JPH0737425B2 - 芳香族アミンの接触水素添加方法 - Google Patents
芳香族アミンの接触水素添加方法Info
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- JPH0737425B2 JPH0737425B2 JP1080194A JP8019489A JPH0737425B2 JP H0737425 B2 JPH0737425 B2 JP H0737425B2 JP 1080194 A JP1080194 A JP 1080194A JP 8019489 A JP8019489 A JP 8019489A JP H0737425 B2 JPH0737425 B2 JP H0737425B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、芳香族アミンを水素添加してその環状水素
添加相当品を生産する方法に関する。
添加相当品を生産する方法に関する。
［従来の技術］ 芳香族アミン、例えばメチレンジアニリンを水素添加し
てビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン及びビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、PACMと記
す。）とも呼ばれる４、４′−メチレンジ（シクロヘキ
シルアミン）の生産に関する技術文献はかなりある。
てビス（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン及びビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、PACMと記
す。）とも呼ばれる４、４′−メチレンジ（シクロヘキ
シルアミン）の生産に関する技術文献はかなりある。
［発明が解決しようとする課題］ PACMを生産する初期の水素添加の研究のあるものはホイ
ットマン（Whitman）とバークドル（Barkdoll）ほかに
よって行われ、その研究を一連のアメリカ合衆国特許、
例えば第2,511,028号、第2,606,924号、第2,606,925号
及び第2,606,928号で述べている。基本的には、これら
の特許で記述されている方法は、メチレンジアニリンを
200psig以上、そして好ましくは1,000psig以上の圧力
で、又80゜乃至275℃の範囲内の温度で、水素添加に必
要なルテニウム触媒を利用して水素添加する必要があ
る。この水素添加は液相条件下で実施し、不活性有機溶
剤を水素添加工程で用いる。この水素添加工程に利用さ
れるルテニウム触媒の実施例には酸化ルテニウム例えば
酸化ルテニウム（III）と二酸化ルテニウム及びルテニ
ウム塩が含まれる。
ットマン（Whitman）とバークドル（Barkdoll）ほかに
よって行われ、その研究を一連のアメリカ合衆国特許、
例えば第2,511,028号、第2,606,924号、第2,606,925号
及び第2,606,928号で述べている。基本的には、これら
の特許で記述されている方法は、メチレンジアニリンを
200psig以上、そして好ましくは1,000psig以上の圧力
で、又80゜乃至275℃の範囲内の温度で、水素添加に必
要なルテニウム触媒を利用して水素添加する必要があ
る。この水素添加は液相条件下で実施し、不活性有機溶
剤を水素添加工程で用いる。この水素添加工程に利用さ
れるルテニウム触媒の実施例には酸化ルテニウム例えば
酸化ルテニウム（III）と二酸化ルテニウム及びルテニ
ウム塩が含まれる。
ブレーク（Brake）ほかは、PACMをメチレンジアニリン
の水素添加によって製造する方法の開発を継続した。ル
テニウムを支持体の上に支持させ、その支持体がアルカ
リ減速されたものである場合、所望の水素添加PACM生成
物の生成に前記触媒は今以上に活性化し触媒反応上有効
である。アルカリ減速を触媒とキャリヤーとを水酸化ア
ルカリ金属又はアルコキシドに接触させて遂行させた。
又前述触媒のアルカリ減速は水素添加に先立ってあるい
はアルカリ化工程中現場で遂行できることもある。アル
カリ減速ルテニウム触媒のメチレンジアニリン水素化へ
の利用を示す代表的特許には、アメリカ合衆国特許第3,
636,108号、第3,644,522号及び第3,697,449号が含まれ
ている。アルカリ金属と硝化及び硫化アルカリ土類金属
は同様に、アメリカ合衆国特許第4,448,995号において
高圧（4,000psi）水素化条件の下で有効であることが示
された。前記′449号特許における代表的キャリヤーに
は、ボーキサイト、ペリクレース、ジルコニア、チタニ
ア、珪藻土などが含まれる。
の水素添加によって製造する方法の開発を継続した。ル
テニウムを支持体の上に支持させ、その支持体がアルカ
リ減速されたものである場合、所望の水素添加PACM生成
物の生成に前記触媒は今以上に活性化し触媒反応上有効
である。アルカリ減速を触媒とキャリヤーとを水酸化ア
ルカリ金属又はアルコキシドに接触させて遂行させた。
又前述触媒のアルカリ減速は水素添加に先立ってあるい
はアルカリ化工程中現場で遂行できることもある。アル
カリ減速ルテニウム触媒のメチレンジアニリン水素化へ
の利用を示す代表的特許には、アメリカ合衆国特許第3,
636,108号、第3,644,522号及び第3,697,449号が含まれ
ている。アルカリ金属と硝化及び硫化アルカリ土類金属
は同様に、アメリカ合衆国特許第4,448,995号において
高圧（4,000psi）水素化条件の下で有効であることが示
された。前記′449号特許における代表的キャリヤーに
は、ボーキサイト、ペリクレース、ジルコニア、チタニ
ア、珪藻土などが含まれる。
アメリカ合衆国特許第3,959,374号は、PACMを混合メチ
レンジアニリン系を水素添加触媒含有ニッケルで前処理
した後、ルテニウムで水素化して調製する方法を開示す
る。この前処理は低収率（52.4％）と、ニッケルとコバ
ルトを会合させる長時間の反応を克服するものとされ
た。水素添加には通常用いられるが、ルテニウム触媒
は、不純物例えば異性不純物を含む供給材料の水素化に
