JPH08310983A - ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 - Google Patents
ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法Info
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- JPH08310983A JPH08310983A JP8137716A JP13771696A JPH08310983A JP H08310983 A JPH08310983 A JP H08310983A JP 8137716 A JP8137716 A JP 8137716A JP 13771696 A JP13771696 A JP 13771696A JP H08310983 A JPH08310983 A JP H08310983A
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製
造する方法。 【解決手段】 光学活性ｄ−メントールの触媒転位を、
水素の存在下、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類
金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／
またはＶＩ族元素の（水）酸化物粉末をプレス加工して
還元を受けさせた成形体を含んでいて支持体をふくまな
い固定床触媒を用いて５０から３５０バールの圧力下２
００から３５０℃の温度で行うことによるｄ，ｌ−メン
トールの製造方法を記述する。
造する方法。 【解決手段】 光学活性ｄ−メントールの触媒転位を、
水素の存在下、ニッケル、マンガンおよびアルカリ土類
金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよび／
またはＶＩ族元素の（水）酸化物粉末をプレス加工して
還元を受けさせた成形体を含んでいて支持体をふくまな
い固定床触媒を用いて５０から３５０バールの圧力下２
００から３５０℃の温度で行うことによるｄ，ｌ−メン
トールの製造方法を記述する。
Description
【０００１】本発明は、光学活性ｄ−メントールの触媒
転位を水素の存在下で行うことによるｄ，ｌ−メントー
ルの製造方法に関する。
転位を水素の存在下で行うことによるｄ，ｌ−メントー
ルの製造方法に関する。
【０００２】ｌ−メントールは、冷却して爽快にする作
用を有することから、天然に存在する環状テルペンアル
コール類の中で特別な地位にある。ｌ−メントールは、
ペパーミントオイルの主要成分であり、香料、風味およ
び薬学産業で用いられている。
用を有することから、天然に存在する環状テルペンアル
コール類の中で特別な地位にある。ｌ−メントールは、
ペパーミントオイルの主要成分であり、香料、風味およ
び薬学産業で用いられている。
【０００３】チモールの触媒水添でメントールを製造す
るとｄ，ｌ−ラセミ化合物がもたらされるが、これはエ
ナンチオマーに分離可能である。メントールが示す官能
的特性の点で８種の光学活性メントールに分けらる。ｌ
−メントールは特徴的なペパーミント香を有しかつ既に
述べた爽快にする作用を有する。このラセミ化合物が示
すｌ−メントールの有利な特性はおのずと部分的のみで
ある。その結果、ラセミ化合物の分離で得られるｄ−メ
ントールをラセミ化することで新しく生じさせたラセミ
化合物からｌ−メントールを再び得ることができるよう
にする課題が存在していた。
るとｄ，ｌ−ラセミ化合物がもたらされるが、これはエ
ナンチオマーに分離可能である。メントールが示す官能
的特性の点で８種の光学活性メントールに分けらる。ｌ
−メントールは特徴的なペパーミント香を有しかつ既に
述べた爽快にする作用を有する。このラセミ化合物が示
すｌ−メントールの有利な特性はおのずと部分的のみで
ある。その結果、ラセミ化合物の分離で得られるｄ−メ
ントールをラセミ化することで新しく生じさせたラセミ
化合物からｌ−メントールを再び得ることができるよう
にする課題が存在していた。
【０００４】亜クロム酸銅またはコバルト／マンガン水
添触媒の存在下で水素と一緒に加熱することでとりわけ
ｄ−メントールのラセミ化またはメントール立体異性体
の異性化を起こさせてｄ，ｌ−メントールを生じさせる
ことができることは米国特許第２ ８４３ ６３６号お
よびドイツ特許出願公開第Ａ ２ ３１４ ８１３号か
ら公知である。ヨーロッパ特許出願公開第５６３ ６１
１号に従い、希土類金属とマンガンでドープ処理した
（ｄｏｐｅｄ）支持体に支持させたパラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムまたは上記元素の混合物を活性成分とし
て含有しそしてアルカリ金属（水）酸化物および／また
は硫酸塩を助触媒として含有する固定床触媒を用いて水
素の存在下でメントールの立体異性体をｄ，ｌ−メント
ールに転位させることができる。
添触媒の存在下で水素と一緒に加熱することでとりわけ
ｄ−メントールのラセミ化またはメントール立体異性体
の異性化を起こさせてｄ，ｌ−メントールを生じさせる
ことができることは米国特許第２ ８４３ ６３６号お
よびドイツ特許出願公開第Ａ ２ ３１４ ８１３号か
ら公知である。ヨーロッパ特許出願公開第５６３ ６１
１号に従い、希土類金属とマンガンでドープ処理した
（ｄｏｐｅｄ）支持体に支持させたパラジウム、ルテニ
ウム、ロジウムまたは上記元素の混合物を活性成分とし
て含有しそしてアルカリ金属（水）酸化物および／また
は硫酸塩を助触媒として含有する固定床触媒を用いて水
素の存在下でメントールの立体異性体をｄ，ｌ−メント
ールに転位させることができる。
【０００５】上記従来技術の方法はいずれも、副生成物
の量があまりにも多すぎる（これは、特に連続方法にお
いて、蓄積が原因で障害を引き起こす）か、或はその使
用触媒が初期活性をあまりにも早く失い、物理的安定性
が制限されており、触媒量当たりの処理量が限定された
量のみであり、そして／または使用済み触媒の再処理が
困難である。
の量があまりにも多すぎる（これは、特に連続方法にお
いて、蓄積が原因で障害を引き起こす）か、或はその使
用触媒が初期活性をあまりにも早く失い、物理的安定性
