JPS6246535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミノカプロニトリルを水素添加し
てヘキサメチレンジアミンを製造する方法に関す
るものであり、さらに詳しくは前記水素添加の反
応速度を加速し、副反応を抑制することにより高
純度のヘキサメチレンジアミンを効率的に製造す
る方法に関するものである。 脂肪族ニトリル、特にアミノカプロニトリル
は、ポリアミド重合用源料として重要なヘキサメ
チレンジアミン製造の前駆物質であり、このアミ
ノカプロニトリルは一般に水素化触媒の存在下、
分子状水素によつて水素添加して合成される。ニ
トリル基の還元水素化は下式のようにアルジミン
を経由する反応であるため一級アミンへの還元主
反応に並行して分子内および分子間の脱アミン化
反応を惹起して二級アミンを副生することがある
（第一の副反応）。 Ｒ−Ｃ≡Ｎ＋H₂→Ｒ−CH＝NH（アルジミン）
……(1) Ｒ−CH＝NH＋H₂→Ｒ−CH₂・NH₂（一級アミ
ン） ……(2) Ｒ−CH＝NH＋Ｒ−NH₂＋H₂→Ｒ・
CH₂NHCH₂・Ｒ＋NH₃（二級アミン） ……(3) また、第二の副反応としてはニトリル基あるい
は中間体の加水分解による酸アミド、アルデヒド
あるいはカルボン酸の生成反応があり、この副反
応防止のために望ましくは反応系内を無水状態に
すべきである。 さらに第三の副反応による生成物としては、複
雑な反応経路を通つて生成する環状ジアミン、環
状イミン、アミノ酸、ラクタムその他がある。 これらの副反応を減少させ、一級アミンの収量
を増加させるためには主反応を加速することが肝
要であり、高度の水素化活性と選択性のよい触媒
が要求される。この観点から水素化触媒としてニ
ツケル系触媒、特にラネーニツケルが高活性であ
るか、一級アミンへの選択率からはコバルト系触
媒が好適である。 また、(3)式による二級アミン生成を抑制するた
めアンモニア（液体アンモニアを溶媒とする例が
多い）あるいは苛性アルカリを加える方法が知ら
れているが、水分の存在は(4)式によるニトリルの
損失を免れがたい。さらに、炭化水素、アルコー
ルあるいはエーテルを単独にあるいは上記アンモ
ニア、苛性アルカリあるいは水と混合併用する方
法なども提案されている。ところが、炭化水素、
アルコールなどを加えるこれら方法では、使用す
る触媒の種類が特定されており一般的な方法でな
ない。たとえば、ドイツ特許848654号ではアンモ
ニアとトルエンの混合液を溶媒とする方法である
が、触媒はコバルト−亜鉛である。さらに、水以
外のアンモニアや有機溶媒を使用する方法では、
反応後の生成物回収設備に多額の費用を要し経済
的ではない。 さらにまた、コバルト−アルミニウム合金の存
在下、水分、アルコールあるいはそのアルカリ溶
液と共にアミノカプロニトリルを分子状水素によ
つて水素化し、ヘキサメチレンジアミンを製造す
るとともにコバルト／アルミナ触媒を製造する方
法は公知（特公昭43−15059号公報、特公昭44−
13484号公報）であるが、これら公知方法におけ
る水、アルコールの役割はコバルト−アルミニウ
ム合金の展開によつて水素化触媒となるコバルト
−アルミナを生成せしめること、従つてその添加
量は合金の展開、すなわち、アルミニウムの溶出
に十分な量である必要があるので、水、アルコー
ルをアミノカプロニトリルに対して10重量％以上
と多く使用するのであつた。このような多量の
水、アルコールの存在下でコバルト／アルミナ触
媒によりアミノカプロニトリルの水素化反応を行
なつてみたところ、副反応生成物の量が多くて収
率が低いのであつた。そこで、コバルト／アルミ
ナ触媒によるアミノカプロニトリルの水素化反応
において、さらに高活性、高選択率の発現方法を
検討した結果、アミノカプロニトリル100重量部
に対し４重量部以下の少量の水を存在させた場合
では水による副反応は問題とならないほど小さ
く、むしろ、触媒活性の増進効果が著しく大きい
ことを見い出し、本考案に到達したものである。
