JPH10204074A - 無水コハク酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転化率が極めて高く、触媒活性が長期間高く
保持される無水コハク酸の安価な製造方法を提供する。 【解決手段】 無水マレイン酸を、固定床に配列されて
いる酸素を含まず且つ支持体を含まない触媒上で、６０
〜１８０℃の温度で、化学量論的量を基準として１０〜
８０倍のモル量のＨ₂により１０〜４００バールのＨ₂圧
力で、液相で接触水素化する。この触媒は金属粉末から
製造された圧縮された成形体として存在しており、該成
形体は２０〜２２０Ｎの圧縮強さ及び１０〜９５ｍ²／
ｇの内部表面積を有し、そして該成形体において該金属
粉末は、元素の周期表の遷移族ＩＶ及び／又はＶの１種
又は１種より多くの金属少なくとも６重量％と混合又は
合金化されている、ＶＩＩＩ族の鉄族の１種又は１種よ
り多くの元素少なくとも５０重量％を含み、そしてアル
ミニウム、ケイ素及び炭素から成る群からの１種又は１
種より多くの水素化不活性元素０〜２０重量％を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、通常無水マレイン
酸の水素化において副生物として形成されるγ−ブチロ
ラクトンが極めて少量しか形成されずそして炭素数＜４
のモノカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸が形成され
ない、特に高い転化率で連続的に進行する無水コハク酸
の安価な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】無水コ
ハク酸は特定の機械的及び化学的性質及び生物分解性を
有する熱可塑性ポリエステルを製造するための重要な出
発物質である。

【０００３】溶融したコハク酸に無水酢酸蒸気を導入す
ることによる脱水反応によりバッチ式でコハク酸から無
水コハク酸を製造することは知られている（ＧＢ５０７
５９２）。更に、Ｎｉ（Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ ３４（１９４０），５４６５９に記載の米国特許第
２１９８１５３号）又はＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ
₃（特開昭４８−７６０９（１９７３））上でバッチ法
で無水マレイン酸を水素化して無水コハク酸を得ること
は知られている。更に、Ｐｄ／活性炭（Ｃｈｅｍ．Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ ９３（１９８０），７１０４７ ｂに
記載されたＳＵ７２１４０６）上で連続的に無水マレイ
ン酸を水素化して無水コハク酸とすることは知られてい
る。更に、支持体として造形されたシリカストランド
（ｓｈａｐｅｄｓｉｌｉｃａ ｓｔｒａｎｄｓ）を使用
したＣｕのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム
酸塩及び／又はバナジン酸塩、Ｃｏのモリブデン酸塩、
タングステン酸塩、クロム酸塩及び／又はバナジン酸
塩、及び／又はＮｉのモリブデン酸塩、タングステン酸
塩、クロム酸塩及び／又はバナジン酸塩の触媒上で無水
マレイン酸を水素化して無水コハク酸とすることは知ら
れている（ＤＥ１２２６５５６）。

【０００４】反応の過程は下記の反応式で示される。

【０００５】

【化１】

【０００６】無水コハク酸を製造するための既知の方法
では、粉末触媒上で溶媒を使用して及び溶媒を使用しな
いで無水マレイン酸を水素で水素化するバッチ式懸濁法
が主として使用される。バッチ法は反応容積に対してそ
の容量が極めて小さく、そのため大きな反応装置及び貯
蔵タンクが必要であるという欠点を有する。エネルギー
消費及び労力要求は相対的に高い。