が制限されており、触媒量当たりの処理量が限定された
量のみであり、そして／または使用済み触媒の再処理が
困難である。
【０００６】従って、ｄ−メントールからｄ，ｌ−メン
トールへのラセミ化で触媒量当たりの処理量を高くする
ことを可能にして長い寿命を有する触媒を提供すること
が望まれており、この触媒には複雑な支持体系を含有さ
せるべきでなく、従って再処理可能でなければならな
い。
トールへのラセミ化で触媒量当たりの処理量を高くする
ことを可能にして長い寿命を有する触媒を提供すること
が望まれており、この触媒には複雑な支持体系を含有さ
せるべきでなく、従って再処理可能でなければならな
い。
【０００７】金属（水）酸化物の粉末をプレス加工した
成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含
有しない固定床触媒を用いると、驚くべきことに、上記
問題を解決することができる。本発明の文脈で言葉「金
属（水）酸化物」は金属の水酸化物および／または金属
の酸化物を意味する。
成形体の還元を行うことで入手可能であって支持体を含
有しない固定床触媒を用いると、驚くべきことに、上記
問題を解決することができる。本発明の文脈で言葉「金
属（水）酸化物」は金属の水酸化物および／または金属
の酸化物を意味する。
【０００８】従って、本発明は、光学活性ｄ−メントー
ルの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことにより
ｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法を提供し、この
方法は、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ
土類金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよ
び／またはＶＩ族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加
工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持
体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法
において５０から３５０バール、好適には１００から３
００バールの水素圧下２００から３５０℃、好適には２
２０から２９０℃の温度で実施することを特徴とする。
ルの触媒転位を水素の存在下高温高圧で行うことにより
ｄ，ｌ−メントールを製造する連続方法を提供し、この
方法は、該転位を、ニッケル、マンガンおよびアルカリ
土類金属の（水）酸化物と任意に周期律表の遷移Ｖおよ
び／またはＶＩ族元素の（水）酸化物の粉末をプレス加
工した成形体の還元を行うことで入手可能であって支持
体を含まない触媒として働く成形体を用いた固定床方法
において５０から３５０バール、好適には１００から３
００バールの水素圧下２００から３５０℃、好適には２
２０から２９０℃の温度で実施することを特徴とする。
【０００９】本発明に従って用いる触媒は触媒量当たり
の処理量を顕著に高くすることを可能にする。
の処理量を顕著に高くすることを可能にする。
【００１０】単にニッケル、マンガンおよびアルカリ土
類金属の（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体を支
持体なしに用いる場合、この触媒上に流すことができる
１時間当たりの重量空間速度は触媒１リットル当たり４
００から１０００ｇのｄ−メントールの範囲である。周
期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化
物粉末を追加してプレス加工して用いる場合、この触媒
上に流す１時間当たりの重量空間速度を触媒１リットル
当たり１５００ｇのｄ−メントールにまで高めることが
できそして反応温度を５０℃に及んで下げることができ
る。
類金属の（水）酸化物粉末をプレス加工した成形体を支
持体なしに用いる場合、この触媒上に流すことができる
１時間当たりの重量空間速度は触媒１リットル当たり４
００から１０００ｇのｄ−メントールの範囲である。周
期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）酸化
物粉末を追加してプレス加工して用いる場合、この触媒
上に流す１時間当たりの重量空間速度を触媒１リットル
当たり１５００ｇのｄ−メントールにまで高めることが
できそして反応温度を５０℃に及んで下げることができ
る。
【００１１】（各場合とも金属として計算して）Ｎｉ含
有量を４０から６０重量％、Ｍｎ含有量を１０から２０
重量％、アルカリ土類金属含有量を０．２から５重量
％、そして周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素
の全含有量を５重量％以下、好適には０．５から５重量
％にする。１００重量％に対する残りは酸化物形態で存
在する化合物の酸素である。
有量を４０から６０重量％、Ｍｎ含有量を１０から２０
重量％、アルカリ土類金属含有量を０．２から５重量
％、そして周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素
の全含有量を５重量％以下、好適には０．５から５重量
％にする。１００重量％に対する残りは酸化物形態で存
在する化合物の酸素である。
【００１２】適切なアルカリ土類元素は特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好適
にはストロンチウムおよびバリウムである。適切な遷移
Ｖ族元素は、好適にはバナジウム、ニオブおよびタンタ
ルであり、適切な遷移ＶＩ族元素は、好適にはクロム、
モリブデンおよびタングステンである。助触媒として働
くこの遷移Ｖ族およびＶＩ族の元素は、個別にか或は上
記元素複数の混合物として使用可能である。
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好適
にはストロンチウムおよびバリウムである。適切な遷移
Ｖ族元素は、好適にはバナジウム、ニオブおよびタンタ
ルであり、適切な遷移ＶＩ族元素は、好適にはクロム、
モリブデンおよびタングステンである。助触媒として働
