JP3954810B2 - 芳香族アミンの水素化のための触媒担体としてのリチウムアルミネート - Google Patents
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Description
【発明の背景】
担体上に担持された第6族および第8族の金属を用いる芳香族アミンの環水素化は周知である。水素化方法での2つの態様には問題がある。第1に、芳香族アミン基質中の汚染物は触媒毒となり、従って、触媒活性および触媒寿命に影響するおそれがある。第2に、触媒の摩滅が起き、それによって触媒の減耗および触媒濾過装置の閉塞が生じる。
【0002】
芳香族アミンの水素化のためのいろいろな方法を例示する代表的な特許は以下の通りである。
米国特許第2,606,925号および第2,606,927号は、ニトロ芳香族および芳香族アミンの水素化を開示している。米国特許第2,606,925号は触媒としてルテニウムオキサイドの使用を示しているが、米国特許第2,606,927号はアルミナ上のコバルトの使用を開示している。
【0003】
米国特許第3,636,108号および第3,697,449号は、アルカリ金属で変性されたルテニウム触媒を用いることにより、芳香族化合物そして特に4,4−メチレンジアニリンを水素化してPACMと称される生成物が生成することを開示している。アルカリ変性は、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、水酸化物などの水溶液から担体上にルテニウム化合物を沈積することにより実施される。炭酸カルシウム、希土類の酸化物、アルミナ、硫酸バリウム、珪藻土などのような広範な種類の担体が、候補の担体として示されている。米国特許第3,697,449号は触媒のその場でのアルカリ変性を開示している。
【0004】
米国特許第4,754,070号は触媒毒となる不純物で汚染されたメチレンジアニリンの水素化のための改良された方法を開示している。ロジウムおよびルテニウムからなる触媒は粗メチレンジアニリン、つまりオリゴマーを含むものの水素化に有効であることが分かっている。水酸化リチウムの添加による活性化によってアルカリ変性を行うことは、組み合わせられた触媒に対して有効であることが分かっている。ロジウム/ルテニウム触媒にとって好適な担体にはアルミナ、炭酸塩などがある。
【0005】
米国特許第5,545,756号は、チタニア担体上に担持されているロジウム触媒を用いることにより、単核であろうとまたは多核であろうと芳香族アミンを水素化する方法を開示している。チタニア担体の例には、TiAl2O5、TiSiO4およびTiSrO3がある。チタニア担体は、粗メチレンジアニリンの水素化で活性金属としてロジウムだけを使用することを可能にした。アルミナ上のルテニウムと組み合わされてチタニア上に担持されるロジウムもまた触媒として好適である。水酸化リチウムによる活性化は増強された活性を生じる。
【0006】
【発明の簡潔な概要】
本発明は芳香族アミンを接触水素化する方法の改良および得られる触媒に関する。単核および多核の芳香族アミンをともに水素化する基礎的な方法は、環の水素化を実施するための条件下におけるロジウムを含有する触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することからなる。環の水素化方法での改良は、リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる触媒を使用することである。
【0007】
以下は、規定された条件下で触媒を使用することにより得ることができる利点のいくつかを示す。
主要なアミンの生成の選択性の有効な制御を実現できる能力、
長期の期間にわたって触媒を再使用できる能力、
悪影響なしにアルカリ金属反応促進剤と組み合わせて使用できる能力、
その水中での溶解度が低いことにより水をいくらか許容できる能力、
優れた耐摩耗性によって触媒の損耗および製品の汚染を最小にする能力、および
優れた反応速度によって製造量の増大を達成できる能力。
【0008】
【発明の詳述】
本方法を実施するのに有用な芳香族アミンは架橋された多核香族アミンまたは単核芳香族アミンであってよい。これらは1〜6個の炭素原子を含む脂肪族基のようないろいろな置換基で置換されてよい。さらに、アミン基はアルキル基またはアルカノール基のような脂肪族基で置換されてよく、これにより第2および第3アミンとなる。水素化されることができる代表的な単核および多核のアミンは式