は不適当であった。供給材料中の不純物は、活性度と水
素添加効率に急速な低下を来たすものと言われている。
レンジアニリン系を水素添加触媒含有ニッケルで前処理
した後、ルテニウムで水素化して調製する方法を開示す
る。この前処理は低収率（52.4％）と、ニッケルとコバ
ルトを会合させる長時間の反応を克服するものとされ
た。水素添加には通常用いられるが、ルテニウム触媒
は、不純物例えば異性不純物を含む供給材料の水素化に
は不適当であった。供給材料中の不純物は、活性度と水
素添加効率に急速な低下を来たすものと言われている。
アメリカ合衆国特許第3,347,917号、第3,711,550号、第
3,679,746号、第3,155,724号、第3,766,272号及びイギ
リス国特許第1,122,609号は、高トランス、トランス異
性体含量、すなわち典型的例として50％トランス、トラ
ンス、43％シス、トランス及び７％シス、シスのように
平衡に近い異性体含量を含むPACMを生産する種々の異性
化法及び水素添加法を開示する。初期の研究と同様、ル
テニウム触媒は異性化の遂行に用いられた。この製品は
しばしばPACM−50と呼ばれた。
3,679,746号、第3,155,724号、第3,766,272号及びイギ
リス国特許第1,122,609号は、高トランス、トランス異
性体含量、すなわち典型的例として50％トランス、トラ
ンス、43％シス、トランス及び７％シス、シスのように
平衡に近い異性体含量を含むPACMを生産する種々の異性
化法及び水素添加法を開示する。初期の研究と同様、ル
テニウム触媒は異性化の遂行に用いられた。この製品は
しばしばPACM−50と呼ばれた。
アメリカ合衆国特許第4,394,522号と第4,394,523号は、
MDAの水素添加を独立二酸化ルテニウムの存在において
少くとも2,500psiaの圧力で、あるいはアルミナ上ルテ
ニウムの存在において少くとも500psiaの圧力で、又好
ましくは1,500乃至4,000psiaの圧力で脂肪族アルコール
又はアンモニアの存在において遂行することでPACM生産
の方法を開示する。
MDAの水素添加を独立二酸化ルテニウムの存在において
少くとも2,500psiaの圧力で、あるいはアルミナ上ルテ
ニウムの存在において少くとも500psiaの圧力で、又好
ましくは1,500乃至4,000psiaの圧力で脂肪族アルコール
又はアンモニアの存在において遂行することでPACM生産
の方法を開示する。
その他の触媒は、メチレンジアニリンの水素添加に用い
られ、その実施例はアメリカ合衆国特許第3,591,635号
と第3,856,862号とに示されている。この双方は、触媒
材料としてのロジウム配合剤の使用を開始し、そのおの
おのは溶剤として脂肪族アルコールの使用を必要とす
る。ロジウムは前処理として水酸化アンモニウムを使用
するか、あるいはアンモニアの存在において反応を遂行
させてアルカリ減速させる。ローヨッパ出願公開第66,2
12号は、アンモニアの上にロジウムを使用して15乃至40
％のトランス、トランス異性体比を得ることを開示する
が、ここでも圧力は高かった（4,000psi）。
られ、その実施例はアメリカ合衆国特許第3,591,635号
と第3,856,862号とに示されている。この双方は、触媒
材料としてのロジウム配合剤の使用を開始し、そのおの
おのは溶剤として脂肪族アルコールの使用を必要とす
る。ロジウムは前処理として水酸化アンモニウムを使用
するか、あるいはアンモニアの存在において反応を遂行
させてアルカリ減速させる。ローヨッパ出願公開第66,2
12号は、アンモニアの上にロジウムを使用して15乃至40
％のトランス、トランス異性体比を得ることを開示する
が、ここでも圧力は高かった（4,000psi）。
この発明の目的は芳香族アミン類、例えば４、４′−メ
チレンジ（シクロヘキシルアミン）（PACM）を前述芳香
族アミン類の接触水素化してその水素添加相当品を生産
する方法を提供することである。
チレンジ（シクロヘキシルアミン）（PACM）を前述芳香
族アミン類の接触水素化してその水素添加相当品を生産
する方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ この発明における水素添加方法の改良は、チタニアキャ
リヤーに支持されたロジウムからなる接触系を用いるこ
とからなる。好ましくは、触媒がロジウムとルテニウム
からなり、そこにおいて金属含量で計算されたロジウム
のルテニウムに対する重量比が１乃至12:1であることで
ある。
リヤーに支持されたロジウムからなる接触系を用いるこ
とからなる。好ましくは、触媒がロジウムとルテニウム
からなり、そこにおいて金属含量で計算されたロジウム
のルテニウムに対する重量比が１乃至12:1であることで
ある。
［作用］ この発明は、芳香族の通常環状水素添加の改良に関し、
又これらのアミン類は次の化学式で示される： ［式中、Ｒは水素又はC1-16の脂肪族、R1とR2は水素又
はC1-16の脂肪族、ＡはC1-4のアルキレン又はNHであ
る。又ｎは０乃至２、ｘは１乃至３、そしてｙは、Ａを
除く化学式Ｉのｙの合計が少なくとも１である以外は０
乃至２である］。
又これらのアミン類は次の化学式で示される： ［式中、Ｒは水素又はC1-16の脂肪族、R1とR2は水素又
はC1-16の脂肪族、ＡはC1-4のアルキレン又はNHであ
る。又ｎは０乃至２、ｘは１乃至３、そしてｙは、Ａを
除く化学式Ｉのｙの合計が少なくとも１である以外は０
乃至２である］。
この発明を実施すれば、すぐれた反応速度で高選択性の
環状水素添加反応生成物を選択的に生産できる。方法実
施に有用な芳香族アミンは多核芳香族アミン又は単核芳
香族アミンと架橋できる。これらは種々の置換基例えば
１乃至６炭素原子を含む脂肪族基と置換できる。更に、
アミン基は脂肪族基例えばアルキル又はアルカノイル基
と置換できその結果第２及び第３アミン置換基となる。
架橋芳香族アミンの実施例には、メチレンジアニレン例
えばビス（パラ−アミノフェニル）メタンとビス（パラ
−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、トルイジン、