くこの遷移Ｖ族およびＶＩ族の元素は、個別にか或は上
記元素複数の混合物として使用可能である。
【００１３】この支持体を含まない成形体は、例えば製
錠機またはペレット製造機などを用いて金属（水）酸化
物粉末混合物を高圧下でプレス加工することによる（任
意に予め高温に加熱した後）通常方法で製造可能であ
り、ここではまたこの金属（水）酸化物粒子の接着を改
良する目的でグラファイトおよび／または接着剤をこの
プレス加工すべき全成分重量を基準にして０．５から３
重量％の量で用いることができる。成形体の例はペレッ
ト、球または顆粒であり、３から７ｍｍの直径を持たせ
る。また、錠剤状成形体に軸方向の穴を与えることで外
側表面積を高めることも可能である。肉眼で見ると、上
記成形体は滑らかな表面を有する。
錠機またはペレット製造機などを用いて金属（水）酸化
物粉末混合物を高圧下でプレス加工することによる（任
意に予め高温に加熱した後）通常方法で製造可能であ
り、ここではまたこの金属（水）酸化物粒子の接着を改
良する目的でグラファイトおよび／または接着剤をこの
プレス加工すべき全成分重量を基準にして０．５から３
重量％の量で用いることができる。成形体の例はペレッ
ト、球または顆粒であり、３から７ｍｍの直径を持たせ
る。また、錠剤状成形体に軸方向の穴を与えることで外
側表面積を高めることも可能である。肉眼で見ると、上
記成形体は滑らかな表面を有する。
【００１４】このプレス加工した金属（水）酸化物成形
体は、この成形体の平らな面上で、３００から８００Ｎ
／ｃｍ2、好適には４００から６００Ｎ／ｃｍ2の高圧縮
強度を示すか、或はこの成形体の湾曲した表面上で、５
０から２００Ｎ、好適には８０から１４０Ｎの高圧縮強
度を示す。この金属（水）酸化物粉末のプレス加工品が
示す内部表面積は３０から２００ｍ2／ｇ、好適には８
０から１６０ｍ2／ｇである。この支持体を含まない成
形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０ １０６に従って測定可
能であり、そして内部表面積はＦ．Ｍ．Ｎｅｌｓｅｎお
よびＦ．Ｔ．Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈ
ｅｍ．３０（１９５８）、１３８７−１３９２または
Ｓ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＳ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ １９８２、２章および
６章の方法を用いて測定可能である。
体は、この成形体の平らな面上で、３００から８００Ｎ
／ｃｍ2、好適には４００から６００Ｎ／ｃｍ2の高圧縮
強度を示すか、或はこの成形体の湾曲した表面上で、５
０から２００Ｎ、好適には８０から１４０Ｎの高圧縮強
度を示す。この金属（水）酸化物粉末のプレス加工品が
示す内部表面積は３０から２００ｍ2／ｇ、好適には８
０から１６０ｍ2／ｇである。この支持体を含まない成
形体の圧縮強度はＤＩＮ ５０ １０６に従って測定可
能であり、そして内部表面積はＦ．Ｍ．Ｎｅｌｓｅｎお
よびＦ．Ｔ．Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ、Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈ
ｅｍ．３０（１９５８）、１３８７−１３９２または
Ｓ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＳ．Ｗ．Ｓｉｎｇ、Ａｄｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ １９８２、２章および
６章の方法を用いて測定可能である。
【００１５】この（水）酸化物粉末をプレス加工した成
形体を用いる前に、これに注意深く還元を受けさせる必
要がある。好適には、不活性ガス／水素混合物（これの
水素含有量を最初１０から１５体積％にする）から成る
還元ガスを用いてこの還元を行う。不活性ガスとして好
適には窒素を用いる。この還元を例えば１８０から２２
０℃の還元温度で約２４時間実施するが、この還元の最
終段階でそのガス混合物内に存在させる窒素の比率を一
様に下げて行って最終的にこのガス混合物全体が水素か
ら成るようにする。水素がもはや消費されなくなり、そ
の結果として反応水がもはや生成しなくなった時点で還
元が完了する。
形体を用いる前に、これに注意深く還元を受けさせる必
要がある。好適には、不活性ガス／水素混合物（これの
水素含有量を最初１０から１５体積％にする）から成る
還元ガスを用いてこの還元を行う。不活性ガスとして好
適には窒素を用いる。この還元を例えば１８０から２２
０℃の還元温度で約２４時間実施するが、この還元の最
終段階でそのガス混合物内に存在させる窒素の比率を一
様に下げて行って最終的にこのガス混合物全体が水素か
ら成るようにする。水素がもはや消費されなくなり、そ
の結果として反応水がもはや生成しなくなった時点で還
元が完了する。
【００１６】ラセミ化用の反応槽は、鋼または鋼合金で
出来ている個別の高圧管であってもよく、この管を本成
形体で完全もしくは部分的に満たす。管の断面積が比較
的大きい場合、この支持体を含まない成形体をトレー
（例えばワイヤー製バスケットなど）の上で用いるのも
また有効であり得る。しかしながら、共通ジャケット内
に入れた高圧管束を用いることも可能であり、ここでも
再び、これらの個々の管をこの支持体を含まない成形体
で完全もしくは部分的に満たす。
出来ている個別の高圧管であってもよく、この管を本成
形体で完全もしくは部分的に満たす。管の断面積が比較
的大きい場合、この支持体を含まない成形体をトレー
（例えばワイヤー製バスケットなど）の上で用いるのも
また有効であり得る。しかしながら、共通ジャケット内
に入れた高圧管束を用いることも可能であり、ここでも
再び、これらの個々の管をこの支持体を含まない成形体
で完全もしくは部分的に満たす。
【００１７】本発明の方法で、固定床内に配置させて本
触媒を用いる場合、これは気相中か、散水相か、或は上
昇液相（ｒｉｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）内
で実施可能である。一般的には本方法の過程中モル過剰
