JPH02738A - ４，４’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する４，４’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，４”−ジアミノ−ジフェニルメタンの接
触水素化による低いトランス−トランス異性体含量を有
する４、４”−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの製
造方法に関する。

４．４゛−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（４，４
゜−ＨＭＤ＾）またはその２，４゛−および／または２
．２’　−１（ＭＤ＾異性体との混合物のホスゲン化に
より、室温において液体であるジイソシアネートを得る
ためには、４．４”−Ｉｔ　Ｍ　ＯＡのトランス−トラ
ンス異性体の含量は、一定の範囲内になければならない
。４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン（４，４’−
ＭＤＡ）の水素化によって得られる他の幾何学的異性体
、すなわちシス−シスおよびシス−トランス異性体のほ
かに、水素化生成物中の４．４°−ＨＭＤＡのトランス
−トランス異性体の含量は、次に液体のままであるジイ
ソシアネートを得るためには、水素化生成物のジアミン
含量に基づいて、約１５ないし４０％、好ましくは約１
５ないし３０％そして最も好ましくは約１８．５ないし
２３重量％でなければならない。

ＭＤＡを、得られるトランス−トランス異性体の量を考
慮することなく異なった触媒を用いて水素化する一連の
公知方法がある。１例として米国特許第３．１５５．７
２４号；同第３，６４４．５２２号および同第３．７６
６．２７２号を挙げるべきである。これらの水素化方法
において、トランス−トランス含量は、５０ないし５５
重量％の熱力学的に理論的な数値に到達しうる。すなわ
ち、水素化生成物中の４，４°−ＨＭＤＡのトランス−
トランス含量は、付加的な分離方法によって５０ないし
５５重量％の平均値から上記の範囲まで減少させなけれ
ばならない。更に、もしトランス−トランス異性体に冨
んだ混合物のための用途がないならば、この方法は、低
い収量および高い費用に悩まされ、従ってトランス−ト
ランス異性体の低い含量を有する４、　４’−ＨＭＤＡ
を製造するためには、不経済な方法である。

種々の触媒、例えば、不活性担体上のＣｏまたはＭｎ触
媒（例えば米国特許第３．７４３．６７７号参照）、不
活性担体上のロジウム／酸化アルミニウム触媒（例えば
ドイツ特許第２．４２３，６３９号参照）、不活性担体
上のイリジウム／酸化アルミニウム触媒（例えば米国特
許第３，９１４，３０７号参照）、不活性担体上のルテ
ニウム触媒（例えば米国特許　第２．６０６，９２５号
、同第２，６０６．９２８号、同第３．３４７，９１７
号、同第３，６３６．１０８号、同第３．６７６．４９
５号およびヨーロッパ特許第　６６．２１０号、第１１
１．２３８号参照）または二酸化ルテニウム（例えば米
国特許第２，４９４．５６３号、同第　２．６０６，９
２４号、同第３．７４２，０４９号およびヨーロッパ特
許第６６．２１１号参照）のうちで、ＭＤＡの水素化に
とって、特にもし４．４’−ＨＭＤＡに対する高い選択
性が同時に低含量のトランストランス異性体と共に望ま
れるならば、ＭＤＡの水素化にとって特に好適である。

ルテニウム触媒を使用した従前の方法（例えば、米国特
許第２．４９４，５６３号、同第２，６０６．９２４号
、同第２．６０６，９２５号、同第２．６０６．９２８
号、同第３．３４７．９１７号、同第３．６７６．４９
５号、同第３，９５９，３７４号、同第３，７４３．６
７７号、同第３，９１４．９１７号、同第３．８２５．
５８６号、同第３，６３６．１０８号、および同第４．
１６１．４９２号参照）は、十分に低いトランス−トラ
ンス異性体含量を有するアミン混合物をもたらした。し
かしながら、反応の速度は、あまりにも遅いので４，４
°−）ＩＭＯＡの工業的に興味のある収量をもたらさな
い。ルテニウム触媒を使用する更に最近の方法（例えば
、ヨーロッパ特許第６６．２１０号および同第６６．２
１１参照）は、工業的に興味ある反応速度と共に低いト
ランス−トランス異性体をもたらすが、それらは、副生
成物の生成のゆえに、４，４°−１１Ｍ０Ａの収量が低
く（９５％以下）そしてこれらの触媒もまた寿命が短か
いという欠点を有する。