【０００７】カスケード方式で接続された複数の水素化
反応器で操作する連続的粉末触媒法はこれらの欠点をい
くらか回避する。しかしながら、粉末触媒を反復して特
定的に計量し、ポンピングにより粉末触媒を循環させそ
して粉末触媒を反応生成物から定量的にろ別することに
対する要求が依然としてある。触媒スラリーポンプは高
い機械的摩耗を受ける。反応生成物からの粉末触媒の定
量的除去には費用がかかる。更に、この追加の操作によ
り触媒活性を相対的に早く減少させる危険が高い。従っ
て、固定床触媒上で反応を進行させることは有利であ
る。このタイプの触媒は、長期間にわたり減少してはな
らない高い活性を有する必要がある。何故ならば、固定
床反応で触媒の取り替えを頻繁にすると同様に費用がか
かるからである。従来記載された連続的方法は、シリカ
支持体上のＰｄ／活性炭又はＣｕのモリブデン酸塩、タ
ングステン酸塩、クロム酸塩及び／又はバナジン酸塩、
Ｃｏのモリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩
及び／又はバナジン酸塩、及び／又はＮｉのモリブデン
酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩及び／又はバナジ
ン酸塩上で無水マレイン酸を水素化して無水コハク酸と
することである（ＤＥ１２２６５５６）。これらの触媒
は限られて寿命しか持たない。更に、反応は一般に溶媒
を使用してのみ行うことができる。

【０００８】更に、固定床内に配列されそして元素の周
期表（メンデレーエフ）のＶＩＩＩ族（ｇｒｏｕｐ Ｖ
ＩＩＩ）の鉄亜族（ｉｒｏｎ ｓｕｂｇｒｏｕｐ）の１
種又は１種より多くの元素の酸素を含まない（ｏｘｙｇ
ｅｎ−ｆｒｅｅ）金属粉末を含んで成る支持体を含まな
い成形体（ｓｕｐｐｏｒｔ−ｆｒｅｅ ｓｈａｐｅｄｂ
ｏｄｉｅｓ）上で無水マレイン酸を水素化して無水コハ
ク酸とすることができ、そのために鉄亜族の金属を周期
表の遷移族ＶＩ（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ
ＶＩ）の活性化元素と合金化することが有用でありうる
ことが見いだされた。この方法では、成形体を製造する
のに使用される粉末は、追加的に少ない割合の非触媒元
素（例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、炭素）を
含むことができる（ＥＰ７２２９２４Ａ）。しかしなが
ら、触媒１リットル当たり１時間当たり無水マレイン酸
０．１４〜０．４ｋｇの空間速度における転化率は非常
に低い。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、固定床
内に配列されそして元素の周期表（メンデレーエフ）の
遷移族（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｕｐ）ＩＶ及び
／又はＶの１種又は１種より多くの活性化元素と追加的
に合金化されている周期表のＶＩＩＩ族（ｇｒｏｕｐ
ＶＩＩＩ）の鉄亜族（ｉｒｏｎ ｓｕｂｇｒｏｕｐ）の
１種又は１種より多くの元素の酸素を含まない金属粉末
（ｏｘｙｇｅｎ−ｆｒｅｅ ｍｅｔａｌｐｏｗｄｅｒ
ｓ）を含んで成る、支持体を含まない成形体（ｓｕｐｐ
ｏｒｔ−ｆｒｅｅ ｓｈａｐｅｄ ｂｏｄｉｅｓ）上
で、相当高い転化率（例えば０．６〜１．４ｋｇ無水マ
レイン酸／リットル触媒・時間）で無水マレイン酸を極
めて容易に連続的に水素化して無水コハク酸とすること
ができることが今回見いだされた。この方法において、
使用される粉末は、高い活性を減少させることなく或る
割合の非触媒元素（例えばケイ素、アルミニウム、炭
素）を追加的に含有することができる。この固体成形体
は２０〜２２０Ｎの圧縮強さ及び１０〜１００ｍ²／ｇ
の内部表面積（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａ
ｒｅａ）を有していなければならない。