量で水素を用い、出発化合物１モル当たり少なくとも５
倍モルの量で水素を反応槽に通す。
触媒を用いる場合、これは気相中か、散水相か、或は上
昇液相（ｒｉｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）内
で実施可能である。一般的には本方法の過程中モル過剰
量で水素を用い、出発化合物１モル当たり少なくとも５
倍モルの量で水素を反応槽に通す。
【００１８】本発明の方法は溶媒の有り無しで実施可能
である。適切な溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であ
り、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
などである。
である。適切な溶媒は、反応条件下で不活性な溶媒であ
り、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
などである。
【００１９】本発明の方法では、２０，０００から２
５，０００時間に及ぶ非常に長い触媒運転寿命を達成す
ることができる。このような運転寿命は以前の出版物
（例えばドイツ特許出願公開第Ａ ２ ３１４ ８１３
号など）の中に記述されている寿命の数倍である。
５，０００時間に及ぶ非常に長い触媒運転寿命を達成す
ることができる。このような運転寿命は以前の出版物
（例えばドイツ特許出願公開第Ａ ２ ３１４ ８１３
号など）の中に記述されている寿命の数倍である。
【００２０】本発明の方法で起こさせるラセミ化は、驚
くべきことに、使用不能な副生成物、例えば望まれない
炭化水素などの生成量を＜０．５重量％に保持するほど
穏やかに進行する。
くべきことに、使用不能な副生成物、例えば望まれない
炭化水素などの生成量を＜０．５重量％に保持するほど
穏やかに進行する。
【００２１】この得られる反応混合物は、単純な蒸留で
処理して所望生成物を得ることができるほど高いｄ，ｌ
−メントール含有量を有する。これに関連して、このラ
セミ化の平衡はｌ−メントール量が５９．８％の所にあ
りそして本発明に従って達成可能な収率はほとんどこの
値に到達することを注目すべきである。
処理して所望生成物を得ることができるほど高いｄ，ｌ
−メントール含有量を有する。これに関連して、このラ
セミ化の平衡はｌ−メントール量が５９．８％の所にあ
りそして本発明に従って達成可能な収率はほとんどこの
値に到達することを注目すべきである。
【００２２】この望まれるｄ，ｌ−メントールを蒸留で
分離した後、この蒸留の初溜を釜残と一緒に反応に戻す
ことができる。この蒸留で取り出したｄ，ｌ−メントー
ルに相当する量で出発材料を再び入れる。本発明の方法
で消費されなかった水素を循環させることができる。
分離した後、この蒸留の初溜を釜残と一緒に反応に戻す
ことができる。この蒸留で取り出したｄ，ｌ−メントー
ルに相当する量で出発材料を再び入れる。本発明の方法
で消費されなかった水素を循環させることができる。
【００２３】この蒸留の初溜および釜残を取り出した後
に生じるｄ，ｌ−メントールは≧９９．９重量％の純度
で得られ、従ってさらなる精製を行うことなく全ての下
流加工で使用可能である。
に生じるｄ，ｌ−メントールは≧９９．９重量％の純度
で得られ、従ってさらなる精製を行うことなく全ての下
流加工で使用可能である。
【００２４】蒸留後に得られる無色透明生成物は４１℃
の融点を示し、通常型の晶析装置内で晶析可能である。
の融点を示し、通常型の晶析装置内で晶析可能である。
【００２５】以下に示す実施例において、単位「標準ｍ
3」は標準状態（１バール、２５℃）に換算した立方メ
ートルを意味する。
3」は標準状態（１バール、２５℃）に換算した立方メ
ートルを意味する。
【００２６】
【実施例】実施例１ 予め窒素を用いてフラッシュ洗浄することで酸素を除去
しておいた内径が４５ｍｍで長さが１ｍの耐酸性ステン
レス鋼製垂直断熱高圧管に、ニッケル、マンガンおよび
バリウムの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造
した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットの
ニッケル含有量は５４重量％であり、マンガンの含有量
は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％
であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍ
ｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で４５０Ｎ／
ｃｍ2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で１２０Ｎ
の圧縮強度を示し、そしてまた１５８ｍ2／ｇの内部表
面積を有していた。
しておいた内径が４５ｍｍで長さが１ｍの耐酸性ステン
レス鋼製垂直断熱高圧管に、ニッケル、マンガンおよび
バリウムの（水）酸化物粉末を錠剤状にすることで製造
した成形体を１．４リットル仕込んだ。このペレットの
ニッケル含有量は５４重量％であり、マンガンの含有量
は１５重量％であり、バリウムの含有量は１．５重量％
であった。このペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍ
ｍの円柱形であり、円柱形の平らな表面上で４５０Ｎ／
ｃｍ2の圧縮強度および円柱形の湾曲表面上で１２０Ｎ
の圧縮強度を示し、そしてまた１５８ｍ2／ｇの内部表
面積を有していた。
【００２７】このペレットを最初に窒素流下で６時間乾
燥させた（温度：最大２００℃、量：１時間当たり５標
準ｍ3のＮ2）。活性化を２００バールの窒素圧下１８０
から２２０℃の温度で実施したが、ここでは、窒素の中
に次第に水素を混合して、この混合物内の水素の比率を
最初１０から１５体積％にした。このガス混合物の窒素
含有量を２４時間かけて一様に下げ、最終的に純粋な水
素をその反応槽の中に流した。下流に位置させた分離装
置内に反応水がもはや集められなくなって直ぐ活性化が
完了した。
燥させた（温度：最大２００℃、量：１時間当たり５標
準ｍ3のＮ2）。活性化を２００バールの窒素圧下１８０
から２２０℃の温度で実施したが、ここでは、窒素の中
