CN1152852C - 用作芳香胺氢化催化剂载体的铝酸锂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳香胺类催化氢化方法中的改进和由此产生的催化剂。该氢化单环芳香胺和多环芳香胺的基本方法包括在进行环上氢化的条件下，一种芳香胺与氢气在铑催化剂存在下接触。该环上氢化方法中的改进之点在于使用一种负载于铝酸锂载体上的铑催化剂。通常亦包括钌。

Description

用作芳香胺氢化催化剂载体的铝酸锂
使用负载于一种载体上的第VI族和第VIII族金属氢化芳香胺环是众所周知的。在该氢化方法中有两方面尚存在问题。首先，芳香胺基质中的污染物可能会使催化剂中毒，并因此影响催化剂活性与催化剂寿命。其次，催化剂可能发生磨损，从而导致催化剂损失及催化剂过滤装置的阻塞。
下面是一些有代表性的专利，其举例说明了芳香胺氢化的各种方法：
美国专利2606925和2606927公开了硝基芳族化合物和芳香胺的氢化。专利2606925说明氧化钌作为催化剂的应用，而专利2606927则公开了氧化铝上钴的应用。
美国专利3636108和美国专利3697449公开了芳族化合物，特别是4，4-二苯氨基甲烷的氢化，以生产一种被称为PACM的产品，其中采用了一种碱金属—调节的钌催化剂。碱调节是通过将钌化合物沉积于来自钠或钾的碳酸氢盐、氢氧化物等水溶液的一种载体上而完成的。各种各样的载体比如碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝、硫酸钡、硅藻土等均被示为选用载体。美国专利3697449则公开了催化剂的原位碱调节。
美国专利4754070公开了一种改进方法，其可氢化被催化剂中毒杂质污染的二苯氨基甲烷。在粗二苯氨基甲烷，即含低聚物的二苯氨基甲烷的氢化中，人们发现包含有铑和钌的一种催化剂是有效的。对于这种复合催化剂来说，借助于引入氢氧化锂活化的碱调节已被证明是有效的。适合于铑/钌催化剂的载体包括了氧化铝、碳酸盐等。
美国专利5545756公开了一种氢化单环或者多环芳香胺的方法，其采用了负载于一种氧化钛载体上的铑。氧化钛载体的例子包括TiAl2O5、TiSiO4和TiSrO3。氧化钛载体允许只采用铑作为粗二苯氨基甲烷氢化中的活性金属。负载于氧化钛上的铑与氧化铝上的钌相结合也适合用作一种催化剂。氢氧化锂活化产生增强的活性。
本发明涉及芳香胺催化氢化方法的改进并涉及由此产生的催化剂。氢化单环和多环芳香胺的基本方法包括在进行环上氢化的条件下，使一种芳香胺在含铑催化剂的存在下与氢接触。环上氢化方法的改进在于采用了一种其含有负载于铝酸锂载体上的铑的催化剂。
下面将说明在给定条件下使用所述催化剂带来的一些优点，它们是：
对伯胺生成的选择性实现有效控制的能力；
在延长的时期内再使用催化剂的能力；
与碱金属反应助催化剂一起使用而无不利影响的能力；
通过其在水中的低溶解度而承受一定量水的能力；
借助于出色的抗磨损性使催化剂损失和产品污染最小化的能力；和
通过卓越的反应速率而实现增产的能力。
在本方法的实施中可用的芳香胺可以是桥连的多环芳香胺或单环芳香胺。用各种各样的取代基如含有1-6个碳原子的脂族基可以取代这些胺类。此外，胺基可以被脂族基如烷基或链烷醇取代，形成仲和叔胺取代基。可以氢化的有代表性的单环或多环胺由下述通式表示：
Figure C0111766300051
和
Figure C0111766300052
其中，R是氢或C1-C6的脂族基，R1和R2是氢，或C1-C6的脂族基，A是C1-C4的烷基，n是0或1，x是1-3和y是1-2，除了不包括A的通式I的y基团之和可以是1以外。当R是氢时，则环是未取代的。
桥连芳香胺的实例包括二苯氨基甲烷，比如二(对-氨基苯)甲烷(PACM)和二(对-氨基-2-甲基苯基)甲烷；甲苯胺；二(二氨基苯基)甲烷；α，α’-二(4-氨基苯-对-二异丙基)苯(二苯胺P)、二(二氨基苯)丙烷(二苯胺A)；和上述桥连芳香胺的联苯、N-C1-4的脂族衍生物和N，N-C1-4的脂族仲和叔胺衍生物。单环芳香胺的实例包括2，4-和2，6-甲苯二胺、苯胺、丁烯基-苯胺衍生物；1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和2，6-二氨基苯(二乙基甲苯二胺)；单异丙基甲苯二胺、二异丙基甲苯二胺、叔丁基-2，4-和2，6-甲苯二胺、环戊基甲苯二胺、邻-联甲苯胺、乙基甲苯胺、二甲苯二胺、1，3，5-三甲基苯二胺、苯二胺，和单环芳族一元胺和单环芳族二胺类的N和N，N C1-4的脂族仲和叔胺衍生物。
尖晶石LiAl5O8是催化剂的优选载体。它是一种已知组合物且被认为是某些催化剂体系的载体。此种载体通常是用溶液法制备的，其中一种含水锂盐与氧化铝混合成一种溶液，随后进行干燥并通常在空气中焙烧。焙烧是在500至1500℃温度范围内完成的，优选是700至1000℃以保证获得LiAl5O8组合物。焙烧通常需要至少10小时，一般是20至25小时。在配制锂铝载体时，要控制锂盐的含量以提供0.2至1.5比5的锂/铝原子比。