ビス（ジアミノフェニルｐ）、２−ビス（４−アミノフ
ェニル−ｐ−ジイソプロピル）ベンゼンとビス（ジアミ
ノフェニル）プロパン、Ｎ−C1−４−脂肪族誘導体及び
上記架橋芳香族アミンのＮ、Ｎ′C1-4の脂肪族第２及び
第３アミン誘導体が含まれる。単核芳香族アミン類の実
施例には、２、４−及び２、６−トルエンジアミン、ア
ニリン、ブテニル−アニリン誘導体、１−メチル−３、
５−ジエチル−２、４又は２、６−ジアミノベンゼ
ン（、ジエチルトルエンジアミン、）ジイソプロピルト
ルエンジアミン、ｔ−ブチル−２、４−トルエン又は
２、６−ジアミン、シクロペンチル−トルエンジアミ
ン、オルト−トルイジン、エチルトルイジン、キシレン
ジアミン、メシチレンジアミン、モノ−イソプロピルト
ルエンジアミン、メシチレンジアミン、モノ−イソプロ
ピルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミ
ン、フェニレンジアミン及び前記Ｎ及び単核芳香族モノ
アミンと単核芳香族ジアミンの前記Ｎ及びＮ、Ｎ′C1-4
脂肪族第２アミンと第３アミンの誘導体が含まれる。
環状水素添加反応生成物を選択的に生産できる。方法実
施に有用な芳香族アミンは多核芳香族アミン又は単核芳
香族アミンと架橋できる。これらは種々の置換基例えば
１乃至６炭素原子を含む脂肪族基と置換できる。更に、
アミン基は脂肪族基例えばアルキル又はアルカノイル基
と置換できその結果第２及び第３アミン置換基となる。
架橋芳香族アミンの実施例には、メチレンジアニレン例
えばビス（パラ−アミノフェニル）メタンとビス（パラ
−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、トルイジン、
ビス（ジアミノフェニルｐ）、２−ビス（４−アミノフ
ェニル−ｐ−ジイソプロピル）ベンゼンとビス（ジアミ
ノフェニル）プロパン、Ｎ−C1−４−脂肪族誘導体及び
上記架橋芳香族アミンのＮ、Ｎ′C1-4の脂肪族第２及び
第３アミン誘導体が含まれる。単核芳香族アミン類の実
施例には、２、４−及び２、６−トルエンジアミン、ア
ニリン、ブテニル−アニリン誘導体、１−メチル−３、
５−ジエチル−２、４又は２、６−ジアミノベンゼ
ン（、ジエチルトルエンジアミン、）ジイソプロピルト
ルエンジアミン、ｔ−ブチル−２、４−トルエン又は
２、６−ジアミン、シクロペンチル−トルエンジアミ
ン、オルト−トルイジン、エチルトルイジン、キシレン
ジアミン、メシチレンジアミン、モノ−イソプロピルト
ルエンジアミン、メシチレンジアミン、モノ−イソプロ
ピルトルエンジアミン、ジイソプロピルトルエンジアミ
ン、フェニレンジアミン及び前記Ｎ及び単核芳香族モノ
アミンと単核芳香族ジアミンの前記Ｎ及びＮ、Ｎ′C1-4
脂肪族第２アミンと第３アミンの誘導体が含まれる。
通常方法での場合と同様、水素添加方法は液相条件下で
行われ、前述液相条件は溶剤の存在において水素添加を
一般的に行って維持される。技術上報告されている通
り、溶剤の不存在下で反応生成物をつくることは可能で
あるが、溶剤を用いる時は、その処理は通常ずっと簡単
である。この発明の実施に適切な代表的溶剤には飽和脂
肪族と脂環式炭化水素、例えばシクロヘキシル、ヘキサ
ン及びシクロオクタン、低分子量アルコール類例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、及び脂肪族
ならびに脂環式炭化水素エーテル類例えばｎ−プロピル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
とジシクロヘキシルエーテルが含まれる。テトラヒドロ
フランが好ましい。いくつかの方法では、水が助溶剤と
して使用できるが、系を無水状態に維持するかあるいは
少くとも水濃度を重量で0.5％以下になるよう維持する
ことが好ましい。水は、系に存在する時は、副生成物ア
ルコール類と重縮合生成物の量を水素添加工程中に増加
させる傾向があり、又触媒系を不活性化させる傾向もあ
る。
行われ、前述液相条件は溶剤の存在において水素添加を
一般的に行って維持される。技術上報告されている通
り、溶剤の不存在下で反応生成物をつくることは可能で
あるが、溶剤を用いる時は、その処理は通常ずっと簡単
である。この発明の実施に適切な代表的溶剤には飽和脂
肪族と脂環式炭化水素、例えばシクロヘキシル、ヘキサ
ン及びシクロオクタン、低分子量アルコール類例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、及び脂肪族
ならびに脂環式炭化水素エーテル類例えばｎ−プロピル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
とジシクロヘキシルエーテルが含まれる。テトラヒドロ
フランが好ましい。いくつかの方法では、水が助溶剤と
して使用できるが、系を無水状態に維持するかあるいは
少くとも水濃度を重量で0.5％以下になるよう維持する
ことが好ましい。水は、系に存在する時は、副生成物ア
ルコール類と重縮合生成物の量を水素添加工程中に増加
させる傾向があり、又触媒系を不活性化させる傾向もあ
る。
溶剤を用いる時、反応に導入される芳香族アミンに基づ
き重量で50％という低濃度で使用でき、代表的には、溶
剤を出発配合物の重量で約75乃至200％のレベルで使用
する。ある情況下では、溶剤は芳香族アミンの重量をベ
ースにして1,000乃至2,000％という高い量が使用され
る。
き重量で50％という低濃度で使用でき、代表的には、溶
剤を出発配合物の重量で約75乃至200％のレベルで使用
する。ある情況下では、溶剤は芳香族アミンの重量をベ
ースにして1,000乃至2,000％という高い量が使用され
る。
水素添加は、機械設備の連続運転は可能であるが、主に
バッチ方法で遂行される。水素添加に普通使用される温
度は約130乃至220℃、好ましくは約170乃至195℃の温度
範囲である。MDAの水素添加において、温度が約190℃を
超える時は、生成されるPACMのトランス、トランス異性
体の量を減少させるのに高圧と反応時間の短縮が必要で
ある。これは、前記トランス、トランス異性体の含量を