に次第に水素を混合して、この混合物内の水素の比率を
最初１０から１５体積％にした。このガス混合物の窒素
含有量を２４時間かけて一様に下げ、最終的に純粋な水
素をその反応槽の中に流した。下流に位置させた分離装
置内に反応水がもはや集められなくなって直ぐ活性化が
完了した。
【００２８】触媒活性化後、反応槽系内の水素圧を高く
して３００バールにした。その後、１０標準ｍ3／時の
水素と一緒にｄ−メントール（純度：９９．９重量％）
を１４００ｇ／時で３００バールの圧力下ポンプ輸送し
て、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、こ
こでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、こ
れを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で２９０℃
の温度に加熱した。
して３００バールにした。その後、１０標準ｍ3／時の
水素と一緒にｄ−メントール（純度：９９．９重量％）
を１４００ｇ／時で３００バールの圧力下ポンプ輸送し
て、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、こ
こでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、こ
れを、上流に位置させた電気加熱熱交換器内で２９０℃
の温度に加熱した。
【００２９】この反応管を出る反応生成物を２番目の熱
交換器（水冷媒）内で３００バールの水素圧下で冷却し
て＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の
水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻
した。
交換器（水冷媒）内で３００バールの水素圧下で冷却し
て＜６０℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の
水素から分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻
した。
【００３０】ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．０ｋｇであることに相当していた。この触媒は
７０００時間の運転後でも高い活性を示した。
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．０ｋｇであることに相当していた。この触媒は
７０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００３１】低沸点生成物および高沸点生成物を蒸留で
除去した後、９９．９重量％の純度でｄ，ｌ−メントー
ルを得た。
除去した後、９９．９重量％の純度でｄ，ｌ−メントー
ルを得た。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、
マンガン、バリウムおよびタングステンの（水）酸化物
粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リッ
トル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は４８重
量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バ
リウムの含有量は１．０重量％であり、そしてタングス
テンの含有量は０．６重量％であった。このペレット
は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱
形の平らな表面上で５４５Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度および
円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、そし
てまた１１７ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
マンガン、バリウムおよびタングステンの（水）酸化物
粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リッ
トル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は４８重
量％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バ
リウムの含有量は１．０重量％であり、そしてタングス
テンの含有量は０．６重量％であった。このペレット
は、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱
形の平らな表面上で５４５Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度および
円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示し、そし
てまた１１７ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００３３】このプレス加工した金属（水）酸化物粉末
混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を
高くして３００バールにした。
混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を
高くして３００バールにした。
【００３４】その後、１０標準ｍ3／時の水素と一緒に
ｄ−メントール（純度：９９．９重量％）を１８００ｇ
／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、
上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここで
は、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、これを
２４０℃の温度に加熱した。
ｄ−メントール（純度：９９．９重量％）を１８００ｇ