铝酸锂载体也可以通过锂盐与氧化铝之间的固态反应制备。如同采用溶液法一样，该混合物是在基本相同高的温度下在持续时间内干燥并随后焙烧的。锂盐包括LiC1、LiBr、LiF、Li2O、Li2SO4、LiNO3、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、HCOOLi，优先采用Li2CO3、LiNO3和CH3COOLi。铝源可以是χ-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝。由于经济上的原因，可以采用较低成本的氧化铝前体，比如三水铝石、一水软铝石、三羟铝石和水铝石。
铑盐是与铝酸锂混合的，根据以其金属计的重量，铑盐数量足以提供每100重量份数载体大约0.1至25重量份数铑的比例。优选的含量是每100重量份数载体2至8重量份数铑。至于优选的催化剂，还要向这种催化剂中加入钌，在载体上铑与钌的重量比是大约1至20∶1，优选的是6至12重量份数铑每重量份数钌。铑与钌是通过早期润湿法或在一种水中的碱存在下通过共沉淀法加入到载体上的，优选的碱是LiOH、Li2CO3或Na2CO3。将这种包含铑和铝酸锂的催化剂干燥并加热至400℃以下的一个温度。
如同常规方法一样，采用此种负载于铝酸锂载体上的铑催化剂的芳香胺氢化是在液相状态下完成的。液相状态一般是通过在一种溶剂存在下进行氢化而得以保持的。虽然在现有技术中有报导说有可能在没有溶剂的存在下完成反应，不过，在使用溶剂的情况下操作通常会简单许多。在负载于铝酸锂载体上的铑金属存在下进行芳香胺氢化的适用溶剂包括饱和脂族和脂环族烃类，比如环己烷、己烷和环辛烷，低分子量醇类，比如甲醇、乙醇和异丙醇，和脂族和脂环族烃醚类，比如正-丙醚、异丙醚、正-丁醚、戊醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷和二环己醚。四氢呋喃是优选的。
虽然在一些工艺中，水可以用作共溶剂，优选的是将体系中的水保持在低于0.5％重量。当水存在于体系中时，它会在氢化过程中增加副产物醇类与重缩合产物的数量。此外，还有使催化体系失活的倾向，这部分是由于其溶解载体相。铝酸锂负载的催化剂的一个优点是它比其他负载催化剂更能承受水的存在，既使是在水含量最多至0.5％重量的情况下。
当使用溶剂时，按照引入反应中的芳香胺计算，该溶剂可在低至50％重量的浓度下使用，一般来说，这种溶剂是在起始化合物的大约75％至大约200％重量的含量下使用的。在某些情况下，依据芳香胺的重量计，使用的溶剂量高这1000至2000％。
单环与桥连苯胺类和芳香胺类的氢化采用范围为200至4000psig的氢分压。优选的压力不高于2500psig，通常这一压力可以低至大约700psig至1500psig。优选较低的压力，因为设备与运行成本均较低。当压力向操作范围高端提升时，可能会获得较高的反应速率，不过，资金成本可能会超过增加产率所带来的效益。
利用一种特定的催化剂体系，就可以以出色的反应速率与选择性以及最小的磨损损失实现在低氢化分压下环上氢化芳香胺，特别是含有15至20％重量低聚物的粗二苯氨基甲烷，通常称为MDA85，并同时获得高转化率的能力。在可能会出现于二苯氨基甲烷中的杂质低聚物存在下，作为载体的铝酸锂提供了氢化芳香胺的那种能力。
过去，为了达到高选择性并将胺类副产物降低至最小程度，同时还保持活性，人们提议采用碱调节铑和钌组分，如果钌存在的话。然而，铝酸锂载体显然不像其他载体如铝和其他混合金属氧化物载体那样需要大量的碱金属氢氧化物调节。为了氢化选择性的有效控制，限定量的碱金属氢氧化物(优选0.5％更低)是可以使用的。
下例旨在说明本发明的各种实施方案，除非另有说明，所有给出的份数或百分数均为重量份数或重量百分数。
实施例1
由乙酸锂制备铝酸锂(LiAl5O8)
将乙酸锂(CH3COOLi.2H2O，40.0克)加入到塑料容器中的三水铝矿(C31氧化铝153克)中并进行混合。然后将该混合物转移至陶瓷盘中，在110℃下干燥24小时，在1000℃下的空气中焙烧20小时(ramp：5℃/分钟)。(Ramp是指以每分钟的确定速率将温度从室温增加至最终温度。)产率：约100克白色粉末(X-光衍射分析表明是纯度高于98％的LiAl5O8)。
实施例2
由碳酸锂制备铝酸锂(LiAl5O8)
将碳酸锂(Li2CO3，14.5克)加入到塑料容器中的三水铝矿(源于Alcoa的C31氧化铝153克)中并进行充分混合。然后将该混合物转移至陶瓷盘中，在1000℃下的空气中焙烧24小时(ramp：5℃/分钟)。产率：约100克白色粉末(X-光衍射分析表明是纯度高于98％的LiAl5O8)。
通过锂盐与氢氧化铝间的固态反应合成LiAl5O8可以省去使用任何溶剂。这种方法特别适合于大规模合成。
实施例3
由氢氧化锂制备铝酸锂(LiAl5O8)