商業上好ましいとされているように重量で約17乃至24％
の範囲に目標を置いていることは特に確かである。
バッチ方法で遂行される。水素添加に普通使用される温
度は約130乃至220℃、好ましくは約170乃至195℃の温度
範囲である。MDAの水素添加において、温度が約190℃を
超える時は、生成されるPACMのトランス、トランス異性
体の量を減少させるのに高圧と反応時間の短縮が必要で
ある。これは、前記トランス、トランス異性体の含量を
商業上好ましいとされているように重量で約17乃至24％
の範囲に目標を置いていることは特に確かである。
特に架橋アニリン類の先行技術水素添加方法と対照的
に、水素分圧は約500乃至4,000psig、好ましくは2,500p
sig以下の範囲であり、約700乃至1,500psigという低さ
であって、それは低設備費及び運転費のために好ましい
ことである。圧力を操作範囲の上限方向に上げる時、よ
り高い反応速度が達成できる。
に、水素分圧は約500乃至4,000psig、好ましくは2,500p
sig以下の範囲であり、約700乃至1,500psigという低さ
であって、それは低設備費及び運転費のために好ましい
ことである。圧力を操作範囲の上限方向に上げる時、よ
り高い反応速度が達成できる。
芳香族アミンと、特にメチレンジアニリンを低水素分圧
で環状水素化して、すぐれた反応速度をもつ高変換を達
成する能力は特定触媒系の利用によって達成できる。先
行技術と対照的に、水素添加方法に用いられる触媒は、
チタニアキャリヤー上に担持されるロジウム、又好まし
い実施例においてはロジウムとルテニウムの混合物から
なる。ルテニウム配合剤は、キャリヤー例えばアルミナ
又はチタニア又はロジウムとの併用に担持された物理的
混合物として存在できる。この触媒は、アニリンの縮合
と、アルデヒド例えばホルムアルデヒドで縮合したアミ
ノとアルキル置換アニリン類によって形成されたメチレ
ン架橋芳香族アミン類の低圧水素添加には特に効率的で
ある。これらの架橋芳香族ジアミンはその非蒸留状態に
おいて触媒系で水素添加できるのに対し、通常水素添加
触媒系は、水素添加に先立って装入原料の精製又は前処
理を必要とする。ホルムアルデヒド縮合物と残留物は普
通のルテニウムとロジウム触媒を失活させて触媒活性度
あるいは触媒寿命又はその双方を減衰させる。
で環状水素化して、すぐれた反応速度をもつ高変換を達
成する能力は特定触媒系の利用によって達成できる。先
行技術と対照的に、水素添加方法に用いられる触媒は、
チタニアキャリヤー上に担持されるロジウム、又好まし
い実施例においてはロジウムとルテニウムの混合物から
なる。ルテニウム配合剤は、キャリヤー例えばアルミナ
又はチタニア又はロジウムとの併用に担持された物理的
混合物として存在できる。この触媒は、アニリンの縮合
と、アルデヒド例えばホルムアルデヒドで縮合したアミ
ノとアルキル置換アニリン類によって形成されたメチレ
ン架橋芳香族アミン類の低圧水素添加には特に効率的で
ある。これらの架橋芳香族ジアミンはその非蒸留状態に
おいて触媒系で水素添加できるのに対し、通常水素添加
触媒系は、水素添加に先立って装入原料の精製又は前処
理を必要とする。ホルムアルデヒド縮合物と残留物は普
通のルテニウムとロジウム触媒を失活させて触媒活性度
あるいは触媒寿命又はその双方を減衰させる。
好ましい触媒に関しては、ロジウムのルテニウムに対す
る重量比が１−12、好ましくは４−８である。この触媒
系は低圧における反応の運転制御を可能にし、混合触媒
系反応の容易性はロジウム単独又は他の通常触媒との併
用よりも予想外に優れている。しかし、チタニアキャリ
ヤーは、ロジウム成分を単独で使用時、又ルテニウムと
の併用時でも結果は向上していた。例えば、架橋アニリ
ンの水素添加において、触媒のアルカリ減速は排除でき
る。
る重量比が１−12、好ましくは４−８である。この触媒
系は低圧における反応の運転制御を可能にし、混合触媒
系反応の容易性はロジウム単独又は他の通常触媒との併
用よりも予想外に優れている。しかし、チタニアキャリ
ヤーは、ロジウム成分を単独で使用時、又ルテニウムと
の併用時でも結果は向上していた。例えば、架橋アニリ
ンの水素添加において、触媒のアルカリ減速は排除でき
る。
ロジウム減速を金属としてのその重量をベースにしてチ
タニア100に対するロジウムの重量比約１乃至25、好ま
しくは３乃至８でチタニアキャリヤーと併用する。これ
らの量で、芳香族ジアミンの重量で0.1乃至10％の触媒
量を0.5乃至５重量％の好ましい量で利用する。金属と
してロジウム触媒の量がその範囲の下限に接近する時、
反応速度は低下する。しかし、ロジウムの濃度が上昇す
るに従い、反応速度はある程度上昇しその後定常速度に
戻る。
タニア100に対するロジウムの重量比約１乃至25、好ま
しくは３乃至８でチタニアキャリヤーと併用する。これ
らの量で、芳香族ジアミンの重量で0.1乃至10％の触媒
量を0.5乃至５重量％の好ましい量で利用する。金属と
してロジウム触媒の量がその範囲の下限に接近する時、
反応速度は低下する。しかし、ロジウムの濃度が上昇す
るに従い、反応速度はある程度上昇しその後定常速度に
戻る。
従来、水素添加方法における触媒系の高活性度維持のた
め、触媒のロジウム成分のアルカリ減速が提案された。
触媒系をつくるアルカリ減速技術は周知であり、ルテニ
ウムのアルカリ減速に関するアメリカ合衆国特許第3,63
6,108号に開示された技術は、ロジウムの生産に利用で
きる。その方法は文献に紹介され、本明細書中にも記載
されている。しかし、先に注目したように、チタニアキ
ャリヤーは、明らかに水酸化アルカリ金属減速を必要と
しない。代表例として、前述アルカリ減速は触媒とキャ
リヤー材料を水酸化アルカリ金属例えば、ナトリウム、
リチウム又は水酸化カリウム又はアルコキシド化アルカ
リ金属例えばナトリウム、リチウム又はメトオキシド化
又はエトキシド化カリウムと、アルカリ金属として計算
された基礎金属配合物の0.1乃至15重量％を提供する量
での処理を必要とする。しばしば、触媒のアルカリ減速
を行ってから選択されたキャリヤー上に金属蒸着中又は
その後で、水性希釈水酸化アルカリ金属で触媒を還元す