その特徴は、ニトリル100重量部に対し0.2〜４重
量部の水分、最も好ましくは0.5〜２重量部の水
を反応系内に存在させることにより、触媒活性を
著しく増進させることにある。この水による触媒
活性の増進効果は、無水の反応系と比較して反応
速度が２倍にもなるほどのものである。この効果
によつて水素圧力は50Kg／cm²以下たとえば10Kg／
cm²、120℃以下たとえば110℃においても短時間に
反応を完結して行なうことができるので、ニトリ
ルの加水分解その他の副反応を著しく低減するこ
とも可能となる。 系内に存在させる水の量がニトリル100重量に
対し0.2重量部以下では上記効果が認められず、
一方、４重量部を超えると副反応生成物の量が著
増して収率が低下する。もつとも好適な添加量は
0.5〜２重量部である。 系内への水の添加方法については特に制限はな
い。例えば、水単独で又は苛性アルカリ水溶液と
して添加すれば良く、また、あらかじめアミノカ
プロニトリル、触媒に含ませておいても良い。 なお、反応速度を速める必要のない場合には水
による反応促進にみあう分、触媒使用量を低減さ
せたり水素圧力を低下させて、反応速度を調整し
ても良い。 また、系内には苛性ソーダのごとき苛性アルカ
リを存在させることが、ヘキサメチレンジアミン
の品質向上のために好ましい。この苛性アルカリ
はアミノカプロニトリル100重量部に対し0.01〜
１重量部が好ましい。さらに、系内の水素圧は１
〜50Kg／cm²、温度は50〜140℃程度であればよ
い。 水素添加を行なう出発物質としてはアミノカプ
ロニトリルの他に、水素添加によりヘキサメチレ
ンジアミンとすることのできる他の化合物をも併
用してもよいが、反応を単純化して、副反応生成
物の種類を減らすことにより精製を容易化するた
めには、他の化合物は併用しないことが好まし
い。また、メタノールのごときアルコールも併用
しないことが好ましい。 以下、実施例をもつて具体的に示すが本発明は
これらによつて制限されるものではない。 実施例 １ 500mlのオートクレーブにコバルト−アルミナ
触媒22.5ｇとアミノカプロニトリル150ｇおよび
25％苛性ソーダ水溶液0.3ｇを仕込んだ。さらに
表１のNo.２〜８に示すように、ニトリル100重量
部に対し0.15〜10.15部の水分率になるように必
要量だけ水を加えた。苛性ソーダ水溶液の代りに
固体苛性ソーダを0.075ｇ加える場合（No.１）お
よび全く苛性ソーダおよび水を加えない場合（No.
９）についても比較実験した。オートクレーブは
圧力センサーを備え、充分撹拌しつつ水素圧10
Kg／cm²の定圧下、130℃における水素吸収速度を
追跡した。水素吸収が完全に停止したのを確認し
たのち、反応混合物から触媒を分離し、真空蒸留
（５mmＨｇ）し、留分のガスクロ純度および高沸
点残渣率（残渣量／仕込量）を求めた。

【表】 この結果から、水分率が少なすぎると触媒活性
を充分に増進できず反応速度が低いことが、ま
た、水分率が4wt％を超えると反応速度の上昇は
ほとんどなくなり、むしろ残渣率が急激に大きく
なつてくるので収率が低下することがわかる。 実施例 ２ 実施例１、表１における実験No.２とNo.６につい
て、コバルト−アルミナ触媒の添加量を変化させ
た以外は実施例１と同様に反応を行なつた場合お
よび水素圧を変えた以外は実施例１と同様の実験
を行なつた結果を表２および３に示す。

【表】

【表】 この結果は反応系の水分率が、反応圧力や触媒
添加率以上に反応速度を支配していることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミノカプロニトリルに、コバルト／アルミ
   ナ触媒の存在下で水素添加を行なうことによりヘ
   キサメチレンジアミンを製造する方法において、
   前記水素添加の反応系内に、前記アミノカプロニ
   トリル100重量部に対して0.2〜４重量部の水を存
   在させることを特徴とするヘキサメチレンジアミ
   ンの製造方法。