将氢氧化锂(LiOH.H2O，8.25克)加入至在40毫升去离子水中的三水铝矿(C31氧化铝，76.6g)。在电热板上加热并搅拌该自由流动的悬浮液30分钟以脱除水。将所得固态饼破碎成小块并在烘箱内110℃下干燥16小时。然后将该固体磨碎并在600℃(ramp：5℃/分钟)下焙烧20小时。产率：53克白色粉末。
实施例4
LiAl5O8的热水洗涤
将5克源于实施例1的LiAl5O8加入至100毫升的去离子水中。在85℃下用电热板加热并搅拌此悬浮液2小时。以过滤方法收集留下的固体并在110℃下干燥10小时。回收得4.8克LiAl5O8(回收率为96％)(由X-光衍射法鉴定)。
实施例5
源于实施例1-3的LiAl5O8的热水洗涤
将5克源于实施例3的LiAl5O8加入至100毫升的去离子水中。在85℃下用电热板加热并搅拌此悬浮液2小时。以过滤方法收集留下的固体并在110℃下干燥10小时。仅回收到3.4克物料(回收率为68％)。
结果表明，在1000℃下焙烧的(实施例1和2的)LiAl5O8样品比在600℃焙烧温度下结合的(实施例3的)LiAl5O8载体上的催化剂更具有抗水性。这已经由两次水洗研究所证实。与在600℃下焙烧LiAl5O8时68％的回收率相比，在1000℃下焙烧的LiAl5O8经热水洗涤后其回收率可达96％。
实施例6
用共沉淀法制备Rh(3％)/LiAl5O8
将7.50克LiOH.H2O加入至400毫升的去离子水中(pH＝13.2)。然后将100克LiAl5O8加入至该溶液中并进行搅拌(pH＝13.2)。将30.0克Rh(NO3)3溶液(Rh wt％＝10.5％，HNO3：约15％)滴加至LiAl5O8悬浮液中并搅拌。溶液的颜色逐渐地由橙红色变成黄色。pH值是12.5。然后在电热板上将该混合物加热至80至85℃，加热时间为30分钟。在加热之后，溶液是无色的且pH值是11.5。将该悬浮液过滤。收集黄色固态饼并在110℃下干燥24小时，在380℃下的空气中焙烧6小时。产率：约102克灰黑色粉末。
实施例7
由早期润湿法制备Rh(3％)/LiAl5O8
将30.0gRh(NO3)3溶液(Rh wt％＝10.5％，HNO3：约15％)滴加至LiAl5O8(100克)中并进行搅拌。将所得棕黄色固体在110℃下干燥24小时，并在380℃下的空气中焙烧6小时。产率：约100克灰黑色粉末。
实施例8
MDA氢化比较
一般氢化步骤：
本工作采用一个300cc的高压间歇反应器。所有试验均是在180℃和850psig氢压下进行的。溶剂是THF。二苯氨基甲烷(MDA)进料是97％的MDA与THF的50/50混合物。所有的氢化反应均在1500rpm搅拌速率下完成，以将氢的传质限度降至最低。在本方法中，0.67克所需催化剂与0.08克Ru/Al2O3在反应器中预还原。然后将100克MDA/THF进料转移至此反应器。关闭体系，检漏，用氮气吹扫3次，然后再用氢气吹扫3次。然后用氢气将反应器加压至850psig，加热至180℃并搅拌。(选择致稳气的体积与氢压，以充分提供反应所需要的全部氢气，同时保持氢压不降至1000psig以下)。当氢气的消耗速率降至＜2psig/min时，或者致稳气压力达到预定值时，关掉加热系统并关闭氢进料管线以终止反应。一旦反应器达到室温，就将剩余的氢放空，在100psig的氮气下通过装有2μ过滤器的进料管线以过滤方式收集产品。
表1示出一系列氢化试验的条件与结果，包括与现有技术催化剂的比较。在某些情况下，催化剂是再使用的，以测定催化剂寿命，为此用数字标出这些试验。
                       表1
50％MDA/THF在180℃和850psig氢压下氢化，按MDA重量计，催化剂的装载量是1.5％。
    试验     催化剂a 使用次数     T95b(或TEND)(分)  转化率(％)   PACM(％)  t/t(％) 半PACM(％) Deam产物(％) PACM仲胺类(％)
1     4％Rh/Al2O3US5360934  1            86           96          78.6        15.3        8.4         1.7          10.32            85           99          82.2        17.0        1.9         1.6          13.23            88           99          83.6        15.5        2.5         1.4          11.74            80           99          82.7        15.6        2.6         1.4          12.5