る。アルカリ減速も水素添加中水酸化金属例えば水酸化
ナトリウム、アルコキシド化アルカリ金属を含ませるこ
とにより、あるいはアンモニアの添加によって現場で達
成できる。
め、触媒のロジウム成分のアルカリ減速が提案された。
触媒系をつくるアルカリ減速技術は周知であり、ルテニ
ウムのアルカリ減速に関するアメリカ合衆国特許第3,63
6,108号に開示された技術は、ロジウムの生産に利用で
きる。その方法は文献に紹介され、本明細書中にも記載
されている。しかし、先に注目したように、チタニアキ
ャリヤーは、明らかに水酸化アルカリ金属減速を必要と
しない。代表例として、前述アルカリ減速は触媒とキャ
リヤー材料を水酸化アルカリ金属例えば、ナトリウム、
リチウム又は水酸化カリウム又はアルコキシド化アルカ
リ金属例えばナトリウム、リチウム又はメトオキシド化
又はエトキシド化カリウムと、アルカリ金属として計算
された基礎金属配合物の0.1乃至15重量％を提供する量
での処理を必要とする。しばしば、触媒のアルカリ減速
を行ってから選択されたキャリヤー上に金属蒸着中又は
その後で、水性希釈水酸化アルカリ金属で触媒を還元す
る。アルカリ減速も水素添加中水酸化金属例えば水酸化
ナトリウム、アルコキシド化アルカリ金属を含ませるこ
とにより、あるいはアンモニアの添加によって現場で達
成できる。
水素添加反応の方法は、反応混合物によって取り上げら
れた水素量を観察することにより容易に理解でき、反応
は吸収された水素の量が生成物の完全な水素添加の遂行
に必要な量に等しいか又はほとんど等しくなる時終結す
る。一般に、芳香族アミンの水素添加時間は適度の触媒
量例えば芳香族アミンの0.5乃至５重量％で、広くは0.1
乃至10％で約45乃至900分の範囲で変動する。
れた水素量を観察することにより容易に理解でき、反応
は吸収された水素の量が生成物の完全な水素添加の遂行
に必要な量に等しいか又はほとんど等しくなる時終結す
る。一般に、芳香族アミンの水素添加時間は適度の触媒
量例えば芳香族アミンの0.5乃至５重量％で、広くは0.1
乃至10％で約45乃至900分の範囲で変動する。
［実施例］ 次掲の実施例は、この発明の種々の実施例を詳述するも
のであり、示された全比率は別途明示されない限り重量
比である。
のであり、示された全比率は別途明示されない限り重量
比である。
実施例１ 種々のTiO2キャリヤー上の粗MDA水素添加における触媒
比較 反応手順 この一連の試験において、特定の触媒を125gのテトラヒ
ドロフラン（THF）と300ccのオートクレーブに入れて用
意した。封止オートクレーブを窒素に続いて水素でパー
ジしその後水素で約600psigに加圧した。前記オートク
レーブをその後、必要とするだけの水素を添加して撹拌
しながら190℃の温度に加熱して、圧力を850psigにその
温度で維持した。２時間後、オートクレーブを室温に冷
却した。前述の反応後、触媒は十分に還元され、触媒水
素添加に適合したものとなったと考えられた。
比較 反応手順 この一連の試験において、特定の触媒を125gのテトラヒ
ドロフラン（THF）と300ccのオートクレーブに入れて用
意した。封止オートクレーブを窒素に続いて水素でパー
ジしその後水素で約600psigに加圧した。前記オートク
レーブをその後、必要とするだけの水素を添加して撹拌
しながら190℃の温度に加熱して、圧力を850psigにその
温度で維持した。２時間後、オートクレーブを室温に冷
却した。前述の反応後、触媒は十分に還元され、触媒水
素添加に適合したものとなったと考えられた。
MDAの接触水素添加のため、THFをオートクレーブから除
去し、粗MDA支持体の特定THF溶液に取り換えた。詳述す
れば、水酸化リチウムを10％水溶液として添加した。封
止オートクレーブを窒素に続いて水素でパージして、そ
の後、撹拌してバラストタンクから水素を添加して特定
反応温度に加熱し、850psigの圧力を維持した（バラス
トタンクは十分な大きさのものを選択して水素を十分な
圧力で充填し、反応に消費される全水素をその圧力が85
0psig以下に低下しないよう提供した。）バラストタン
クの圧力が低下するとそれが反応の進行を観察する都合
のよい方法となる。すなわち、水素供給が止った時、反
応が完了したと考えられた。反応の完了後、オートクレ
ーブを室温に冷却し、排気し、生成物混合物を除去し
た。生成物を細管GCにより、関連材料のため先に較正さ
れた方法を用いて分析した。第１表は反応条件と４、
４′−メチルジ（シクロヘキシルアミン）の収率を示
す。
去し、粗MDA支持体の特定THF溶液に取り換えた。詳述す
れば、水酸化リチウムを10％水溶液として添加した。封
止オートクレーブを窒素に続いて水素でパージして、そ
の後、撹拌してバラストタンクから水素を添加して特定
反応温度に加熱し、850psigの圧力を維持した（バラス
トタンクは十分な大きさのものを選択して水素を十分な
圧力で充填し、反応に消費される全水素をその圧力が85
0psig以下に低下しないよう提供した。）バラストタン
クの圧力が低下するとそれが反応の進行を観察する都合
のよい方法となる。すなわち、水素供給が止った時、反
応が完了したと考えられた。反応の完了後、オートクレ
ーブを室温に冷却し、排気し、生成物混合物を除去し
た。生成物を細管GCにより、関連材料のため先に較正さ
れた方法を用いて分析した。第１表は反応条件と４、
４′−メチルジ（シクロヘキシルアミン）の収率を示
す。
試験１及び２の触媒はエンゲルハルドから商業的に入手
できるアルミナ上の５％金属であった。すべての触媒系
のルテニウムはアルミナ上の５％ルテニウムからなる。
できるアルミナ上の５％金属であった。すべての触媒系
のルテニウムはアルミナ上の５％ルテニウムからなる。
試験１及び２は、粗MDAの水素添加のため、アルミナ上
のロジウムとルテニウムの双方の混合物を触媒系を用い
る典型的なパーフォーマンスを示す。典型的例として、
水素の消費がほとんど起こらない時反応の開始中誘導期
があったことは注目すべきである。先行技術に示されて
いるように、好ましい生成物を高収率で得るため水酸化
リチウムを添加することがむしろ選ばれた。