同様なことは、ロジウム触媒を使用する公知の方法（例
えば、ヨーロッパ特許箱６６．２１２号参照）について
も当てはまり、そのような方法を工業的に興味のないも
のにする事情は、ロジウムの比較的高い価格である。

ヨーロッパ特許箱１１１　、２３８号においては、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または硫酸塩
で処理されている不活性担体上に担持されたルテニウム
５％を含有する触媒が記載されている。スラリー法にお
けるこの触媒の使用は、上記特許の実施例１に報告され
ているような２３％のトランス−トランス含量を有する
４、４”−ＩＩ　Ｍ　ＯＡの９３％の収量をもたらす。

米国特許筒３．６３６．１０８号および第３．６９７．
４４９号においては、４□４’−ＨＭＤＡの高い収量を
もたらすべくスラリー法において使用されうる触媒系を
製造するために、ルテニウムの担持粉末触媒と共に、他
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が使用される。

そのような助触媒を使用しない場合には、粉末状ルテニ
ウム触媒は、かなりの量の重合体物質をもたらす（本発
明の比較例およびヨーロッパ特許箱１１１，２３８号の
実施例１３参照）。しかしながら、ここに記載された固
定床法は、上記の特許の実施例におけるそれらに類似す
るプロセス条件を使用しそして助触媒を使用しなければ
、かなりの量の重合体をもたらすことが見出された（ま
た本発明の第１表参照）、スラリー法のもう一つの欠点
は、生成物から触媒を分離そして再循環せしめなければ
ならないということである。

本発明の一つの目的は、上記の欠点を有せずそして高い
選択性および高い触媒活性をもってＭＤＡを水素化しう
る方法、すなわち、水素化生成物のジアミン含量を基準
にして、４，４°−ＨＭＤへのトランス−トランス異性
体を約１５ないし４０重量％、好ましくは約１５ないし
３０重量％、より好ましくは１８．５ないし２３．５重
量％そして最も好ましくは約２３重量％を含有するＨＭ
ＤＡへの、ＭＤＡの高い生産性をもたらす方法を提供す
ることである。本発明のもう一つの目的は、好ましくは
溶剤を用いることなく、連続的操作を可能にし、そして
ＭＤＡの高いがしかし全部ではない変換をもたらす経済
的な方法を提供することである。また、触媒は、長い寿
命を有すべきである。これらの諸口的は、以下詳細に説
明する本発明によって達成されうる。

本発明は、４，４゛−ジアミノ−ジフェニルメタン（４
，４′−ＭＤＡ）またはその２，４゛−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、２，２゛−ジアミノ−ジフェニルメタン
および／またはジフェニルメタン系のより高級な環式化
合物との混合物を包含する出発物質を、水素化された生
成物のジアミン含量を基準にして、約１５ないし４０重
量％の４，４゛−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（
４，４’−ＨＭＤ＾）のトランス−トランス異性体含量
を有する水素化生成物まで接触水素化するにあたり、上
記出発物質を少くとも１個の固定床反応器内において約
１００ないし１９０℃の温度および約５０ないし約３５
０バールの圧力下に、約７０ないし２８０ｍ２／ｇのＢ
ＥＴ表面積および約１０ないし３２０人の平均細孔直径
ｄｐを有する触媒担体上に担持されたルテニウム触媒の
存在下に連続的に水素化し、その際上記触媒が、上記触
媒担体に対して可溶性のルテニウム化合物を、ルテニウ
ム約Ｏ８■ないし５重量％を含有する触媒をもたらすの
に十分な量で用いて、少くとも約５０μ…の浸透深度ま
で含浸せしめ、そして次に上記可溶性ルテニウムをルテ
ニウムまで還元せしめることによって製造されたもので
あることを特徴とする上記接触水素化方法を提供するも
のである。