2     4％Rh/TiAl2O5 c  1            100          99          71.4        13.3        1.7         1.6          25.32            110          100         68.8        13.9        0.8         1.5          28.8
3     3％Rh/TiAl2O5 c 1            180          98          76.7        13.8        4.7         1.7          16.9
4 3％Rh/LiAl5O8(自实施例6)  1            155          99          94.6        18.0        2.5         0.6          1.52            74           95          86.6        18.9        10.7        0.6          1.43            61           98          91.5        20.5        4.8         0.7          2.04            57           98          92.1        20.8        3.5         0.9          2.75            59           97          89.6        20.0        5.3         0.9          3.26            57           98          90.3        20.6        3.3         1.0          4.5
5 4％Rh/LiAl5O8(载体自实施例3)  1            123          97          90.4        17.9        6.2         0.6          1.92            89           98          89.5        17.7        4.9         0.9          3.63            76           99          88.1        17.5        2.1         1.1          7.94            78           98          81.8        16.3        4.7         1.1          11.65            65           98          85.1        17.9        3.5         1.1          9.5
转化率：是指以重量百分数表示的二苯氨基甲烷的转化率。
Deam产物：是指去氨基的二苯氨基甲烷的衍生物。
PACM仲胺类：是指PACM仲胺类。
a：加入了5％的Ru/Al2O3，使Rh∶Ru之比为10∶1。
b：若转化率＞95％的话，是指转化率为95％时的时间。若已知的转化率＜95％的话，TEND是指转化率为95％的估算时间。
c：摘自美国专利5545756，表2，试验3、3a和4的数据。
由表1可知，负载于LiAl5O8上的Rh催化剂(试验4)的PACM选择性实质上高于氧化铝上的Rh催化剂(试验1)。虽然Rh/Al2O3产生10％至13％的PACM仲胺副产物，但自实施例3和6的Rh/LiAl5O8的催化剂在相同的反应条件下则只产生1％至5％的PACM仲胺。这种PACM选择性的增加是相当出人意料的，因为负载于混合金属氧化物，即TiAl2O3的Rh催化剂通常总是产生很高百分数的副产物(比如PACM仲胺类)，如试验2和3所示。此外，Rh/LiAl5O8比Rh/Al2O3更具活性。既使只有3％的铑，Rh/LiAl5O8还是比Rh(4％)/Al2O3活性更高。(T95是约80分钟对约60分钟)。试验4和5提供了在600℃下和1000℃下焙烧的载体之间的比较。采用在1000℃下焙烧的催化剂，可以实现一致的仲胺生成。在首次使用600℃下焙烧的催化剂之后，某些仲胺增加。这最可能是由于某些载体的不稳定性所造成的。
实施例9
水敏感性测试
进行了一系列的试验以测定水与LiOH在氢化反应中的影响和负载于铝酸锂载体上的铑承受水的能力。表2列出了试验结果：
                       表2
添加LiOH对50％MDA/THF在180℃和850psig氢压下氢化的影响，按MDA重量计，催化剂的装载量是1.5％。
试验 催化剂a  使用次数 T95b(或TEND)(分) 转化率(％) PACM(％) t/t(％)   外添加剂c PACM仲胺类(％)