のロジウムとルテニウムの双方の混合物を触媒系を用い
る典型的なパーフォーマンスを示す。典型的例として、
水素の消費がほとんど起こらない時反応の開始中誘導期
があったことは注目すべきである。先行技術に示されて
いるように、好ましい生成物を高収率で得るため水酸化
リチウムを添加することがむしろ選ばれた。
試験３乃至５はアルミナ上に担持されたロジウムをチタ
ニア上にロジウムを担持するように取り替えた時のパー
フォーマンスを示す。この触媒はエンゲルハルド社（En
gelhard Corp）からカタログ番号3823003で示されたも
のを購買できる。このロジウム触媒を用いた時に経験し
たあの比較的長い誘導期にもかかわらず、試験１及び２
の結果と同様の全反応時間が出た。しかし、水酸化リチ
ウムの添加なしに例外的な結果が見られた。しかし、チ
タニアキャリヤーのこの特別の型は、物理的に微細粒子
に分解し、従って触媒の生成物からの分離は困難であっ
た。
ニア上にロジウムを担持するように取り替えた時のパー
フォーマンスを示す。この触媒はエンゲルハルド社（En
gelhard Corp）からカタログ番号3823003で示されたも
のを購買できる。このロジウム触媒を用いた時に経験し
たあの比較的長い誘導期にもかかわらず、試験１及び２
の結果と同様の全反応時間が出た。しかし、水酸化リチ
ウムの添加なしに例外的な結果が見られた。しかし、チ
タニアキャリヤーのこの特別の型は、物理的に微細粒子
に分解し、従って触媒の生成物からの分離は困難であっ
た。
試験６乃至11はエンゲルハルド社が供給する（ロット番
号15470−４−３で示される）チタニア上に担持される
ロジウムを用いるパーフォーマンスを示す。試験６対試
験１（Rh/アルミナ）と試験５（Rh/チタニア）はチタニ
ア上に担持されたロジウム触媒の著しい利点を具体的に
示している。全反応時間は75％以上縮小されたが、誘導
期は見られなかった。試験３乃至５で見られるように、
Rh/チタニア触媒は、水酸化リチウムの添加なしに結果
として高収率が得られた。
号15470−４−３で示される）チタニア上に担持される
ロジウムを用いるパーフォーマンスを示す。試験６対試
験１（Rh/アルミナ）と試験５（Rh/チタニア）はチタニ
ア上に担持されたロジウム触媒の著しい利点を具体的に
示している。全反応時間は75％以上縮小されたが、誘導
期は見られなかった。試験３乃至５で見られるように、
Rh/チタニア触媒は、水酸化リチウムの添加なしに結果
として高収率が得られた。
試験７及び９は更にこの触媒が比較的少ない添加量で顕
著な活性利点を示す。試験８及び10はこのRh/TiO2触媒
が、触媒系においてルテニウム成分を必要としないで粗
MDAを用いると有効であることを具体的に示す。反応温
度は重大な低下と比較的少ない触媒の添加の後、しかも
ルテニウム成分の追加しないで誘導期が見られた（試験
11）。試験12は試験８とは、エンゲルハンドの供給にか
かる触媒の第２バッチ（ロット番号15662−41）を備え
ていること以外は全く同一である。
著な活性利点を示す。試験８及び10はこのRh/TiO2触媒
が、触媒系においてルテニウム成分を必要としないで粗
MDAを用いると有効であることを具体的に示す。反応温
度は重大な低下と比較的少ない触媒の添加の後、しかも
ルテニウム成分の追加しないで誘導期が見られた（試験
11）。試験12は試験８とは、エンゲルハンドの供給にか
かる触媒の第２バッチ（ロット番号15662−41）を備え
ていること以外は全く同一である。
試験13乃至15では更に、チタニアに担持されたロジウム
の利点が具体的に説明されている。これらの触媒は、シ
リカゾルを前もって処理してあったチタニアキャリヤー
上にロジウムを蒸着しその機械的強さを改良して調製さ
れた。ここでも、顕著な活性度がみられ、誘導期を防ぐ
ためのルテニウム添加の必要がなかった。
の利点が具体的に説明されている。これらの触媒は、シ
リカゾルを前もって処理してあったチタニアキャリヤー
上にロジウムを蒸着しその機械的強さを改良して調製さ
れた。ここでも、顕著な活性度がみられ、誘導期を防ぐ
ためのルテニウム添加の必要がなかった。
ロジウムに対するチタニアキャリヤーのパーフォーマン
スが改良された理由は十分に理解されていない。その改
良は少なくとも二つの要、すなわちその一つはその性質
がより不活性であること、もう一つは気孔大きさの分布
がより有利であるためであると考えられている。
スが改良された理由は十分に理解されていない。その改
良は少なくとも二つの要、すなわちその一つはその性質
がより不活性であること、もう一つは気孔大きさの分布
がより有利であるためであると考えられている。
実施例２ オルト−トルイジンの水素添加 テトラヒドロフランに溶解した30重量％のオルト−トル
イジン溶液を実施例１に記述されたものと同様300ccの
オートクレーブに装填した。チタニア上に５％ロジウム
からなる触媒を前記オルト−トルイジンの1.5重量％の
量で反応器に装填した。パージ後、前記反応器を水素で
850psigに加圧し、内容物を、170℃の温度に加熱した。
240分の反応時間後、オルト−トルイジンの約96％がオ
ルト−メチルシクロヘキシルアミンに変換された。前記
オルト−トルイジンを空気に暴露することを除き、上記
の手順を反復すると、触媒活性度は減損した（300分間
で８％の変換）。オルト−トルイジンは空気に敏感で、
結果として出る酸化生成物はロジウムを失活させる。
イジン溶液を実施例１に記述されたものと同様300ccの
オートクレーブに装填した。チタニア上に５％ロジウム
からなる触媒を前記オルト−トルイジンの1.5重量％の
量で反応器に装填した。パージ後、前記反応器を水素で
850psigに加圧し、内容物を、170℃の温度に加熱した。
240分の反応時間後、オルト−トルイジンの約96％がオ
ルト−メチルシクロヘキシルアミンに変換された。前記
オルト−トルイジンを空気に暴露することを除き、上記
の手順を反復すると、触媒活性度は減損した（300分間
で８％の変換）。オルト−トルイジンは空気に敏感で、
結果として出る酸化生成物はロジウムを失活させる。
実施例３ ｔ−ブチル−トルエンジアミンの水素添加 ｔ−ブチル−トルエンジアミンを２、４−異性体の80％