【化2】
(式中、Rは水素またはC1〜C6の脂肪族であり、R1およびR2は水素、またはC1〜C6脂肪族であり、AはC1〜C4アルキルであり、nは0または1であり、xは1〜3であり、またyは1〜2であるが、ただし式IのAを除いたyの合計は1であってよい)によって表される。Rが水素である場合、環は置換されていない。
【0009】
架橋された芳香族アミンの例には、ビス(パラ−アミノフェニル)メタン(PACM)およびビス(パラ−アミノ−2−メチルフェニル)メタン;トルイジン;ビス(ジアミノフェニル)メタン;α,α′−ビス(4−アミノフェニル−パラ−ジイソプロピル)ベンゼン(ビスアニリンP)、ビス(ジアミノフェニル)プロパン(ビスアニリンA);ビフェニル、上記の架橋された芳香族アミンの、N−C1〜C4−脂肪族の誘導体そしてN,N′−C1〜C4脂肪族の第2および第3アミンの誘導体がある。単核芳香族アミンの例には、2,4−および2,6−トルエンジアミン、アニリン、ブテニル−アニリン誘導体;1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼンおよび1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン(ジエチルトルエンジアミン);モノイソプロピルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミン、第3−ブチル−2,4−トルエンジアミンおよび第3−ブチル−2,6−トルエンジアミン、シクロペンチルトルエンジアミン、オルト−トルイジン、エチルトルイジン、キシレンジアミン、メシチレンジアミン、フェニレンジアミンそして単核芳香族モノアミンおよび単核芳香族ジアミンのNおよびN,N′−C1〜C4脂肪族の第2および第3アミンの誘導体がある。
【0010】
スピネルLiAl5O8は触媒のための好ましい担体である。これは既知の組成物であり、またいくつかの触媒系のための担体として知られている。この担体は通常、水性のリチウム塩が溶液としてアルミナと混合され、続いて乾燥され次いで典型的には空気中でか焼される溶液法によって作られる。LiAl5O8組成を確実にするためにか焼は500〜1500℃、望ましくは約700〜1000℃の範囲の温度で実施される。か焼は少なくとも10時間、一般に20〜25時間を典型的に必要とする。リチウムアルミニウム担体を処方する際には、リチウム塩の濃度はリチウム/アルミニウムの原子比0.2〜1.5対5を与えるように制御される。
【0011】
リチウムアルミネート担体はリチウム塩とアルミナとの間の固体状態での反応によっても製造され得る。溶液法と同様に、混合物は乾燥され次いで長期間にわたって本質的に同じ高温でか焼される。リチウム塩には、LiCl、LiBr、LiF、Li2O、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、HCOOLiがあり、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLiが好ましい。アルミナ源はカイ−アルミナ、ガンマ−アルミナ、エータ−アルミナ、カッパ−アルミナ、デルタ−アルミナ、シータ−アルミナおよびアルファ−アルミナであってよい。経済的理由からジブサイト、ベーマイト、バエライト(bayerite)、ダイアスポアのような低価格のアルミナ前駆体もまた使用することができる。
【0012】
ロジウム塩は、リチウムアルミネート担体の金属としての重量を基準として、担体100重量部あたりロジウム約0.1〜25重量部の比を与えるのに十分な量でリチウムアルミネート担体と組み合わされる。好ましい濃度は担体100重量部あたりロジウム2〜8重量部である。好ましい触媒については、ロジウムとルテニウムとの重量比が約1〜20:1であり、望ましくは担体上のロジウム重量部/ルテニウム重量部が6〜12であるように触媒に添加される。ロジウムおよびルテニウムは最初から濡らされて、または水中の塩基の存在下で共沈されて担体に添加され、好ましい塩基はLiOH、Li2CO3またはNa2CO3である。触媒はロジウムを含み、リチウムアルミネート担体は乾燥され、そして<400℃の温度に加熱される。
【0013】