本発明によれば、上記の出発物’７７４　（ＭＤＡ）は
、不活性担体上のルテニウム触媒を用いて約９０ないし
１９０℃、好ましくは約１００ないし１７０”Ｃの温度
および約５０ないし３５０バール、好ましくは１３０な
いし３５０バールの圧力において水素化される。この連
続的水素化は、固定床反応器中で行われ、そして向流的
または並流的に操作されうる。並流法が好ましい。この
方法は、生成物を再循環させそして／またはガスを再循
環させながら実施してもよい。ガスを再循環させそして
生成物を再循環させないという実施態様が好ましい。水
素化は、また直列に組合わされそして好ましくは並流的
に操作される数個の固定床反応器内で実施されてもよい
。

水素化は、好ましくは細流相（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｐｈａ
ｓｅ）中で行われる。

適当な出発物質には、純４．４゛−ジアミノージフエニ
ルメタン（４，４’−ＭＤＡ）またはそれの２，４゛−
および／または２，２゛−ジアミノ−ジフェニルメタン
とのおよび／またはジフェニルメタン系の高級ポリアミ
ン同族体〔高級環式化合物またはポリメリックス（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｃｓ）　）との混合物がある。好ましい原
料は、４．４’−，２，４°−および／または２，２°
−ジアミノ−ジフェニルメタン約７０ないし１００重量
％、好ましくは約８０ないし１００重量％および２個よ
り多くの芳香環を有する化合物０ないし約３０重量％、
好ましくは０ないし約２０重量％を含有する。出発物質
は、最小限４０重量％の４．４”−ＭＤＡを含有すべき
である。好ましい出発物質は、４．４’−ＭＤＡを最小
限７０重量％、より好ましくは７５重量％含有する。よ
り多量の２．４’−ＭＤＡが存在する場合には、４．４
’　−ＨＭＤＡのより高いトランス−トランス異性体含
量、すなわち約４０重量％まで、好ましくは約３０重量
％までを有する液体の水素化生成物が得られることがあ
る。高級環式化合物（ポリメリノクス）の存在下に水素
化法を実施する場合には、これらの生成物は一般に、水
素化法に続いて、例えば蒸留によって分離される。水素
化された高級環式化合物の分離後に、ジアミン生成物を
ホスゲン化して対応するジイソシアネートを得ることも
できる。

水素化は、溶剤を用いまたは用いずに、好ましくは溶剤
を用いずに実施されうる。好適な溶剤には、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノール
のようなアルコール類、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオ
キサンのような非環式および環式エーテル：およびシク
ロヘキサンのような炭化水素がある。好ましい溶剤は、
少量のイソブタノールを含有しまたは含有しない第三ブ
タノールである。出発物質対溶剤の比は、約１＝０ない
し１：４、好ましくは約４：１ないしｌ：４そして最も
好ましくは約ｌ：ｌないし１：３の範囲内に存する。

触媒担体を含む触媒のルテニウム含量は、少くとも約５
０μｍ、好ましくは約５０ないし６００　μｍ、より好
ましくは５０ないし５００μｍそして更に好ましくは約
１００ないし３００μｍの、上記の触媒担体の外表面へ
の可溶性のルテニウム化合物の浸透深度において、約０
．１ないし５重量％、好ましくは約０．５ないし３．０
重量％である。適当なルテニウム化合物には、水和され
た三塩化ルテニウム、ヘキサアミンルテニウム、塩素の
アコペンタミンおよびジアコテトラミンルテニウム塩が
ある。触媒担体は、開示された範囲のルテニウムおよび
所望の浸透深度を達成するのに十分な量のルテニウム塩
で処理されうる。触媒担体は、次に乾燥されそして上記
塩は、約１００ないし４００℃、好ましくは約１５０な
いし３５０℃の温度において水素かまたは水素と窒素ま
たは希ガス、例えばアルゴンのような不活性ガスとの混
合物を用いて貴金属まで還元される。