／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送して、
上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、ここで
は、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、これを
２４０℃の温度に加熱した。
【００３５】ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．２９ｋｇであることに相当していた。この触媒
は６０００時間の運転後でも高い活性を示した。
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．２９ｋｇであることに相当していた。この触媒
は６０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００３６】実施例３ 実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、
マンガン、バリウムおよびモリブデンの（水）酸化物粉
末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リット
ル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は６０重量
％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリ
ウムの含有量は１．５重量％であり、そしてモリブデン
の含有量は１．０重量％であった。このペレットは、高
さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平
らな表面上で６３５Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度および円柱形
の湾曲表面上で９０Ｎの圧縮強度を示し、そしてまた１
３８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
マンガン、バリウムおよびモリブデンの（水）酸化物粉
末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４リット
ル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は６０重量
％であり、マンガンの含有量は１５重量％であり、バリ
ウムの含有量は１．５重量％であり、そしてモリブデン
の含有量は１．０重量％であった。このペレットは、高
さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であり、円柱形の平
らな表面上で６３５Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度および円柱形
の湾曲表面上で９０Ｎの圧縮強度を示し、そしてまた１
３８ｍ2／ｇの内部表面積を有していた。
【００３７】このプレス加工した金属（水）酸化物粉末
混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を
２００バールに維持した。
混合物の活性化を実施例１と同様に行った後、水素圧を
２００バールに維持した。
【００３８】その後、１０標準ｍ3／時の水素と一緒に
ｄ−メントールを１９００ｇ／時で２００バールの圧力
下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下
に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールと
水素を高圧管に入れる前に、これらを２３０℃に加熱し
た。
ｄ−メントールを１９００ｇ／時で２００バールの圧力
下連続的にポンプ輸送して、上記高圧管の中を上から下
に向かって流したが、ここでは、このｄ−メントールと
水素を高圧管に入れる前に、これらを２３０℃に加熱し
た。
【００３９】ｄ−メントールの処理量は、触媒の上を通
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．３６ｋｇであることに相当していた。この触媒
は７４００時間の運転後でも高い活性を示した。
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．３６ｋｇであることに相当していた。この触媒
は７４００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００４０】実施例４ 実施例１と同様な高圧管に、不活性ガス下、ニッケル、
マンガン、ストロンチウムおよびバナジウムの（水）酸
化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４
リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は５
４重量％であり、マンガンの含有量は１６重量％であ
り、ストロンチウムの含有量は０．９重量％であり、そ
してバナジウムの含有量は１．２重量％であった。この
ペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であ
り、円柱形の平らな表面上で６９１Ｎ／ｃｍ2の圧縮強
度および円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示
し、そしてまた１４１ｍ2／ｇの内部表面積を有してい
た。
マンガン、ストロンチウムおよびバナジウムの（水）酸
化物粉末を錠剤状にすることで製造した成形体を１．４
リットル仕込んだ。このペレットのニッケル含有量は５
４重量％であり、マンガンの含有量は１６重量％であ
り、ストロンチウムの含有量は０．９重量％であり、そ
してバナジウムの含有量は１．２重量％であった。この
ペレットは、高さが５ｍｍで直径が５ｍｍの円柱形であ
り、円柱形の平らな表面上で６９１Ｎ／ｃｍ2の圧縮強
度および円柱形の湾曲表面上で１１０Ｎの圧縮強度を示
し、そしてまた１４１ｍ2／ｇの内部表面積を有してい
た。
【００４１】この触媒の活性化を実施例１と同様に行っ
た後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、