慣用の方法と同様に、リチウムアルミネート担体上に担持された本発明のロジウム触媒を用いることにより、芳香族アミンの水素化は液相条件下で実施される。液相条件は、溶媒の存在下で水素化を実施することにより、典型的に維持される。技術上報告されているように溶媒の不存在下で反応を実施することができるが、溶媒が使用される場合、処理は通常一層簡単である。リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウム金属の存在下芳香族アミンの水素化を実施するのに好適な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ヘキサン、およびシクロオクタンのような飽和脂肪族および脂環族の炭化水素;メタノール、エタノール、イソプロパノールのような低分子量アルコール;およびn−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジシクロヘキシルエーテルのような脂肪族および脂環族の炭化水素エーテルがある。テトラヒドロフランが好ましい。
【0014】
いくつかの方法では水が共溶媒として使用されることができるが、系は0.5重量%より低く維持されることが好ましい。水は、系内に存在するとき、水素化工程に際して副生物のアルコールおよび重質の縮合生成物の量を増加する傾向がある。また、担体相を溶解することにより触媒系を部分的に失活する傾向がある。リチウムアルミネートで担持された触媒の利点は、水含有率が0.5重量%までである場合でさえ、これが、担持された他の触媒より水の存在を許容することである。
【0015】
溶媒が使用される場合、それは、反応に導入される芳香族アミンをベースとして50重量%という低い濃度で使用されることができ、溶媒は典型的には出発化合物の約75〜約200重量%の濃度で使用される。いくつかの状況下では芳香族アミンの重量に基づいて1000〜2000%もの大きな量が使用される。
【0016】
単核のおよび架橋されたアニリンそして芳香族アミンの水素化では、約200〜4000psigの範囲にある水素分圧が用いられる。好ましくは圧力は2500psigより高くなく、約700〜1500psigもの低い圧力が典型的に用いられることができる。装置費および運転費がより少ないため、より低い圧力が好ましい。操作範囲の上限に向かって圧力が上昇される場合、より大きい反応速度が達成されることができるが、資本費用は生産性の増加の利益を上回る。
【0017】
芳香族アミン、そして特に、15〜20重量%のオリゴマーを含有し、しばしばMDA 85と称される粗メチレンジアニリンを低い水素化分圧で環水素化して、優れた反応速度および選択性とを同時に達成する一方、摩滅損耗を最小にする能力は、特定の触媒系の利用によって実現される。担体としてのリチウムアルミネートは、メチレンジアニリンでそうであるように思われる、汚染性のオリゴマーの存在下で芳香族アミンを水素化する能力を付与する。
【0018】
これまで、大きな選択性を実現しまたアミン副生物の生成を最小にする一方、活性を維持するために、ロジウムおよびルテニウム成分が存在するならば、それらがアルカリ変性されることが提案されている。しかしながら、リチウムアルミネート担体は、他の担体、例えばアルミナ担体および別の混合金属酸化物担体と同様にアルカリ金属水酸化物でのかなりの変性は明らかに必要でない。水素化の選択性を有効に制御するために、制限された量(望ましくは0.5%またはそれ以下)のアルカリ金属水酸化物を使用することができる。
以下の実施例は本発明のいろいろな態様を例示することを意図し、別記ない限りすべての部および百分率は重量部および重量%である。
【0019】
実施例1
リチウムアセテートからのリチウムアルミネート(LiAl5O8)の製造
プラスチックの容器内のジブサイト(C31アルミナ、153g)にリチウムアセテート(CH3COOLi.2H2O、40.0g)を添加し、混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移しそして110℃で24時間乾燥し、空気中で20時間1000℃でか焼した(ランプ:5℃/分)(ランプとは、室温から最終的な温度まで1分間あたり特定の速度で温度を上昇することをいう)。収量:〜100gの白色粉末(XRDによって純度が98%を越えるLiAl5O8が示された)。
【0020】
実施例2
炭酸リチウムからのリチウムアルミネート(LiAl5O8)の製造
プラスチックの容器内のジブサイト(AlcoaからのC31アルミナ、153g)に炭酸リチウム(Li2CO3、14.5g)を添加し、よく混合した。次いで混合物をセラミックの皿に移し、空気中で24時間1000℃でか焼した(ランプ:5℃/分)。収量:〜100gの白色粉末(XRDによって純度が98%を越えるLiAl5O8が示された)。