【００１０】かくして、本発明は、無水マレイン酸の接
触水素化により無水コハク酸を連続的に製造する方法で
あって、固定床に配列されている酸素を含まず且つ支持
体を含まない触媒上で、６０〜１８０℃の温度で、化学
量論的量を基準として１０〜８０倍のモル量のＨ₂によ
り１０〜４００バールのＨ₂圧力で、液相で該水素化を
行うことを含み、該触媒は金属粉末から製造された圧縮
された成形体（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｓｈａｐｅｄ
ｂｏｄｉｅｓ）として存在しており、該成形体は２０〜
２２０Ｎの圧縮強さ及び１０〜１００ｍ²／ｇの内部表
面積を有し、そして該成形体において該金属粉末は、元
素の周期表（メンデレーエフ）の遷移族ＩＶ及び／又は
Ｖの１種又は１種より多くの金属少なくとも６重量％と
混合又は合金化されている元素の周期表（メンデレーエ
フ）のＶＩＩＩ族の鉄族（ｉｒｏｎｇｒｏｕｐ）の１種
又は１種より多くの元素少なくとも５０重量％を含み、
そしてアルミニウム、ケイ素及び炭素から成る群からの
１種又は１種より多くの水素化不活性元素０〜２０重量
％を含み、但しすべての数字は金属粉末の全重量を基準
としたものである、ことを特徴とする方法に関する。

【００１１】支持体を含まない成形体の圧縮強さはＤＩ
Ｎ５０１０６により規定された如くして決定することが
できる。支持体を含まない成形体は特許請求された内部
表面積について、従って本発明に従う方法における使用
可能性について、Ｆ．Ｍ．Ｎｅｌｓｅｎ ａｎｄ Ｆ．
Ｔ．Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ，Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．３
０（１９５８），ｐｐ．１３８７−１３９０及びＳ．
Ｊ．Ｇｒｅｇｇ ａｎｄＫ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，Ａｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａａｎｄ Ｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ １９８２，Ｃｈａｐｔ
ｅｒｓ ２ａｎｄ ６により記述された方法により試験
することができる。

【００１２】元素の周期表（メンデレーエフ）の遷移族
ＶＩＩＩの鉄亜族は元素の鉄、コバルト及びニッケルを
包含する。本発明に従って使用されるべき支持体を含ま
ない成形体は、支持体を含まない成形体の全重量を基準
として少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６
０重量％、特に少なくとも６５重量％の量のこれらの金
属の１種又は１種より多くを含む。

【００１３】周期表の遷移族ＩＶは、元素のチタン、ジ
ルコニウム及びハフニウムを包含する。周期表の遷移族
Ｖは、元素のバナジウム、ニオブ及びタンタルを包含す
る。本発明に従って使用されるべき支持体を含まない成
形体は、支持体を含まない成形体を基準として少なくと
も６．０重量％、好ましくは少なくとも９．５重量％の
量のこれらの金属の１種又は１種より多くを含み、そし
てそれらは支持体を含まない成形体を基準として多くて
も３０重量％、好ましくは多くても１５重量％の量のこ
れらの金属の１種又は１種より多くを含む。好ましく
は、該元素には、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ及びタンタル、特に好ましくはジルコニウム
及びバナジウムが包含される。

【００１４】本発明に従って使用されるべき支持体を含
まない成形体は、更に、各場合に支持体を含まない成形
体を基準として２０重量％まで、好ましくは１５重量％
までの他の元素を含むことができ、触媒的に活性ではな
いこのような元素の例はアルミニウム、ケイ素及び炭素
を包含する。好ましい態様に従えば、支持体を含まない
成形体は、ＶＩＩＩ族及び遷移族ＩＶ及び／又はＶの金
属に加えて、１５重量％より多くないアルミニウム及び
５重量％より多くない他の元素を含む。

【００１５】水素化方法では、１０〜４００バール、好
ましくは３０〜４００バール、特に好ましくは５０〜３
００バールの圧力に予備圧縮された純粋な水素が使用さ
れ、化学量論的量を基準として１０〜８０倍、好ましく
は２０〜４０倍のモル量の水素を使用する。

【００１６】水素化は、水素化触媒として働く上記した
タイプの支持体を含まない成形体上で固定床法において
連続的に行われ、これは、水素化されるべき液体無水マ
レイン酸を、水素化反応器に充填された成形体上で、予
め混合された水素と並流で、下から上に上昇させて通す
か、又は上から流入する水素とは反対の方向に（向流
法）下から入れて通すことにより行われる。本発明に従
う方法は、明らかに溶媒中で行うこともできる。一緒に
使用することができそして反応条件下に不活性である適
当な溶媒は、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−
イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、γ−ブチロラクトンである。好ましくは、本発明に
従う方法は、溶媒なしで又は系に固有な溶媒としてγ−
ブチロラクトン中で行われる。