１５標準ｍ3／時の水素と一緒にｄ−メントールを１８
００ｇ／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送
して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、
ここでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、
これを２６０℃に加熱した。
た後、水素圧を高くして３００バールにした。その後、
１５標準ｍ3／時の水素と一緒にｄ−メントールを１８
００ｇ／時で３００バールの圧力下連続的にポンプ輸送
して、上記高圧管の中を上から下に向かって流したが、
ここでは、このｄ−メントールを高圧管に入れる前に、
これを２６０℃に加熱した。
【００４２】この反応管を出る生成物を冷却して＜６０
℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から
分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
℃の温度にした後、気体分離装置内で過剰量の水素から
分離し、そしてこの過剰量の水素を反応系に戻した。
【００４３】この反応混合物の処理量は、触媒の上を通
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．３ｋｇであることに相当していた。この触媒は
２０００時間の運転後でも高い活性を示した。
る１時間当たりの重量空間速度が触媒１リットルｘ時当
たり１．３ｋｇであることに相当していた。この触媒は
２０００時間の運転後でも高い活性を示した。
【００４４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００４５】１． 光学活性ｄ−メントールの触媒転位
を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メン
トールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケ
ル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と
任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の
（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行
うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として
働く成形体を用いた固定床方法において５０から３５０
バールの水素圧下２００から３５０℃の温度で実施する
ことを特徴とする方法。
を水素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メン
トールを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケ
ル、マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と
任意に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の
（水）酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行
うことで入手可能であって支持体を含まない触媒として
働く成形体を用いた固定床方法において５０から３５０
バールの水素圧下２００から３５０℃の温度で実施する
ことを特徴とする方法。
【００４６】２． 該還元で用いるべき金属（水）酸化
物粉末をプレス加工した成形体に、ニッケルを３０から
６０重量％、マンガンを１０から２０重量％、アルカリ
土類金属を０．２から５重量％、そして周期律表の遷移
族Ｖおよび／またはＶＩの元素を５重量％以下の量（各
場合とも金属として計算）で含め、ここで、このパーセ
ントが金属（水）酸化物粉末混合物の全量を基準にした
パーセントであり、そしてその１００重量％に対する残
りが酸素である第１項記載の方法。
物粉末をプレス加工した成形体に、ニッケルを３０から
６０重量％、マンガンを１０から２０重量％、アルカリ
土類金属を０．２から５重量％、そして周期律表の遷移
族Ｖおよび／またはＶＩの元素を５重量％以下の量（各
場合とも金属として計算）で含め、ここで、このパーセ
ントが金属（水）酸化物粉末混合物の全量を基準にした
パーセントであり、そしてその１００重量％に対する残
りが酸素である第１項記載の方法。
【００４７】３． 該金属（水）酸化物粉末をプレス加
工した成形体がこの成形体の平らな面上で３００から８
００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾
曲した表面上で５０から２００Ｎの圧縮強度を示す（Ｄ
ＩＮ ５０ １０６に従って測定）第１項記載の方法。
工した成形体がこの成形体の平らな面上で３００から８
００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を示しそしてこの成形体の湾
曲した表面上で５０から２００Ｎの圧縮強度を示す（Ｄ
ＩＮ ５０ １０６に従って測定）第１項記載の方法。
【００４８】４． 該金属（水）酸化物粉末をプレス加
工した成形体に３０から２００ｍ2／ｇの内部表面積を
持たせる第１項記載の方法。
工した成形体に３０から２００ｍ2／ｇの内部表面積を
持たせる第１項記載の方法。
【００４９】５． 該水素圧を１００から３００バール
にする第１項記載の方法。
にする第１項記載の方法。
【００５０】６． 該転位温度を２２０から２９０℃に
する第１項記載の方法。
する第１項記載の方法。
【００５１】７． 該ｄ−メントールに転位を受けさせ
ている間、出発材料１モル当たり少なくとも５倍モル量
の水素を反応槽の中に通すことを特徴とする第１項記載
の方法。
ている間、出発材料１モル当たり少なくとも５倍モル量
の水素を反応槽の中に通すことを特徴とする第１項記載
の方法。
【００５２】８． 該ｄ−メントールの転位反応生成物
から該ｄ，ｌ−メントールを蒸留で取り出しそしてその
残りの反応生成物を該反応に戻すことを特徴とする第１
項記載の方法。