木炭、アルミニウムの酸化物およびケイ素樹脂ならびに
それらの混合物、例えば、フラー土、粘土、カオリン、
ベントナイト、ケイソウ土、シリカゲル、ケイソウ土、
ボーキサイト、および特に高純度の酸化アルミニウムの
ような、反応において不活性のすべての化合物は、触媒
担体として使用されうる。本発明による触媒のＢＥＴ表
面積は、一般に、約７０ないし２８０ｍ”／ｇであり、
好ましくは約９０ないし２８０ｍ”／ｇであり、そして
平均細孔直径ｄρは、約１０ないし３２０人である。好
ましい触媒担体は、約２００ないし２５（３ｍ”／ｇ　
（７）ＢＥＴ表面積（０１Ｔ＝２００ないし２５０ｍ”
／ｇ）および約１００人ないし１５０人の平均細孔直径
（ｄｐ＝１００ないし１５０人）を有し、特に１．６ｍ
ｍの平均直径ｄｋおよび４ｍｍの平均長！ｋを有する押
出し物（ストランド）の形態の、純酸化アルミニウムで
ある。

触媒の質量を基準にした出発物質（ＭＤＡ）の負荷は毎
時触媒１ｇ当りＭＤＡ約０．０８ないし０．４ｇの液時
質量速度ＬＨＭＶ　（ＭＤＡ）に決定されている。ルテ
ニウムの量を基準にしたトランス−トランス異性体に関
して達しうる比触媒性能は、毎時ルテニウム１ｇ当りト
ランス−トランス４．４’−ＨＭＤＡ約１ないし１０ｇ
の比触媒性能（ＳＫＬ）の範囲内である。（第１表参、
照）。

本発明による方法は、トランス−トランス異性体の所望
の低い含量および高い選択性および高い触媒性能を有す
る４、４°−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを製造
するのに好適である。本発明による方法は、４，４”−
ＨＭＤＡの所望のトランス−トランス異性体含量を有す
るＨＭＤＡが高い選択性および高い触媒活性を伴いつつ
長期間に亘って得られるという利点を有する。また、本
発明による方法は、水素化が好ましくはすでに述べたよ
うな細流相中において行われる。

ＭＤＡの塩素含量は、好ましくは、高級環式化合物の生
成を最小限にするために、約５ｐｐｍまでの範囲内に保
つべきである。それにもかかわらず、比較的高い塩素含
量においてさえ、触媒の劣化はないが、塩化物は、触媒
の表面上の塩化物の過度の富有化を防ぐために、水で時
々洗滌しなければならない。この水洗源は、本発明によ
る触媒を用い′ることによって、活性または選択性の損
失を伴うことな〈実施されうる。

以下の実施例は、本発明を例示するものである。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するもの
であり、限定することを意図するものではない。部およ
び百分率は、特記しない限り重量基準である。

例１： １重量％のルテニウム含量および９０μｍの含浸された
外層の浸透深度、２０５ｍ２７ｇのＢＥＴ表面積および
１２８人の平均細孔直径ｄｋを有する酸化アルミニウム
担持ルテニウム触媒４００−・２２０ｇを、ガス再循環
を備えた連続的に操作されうる固定床反応器内に装入し
た。この触媒は、１　、６ｍｍの平均直径ｄｋおよび４
■の平均長Ｉ！ｋを有する押出し物の形状を存していた
。この反応器にＴ＝１１０℃およびＰ＝３００バールに
おいて４．４’−ＭＤＡとブタノール（第三ブタノール
９０％およびイソブタノール１０％）との１：３の重量
範囲の混合物を水素と共に負荷した。