リチウム塩と水酸化アルミニウムとの間の固体状態での反応によってLiAl5O8を合成することにより溶媒の使用が無用になった。この方法は大規模な合成に特に好適である。
【0021】
実施例3
水酸化リチウムからのリチウムアルミネート(LiAl5O8)の製造
40mlの脱イオン水中のジブサイト(C31アルミナ、76.6g)に水酸化リチウム(LiOH.H2O、8.25g)を添加した。水を除去するために、自由流動性の懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ30分間加熱した。得られる固形のケーキを小片に破砕し、オーブン内で110℃で16時間乾燥した。次いで、固形物を粉砕しそして600℃で20時間か焼した(ランプ:5℃/分)。収量:53gの白色粉末。
【0022】
実施例4
LiAl5O8の熱水洗浄
実施例1からの5.0gのLiAl5O8を脱イオン水100mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ2時間85℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集しそして110℃で10時間乾燥した。4.8gのLiAl5O8(XRDによって同定された)を回収した(回収率96%)。
【0023】
実施例5
実施例1〜3のLiAl5O8の熱水洗浄
実施例3からの5.0gのLiAl5O8を脱イオン水100mlに添加した。懸濁液をホットプレート上で撹拌しつつ2時間85℃で加熱した。残留する固形物を濾過により収集し、110℃で10時間乾燥した。わずか3.4gの物質を回収した(回収率68%)。
結果によると、1000℃でか焼されたLiAl5O8の試料(実施例1および2)は、600℃のか焼温度で結合されたLiAl5O8担持触媒(実施例3)より耐水性が一層高いことが示された。このことは2つの水洗浄の検討によって確認された。1000℃でか焼されたLiAl5O8の熱水洗浄後の固形物の回収率は、それが600℃でか焼される場合の回収率68%と対比して、96%であった。
【0024】
実施例6
共沈法によるRh(3%)/LiAl5O8の製造
400mlの脱イオン水(pH=13.2)に7.50gのLiOH.H2Oを添加した。次いで、この溶液に100gのLiAl5O8を撹拌しつつ添加した(pH=13.2)。LiAl5O8懸濁液に30.0gのRh(NO3)3溶液(Rhの重量%=10.5%、HNO3〜15%)を撹拌しつつ滴加した。溶液の色はオレンジ赤色から黄色まで徐々に変化した。pHは12.5であった。次いで混合物をホットプレート上で30分間80〜85℃で加熱した。加熱後、溶液は無色であり、また最終的なpHは11.5であった。懸濁液を濾過した。黄色の固形のケーキを収集し、110℃で24時間乾燥し、空気中で6時間380℃でか焼した。収量:〜102gの灰色がかった黒い粉末。
【0025】
実施例7
最初から濡らす方法によるRh(3%)/LiAl5O8の製造
LiAl5O8(100g)に30.0gのRh(NO3)3溶液(Rhの重量%=10.5%、HNO3〜15%)を撹拌しつつ滴加した。得られる茶色を帯びた黄色い固形物を110℃で24時間乾燥し、空気中で6時間380℃でか焼した。収量:〜100gの灰色がかった黒い粉末。
【0026】
実施例8
MDA水素化の比較
一般的な水素化手順
この作業のために300ccのオートクレーブバッチ反応器を使用した。すべての操作を180℃および850psigの水素圧力で実施した。溶媒はTHFであった。メチレンジアニリン(MDA)供給物は97%MDAとTHFとの50/50混合物であった。水素の物質移動の限界を最小にするために、1500rpmで撹拌して水素化反応をすべて実施した。このプロセスでは、反応器内で0.08gのRu/Al2O3とともに0.67gの所望の触媒を予め還元した。次いで100gのMDA/THF供給物を反応器に移した。系を閉鎖し、漏れをチェックし、窒素で3回パージし、次に水素で3回パージした。次いで反応器を水素で850psigに加圧し、撹拌しつつ180℃に加熱した。(水素圧力を1000psig以下に低下することなく反応に必要な水素をすべて供給するのに十分なようにバラストの体積および水素圧力が選ばれる。) 水素の消費速度が<2psig/分に低下した時、またはバラスト圧力が予め決めた水準に達した時、加熱を停止しまた水素供給管を閉じることにより反応を停止した。反応器が室温に達したらすぐに、残留する水素を排気し、2μのフィルターがある装入管を通じ100psigの窒素下で濾過によって生成物を収集した。