【００１７】水素化方法は、６０〜１８０℃、好ましく
は８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の
温度で行われる。より低い温度はより長い滞留時間を必
要とするか又は定量的転化率の放棄を必要とする。より
高い温度は副生物としてγ−ブチロラクトンの形成を増
加させる。

【００１８】空間速度は６００〜１４００ｇ無水マレイ
ン酸／触媒リットル／時間である。無水マレイン酸は、
好ましくは純度＞９９％を有する工業的に入手可能な品
質銘柄において一般に使用される。しかしながら、例え
ば無水マレイン酸がその中に存在しているγ−ブチロラ
クトンの蒸留還流液（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｒｅｆ
ｌｕｘｅｓ）を使用することもできる。

【００１９】水素化反応器は、完全に又は部分的に支持
体を含まない成形体を充填されている鋼又は鋼合金から
作られた単一高圧管（ｓｉｎｇｌｅ ｈｉｇｈ−ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ ｔｕｂｅ）であることができ、その場合に
ホルダーの使用（ワイヤバスケット等）が有利なことが
あり、又は個々の管が完全に又は部分的に成形体を充填
されているジャケット付高圧管の束（ｊａｃｋｅｔｅｄ
ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌ
ｅ）であることができる。

【００２０】支持体を含まない成形体は、タブレット成
形機又はペレット成形機において高圧下に金属粉末を圧
縮することによる慣用の方法により製造することができ
る。その際金属粒子の接着力を改良するために、場合に
より触媒を形成する成分の全重量を基準として０．５〜
１．５重量％の量のグラファイト又は少量の接着剤を使
用する。支持体を含まない成形体は、好ましくは、表面
酸化を回避するために酸素を含まない雰囲気中で製造さ
れる。最も有効な成形体及び反応処理のためのこれらの
最も好都合なものは、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７
ｍｍの直径を有するタブレット化又はペレット化された
成形体である。本発明に従って２０〜２２０Ｎ、好まし
くは６０〜２００Ｎである成形体の圧縮強さは相当重要
である。より低い圧縮強さは、成形体の崩壊又は侵食性
摩耗をもたらし、これは反応生成物の金属汚染を引き起
こすであろう。より高い値は、更なる利点が達成される
ことなく、圧縮に際して不相応な経費を必要とする。本
発明に従って１０〜１００ｍ²／ｇでありそして出発物
質の実質的に定量的な転化率のために極めて重要な成形
体の内部表面積も相当に重要である。上記した反応条件
下に、大変驚くべきことに、１５，０００時間及びそれ
より多くの長い触媒寿命を達成することがこのようにし
て可能であり、これは製造された反応生成物を基準とし
て＜０．１重量％の触媒消費をもたらす。本発明に従っ
て使用されるべき酸素を含まず且つ支持体を含まない固
定床触媒は、支持された触媒とは対照的に、“ブリード
する”傾向を有さず、即ち、イオン状又はコロイド状の
触媒成分がサブストレート（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の溶
液相に移行する傾向がなく、従ってサブストレートは重
金属により汚染されない。重金属は例えばイオン交換体
を使用してサブストレートから困難を伴ってのみ通常除
去されうる。使用されるべき触媒金属は、例えば触媒の
長期の使用の後容易に再加工されそして再使用すること
ができる。何故ならば重金属を支持体材料から労力をか
けて分離する必要がないからである。