触媒質量を基準にしたＭＤＡの負荷量は、毎時触媒１ｇ
当りＭＤＡ　０．１２８のＬＨＭＶ（ＭＤＡ）　ニ決定
された。水素化は、細流相中において行われた。

８４０時間後に２０．５重量％のトランス−トランス含
量を有する４、４’−ＨＭＤＡ　９７．２重量％を含有
する生成物が得られた。ＭＤＡの１００％の転化率（Ｕ
（ＭＤＡ）＝１００モル％〕におけるこの触媒の活性お
よび選択率は、全期間中不変であった。水素化生成物は
、また４、４゛−ジアミノ−シクロヘキシルメタン（１
７２１１ＭＤＡ）　０．３９重量％および３環式および
４環式化合物０．９４重量％を含有していた。ルテニウ
ムを基準にした４、４’−ＨＭＤＡのトランス−トラン
ス異性体生成に関する比触媒性能（ＳＫＬ）は、毎時Ｒ
ｕ　Ｉｇ当りトランス−トランス４．４’−ＨＭＤＡ　
２．１ｇであった（第１表参照）。

炎」辷 触媒２５０ｇを使用して例１を繰返した。５２８時間後
に得られた数値は、第１表に要約して示されている。

５２８時間の操作時間の後、４，４”−ＭＤＡ３０重量
％およびＩＩ　Ｍ　Ｄ　Ａ　７０重量％の混合物（無溶
媒）を１２５℃の温度およびＬ１団Ｖ　（ＭＤＡ）　＝
０．１の負荷量において反応器に供給し、そして水素化
を続けた。９３６時間の水素化時間の後に得られた数値
（第１表参照）は、本発明による方法が、無溶媒におい
て、高い活性および同時に高い選択性をもってＭＤＡを
水素化して、混合物を基準にして約２３重量％の４．４
’−ＨＭＤＡのトランス−トランス異性体含量を有する
Ｉ（ＭＤ＾をもたらしうろことを示している。

例３： 例１において使用された触媒２１ｋｇを、ガス再循環を
備えた連続的に操作しうる固定床反応器内に充填した。

この反応器に、温度Ｔ＝１３Ｑ℃およびＰ＝３００バー
ルにおいて４，４”−ＭＯＡと第三ブタノールとの１：
１の重量比の混合物を負荷せしめ、そして全システムを
水素を用いて加圧した。毎時触媒１ｋｇ当りＭＯＡ　０
．１５ｋｇ（７）ＬＨＭＶ（ＭＤＡ）負荷量であった。

２１６時間後に第１表に要約されている諸性質を有する
水素化生成物が得られた。

例４： 直列に連結された２個の固定床反応器よりなる連続的に
操作される装置に例１において記載された触媒を充填し
、その際、反応器Ｎｏ、１には触媒２００ｅをそして反
応器Ｎｏ、２には触媒１２０　Ｎを充填した。このシス
テムに毎時４．４’−ＭＤＡ３４　ｆｆを供給した。第
１反応器における熱交換は、生成物の再循環によって行
われ、その際再循環量は、反応器２に供給される原料の
量の１ないし４０倍の量であった。第１反応器内の温度
は、１３０ないし１６０℃でありそして転化率は９０％
の範囲内であった。残りの水素化されなかった４、４’
−ＭＤＡは、反応器２に直接に供給することによって（
１２０ないし１４０℃において毎時ガス約１ＯＮｍ”）
水素化された。再反応器内の圧力は、約３００バールで
あった。

