TW426677B - Process for preparing succinic anhydride - Google Patents

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426677 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（，） 本發明係關於一種不昴貴方法，其係以特別高之轉化速 率連續進行琥珀酸酐之製備，其中只有極少量經常在順丁 烯二酸肝氫化作用中以副產物形成之^ -丁内酯，且無具 有碳數<4之單羧酸或羥基羧酸形成。 琥珀酸酐爲一種用以製備熱塑性聚酯之重要起始物質， 其具有特殊機械與化學性質，及良好生物降解能力。 已知以分批方式藉脱水反應，自琥珀酸製備琥珀酸酐， 係將醋酸酐蒸氣引進熔融態琥珀酸中（GB 507 592)。另外已 知在分批方法中，於Ni (US 2 198 153，被引述於化學摘要 11(1940),54659 中）或 Pd、Rh、Pt/Al203(JP 48-7609 (1973))上，使 順丁烯二酸酐氫化而得琥珀酸酐。再者，已知在pd /活性 碳(SU 721 4〇6 ;被引述於化學摘要71〇47 b中）上，使 順丁烯二酸酐連績氫化成琥珀酸酐。此外，已知在Cu之鉬 酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽及/或釩酸鹽，Co之鉬酸鹽、鎢酸 鹽、鉻酸鹽及/或釩酸鹽，及/或Ni之鉬酸鹽、鎢酸鹽、 鉻酸鹽及/或釩酸鹽之觸媒上，使順丁烯二酸酐氫化成琥 ί白酸§f，彼等所使用之擔體係爲成形之矽石股線 (DE 1 226 556)。 其反應過程係以下列反應圖式説明：

〇 在製備琥珀酸酐之已知方法中，主要係使用分批懸浮方 -3- 本紙張尺度適用+固國家標準（CNS ) Μ規格（2!0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t 丁 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 426677, A7 B7 五、發明説明（2 ) 法’其中係在使用及未使用溶劑下，於粉狀觸媒上，以氫 使順丁烯二酸酐氳化。分批方法具有之缺點是，其容量相 對於反應體積係極小，且因此需要大的反應裝置與儲存槽 桶。能量消耗與勞力需求係相對較高。 使用以級聯連接之多個氫化反應器操作之連續粉末觸媒 方法’係避免一部份此等缺點。但是，仍然需要重複特別 計量該粉狀觸媒，藉泵送使彼等循環，及定量地將其自反 應產物中濾除。觸媒漿液泵係受到高機械磨耗之作用。自 反應產物中定量移除粉狀觸媒是很耗成本的。此外，會有 由於該額外操作，而造成相對較迅速地降低觸媒活性之高 風險。因此，使反應在固定床觸媒上進行是有利的。此類 型之觸媒必須具有不得在歷經長期時間下降低之高活性， 因爲在固定床反應中之頻繁觸媒改變同樣是很耗成本的。 一種已在先前描述之連續方法，爲在Pd/活性碳，或cu之 鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽及/或鋼酸鹽，Co之鉬酸鹽、嫣 酸鹽、絡酸鹽及/或訊酸鹽，及/或Ni之鉬酸鹽、鶴酸鹽 、絡酸鹽及/或釩酸鹽在矽膠擔體上(DE 1 226 556)使順丁晞 二酸酐氫化成琥珀酸酐。此等觸媒僅具有限之壽命。此外 ，此反應通常只能使用溶劑進行。 另外，已發現順丁缔二酸酐可在不含擔體之成形物體上 氫化成琥珀酸酐，該成形物體係被安排在固定床中，且包 含元素週期表(Mendeleev)第Vm族之鐵亞族中一或多種元素 之不含氧金屬粉末，可將此鐵亞族金屬與週期表第VI過渡 族活化元素形成合金。在此方法中，用以製備該成形物體 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 426677 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 之粉末，可另外包含少量比例之非催化性元素（例如矽、 鋁、鈦、碳）(EP722924A)。但是，在每升觸媒•小時〇14_ 〇.4公斤順丁烯二酸酐之空間速度下，其轉化速率極低。 令人驚訝的是，目前已發現順丁烯二酸酐可在不含擔體 之成形物體上，於相當地較高轉化速率下（例如每升觸媒 •小時0.6-1·4公斤順丁缔二酸酐），極容易地連續氫化成琥 ί白酸Sf，該成形物體係經安排在固定床中，且包含元素週 期表(Mendeleev)第vm族之鐵亞族中一或多種元素之不含氧 金屬粉末，其係另外與週期表第IV及/或v過渡族之一或 多種活化元素形成合金。