から該ｄ，ｌ−メントールを蒸留で取り出しそしてその
残りの反応生成物を該反応に戻すことを特徴とする第１
項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 光学活性ｄ−メントールの触媒転位を水
素の存在下高温高圧で行うことによりｄ，ｌ−メントー
ルを製造する連続方法であって、該転位を、ニッケル、
マンガンおよびアルカリ土類金属の（水）酸化物と任意
に周期律表の遷移Ｖおよび／またはＶＩ族元素の（水）
酸化物の粉末をプレス加工した成形体の還元を行うこと
で入手可能であって支持体を含まない触媒として働く成
形体を用いた固定床方法において５０から３５０バール
の水素圧下２００から３５０℃の温度で実施することを
特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19518023A DE19518023A1 (de) | 1995-05-17 | 1995-05-17 | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol aus d-Menthol |
| DE19518023.2 | 1995-05-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008284878A Division JP2009084287A (ja) | 1995-05-17 | 2008-11-05 | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08310983A true JPH08310983A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=7762098
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8137716A Pending JPH08310983A (ja) | 1995-05-17 | 1996-05-09 | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 |
| JP2008284878A Pending JP2009084287A (ja) | 1995-05-17 | 2008-11-05 | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 |
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|---|---|---|---|
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| DE10239274A1 (de) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
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| CN103058825A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-24 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | d，l-薄荷醇及其立体异构体的合成方法 |
| CN103143363B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-05-27 | 三明学院 | 一种薄荷醇异构化催化剂和连续获得l,d-薄荷醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4058571A (en) * | 1973-03-24 | 1977-11-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Continuous process for the production of d,l'menthol |
| DE2314813C3 (de) * | 1973-03-24 | 1978-06-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von dJ-Menthol |
| US4361495A (en) * | 1981-03-13 | 1982-11-30 | Gaf Corporation | Regeneration of supported-nickel catalysts |
| DE3403377A1 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformte katalysatormassen, deren herstellung und verwendung |
| NL8901239A (nl) * | 1989-05-18 | 1990-12-17 | Meern Bv Engelhard De | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| DE4006979A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-alkylendiaminen |
| DE4208443A1 (de) * | 1992-03-17 | 1993-09-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von d,1-menthol |
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- 1996-05-06 DE DE59602847T patent/DE59602847D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-06 EP EP96107061A patent/EP0743295B1/de not_active Expired - Lifetime
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-
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