と２、６−異性体の20％の比率でオルト−トルイジンの
代りに用いた。ｔ−ブチル−トルエンジアミンの約52g
を72gのテトラヒドロフランに分散させた。水素化を192
℃の温度と850psigの圧力で続けた。反応時間は130分で
あり、水素化生成物ｔ−ブチル−メチルシクロヘキシル
アミンが59％の収率で得られた。かくして、この触媒が
単核芳香族ジアミンの水素化に有効であるこが示され
た。
と２、６−異性体の20％の比率でオルト−トルイジンの
代りに用いた。ｔ−ブチル−トルエンジアミンの約52g
を72gのテトラヒドロフランに分散させた。水素化を192
℃の温度と850psigの圧力で続けた。反応時間は130分で
あり、水素化生成物ｔ−ブチル−メチルシクロヘキシル
アミンが59％の収率で得られた。かくして、この触媒が
単核芳香族ジアミンの水素化に有効であるこが示され
た。
実施例４ ４、４′−（ジアミノジフェニル）プロパン［ビスアニ
リンＡ］の水素添加 ビスアニリンＡの50gを75gのテトラヒドロフランに分散
させたこと以外は実施例３の手順を反復した。水素で85
0psigに加圧後、内容物を182℃の温度に加熱した。300
分間反応させた後、水素化物４、４′−（ジアミノシク
ロヘキシル）プロパンが90％の収率で得られた。
リンＡ］の水素添加 ビスアニリンＡの50gを75gのテトラヒドロフランに分散
させたこと以外は実施例３の手順を反復した。水素で85
0psigに加圧後、内容物を182℃の温度に加熱した。300
分間反応させた後、水素化物４、４′−（ジアミノシク
ロヘキシル）プロパンが90％の収率で得られた。
実施例５ PACMの蒸留からの残留物であり、実施例１におけると同
様、粗MDAの水素添加が起因する本質的不完全水素添加
材料からなる残液を粗MDAと取り替えたこと以外実施例
１の手順を反復した。一実施例において、エンゲルハル
ド社の供給になるチタニア上の５％ロジウムからなる触
媒の30gを2,000gのPACM残液と3,000gテトラヒドロフラ
ンの溶液に分散させた。触媒の活性化には水酸化リチウ
ムは用いなかった。反応は180℃の温度で180分間行われ
た。誘導期間は観察されなかった。水素化されるべきア
ミンに基づく水素化物の収率は78％であった。
様、粗MDAの水素添加が起因する本質的不完全水素添加
材料からなる残液を粗MDAと取り替えたこと以外実施例
１の手順を反復した。一実施例において、エンゲルハル
ド社の供給になるチタニア上の５％ロジウムからなる触
媒の30gを2,000gのPACM残液と3,000gテトラヒドロフラ
ンの溶液に分散させた。触媒の活性化には水酸化リチウ
ムは用いなかった。反応は180℃の温度で180分間行われ
た。誘導期間は観察されなかった。水素化されるべきア
ミンに基づく水素化物の収率は78％であった。
アルミナ上の５％ロジウムからなる触媒の120gをチタニ
ア上のロジウムからなる触媒に取り替えること以外実施
例１の手順を反復した。加えて、水酸化リチウムの2,40
0mgの触媒活性化のため添加した。反応は180℃の温度で
180分間行われた。収率は80％であった。
ア上のロジウムからなる触媒に取り替えること以外実施
例１の手順を反復した。加えて、水酸化リチウムの2,40
0mgの触媒活性化のため添加した。反応は180℃の温度で
180分間行われた。収率は80％であった。
これらの２試験から、チタニア上のロジウム触媒系は、
アルミナ上のロジウム触媒系の約４倍の活性があった。
換言すれば、アルミナ上のロジウム触媒を４倍に増加し
てチタニア上のロジウム触媒の活性度に合わせる必要が
あった。
アルミナ上のロジウム触媒系の約４倍の活性があった。
換言すれば、アルミナ上のロジウム触媒を４倍に増加し
てチタニア上のロジウム触媒の活性度に合わせる必要が
あった。
［発明の効果］ この方法に関連する効果がいくつかあるが、それには次
のものを含む。すなわち： 芳香族アミンに相当する高選択性の環状水素添加品を生
産する能力と、 芳香族アミンを相対的に低い圧力、例えば1,500psig以
下、条件に合った反応速度で水素添加を遂行する能力
と、 不純物を含むあるいは粗非蒸留芳香族例えば架橋ジアニ
リン、すなわちオリゴマーを含むものと、反応体として
ジアニリンのホルムアミドとを利用してしかも高選択性
の水素添加生成物を達成する能力と、 副生成物オリゴマーと他の重質物の実施的にない反応生
成物を達成する能力と、 ロジウム触媒のアルカリ減速を除去して高変換性で又す
ぐれた反応速度の具わった環状水素添加相当品を生成す
る能力及び、 触媒をただ適度の保守又は再生技術だけを用いて連続時
間利用する能力。
のものを含む。すなわち： 芳香族アミンに相当する高選択性の環状水素添加品を生
産する能力と、 芳香族アミンを相対的に低い圧力、例えば1,500psig以
下、条件に合った反応速度で水素添加を遂行する能力
と、 不純物を含むあるいは粗非蒸留芳香族例えば架橋ジアニ
リン、すなわちオリゴマーを含むものと、反応体として
ジアニリンのホルムアミドとを利用してしかも高選択性
の水素添加生成物を達成する能力と、 副生成物オリゴマーと他の重質物の実施的にない反応生
成物を達成する能力と、 ロジウム触媒のアルカリ減速を除去して高変換性で又す
ぐれた反応速度の具わった環状水素添加相当品を生成す
る能力及び、 触媒をただ適度の保守又は再生技術だけを用いて連続時
間利用する能力。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーナード．アレン．トーズランド アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ノース．26．ストリー ト．720 (72)発明者 ウイリアム．ウエルドン．ヘンダーソン アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．リバティー．ストリー ト．2930
Claims (30)
- 【請求項１】芳香族アミンをロジウム触媒の存在下に水
素と接触させることにより芳香族アミンをその環の水素
化された相当化合物に接触水素添加する方法において、