在此方法中，所使用之粉末可另 外含有一定比例不會使高活性降低之非催化性元素（例如 矽、鋁、碳）。此等固態物體必須具有20_220牛頓之壓縮強 度，及10-100平方米/克之内表面積。 因此，本發明係關於一種藉由順丁晞二酸酐之催化氫化 作用連續製備琥珀酸酐之方法，其包括於液相中，在10· 4〇0巴之H2墨力下，以化學計量爲基準，使用1〇_8〇倍莫耳 量之％，及在60-180°C之溫度下，於不含氧且不含擔體之觸 媒上進行此氫化作用，該觸媒係經安排在固定床中，該觸 媒係以製自金屬粉末之壓縮成形物體存在，此成形物體具 有2〇_22〇牛頓之壓縮強度，及10_100平方米/克之内表面積 ，且其中金屬粉末包含至少50重量。/。元素週期表(Mendeleev) 弟\ΊΠ族之鐵族群中一或多種元素，與至少6重量％—或多 種週期表第IV及/或V族過渡金屬混合或形成合金，及包 含0至20重量。/。一或多種來自包括鋁、矽及碳之對氫化作 -5- --- \ 身 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 △ 2 6 6 1 7 . A7 B7五、發明説明（4 ) 用呈惰性之元素，所有數字均以金屬粉末之總重量爲基準 Ο 此不含擔體之成形物體之壓縮強度，可以DIN50106所指 定之方式進行測定。可對不含擔體之成形物體，藉 F. M. Nelsen 與 F. T. Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958),第 1387-1390 頁 ，及S. J. Gregg與K, S. W. Sing,吸附、表面積及孔隙度，倫敦 1982,第2與6章中所述之方法，測試關於所請求之内表面積 及因此是根據本發明方法之可用性。 元素週期表(Mendeleev)第Vin過渡族之鐵亞族’係包括元 素鐵、鈷及鎳。根據本發明欲被使用之不含擔體之成形物 體，係包含一或多種此等金屬，其量爲至少50，較佳爲至 少60，特別是至少65重量％，以不含擔體之成形物體總重 量爲基準。 週期表第IV過渡族，係包括元素鈦、锆及铪。週期表第 V過渡族，係包括元素釩、鈮及钽。根據本發明欲被使用 之不含擔體之成形物體，係包含一或多種此等金屬，其量 爲至少6.0重量。/。，較佳爲至少9.5重量。/。，以不含擔體之 成形物體爲基準；其包含一或多種此等金屬，其量爲至多 30，較隹爲至多15重量％，以不含擔體之成形物體爲基準 。該元素較佳係包括#、铪、訊、魏及垣，特佳爲锆與釩 〇 根據本發明欲被使用之不含擔體之成形物體，除此之外 ，可包含至高20，較佳爲至高15重量％之其他元素，於各 情況中均以不含擔體之成形物體爲基準；此種元素之實例 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂. 426677 經濟部中央標準局貝工消費合作社印« A7 B7 五、發明説明（5 ) ，其係爲不具催化活性者，包括鋁、矽及碳。根據一項較 佳具體實施例，此不含擔體之成形物體，除了第vm族與 第IV及/或V過渡族之金屬以外，係包含不超過15重量％ 鋁及不超過5重量。/。其他元素。 對此氫化方法，係使用純氫，其已被預壓縮至壓力爲10_ 4〇0巴，較佳爲30至4〇0巴，特佳爲50-300巴，採用10-80倍， 較佳爲2〇至4〇倍莫耳量之氫，以化學計量爲基準。 此氫化作用係在固定床程序中，於充作氫化作用觸媒之 所述類型之不含擔體成形物體上連續進行，其方式是使欲 被氬化之液態順丁烯二酸酐，與預先混合之氫順流地從底 部上升至頂部，通過被裝填在氫化反應器中之成形物體上 方，或使其從底部進入，與從頂部流入之氫呈相反方向通 過（逆流程序）。根據本發明之方法，顯然亦可在溶劑中進 行。可共同使用且在反應條件下爲惰性之適當溶劑，係爲 例如·_ _正-丙基醜、一 _異-丙基酸、二-正-丁基醜、一_ 異-丁基醚 '四氫呋嘀、二氧陸圜、丁内酯Q根據本發 明之方法’較佳係在未使用溶劑，或在作爲此系統固有溶 劑之r - 丁内酯中進行。 此氫化方法係在溫度爲6〇至180 C，較佳爲8〇_16〇。(^，特佳 爲ioo-i4〇°C下進行。較低溫度需要較長滞留時間，或放棄 定量轉化速率。較高溫度會導致增加7·· 丁内醋之形成作 爲副產物。 空間速度爲6〇0至1400克順丁烯二酸酐/升觸媒每小時。 順丁缔二酸酐通常係以工業上可取得之品質等級使用， 本紙张尺度適用中躅國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