【0027】
表1は先行技術の触媒との比較を含めて、一連の水素化操作に関する条件および結果を示す。いくつかの場合、触媒寿命を決定するために触媒を再使用した。従って、これらの操作を数字でラベル化した。
【0028】
【表1】
【0029】
表1から、LiAl5O8触媒上に担持されたRh(操作4)は、アルミナ触媒上のRh(操作1)に比べて、PACMへの選択率が本来的により大きかったことが示される。Rh/Al2O3は副生物として10〜13%のPACM第2アミンを生成したが、実施例3および6からのRh/LiAl5O8触媒は同じ反応条件下でわずか1〜5%のPACMを生成した。混合金属酸化物上に、つまりTiAl5O8上に担持されたRh触媒は操作2および3によって示されるように、一般に極めて高い百分率の副生物(例えばPACM第2アミン)を常に生成するので、PACM選択率のこのような増加はかなり意外であった。Rh/LiAl5O8もまたRh/Al2O3より活性が一層大きかった。ロジウムがわずか3%であってさえ、Rh/LiAl5O8はRh(4%)/Al2O3より活性が大きかった。(T95が〜80分であるのに対して〜60分)。操作4および5では600〜1000℃でか焼された担体の間での比較が示される。1000℃の温度でか焼された触媒によって第2アミンの一貫した生成が実現された。600℃でか焼された触媒の最初の使用の後、第2アミンが増加した。これは担体のある種の不安定性のためである可能性が最も高い。
【0030】
実施例9
水感受性試験
水素化反応での水とLiOHとの作用およびリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムが水を許容する能力を測定するために一連の操作を実施した。表2は結果を示す。
【0031】
【表2】
【0032】
論評:水素化プロセスで、水は常に存在し、またこの存在によってPACM第2アミン対照物中のLiOHの有効性をしばしば阻害する。このことは、アルミナが触媒担体として使用される場合特にいえる。触媒担体としてリチウムアルミネートを使用する利点は、MDA供給物中に水がある時でさえ、操作1と比べてLiOHの有効性が増大する(操作1に対する操作2)ことによって例証される。0.5%のLiOHをRh(3%)/LiAl5O8触媒に添加することによりPACM第2アミンの水準の一層の制御が達せられた。単に1回の添加によって、LiOHの効果は続く6回の操作にわたって持続した。PACM第2アミンの濃度は〜2%の一定な水準に保った(操作2)。比較すると、標準的なRh(4%)/Al2O3触媒の場合、各々の使用のためにそしてより大きな濃度(2%)で(操作1)LiOHが添加されねばならない。PACM第2アミンの濃度は〜5%であった。
Claims (12)
- 混合金属担体上に担持されたロジウム触媒の存在下で芳香族アミンを水素と接触することにより、水素化された環状の対応物へと芳香族アミンを接触水素化する方法であって、リチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムからなる触媒を利用することにより水素化を実施することからなる改良された接触水素化方法。
- 芳香族アミンが式Iによって表される請求項2に記載の方法。
- AがCH2であり、nが1である請求項3に記載の方法。
- 触媒がリチウムアルミネート担体上に担持されたロジウムおよびルテニウムからなる請求項4に記載の方法。
- ロジウムとルテニウムとの重量比が1〜20:1である請求項5に記載の方法。
- 水素化の圧力が200〜4000psigである請求項6に記載の方法。
- ロジウムとリチウムアルミネート担体との比が、担体100重量部あたり2〜8重量部である請求項7に記載の方法。
- リチウムアルミネート担体が500〜1500℃の温度でか焼される請求項8に記載の方法。
- アミンがメチレンジアニリンである請求項9に記載の方法。
- 水素圧力が700〜1500psigである請求項10に記載の方法。
- リチウムアルミネート担体が700〜1000℃の温度でか焼される請求項1に記載の方法。
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