チタニア上に担持されたロジウムからなる触媒で前記水
素添加を行うことを特徴とする芳香族アミンの接触水素
添加方法。 - 【請求項２】前記芳香族アミンが次の一般式で示される
請求項１に記載の方法： ［式中、Ｒは水素又はC1-6の脂肪族、R1とR2は水素又は
C1-6の脂肪族、ＡはC1-4のアルキレン又はNH、ｎは０乃
至２、ｘは１乃至３である。又、ｙは０乃至２である
が、Ａを除く化学式Ｉのｙの合計は少なくとも１であ
る。］ - 【請求項３】前記芳香族アミンが化学式Ｉに示されてい
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記水素添加を約500乃至4,000psigの水素
圧力で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒が前記芳香族アミンの約0.1乃至1
0重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記チタニア上のロジウムの百分率が金属
としてのチタニア100重量部当り、約１〜25重量部の範
囲である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】前記R1とR2が水素である請求項２に記載の
方法。 - 【請求項８】前記ＲがＨ又はメチルである請求項２に記
載の方法。 - 【請求項９】前記ｎはゼロである請求項２に記載の方
法。 - 【請求項１０】前記Ａが（H2であり、ｎが１である請求
項２に記載の方法。 - 【請求項１１】前記のおのおののｙが１である請求項２
に記載の方法。 - 【請求項１２】前記反応の温度が約130乃至220℃の範囲
内である請求項10に記載の方法。 - 【請求項１３】前記反応が有機溶剤の存在において遂行
される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】前記水素添加工程と助触媒としてルテニ
ウムを添加することと、金属としてロジウムのルテニウ
ムに対する比率が重量比で１乃至12:1である請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１５】ロジウムからなる触媒系の存在下に４、
４′−メチレンジアニリンを水素添加することからなる
４、４′−メチレンジアニリンをビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンに触媒水素添加する方法において、
チタニア上に支持されたロジウムからなる触媒の存在下
に前記水素添加を行う改善された上記方法。 - 【請求項１６】前記水素添加が、約130乃至220℃の温
度、約500乃至2,500psigの水素圧の下で、前記４、４′
−メチレンジアニリンの水素添加遂行に十分ではあって
も、約300分以上にならない時間で遂行される請求項15
に記載の方法。 - 【請求項１７】前記圧力が約700乃至1,500psigである請
求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】前記触媒系がロジウムとルテニウムから
なり、ロジウムの量がルテニウム１重量部に対し４乃至
８重量部であること、及びメチレンジアニリンに基いて
触媒の量が0.5乃至５重量％である請求項15に記載の方
法。 - 【請求項１９】前記芳香族アミンが化学式IIで表される
請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】前記水素添加を約500乃至4,000psigの水
素圧力で行う請求項15に記載の方法。 - 【請求項２１】前記触媒が前記芳香族アミンの約0.5乃
至５重量％の量で存在する請求項15に記載の方法。 - 【請求項２２】前記チタニア上のロジウムの百分率が金
属としてチタニア100重量部当り約１乃至25重量部であ
る請求項15に記載の方法。 - 【請求項２３】前記R1とR2が水素である請求項15に記載
の方法。 - 【請求項２４】前記Ｒがメチル、エチル又はｔ−ブチル
である請求項15に記載の方法。 - 【請求項２５】前記ｘが１乃至２、ｙは１である請求項
15に記載の方法。 - 【請求項２６】前記反応の温度が約130乃至220℃である
請求項15に記載の方法。 - 【請求項２７】前記反応を有機溶剤の存在において遂行
する請求項15に記載の方法。 - 【請求項２８】前記水素添加工程に助触媒としてルテニ
ウムを添加することと、そのルテニウムに対するロジウ
ムの金属としての割合がルテニウム１重量部当り約１乃
至12重量部である請求項15に記載の方法。 - 【請求項２９】前記芳香族アミンは２、４−又は２、６
−ｔ−ブチル−トルエンジアミンである請求項15に記載
の方法。 - 【請求項３０】前記芳香族アミンは１−メチル−ジエチ
ル２、４−又は２、６−ジアミノベンゼンである請求項
15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US175444 | 1988-03-30 | ||
| US07/175,444 US4960941A (en) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026440A JPH026440A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH0737425B2 true JPH0737425B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=22640239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1080194A Expired - Lifetime JPH0737425B2 (ja) | 1988-03-30 | 1989-03-30 | 芳香族アミンの接触水素添加方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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