【００２１】水素化反応器を去る反応混合物は減圧さ
れ、そして過剰の水素を集めそして圧縮及び消費された
水素の補充の後再使用することができる。完全な水素化
（無水マレイン酸の転化率９９．９％〜１００％）の場
合には、反応混合物は無水コハク酸少なくとも９８重量
％から成る。それは主としてγ−ブチロラクトンとして
有機低沸点物（ｌｏｗ−ｂｏｉｌｅｒｓ）１．６重量％
までを含むことができる。製造された無水コハク酸は＜
１ｐｐｍの触媒成分の含有率を有し、蒸留による低沸点
物の除去の後≧９９．９重量％の純度で得られ、従っ
て、更なる使用例えばポリマーの製造のために更なる精
製をしなくても適当である。蒸留後に得られた無色のガ
ラス透明性（ｇｌａｓｓ−ｃｌｅａｒ）溶融物は、慣用
のタイプの結晶化装置で結晶化させるか又はフレーキン
グローラー（ｆｌａｋｉｎｇ ｒｏｌｌｅｒｓ）で加工
してさらさらした（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）フレー
クを得ることができる。

【００２２】

【実施例】実施例１ 内径４５ｍｍ及び長さ１ｍのステンレス鋼から作られた
鉛直の熱絶縁された高圧管に、１４．９重量％のＺｒ含
有率及び１０．５重量％のＡｌ含有率を有するＮｉ／Ｚ
ｒ／Ａｌ合金の金属粉末をタブレット化することにより
製造されそして５ｍｍのシリンダー高さ及び５ｍｍの直
径において、曲がった円筒形表面で７８Ｎの圧縮強さ及
び８１ｍ²／ｇの内部表面積を有する触媒１．２ｌを充
填した。３００バールの圧力で２０倍のモル量の高純度
水素とともに溶融物釜（ｍｅｌｔｋｅｔｔｌｅ）内に調
製した無水マレイン酸のガラス透明溶融物１時間当たり
７００ｇをこの管を通して連続的にポンピングして、下
から上に上昇させた。無水マレイン酸溶融物及び水素を
予め一緒に熱交換器に通しそしてそして加熱し、その結
果それらは１２５℃の温度で高圧管に入った。高圧管を
去る液体反応生成物及び過剰の水素の混合物を分離機に
通し、そこから水素は、消費された量を補充された後、
新規な無水マレイン酸溶融物と一緒に予熱器にポンプで
戻され、そこから再び高圧管にポンプで戻される。

【００２３】反応生成物の無色の且つ透明な溶融物を、
大気圧への減圧及び冷却の後ガスクロマトグラフィーに
より分析した。それはもはや無水マレイン酸を含有せ
ず、有機低沸点物のうち、γ−ブチロラクトン１．２重
量％を含有するだけであり、その結果反応生成物の無水
コハク酸含有率は９８．８重量％であった。生成した無
水コハク酸は蒸留による低沸点物の除去の後９９．９重
量％の純度で得られた。触媒は３６００時間の運転時間
の後活性に変化はなく、その結果反応生成物の組成はこ
の期間にわたり変化しなかった。

【００２４】実施例２ 実施例１のように高圧管において、１２５℃の温度及び
２００バールの水素圧で、実施例１における反応流の反
対の方向に、上昇する無水マレイン酸溶融物と反対の方
向に水素を通し、実施例１のように１時間当たり同じ量
が水素化された。触媒は、粉末化されたＮｉ／Ｆｅ／Ｚ
ｒ合金をタブレットにすることにより製造された。この
合金は５．４重量％のニッケル中のＦｅ含有率及び１
０．９重量％のＺｒ含有率を有していた。５ｍｍのシリ
ンダー高さ及び５ｍｍの直径において、このタブレット
は曲がった円筒形表面で１０７Ｎの圧縮強さ及び９３ｍ
²／ｇの内部表面積を有していた。１２００時間の運転
時間の後、使用した無水マレイン酸の転化率は９９．９
重量％であった。反応生成物中のγ−ブチロラクトンの
含有率は１．６重量％であり、その結果反応生成物の無
水コハク酸含有率は９８．３重量％（残り＝未反応無水
マレイン酸０．１重量％）であった。蒸留による不純物
の除去の後、生成した無水コハク酸は９９．９重量％の
純度で得られた。