２．５００時間後に得られた数値は、第１表に要約して
示されている。

例５： 例１において記載されたものと同じ反応器において２．
５％のルテニウム含量を有する触媒が使用された。ルテ
ニウムの浸透深度は１４５μｍであり、触媒爪体の［ｌ
ＥＴ表面積は２３０ｍ”／ｇであり、そして平均細孔直
径は、１１５人であった。出発物質は、９１．５％の２
環式化合物含量、８．５％の重合体含量および約８０％
の４，４°−ＭＤ＾含量を有する無溶媒ＭＯへ出発物質
であった。７．１２５℃および圧力Ｐ・３００バールに
おいて２６４時間の操作時間の後に得られた平均分析値
は、第１表に要約されている。

例６： ガス再循環を備えた連続的に操作される固定床反応器に
、例１において記載された触媒２０７！＝１１ｋｇを充
填した。１３０℃において、反応器を３００バールの水
素圧にかけそして毎時４．４’−ＭＤＡ　２ｋｇを負荷
した（ＬＩＩＭＶ：０．１８ｋｇ　ＭＯＡ／ｋｇ触媒／
ｈｒ）。触媒の活性および選択性は、５２８時間の期間
中実際上一定のままであった。平均分析値を第１表に要
約して示す。

蒸留後の半分還元されたＭＤ八へ量は、反応器に再循環
された。

例７： 並流的に操作される直列に連結された２個の固定床反応
器を有する連続的に操作される水素化装置（例４におけ
ると同様）に、例１において記載された触媒を充填し、
その際、反応器１には触媒４００ｋｇをそして反応器２
には触媒１８５　ｋｇを充填した。反応器１内の温度は
、Ｔ＋　＝１３０ないし１４２℃そして反応器２内の温
度はＴ１１・１１７ないし１３７℃であった。３００バ
ールの水素圧が維持された。無溶媒の４．４’−ＭＤＡ
を毎時触媒１ｋｇ当りＭＤ八へ、２６ｋｇの負荷量にお
いて水素化した。反応器１内の熱交換は、供給物１ｋｇ
当り再循環された原料６５ｋｇの割合で生成物を再循環
することによって達成された。

両反応器に供給された水素の量は、毎時１００ないし２
００　Ｎｒａ”であった。

反応生成物は、平均して、４．４’−ＨＭＤＡ　８２な
いし８３重量％、１／２ＨＭＤ＾１１ないし１２重量％
、４．４’　−ＭＤＡ２ないし３重量％および３環式お
よび４環式化合物２ないし３重量％を含有していた。４
，４”−ＨＭＤＡの平均トランス−トランス含量は、混
合物を基準にして２３．５重量％であった。この触媒を
用いて全部で２４３トンの４．４’−ＭＤＡが水素化さ
れた。

開ユニ ガス再循環を備えた連続的に操作されうる容量１．５ｉ
の固定床反応器に、例１において記載された触媒８７８
ｋｇを充填した。この触媒５８５ｋｇは、すでに４，４
°−ＭＤＡ　２４３１−ンを水素化するために使用され
たものであった（例７参照）。３００バールの水素圧お
よびＴ＝１１８ないし１６５℃の反応温度において、無
溶媒において毎時触媒１ｋｇ当り０．１４ｋｇの割合で
、９０％の２環化合物含量、１０％の重合体含量および
約７８％の４．４’−ＭＤＡ含量を有するＭＤＡ出発物
質を触媒に負荷した。再循環ガスの量は、毎時水素４，
５０ＯＮｍ３であった。水素化生成物（第１表参照）は
、４．４’−ＨＭＤＡ　８５ないし８６重重量を含有し
ていた。

転化は、実際上完全であり、すなわち、水素化生成物は
、半還元されたＭＤＡを０．５重量％を含有し、間＾は
含有していなかった。反応生成物中の３環および４環化
合物の量は、すでに出発物質中に存在していた高沸点の
高級環式化合物１０％のほかに３．５ないし４重世％で
あった。４，４°−ＨＭＤＡの平均トランス−トランス
含量は、混合物を基阜にして、２３．３重量％であった
。