1 4％Rh/Al2O3  1       138            99           86.8      18.7      2％LiOH/1克H2O       6.12       84             98           89.3      19.0      2％LiOH/1克H2O       3.83       101            99           89.4      19.8      2％LiOH/1克H2O       4.94       99             97           84.6      19.0      2％LiOH/1克H2O       5.05       100            93           78.9      18.0      2％LiOH/1克H2O       4.8
2 3％Rh/LiAl5O8(自实施例6)  1       79             98           91.0      21.3      0.5％LiOH/1克H2O     1.82       97             97           91.7      23.0      0.5克H2O             1.23       91             97           91.6      21.6      0.5克H2O             1.84       94             98           92.2      21.7      0.5克H2O             2.15       98             98           90.7      20.5      0.5克H2O             2.66       103            97           90.6      22.4      0.5克H2O             1.57       113            96           88.5      21.6      0.5克H2O             1.8
转化率：是指以重量百分数表示的二苯氨基甲烷的转化率。
去氨基产物：是指去氨基的二苯氨基甲烷的衍生物。
PACM仲胺类：是指PACM仲胺类。
a：加入了5％的Ru/Al2O3，使Rh∶Ru之比为10∶1。
B：若转化率＞95％，是指转化率为95％时的时间。若已知转化率＜95％TEND，是指转化率为95％的估算时间。
c：2％LiOH/1g H2O是指1克水中含有2％重量的锂其以LiOH.H2O形式存在。添加剂溶液是与MDA进料一起加入的。
d：0.5克H2O是指与MDA进料一起加入0.5克水。
注释：在氢化过程中，水总是存在的，而且其存在经常干扰LiOH在PACM仲胺控制中的效力。当氧化铝作为催化剂载体时就更是这种情况。如与试验1的比较，LiOH的业已增强的效力证明了采用铝酸锂作为催化剂载体的好处，即使是在MDA进料含有水的情况下(试验2对试验1)。向Rh(3％)/LiAl5O8催化剂中加入0.5％ LiOH可以实现对PACM仲胺含量的进一步控制。虽然仅加入一次，LiOH仍在随后的6次试验中保持了效力。PACM仲胺含量保持在约2％的恒定水平(试验2)。相比之下，对于标准Rh(4％)/Al2O3催化剂(试验1)，每一次应用均须加入LiOH且浓度较高(2％)。PACM仲胺含量是约5％。

Claims (12)

1.一种催化氢化芳香胺类成其氢化环对应物的方法，其包括使芳香胺在负载于混合金属载体上的铑催化剂存在下与氢接触，其改进之处包括利用一种含有负载于铝酸锂载体上的铑催化剂进行所述氢化。
2.权利要求1的方法，其中的芳香胺由下列通式表示：
Figure C0111766300021
和
其中，R是氢或C1-C6的脂族基，R1和R2是氢或C1-C6的脂族基，A是C1-C4的烷基，n是0或1，x是1-3和y是1-2，除了在不包括A的式1中y基团之和可能是1。
3.权利要求2的方法，其中的芳香胺由通式1表示。
4.权利要求3的方法，其中的A是CH2并且n是1。
5.权利要求4的方法，其中的催化剂由负载于铝酸锂载体上的铑和钌组成。
6.权利要求5的方法，其中铑与钌的重量比是1至20∶1。
7.权利要求6的方法，其中的氢化压力是200至4000psig。
8.权利要求7的方法，其中铑与铝酸锂载体的比率是2至8重量份数比100重量份数载体。
9.权利要求8的方法，其中的铝酸锂载体是在500℃至1500℃的温度下焙烧的。
10.权利要求9的方法，其中的胺类是二苯氨基甲烷。
11.权利要求10的方法，其中的氢气压力是700至1500psig。
12.权利要求1的方法，其中的铝酸锂载体是在700℃至1000℃的温度下焙烧的。
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