト（AlcoaからのＣ31アルミナ、１５３ｇ）に炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3、１４.５ｇ）を添加し、よく混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移し、空気中で２４時間１０００℃でか焼した（ランプ：５℃／分）。収量：〜１００ｇの白色粉末（ＸＲＤによって純度が９８％を越えるＬｉＡｌ5Ｏ8が示された）。
リチウム塩と水酸化アルミニウムとの間の固体状態での反応によってＬｉＡｌ5Ｏ8を合成することにより溶媒の使用が無用になった。この方法は大規模な合成に特に好適である。
【００２１】
実施例３
水酸化リチウムからのリチウムアルミネート（ＬｉＡｌ5Ｏ8）の製造
４０mlの脱イオン水中のジブサイト（Ｃ31アルミナ、７６.６ｇ）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏ、８.２５ｇ）を添加した。水を除去するために、自由流動性の懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ３０分間加熱した。得られる固形のケーキを小片に破砕し、オーブン内で１１０℃で１６時間乾燥した。次いで、固形物を粉砕しそして６００℃で２０時間か焼した（ランプ：５℃／分）。収量：５３ｇの白色粉末。
【００２２】
実施例４
ＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄
実施例１からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集しそして１１０℃で１０時間乾燥した。４.８ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8（ＸＲＤによって同定された）を回収した（回収率９６％）。
【００２３】
実施例５
実施例１〜３のＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄
実施例３からの５.０ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を脱イオン水１００mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ２時間８５℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集し、１１０℃で１０時間乾燥した。わずか３.４ｇの物質を回収した（回収率６８％）。
結果によると、１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の試料（実施例１および２）は、６００℃のか焼温度で結合されたＬｉＡｌ5Ｏ8担持触媒（実施例３）より耐水性が一層高いことが示された。このことは２つの水洗浄の検討によって確認された。１０００℃でか焼されたＬｉＡｌ5Ｏ8の熱水洗浄後の固形物の回収率は、それが６００℃でか焼される場合の回収率６８％と対比して、９６％であった。
【００２４】
実施例６
共沈法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8の製造
４００mlの脱イオン水（ｐＨ＝１３.２）に７.５０ｇのＬｉＯＨ.Ｈ2Ｏを添加した。次いで、この溶液に１００ｇのＬｉＡｌ5Ｏ8を撹拌しつつ添加した（ｐＨ＝１３.２）。ＬｉＡｌ5Ｏ8懸濁液に３０.０ｇのＲｈ（ＮＯ3）3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を撹拌しつつ滴加した。溶液の色はオレンジ赤色から黄色まで徐々に変化した。ｐＨは１２.５であった。次いで混合物をホットプレート上で３０分間８０〜８５℃で加熱した。加熱後、溶液は無色であり、また最終的なｐＨは１１.５であった。懸濁液を濾過した。黄色の固形のケーキを収集し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０℃でか焼した。収量：〜１０２ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２５】
実施例７
最初から濡らす方法によるＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8の製造
ＬｉＡｌ5Ｏ8（１００ｇ）に３０.０ｇのＲｈ(ＮＯ3)3溶液（Ｒｈの重量％＝１０.５％、ＨＮＯ3〜１５％）を撹拌しつつ滴加した。得られる茶色を帯びた黄色い固形物を１１０℃で２４時間乾燥し、空気中で６時間３８０℃でか焼した。収量：〜１００ｇの灰色がかった黒い粉末。
【００２６】
実施例８
ＭＤＡ水素化の比較
一般的な水素化手順
この作業のために３００ccのオートクレーブバッチ反応器を使用した。すべての操作を１８０℃および８５０psigの水素圧力で実施した。溶媒はＴＨＦであった。メチレンジアニリン（ＭＤＡ）供給物は９７％ＭＤＡとＴＨＦとの５０／５０混合物であった。水素の物質移動の限界を最小にするために、１５００rpmで撹拌して水素化反応をすべて実施した。このプロセスでは、反応器内で０.０８ｇのＲｕ／Ａｌ2Ｏ3とともに０.６７ｇの所望の触媒を予め還元した。次いで１００ｇのＭＤＡ／ＴＨＦ供給物を反応器に移した。系を閉鎖し、漏れをチェックし、窒素で３回パージし、次に水素で３回パージした。次いで反応器を水素で８５０psigに加圧し、撹拌しつつ１８０℃に加熱した。（水素圧力を１０００psig以下に低下することなく反応に必要な水素をすべて供給するのに十分なようにバラストの体積および水素圧力が選ばれる。） 水素の消費速度が＜２psig／分に低下した時、またはバラスト圧力が予め決めた水準に達した時、加熱を停止しまた水素供給管を閉じることにより反応を停止した。反応器が室温に達したらすぐに、残留する水素を排気し、２μのフィルターがある装入管を通じ１００psigの窒素下で濾過によって生成物を収集した。
【００２７】
表１は先行技術の触媒との比較を含めて、一連の水素化操作に関する条件および結果を示す。いくつかの場合、触媒寿命を決定するために触媒を再使用した。従って、これらの操作を数字でラベル化した。
【００２８】
【表１】
表１から、ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒上に担持されたＲｈ（操作４）は、アルミナ触媒上のＲｈ（操作１）に比べて、ＰＡＣＭへの選択率が本来的により大きかったことが示される。Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3は副生物として１０〜１３％のＰＡＣＭ第２アミンを生成したが、実施例３および６からのＲｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒は同じ反応条件下でわずか１〜５％のＰＡＣＭを生成した。混合金属酸化物上に、つまりＴｉＡｌ5Ｏ8上に担持されたＲｈ触媒は操作２および３によって示されるように、一般に極めて高い百分率の副生物（例えばＰＡＣＭ第２アミン）を常に生成するので、ＰＡＣＭ選択率のこのような増加はかなり意外であった。Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8もまたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3より活性が一層大きかった。ロジウムがわずか３％であってさえ、Ｒｈ／ＬｉＡｌ5Ｏ8はＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3より活性が大きかった。（Ｔ９５が〜８０分であるのに対して〜６０分）。操作４および５では６００〜１０００℃でか焼された担体の間での比較が示される。１０００℃の温度でか焼された触媒によって第２アミンの一貫した生成が実現された。６００℃でか焼された触媒の最初の使用の後、第２アミンが増加した。これは担体のある種の不安定性のためである可能性が最も高い。
【００３０】
実施例９
水感受性試験
水素化反応での水とＬｉＯＨとの作用およびリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムが水を許容する能力を測定するために一連の操作を実施した。表２は結果を示す。
【００３１】
【表２】