【００２５】実施例３ 内径４５ｍｍ及び長さ１ｍのステンレス鋼製の鉛直の熱
絶縁された高圧管に、Ｎｉ／Ｚｒ／Ｖ／Ａｌ合金の粉末
をタブレット化することにより製造されそして５ｍｍの
シリンダー高さ及び５ｍｍの直径において、曲がった円
筒形表面で１０６Ｎの圧縮強さ及び８１ｍ²／ｇの内部
表面積を有する水素化触媒１．２ｌを充填した。この合
金は１４．９重量％のＺｒ含有率、１２．１重量％のＶ
含有率及び１０．２重量％のＡｌ含有率を有していた。
１時間当たり無水マレイン酸溶融物８００ｇを、３００
バールの圧力で３０倍のモル量の高純度水素とともに高
圧管を通してポンピングし、下から上に上昇させた。無
水マレイン酸溶融物及び水素を高圧管に入れる前に１２
０℃の温度に至らしめた。１２８０時間の運転時間の
後、使用した無水マレイン酸の転化率は１００重量％で
あった。反応生成物中のγ−ブチロラクトンの含有率は
１．０重量％であり、その結果無水コハク酸含有率は９
９．０重量％であった。蒸留による不純物の除去の後、
生成した無水コハク酸は９９．９重量％の純度で得られ
た。

【００２６】実施例４ Ｎ９高圧鋼（Ｎ９ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｔ
ｅｅｌ）から製造された実施例１のような高圧管におい
て、１２０℃の温度及び３００バールの水素圧で、１時
間当たり同じ量の無水マレイン酸を水素化した。触媒
は、１２．１重量％のＶ含有率及び６．１重量％のＡｌ
含有率を有するＮｉ／Ｖ／Ａｌ合金の粉末をタブレット
にすることにより製造した。タブレットは、５ｍｍのシ
リンダー高さ及び５ｍｍの直径において、９７Ｎの圧縮
強さ及び８５ｍ²／ｇの内部表面積を有していた。８０
０時間の運転時間の後、反応生成物中の無水コハク酸の
含有率は９９．１重量％でりそしてγ−ブチロラクトン
の含有率は０．９重量％であった。

【００２７】実施例５ 実施例１のような高圧管において、１３０℃の温度及び
３００バールの水素圧で、１時間当たり７００ｇの量の
無水マレイン酸を水素化した。触媒は、９．２重量％の
Ｚｒ含有率を有する粉末化されたＮｉ／Ｚｒ合金をタブ
レットにすることにより製造した。タブレットは、５ｍ
ｍのシリンダー高さ及び５ｍｍの直径において、１１８
Ｎの圧縮強さ及び９８ｍ²／ｇの内部表面積を有してい
た。４００時間の運転時間の後、使用した無水マレイン
酸の転化率は９９．９重量％であった。反応生成物中の
γ−ブチロラクトンの含有率は１．０重量％でありその
結果無水コハク酸含有率は９８．９重量％であった（残
り＝未反応無水マレイン酸０．１重量％）。

【００２８】実施例６ 実施例１のような高圧管において、γ−ブチロラクトン
中の３０重量％濃度の溶液として溶解した無水マレイン
酸１時間当たり８００ｇを、１２０℃の温度及び３００
バールの水素圧で水素化した。触媒は、９．８重量％の
Ｚｒ含有率、６．１重量％のＡｌ含有率及び２．１重量
％のＳｉ含有率を有する粉末化されたＮｉ／Ｚｒ／Ａｌ
／Ｓｉ合金をタブレットにすることにより製造した。タ
ブレットは、５ｍｍのシリンダー高さ及び５ｍｍの直径
において、曲がった円筒形表面で１１６Ｎの圧縮強さ及
び８８ｍ²／ｇの内部表面積を有していた。６８０時間
の運転時間の後、使用した無水マレイン酸の転化率は９
９．９重量％であった。蒸留による溶媒の除去及び粗製
無水コハク酸のその後の蒸留の後、無水コハク酸は９
９．９５重量％の純度を有していた。留去されたγ−ブ
チロラクトンは溶媒としてプロセスに戻して再循環され
た。

【００２９】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００３０】１．無水マレイン酸の接触水素化により無
水コハク酸を連続的に製造する方法であって、固定床に
配列されている酸素を含まず且つ支持体を含まない触媒
上で、６０〜１８０℃の温度で、化学量論的量を基準と
して１０〜８０倍のモル量のＨ₂により１０〜４００バ
ールのＨ₂圧力で、液相で該水素化を行うことを含み、
該触媒は金属粉末から製造された圧縮された成形体とし
て存在しており、該成形体は２０〜２２０Ｎの圧縮強さ
及び１０〜９５ｍ²／ｇの内部表面積を有し、そして該
成形体において該金属粉末は、元素の周期表（メンデレ
ーエフ）の遷移族ＩＶ及び／又はＶの１種又は１種より
多くの金属少なくとも６重量％と混合又は合金化されて
いる、元素の周期表（メンデレーエフ）のＶＩＩＩ族の
鉄族の１種又は１種より多くの元素少なくとも５０重量
％を含み、そしてアルミニウム、ケイ素及び炭素から成
る群からの１種又は１種より多くの水素化不活性元素０
〜２０重量％を含み、但しすべての数字は金属粉末の全
重量を基準としたものである、ことを特徴とする方法。

【００３１】２．金属粉末が、好ましくは、鉄族の１種
又は１種より多くの元素を好ましくは少なくとも６０重
量％、特に少なくとも６５重量％含有する上記１に記載
の方法。

【００３２】３．金属粉末が、好ましくは、遷移族ＩＶ
及び／又は遷移族Ｖの元素少なくとも７．５重量％、特
に少なくとも９重量％の含有率を有する上記１に記載の
方法。

【００３３】４．金属粉末が、遷移族ＩＶ及び／又はＶ
の元素を多くても３０重量％、好ましくは多くても２０
重量％、特に多くても１５重量％含有する上記１に記載
の方法。

【００３４】５．金属粉末が、水素化不活性元素が存在
する場合には、０〜１５重量％のアルミニウムの含有率
及びＳｉ及びＣの各元素の０〜５重量％の含有率を有す
る上記１に記載の方法。

【００３５】６．成形体が７０〜１４０Ｎの圧縮強さを
有する上記１に記載の方法。

【００３６】７．成形体が円筒形又球状でありそして２
〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍの直径を有する上記
１に記載の方法。

【００３７】８．水素化を３０〜４００バール、好まし
くは５０〜３００バールのＨ₂圧で行う上記１に記載の
方法。

【００３８】９．２０〜４０倍のモル量のＨ₂を使用す
る上記１に記載の方法。

【００３９】１０．無水マレイン酸は水素化反応器を下
から上に上昇して通り、これに対して水素化に必要な水
素は無水マレイン酸と一緒に反応器にポンピングされる
か、又はこれと反対の方向に通されて上から下に流れる
上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水マレイン酸の接触水素化により無水
   コハク酸を連続的に製造する方法であって、固定床に配
   列されている酸素を含まず且つ支持体を含まない触媒上
   で、６０〜１８０℃の温度で、化学量論的量を基準とし
   て１０〜８０倍のモル量のＨ₂により１０〜４００バー
   ルのＨ₂圧力で、液相で該水素化を行うことを含み、該
   触媒は金属粉末から製造された圧縮された成形体として
   存在しており、該成形体は２０〜２２０Ｎの圧縮強さ及
   び１０〜９５ｍ²／ｇの内部表面積を有し、そして該成
   形体において該金属粉末は、元素の周期表（メンデレー
   エフ）の遷移族ＩＶ及び／又はＶの１種又は１種より多
   くの金属少なくとも６重量％と混合又は合金化されてい
   る、元素の周期表（メンデレーエフ）のＶＩＩＩ族の鉄
   族の１種又は１種より多くの元素少なくとも５０重量％
   を含み、そしてアルミニウム、ケイ素及び炭素から成る
   群からの１種又は１種より多くの水素化不活性元素０〜
   ２０重量％を含み、但しすべての数字は金属粉末の全重
   量を基準としたものである、ことを特徴とする方法。