６００時間後に、操作は、停止された。触媒の活性およ
び選択性は、全期間中一定のままであった。

触媒混合物中に存在する使用ずみ触媒５８５ｋｇの操業
時間２，７６９時間を含めて、触媒の全平均操業時間は
、２，４４２時間であった。

例−９＝ 市販の１％ルテニウム／酸化アルミニウム触媒３８０ｇ
・４００−を、例１による固定床反応器に充填した。外
側帯含浸触媒の浸透深度は０．６ｍｍ　、触媒担体のＢ
ＥＴ表面積は８０１Ｉ＋２、そして平均細孔直径は２４
０人であった。Ｔ＝１１０℃およびＰ・３００ノマール
において、反応器に４．４’−ＭＤＡとブタノールとの
１：３の重量比での混合物（第三ブタノール９０重量％
およびイソブタノール１０重量％）を水素と共に負荷し
た。反応器への供給量は、毎時触媒１ｋｇ当りＭＯＡｏ
、０４ｋｇと決定された。この供給量は、４．４’−Ｍ
ＤＡの実際上完全な水素化をもたらした。１９２時間の
操作時間の後においても、触媒の活性は、不変化のまま
であった。水素化生成物の分析データを第１表に要約し
て示す。２４０時間の操作後、１：１の４．４′−ＭＤ
Ａ　／溶媒の比が確立され、そして毎時触媒１ｋｇ当り
ＭＤＡ　０．１ｋｇ　１７）ＬＩＩＭＶ（ＭＤＡ）　（
７）４．４’−ＭＤＡｆ共給量全給量、その同様な条件
の下に水素化を更に１２０時間続けた。３６０時間の操
業後に得られた水素化生成物の分析値もまた第１表に要
約して示す。

例１０および１１：（比較例） スラリー層による実験を、内部冷却コイル、温度計、電
磁式撹拌機、および外部電熱加熱ジャケットを備えた１
１のステンレス鋼製オートクレーブ内で実施した。乾燥
粉末の形態の５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒がこの実験に使
用された。

反応は、次のようにして行われた。オートクレーブを４
．４’−ＭＤＡおよび触媒を内部に装入して密閉した後
に、オートクレーブを所望の圧力に加圧し、攪拌機を作
動させそして加熱を開始した。温度を所望の反応温度ま
で上昇せしめ、その温度において間欠的に水を冷却コイ
ルに通すことによって手動的に調節した（±３℃）圧力
は、反応の間中反応器内に水素を導入することにより手
動的に維持された（士約２０バール）。更に圧力低下が
認められな（なったときに反応が終了したものと認めら
れた。反応時間は、最初の水素の吸収からもはや圧力低
下が起らなくなくなった時点までの時間として記載され
た。ガスクロマトグラフィー分析の結果を以下に記載す
る。

触媒 １旦」 ２．５ ３．８ ＭＤＡ　　温度／圧力　反応時間　Ｚ　ｔ／ｌ　　ＩＩ
ＭＯＡ」−℃／ｂａｒ　　　　ｍｉｎ、　　　皿１　　
皿■Ｌ４００　　１６０／２７５　　　８０　　２５．
５　　８７．０４００　　１６０／２７５　　　４６　
　２Ｇ、５　　９１．１４−環化合物 血■Ｌ−一 １３．０ ８．９ 上記の結果は、本発明による方法は、従来技術による方
法に比較して、より高い活性およびより高い選択性を有
する触媒を使用する４、４”−ＨＭＤＡの接触水素化に
よって、低いトランス−トランス異性体含量を有する４
、　４’−ＨＭＤＡを製造せしめることを示している。

本発明を例示の目的で上記のとおり詳細に記載したが、
そのような細目は単に例示のためのものであり、この分
野のｙＪ！練技術者により、本発明の精神および範囲を
逸脱することなく改変を行うことができるものである。