論評：水素化プロセスで、水は常に存在し、またこの存在によってＰＡＣＭ第２アミン対照物中のＬｉＯＨの有効性をしばしば阻害する。このことは、アルミナが触媒担体として使用される場合特にいえる。触媒担体としてリチウムアルミネートを使用する利点は、ＭＤＡ供給物中に水がある時でさえ、操作１と比べてＬｉＯＨの有効性が増大する（操作１に対する操作２）ことによって例証される。０.５％のＬｉＯＨをＲｈ（３％）／ＬｉＡｌ5Ｏ8触媒に添加することによりＰＡＣＭ第２アミンの水準の一層の制御が達せられた。単に１回の添加によって、ＬｉＯＨの効果は続く６回の操作にわたって持続した。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜２％の一定な水準に保った（操作２）。比較すると、標準的なＲｈ（４％）／Ａｌ2Ｏ3触媒の場合、各々の使用のためにそしてより大きな濃度（２％）で（操作１）ＬｉＯＨが添加されねばならない。ＰＡＣＭ第２アミンの濃度は〜５％であった。
Claims (12)
- 混合金属担体上に担持されたロジウム触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することにより、水素化された環状の対応物へと芳香族アミンを接触水素化する方法であって、リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる触媒を利用することにより水素化を実施することからなる改良された接触水素化方法。
- 芳香族アミンが式
- 芳香族アミンが式Ｉによって表される請求項２に記載の方法。
- ＡがＣＨ2であり、ｎが１である請求項３に記載の方法。
- 触媒がリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムおよびルテニウムからなる請求項４に記載の方法。
- ロジウムとルテニウムとの重量比が１〜２０：１である請求項５に記載の方法。
- 水素化の圧力が２００〜４０００psigである請求項６に記載の方法。
- ロジウムとリチウムアルミネート担体との比が、担体１００重量部あたり２〜８重量部である請求項７に記載の方法。
- リチウムアルミネート担体が５００〜１５００℃の温度でか焼される請求項８に記載の方法。
- アミンがメチレンジアニリンである請求項９に記載の方法。
- 水素圧力が７００〜１５００psigである請求項１０に記載の方法。
- リチウムアルミネート担体が７００〜１０００℃の温度でか焼される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/561071 | 2000-04-28 | ||
| US09/561,071 US6184416B1 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Lithium aluminate as a catalyst support for hydrogenation of aromatic amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001314767A JP2001314767A (ja) | 2001-11-13 |
| JP3954810B2 true JP3954810B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=24240510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001131284A Expired - Fee Related JP3954810B2 (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-27 | 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6184416B1 (ja) |
| EP (1) | EP1149629B1 (ja) |
| JP (1) | JP3954810B2 (ja) |
| CN (1) | CN1152852C (ja) |
| AT (1) | ATE268640T1 (ja) |
| BR (1) | BR0101552B1 (ja) |
| CA (1) | CA2344875C (ja) |
| DE (1) | DE60103695T2 (ja) |
| ES (1) | ES2222289T3 (ja) |
| PT (1) | PT1149629E (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6429338B1 (en) * | 2002-01-17 | 2002-08-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of single ring aromatic diamines |
| US6858769B2 (en) | 2002-10-18 | 2005-02-22 | Uop Llc | Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst |
| US7211180B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-05-01 | Robert Bosch Corporation | Contamination-resistant gas sensor element |
| US20090101502A1 (en) * | 2003-02-10 | 2009-04-23 | Robert Bosch Gmbh | Thermal Shock Resistant Gas Sensor Element |
| US8906214B2 (en) * | 2003-02-10 | 2014-12-09 | Robert Bosch Gmbh | Contamination-resistant gas sensor element |
| US7038088B2 (en) * | 2004-05-19 | 2006-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline |
| US6998507B1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline |
| WO2006065961A1 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Huntsman Petrochemical Corporation | Co-production of cyclohexylamine and bis-(para-aminocyclohexyl) methane |
| DE102004061608A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-07-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan und/oder 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan |
| GB0512791D0 (en) * | 2005-06-23 | 2005-07-27 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| US7465833B2 (en) * | 2005-09-22 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst |
| DE102008002002A1 (de) | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Chlor armes mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
| US9297791B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-03-29 | Robert Bosch Gmbh | Gas sensor with thermal shock protection |
| EP2905273B1 (en) * | 2014-02-05 | 2018-06-06 | Covestro Deutschland AG | Process for hydrogenating aromatic di- and polyamines |