-1T 426677. A7 _____B7 五、發明説明（6 ) 較佳係具有純度 > 卯％。但是，例如r _ 丁内酯之蒸餾回流 物，具有順丁烯二酸酐存在於其中，亦可使用。 氫化反應器可爲由鋼或鋼合金製成之單一高壓管，其係 完全或部份充填不含擔體之成形物體，在此情況中，使用 .保持器（鐵絲籃及其類似物）亦可能是有利的，或者可爲裝 有夾套之高壓管束，其個別管件係完全或部份充填成形物 體。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不含擔體之成形物體，可藉習用方法製成，其方式是將 金屬粉末於高壓下，在製片機或造粒機中壓製，亦可使用 石墨，其量爲0‘5·1·5重量0/。，以形成觸媒之諸成份總重量 爲基準，或使用少量黏著劑，以改良金屬粒子之黏附。不 含擔體之成形物體，較佳係在不含氧之大氣中製成，以避 免表面氧化作用。最有效之成形物體及對反應程序最合宜 者，係爲具有直徑爲2-1〇毫米，較佳爲3至7毫米之經製片 或造粒之成形物體。成形物體之壓縮強度，其根據本發明 係爲20至22〇牛頓，較佳爲6〇至2〇〇牛頓，係爲相當重要的 。較低壓縮強度會導致成形物體之崩解或浸蝕磨損，其會 造成反應產物之金屬污染。較高數値使得在壓縮上需要不 相稱之費用支出，而不會達成其他優點。成形物體之内表 面積，其根據本發明係爲10至100平方米/克，且對於起 始物質之實質定量轉化速率具有決定性，其亦相當重要。 在所述之反應條件下，其能夠依此方式，高度令人意外地 達成長的觸媒使用壽命爲15,〇〇〇小時及更久，其係導致觸媒 消耗<0.1重量％，以所製備之反應產物爲基礎。根據本發 _ -8- 本紙張尺度ϋ财國畔標準（CNS )_A4· ( 21GX297公釐） ~ 42667 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 明欲被使用之不含氧及不含擔體之固定床觸媒，與擔體化 觸媒大不相同’其不會具有"流失”之傾向，意即未具有轉 移呈離子或膠體形式之觸媒成份至受質之液相中之傾向， 因此受質不會被重金屬污染，該重金屬通常只能夠極困難 地自受質中移除，例如使用離子交換劑。欲被使用之觸媒 金屬，可容易地再處理，例如在觸媒之長期使用後，以及 再使用’因爲此等重金屬不必費力地自擔體材料中分離。 使離開氫化反應器之反應混合物減壓，並可收集過量氫 氣，及在壓縮及補充已消耗之氫氣後，再使用。在完全氫 化（順丁烯二酸酐之99_9至100%轉化率）之情況中，反應混 合物係包含至少98重量％琥珀酸酐。其可包含至高J 6重量 %有機低沸物，主要成爲丁内酯。所製成之琥珀酸酐 具有<lppm之觸媒成份含量，在藉蒸餾移除低沸物後，其 係以会99·9重量％之純度獲得，且因此無需任何進一步純 化即適合進一步使用，例如亦用於製備聚合體。於蒸飽後 所獲得琥珀酸酐之無色且玻璃透明狀之熔融體，可在習用 類型之結晶化作用裝置中結晶，或在刨片輥上處理而得自 由流動性薄片。 實例 實例1 在内徑45毫米且長度1米之不鎊鋼製垂直熱絕緣高歷管 中，充填I.2升觸媒，此觸媒係經由將具有&含量爲149重 量％及A1含量爲ΐ〇·5重量％之;Ni/Zr/Al合金之金屬粉末製片 而製成’且其在圓柱體高度爲5毫米及直徑爲5毫米下，在 -9- 本ϋ尺度適用>國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶~] ~--— -----------------訂------Mr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426677, . ^ A7 I__________B7 五、發明説明（8 ) 弯曲圓柱形表面上具有壓縮強度爲T8牛頓，及内表面積爲 si平方米/克。將在溶解鍋中製成之7〇〇克玻璃透明狀順 丁締二酸酐熔融體，與2〇倍莫耳量之高純度氫，在壓力 3〇〇巴下’每小時一起連續地泵送經過此管件，從底部上 升至頂邵。順丁晞二酸酐熔融體與氫氣已預先一起通過熱 交換器，並經加熱，因此其係在125°C之溫度下進入高壓管 件。使離開高壓管件之液體反應產物與過量氫氣之混合物 ’通至分離器’自此處將氫氣，在替補所消耗量之後，與 新穎順丁烯二酸酐熔融體，一起泵送返回預熱器，及自該 處再一次進入高壓管件中。 無色且透明之反應產物熔融體，係在減壓至大氣壓及冷 卻後，藉氣相層析法分析。其不再含有順丁烯二酸酐，及 在有機低沸物中，僅含有1.2重量％ r - 丁内酯，因此反應 產物之琥珀酸酐含量爲98.8重量％。所製成之琥珀酸酐， 在藉蒸餾移除低沸物之後，係以99.9重量％之純度獲得。 在36〇0小時之操作時間後，此觸媒於活性上未改變，因 此反應產物之組成在這段期間内並未改變。 實例2 在如實例1之高壓管中，於125°C之溫度及200巴之氫壓力 下，使氫氣以相反方向通過上升之順丁烯二酸酐熔融體， 其方向係與實例1之反應流動相反，每小時使與實例1相同 之量氫化。此觸媒已經由將粉狀Ni/Fe/Zr合金製片而製成。 此合金具有在鎳中之Fe含量爲5.4重量％，及Zr含量爲1〇·9 重量。/〇。此片劑在圓柱體高度爲5毫米及直徑爲5毫米下， -10- 本紙張尺度適用中國國家標泽（CNS ) A4規格（210XM7公釐） ----------)------訂^------汽十 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426677, - · A7 ___ B7 五、發明説明（9 ) 在彎曲圓柱形表面上具有壓縮強度爲107牛頓，及内表面 積爲93平方米/克。在1200小時之操作時間後，所使用順 丁烯二酸酐之轉化率爲卯·9重量〇/〇。反應產物中之丁内 酯含量爲1.6重量％，因此反應產物之琥珀酸酐含量爲98.3 重量。/。（其餘部份=0.1重量。/。未反應之順丁烯二酸酐）。在 藉蒸餾移除不純物後，所製成之琥珀酸酐係以99.9重量％ 之純度獲得。 實例3 在内徑45毫米且長度1米之不銹鋼製垂直熱絕緣高壓管 中，充填I·2升氫化作用觸媒，此觸媒係經由將Ni/Zr/y/Al合 金之粉末製片而製成，且其在圓柱體高度爲5毫米及直徑 爲5毫米下，在彎曲圓柱形表面上具有壓縮強度爲1〇6牛頓 ’及内表面積爲SI平方米/克。此合金具有Zr含量爲14.9 重量％，V含量爲12.1重量％及A1含量爲10.2重量。/。。將每 小時8〇0克順丁晞二酸酐熔融體，與三十倍莫耳量之高純 度氫，在壓力3〇0巴下，一起泵送經過高壓管，從底部上 升至頂部。在進入高壓管件中之前，使順丁烯二酸酐熔融 體與氫升溫至l2〇°C之溫度。於1280小時操作時間後，所使 用順丁烯二酸酐之轉化率爲1〇〇重量〇/。。反應產物中之厂 丁内酯含量爲1.0重量％，因此琥珀酸酐含量爲99.0重量％ 。在藉蒸镏移除不純物後，所製成之號珀酸_係以99 9重 量％之純度獲得。 實例4 在如實例1但製自w高壓鋼之高壓管中，使每小時相同 _ -11 - ▲紙張尺度適用中國國ϋ準（CNS ) Λ4規袼（21GXB7公最) 一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11 " 4266 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（10) 量之順丁烯二酸酐’在丨加乇之溫度及300巴之氫壓力下氯 化。此觸媒已經由將Ni/y/Al合金之粉末製片而製成，該合 金具有V含量爲12.〗重量。/。及w含量爲6〗重量。/。。此片劑 在圓柱體高度爲5毫米及直徑爲5毫米下，具有壓縮強度爲 97牛頓及内表面積爲85平方米/克。於800小時操作時間 後，反應產物中之琥珀酸酐含量爲99·ι重量％，及r _ 丁内 酯之含量爲0.9重量。/〇。 實例5 在如實例1之高壓管中，每小時使7〇〇克順丁晞二酸酐量 在l3〇°C之溫度及3〇〇巴之氫壓力下氫化。此觸媒已經由將 粉狀Ni/Zr合金製片而製成，該合金具有zr含量爲9.2重量％ 。此片劑在圓柱體高度爲5毫米及直徑爲5毫米下，具有壓 縮強度爲11S牛頓及内表面積爲兕平方米/克。在400小時 操作時間後，所使用順丁烯二酸酐之轉化率爲99.9重量％ 。反應產物中之r - 丁内酯含量爲1.0重量％，因此琥珀酸 酐含量爲98.9重量％ (其餘部份=0.1重量0/。未反應之順丁烯 二酸奸）。 實例6 在如實例1之高壓管件中，每小時使800克順丁烯二酸酐 ，已溶解於r - 丁内酯中成爲30重量％濃度之溶液，在120 °C之溫度及300巴之氫壓力下氫化。此觸媒已經由將粉狀 Ni/Zr/Al/Si合金製片而製成，該合金具有Zr含量爲9.8重量0/。 ，AI含量爲6.1重量。/。及Si含量爲2.1重量。/〇。此片劑在圓柱 體高度爲5毫米及直徑爲5毫米下，在彎曲圓柱形表面上具 ____-19- __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公釐） ---------1 >------訂^------^ V, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426677, ' ' A7 B7 五、發明説明（11) 有壓縮強度爲116牛頓，及内表面積爲88平方米/克。於 680小時操作時間後，所使用順丁烯二酸酐之轉化率爲99.9 重量％。在藉蒸餾移除溶劑及接著蒸餾粗製琥珀酸酐後， 後者具有99.95重量％純度。將餾出之r - 丁内酯作爲溶劑 再循環回復至程序中。 ----------.束-- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -^- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. d2667 7 . ___公告采_ 六、申請專利範圍1 ' 1. 一種藉由順丁烯二酸酐之催化氫化作用連續製備琥珀酸 奸之方法，其包括於液相中，在10至400巴之H2壓力下 ’以化學計量爲基準，使用1〇·8〇倍莫耳量之兩，及在 60-180 C之溫度下’於不含氧且不含擔體之觸媒上進行 此氫化作用，該觸媒係經安排在固定床中，該觸媒係以 製自金屬粉末之壓縮成形物體存在，此成形物體具有 至220牛頓之壓縮強度，及川至仍平方米/克之内表面 積’且其中金屬粉末包含至少5〇重量％元素週期表 (Mendeleev)第vm族之鐵族群中一或多種元素，與至少6 重量。/。一或多種週期表第！V及/或V族過渡金屬混合或 形成合金，及包含〇至2〇重量％ 一或多種來自包括鋁、 矽及碳之對氫化作用呈惰性之元素，所有數字均以金屬 粉末之總重量爲基準。 2·根據申請專利範園第1項之方法，其中金屬粉末較佳係 含有至少6〇重量％，特別是至少65重量％之一或多種鐵 族元素。 經濟部中央襟準局員工消費合作社印裝 ---------t-----1 — Γ· 03 、τ (請先聞讀背面之注lisW'項再填寫本頁〕 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中金屬粉末較佳係 具有至少7,5重量。/。，特別是至少9重量％含量之第1¥過 渡族及/或第V過渡族之元素。 4根據申請專利範圍第1項之方法，其中金屬粉末含有至 多3〇重量％，較佳爲至多2〇重量0/。，且特別是至多〗5重 量％之第IV及/或V過渡族之元素。 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中當對氫化作用呈 惰性之元素存在時，該金屬粉末具有〇至〗5重量％含量 ___-14- i張尺度適用中國國家標半（CNS)A4規格（2丨〇幻97公釐] --——— 426677 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 之銘，及0至5重量。/。含量之每一種纪與。元素。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中成形物體具有7〇 至H0牛頓之壓縮強度。 7. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中成形物體爲圓柱 形或球形’並具有直徑爲2-10毫米，較佳爲3至7毫米。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中氫化作用係在％ 壓力爲3〇至400巴，較佳爲50-3〇0巴下進行。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係採用2〇至4〇倍 莫耳量之Η2。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中順丁烯二酸酐係 通過氫化反應器，從底部上升至頂部，而氫化作用所需 要之氫’係與順丁烯二酸酐一起被泵送至反應器中，或 者與順丁晞二酸酐呈相反方向通過，從頂部流至底部。 (請先閲1!^面之注$項再填寫本頁) 4'a< 經濟部中央標準局男工消费合作社印氧 15 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Μ规格（21〇Χ297公釐）