本発明は、特許請求の範囲の記載を発明の要旨とするも
のであるが、更に実施の態様として下記の事項を包含す
るものである。

１、可溶性ルテニウム化合物が水和された三塩化ルテニ
ウムを包含している請求項１記載の方法。

２、触媒が約０．５ないし３重量％のルテニウム含量を
有する請求項１記載の方法。

３、触媒担体が約１００ないし３００μｍの浸透深度ま
で処理される請求項１記載の方法。

４、触媒担体が約２００ないし２５０ｍ”７ｇのＢＥＴ
表面積および約１００ないし１５０人の平均細孔直径ｄ
ｐを有する高純度の酸化アルミニウムである請求項１記
載の方法。

５、水素化がガス再循環と並流的に、しかし生成物を再
循環させることなく、行う請求項１記載の方法。

６、水素化が細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）相中で行われる請
求項１記載の方法。

７、水素化が第三ブタノールを含有する溶媒の存在下に
行われる一請求項１記載の方法。

８、溶媒が更にイソブタノールを含有する上記７記載の
方法。

９、水素化がガス再循環と同時に、しかし生成物を再循
環させることなく、行われる上記７記載の方法。

１０、水素化が第三ブタノールを含有する溶媒の存在下
に行われる上記７記載の方法。

１１、溶媒が更にイソブタノールを含有する上記９記載
の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンまたはその
   ２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２’−ジ
   アミノ−ジフェニルメタンおよび／またはジフェニルメ
   タン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する出
   発物質を、約１５ないし４０重量％の４，４’−ジアミ
   ノ−ジシクロヘキシルメタンのトランス−トランス異性
   体含量を有する水素化生成物まで接触水素化する方法に
   おいて、 上記出発物質を少くとも１個の固定床反応器内において
   約１００ないし１９０℃の温度および約５０ないし約３
   ５０バールの圧力下に、約７０ないし２８０ｍ＾２／ｇ
   のＢＥＴ表面積および約１０ないし３２０Åの平均細孔
   直径ｄｐを有する触媒担体上に担持されたルテニウム触
   媒の存在下に、連続的に水素化し、その際上記触媒が、
   上記触媒担体に対して可溶性のルテニウム化合物を、ル
   テニウム約０．１ないし５重量％を含有する触媒をもた
   らすのに十分な量で用いて、少くとも約５０μｍの浸透
   深度まで含浸せしめ、そして次に上記可溶性ルテニウム
   化合物をルテニウムまで還元せしめることによって製造
   されたものであることを特徴とする上記接触水素化方法
   。 ２、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンまたはその
   ２，４’−ジアミノ−ジフルニルメタン、２，２’−ジ
   アミノ−ジフェニルメタンおよび／またはジフェニルメ
   タン系のより高級な環式化合物との混合物を包含する出
   発物質であって、少くとも約７５重量％の４，４’−ジ
   アミノ−ジフェニルメタン含量を有する上記出発物質を
   、約１５ないし３０重量％の４，４’−ジアミノ−ジシ
   クロヘキシルメタンのトランス−トランス異性体含量を
   有する水素化生成物まで接触水素化する方法において、
   上記出発物質を少くとも１個の固定床反応器内において
   約１００ないし１９０℃の温度および約５０ないし３５
   ０バールの圧力下に、約２００ないし２５０ｍ＾２／ｇ
   のＢＥＴ表面積および約１００ないし１５０Åの平均細
   孔直径ｄｐを有する触媒担体上に担持されたルテニウム
   触媒の存在下に連続的に水素化し、その際上記触媒が、
   上記触媒担体に対して、水和された三塩化ルテニウムを
   、ルテニウム約０．５ないし３重量％を含有する触媒を
   もたらすのに十分な量で用いて、約１００ないし３００
   μｍの浸透深度まで含浸せしめ、そして次に上記可溶性
   のルテニウム化合物をルテニウムまで還元せしめること
   によって製造されたものであることを特徴とする上記接
   触水素化方法。