| TWI534131B (zh) | 2014-11-27 | 2016-05-21 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606927A (en) | 1946-10-21 | 1952-08-12 | Du Pont | Catalytic reduction of dicarbo-cyclic diamines |
| US2606925A (en) | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
| US3636108A (en) | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| US3697449A (en) | 1970-12-14 | 1972-10-10 | Du Pont | Alkali moderation of supported ruthenium catalysts |
| US4754070A (en) | 1986-01-23 | 1988-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline to produce bis(para-aminocyclohexyl)methane |
| US4960941A (en) * | 1988-03-30 | 1990-10-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| BE1004608A3 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-12-22 | Solvay | Procede pour la fabrication du chloroforme a partir de tetrachlorure de carbone, compositions catalytiques et procede pour leur obtention. |
| US5360934A (en) * | 1993-06-25 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| US5545756A (en) | 1994-09-14 | 1996-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines using mixed metal oxide support |
-
2000
- 2000-04-28 US US09/561,071 patent/US6184416B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-23 BR BRPI0101552-4A patent/BR0101552B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-23 CA CA002344875A patent/CA2344875C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-24 EP EP01109469A patent/EP1149629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-24 PT PT01109469T patent/PT1149629E/pt unknown
- 2001-04-24 AT AT01109469T patent/ATE268640T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-24 ES ES01109469T patent/ES2222289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-24 DE DE60103695T patent/DE60103695T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-27 JP JP2001131284A patent/JP3954810B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-28 CN CNB011176636A patent/CN1152852C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2222289T3 (es) | 2005-02-01 |
| EP1149629A1 (en) | 2001-10-31 |
| DE60103695D1 (de) | 2004-07-15 |
| JP2001314767A (ja) | 2001-11-13 |
| BR0101552B1 (pt) | 2014-04-08 |
| ATE268640T1 (de) | 2004-06-15 |
| CA2344875A1 (en) | 2001-10-28 |
| PT1149629E (pt) | 2004-08-31 |
| BR0101552A (pt) | 2001-12-04 |
| CN1322709A (zh) | 2001-11-21 |
| CA2344875C (en) | 2004-12-14 |
| DE60103695T2 (de) | 2005-06-09 |
| CN1152852C (zh) | 2004-06-09 |
| US6184416B1 (en) | 2001-02-06 |
| EP1149629B1 (en) | 2004-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3954810B2 (ja) | 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート | |
| JP5731603B2 (ja) | 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法 | |
| EP0630882B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| KR19990044594A (ko) | 하나 이상의 아미노기가 방향족 핵에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법 | |
| EP0335272B1 (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| JP4388000B2 (ja) | メチレンジアニリンの環水素化方法 | |
| US3644522A (en) | Catalytic hydrogenation of nitrogen containing compounds over supported ruthenium catalysts | |
| KR100815047B1 (ko) | 리튬 알루미네이트계 촉매를 사용하여 방향족 아민을지환족 아민으로 수소화하는 방법 | |
| JPH0275343A (ja) | ルテニウム担持触媒 | |
| KR100239680B1 (ko) | 방향족 디아민으로부터의 시클로 지방족 디아민의 제조 방법 | |
| EP0618188B1 (en) | Process for the preparation of cyclohexylamines by catalytic hydrogenation of anilines | |
| US6140540A (en) | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts | |
| WO1993016030A1 (en) | Promoters for hydrogenation of aromatic amines | |
| JP2004203876A (ja) | 有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法、およびこの水素化における触媒の使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3954810 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |