KR100337068B1 - 니트릴을아민으로수소화하는촉매,그것의제조방법그리고상기촉매를사용하는수소화법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니트릴의 아민으로의 촉매 환원반응에 관한 것이다. 특히, 니트릴을 아민으로 수소화시키는 주기율표의 제 ⅡB 족, 제 ⅣB족 내지 ⅦB 족에서 선택된 적어도 하나의 원소가 혼입된 레이니 니켈형의 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 최적화된 활성, 선택성 및 안정성을 가지며, 게다가, 경제적이고 사용하기가 쉽다. 본 발명에 따른 촉매는 그 전구체 합금이 알칼리성 공격 조작전에는 실질적으로 혼입제가 없고, 그것의 알루미늄 함량이, 니켈 중량에 대한 중량으로 나타내었을 때, 6 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하 그리고, 더욱 바람직하게는, 2.5 % 내지 4.5 % 라는 점에서 특징이 있다. 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 니트릴을 아민으로 수소화시키는 반응에 관한 것이기도 하다.

Description

니트릴을 아민으로 수소화하는 촉매, 그것의 제조 방법 그리고 상기 촉매를 사용하는 수소화법

본 발명의 분야는 니트릴의 아민으로의 촉매 환원반응에 관한 것이다.

더 정확하게, 이 경우에는 레이니 (Rany) 니켈형의 촉매들, 즉 전구체 Ni/Al 합금상의 알칼리성 공격에 의해 얻어진 촉매들을 사용하는 니트릴의 촉매 수소화반응에 관한 문제이다.

본 발명은 특히 니트릴, 특히 디니트릴의 디아민으로의 수소화 반응의 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 원소 주기분류의 제 Ⅱb족과 제 Ⅳb족 내지 제 Ⅶb족에서 선택된 적어도 하나의 원소가 혼입된 레이니 니켈형의 촉매이다.

본 발명의 또 하나의 주제는 상기 목표한 바와 같은 혼입형 레이니 Ni 형의, 니트릴을 아민으로 수소화하는 촉매의 제조 방법이다.

본 발명은 또한 상기 고려한 바의 촉매들을 사용하는, 니트릴의 아민으로의 수소화 방법에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 목적의 범위 내에서, 니트릴은 모든 방향족 및/또는 지방족 모노- 및 디니트릴들을 나타내며, 특히 그러나 비제한적으로, 디카르복실산들, 바람직하게는 C3 내지 C6 디카르복실산들에서 유래되는 디니트릴들, 이를 테면 아디포니트릴, 글루타로니트릴, 숙시노니트릴 또는 말로노니트릴 등, 경우에 따라서는 특히 메틸이나 에틸 등의 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기들에 의해 치환된 것들을 나타낸다.

레이니 니켈들은 수소화 반응용으로 산업 및 실험실에서 널리 사용되는 촉매들이다. 그것들은 알루미늄이 풍부한 Al/Ni 합금상의 알칼리성 공격으로 제조된다. 상기 촉매는 높은 비(比)표면적과 가변성 잔류 알루미늄 함량을 갖는 니켈 미소결정 (微小結晶) 들의 응집체들로 이루어져 있다.

일반으로 촉매작용의 분야에서, 특히 수소화 촉매작용의 분야에서, 끊임없이 설정된 목표는, 한편은, 수소화시키고자 하는 기질에 대한 촉매의 활성 및 선택성의 최적화이며, 다른 한편은, 안정성이다.

이들 세가지의 주요한 파라미터들은 그 밖의 구속사항들인 촉매 제조의 용이성, 촉매의 낮은 생산원가 그리고 수소화 반응에서의 사용상의 융통성 및 편리성 등과 분리할 수 없을 정도로 관련되어 있음은 명백한 사실이다.

따라서, 레이니 니켈 촉매들의 활성 및/또는 선택성을 향상시키기 위한 목적으로, 티타늄, 크로뮴, 철, 코발트, 구리, 몰리브덴, 탄탈, 지르코늄 또는 기타 금속등의 촉진제를 사용하여 상기 촉매를 혼입시키고자 하는 제안이 이미 있었다.

이들 촉진제들은 레이니 니켈의 전자 및 구조상의 인자들을 부분 변화시키는 기능을 갖는다. 그것들은 통상, 소위 "야금학적(metallurgic)" 혼입 기술에 따라, 용융상태에서 Ni/Al 합금에 첨가된다.

프랑스공화국 특허 제 913 997 호는 특히, 니켈에 대하여 크로뮴 0.5 중량 % 내지 3.5 중량 %를 함유하는 Al/Ni 합금으로부터 제조된 레이니 Ni 이 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화에 사용되는 용도를 기술한 것이다.

튜튜니코프 (B. N. Tyutyunnikov) 등의 문서 [쏘비에트화학산업 (The Soviet Chemical Industry), 제 6 호, 1991년 6월], 그리고 또한 프라이들린 (L. Kh. Freidlin) 등의 논문 [러시아화학리뷰 (Russian Chemical Reviews), 제 33 권, 제 6 호, 1964년 6월] 은, 무엇보다도, 금속 혼입제의 사용에 의해 촉진된 레이니 수소화 촉매를 사용하는 지방족 니트릴들 (디니트릴들) 의 촉매 환원에 관한 것이다.

그와 같은 촉매들은 전구체 합금을 용융상태로 만들고 거기에서 그것을 유지시키기 위한 수단의 사용을 필요로 하기 때문에 얻기가 비교적 어렵다. 더욱이, 이들 촉매들을 얻기 위한 알려진 방법들은, 특히 합금으로 도입되는 혼입제들의 양을 조정하는 문제에 관해서는, 비교적 유연성이 없다. 실제로, 전구체 합금과 혼입제를 혼합하면 때로는 균일한 상태가 아닐 수도 있으며 따라서 촉매체 중의 혼입제의 함량에 의미있는 조성 변동 혹은 의미있는 변동이 일어날 수 있다. 용융시에 일어나는 현상들은 조절되지 않는다는 사실도 또한 지적될 필요가 있다. 따라서, 어떤 경우에는, 생성물의 촉매적 성질에 해가 되는 복잡한 결정 구조들이 형성될 수 있다.

게다가, 혼입제의 성질의 선택에 대해서는 용융 상태의 니켈 및 알루미늄과의 상화성 (相和性) 의 문제 때문에 어느 정도의 제한이 있다.

야금학적 경로에 의해서 혼입된 레이니 Ni 촉매들 중 일부는 시간에 따른 활성, 선택성 그리고 안정성의 점에서 항상 만족스러운 결과들을 얻을 수 있는 것이 아님을 강조하는 것도 바람직하다.

튜튜니코프 등과 프라이들린 등이 기술한 알려진 촉매들은 비교적 높은 잔류알루미늄 함량, 즉 6중량% 를 초과하는 함량을 갖는다는 사실도 또한 주목될 필요가 있다. 상기의 사실은 촉매의 성능에 유리한 것은 아니다. 마지막으로, 그것들은 혼입제/Ni 중량비가 8%를 초과하는 특징이 있음이 관찰된다.

본 발명은 종래 기술의 혼입형 레이니형 수소화 촉매의 결함 및 불리함을 극복하는 것을 목표로 한 것이다.

본 발명의 목적은 따라서 제조하기가 용이하고 값싸며 시간에 따른 활성, 선택성 그리고 안정성의 필요조건을 충족시켜주는 혼입형 레이니 Ni 수소화 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 실행이 간단하고 경제적인 레이니 Ni 수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 상기 목표한 것과 같은 종류의 레이니 Ni 촉매를 사용하는 수소화 방법을 제공하는 것이다.

본 출원인은, 주목할 만하게도, 상기 목적들을 달성하기 위하여는, 알칼리성 공격 중에 전구체 합금의 화학적 혼입을 수행하는 것이 바람직하다는 것을 밝혀냈다.

당연한 결과로서 본 발명의 주제는 레이니 Ni 형이면서 원소 주기분류의 제 Ⅱb 족과 제 Ⅳ 족 내지 제 Ⅶb 족에서 선택된 적어도 하나의 원소가 혼입된, 니트릴을 아민으로 수소화하는, 촉매가 되며, 그 전구체 합금은 알칼리성 공격 전에는 혼입제가 실질적으로 없다는 점에 특징이 있다.

본 발명의 목적의 범위 내에서, "혼입제" 라는 용어는 촉매성을 높여주기 위한 목적에서, 야금학적으로 합성한 직후 가공하지 않은 상태의 전구체 합금에 의도적으로 첨가하는 화학 원소에 해당하는 말이다.

이러한 화학적 혼입은 촉매의 제조를 단순화시켜 주며 촉매의 질을 의미있을 정도로 개선하여 준다.

특히, 이 새로운 촉매는 수소화 반응의 생산성과 선택성을 높여줄 수 있고, 바람직하지 않은 수소화 반응의 부산물 또는 불순물의 생성 농도를 감소시켜 줄 수 있다.

본 발명의 또 하나의 면에 따르면, 상기 촉매는, 니켈의 중량에 대하여 나타내었을 때, 6 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하 그리고, 더욱 바람직하게는, 2.5 % 내지 4.5 % 의 알루미늄 함량을 포함한다.

유리하게는, 상기 촉매의 혼입제/Ni 중량비가 0.05 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 5 % 그리고, 더욱 바람직하게는, 0.3 % 내지 3.5 % 인 것이 좋다.

혼입제에 대해서는, 다음의 원소들에서 선택되는 것이 좋다 : 티타늄, 크로뮴, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간 또는 아연. 티타늄, 크로뮴 및 지르코늄이 특히 바람직하다.

니켈, 알루미늄 그리고 혼입제(들) 외에도, 촉매는 구조용 금속원소들 예를 들면 철 등을 함유할 수가 있다. 이러한 또는 이들 구조용 금속 원소는 (들은) 완성 촉매의 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하 그리고, 더욱 바람직하게는 5.5 중량% 이하인 양으로 존재한다.

본 발명은 또한 원소 주기분류의 제 Ⅱb 족과 제 Ⅳb 족 내지 제 Ⅶb 족의원소들에서 선택된 적어도 하나의 원소가 혼입된, 니트릴의 아민으로의 수소화 반응에 사용될 수가 있는 레이니 Ni 형 촉매의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

레이니 니켈형 촉매의 제조는 통상 니켈 및 알루미늄을 함유하는 금속 합금을 알칼리성 공격을 받게 하여 알루미늄의 대부분이 침출 (浸出) 되게 하는 것으로 이루어져 있다.

본 발명에 따라, 출발 전구체 Ni/Al 금속 합금은 야금학적 경로를 통한 혼입을 시키지 않았다. 그것은 그러므로 촉진제 금속 원자가 실질적으로 없다.

이 때 전구체 합금은 착물형의 혼입제 존재하에서 알칼리성 공격을 받게 되며, 이는 니켈과 화학적으로 결합되게 하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 화학적 혼입은 레이니 촉매의 종래 제법을 어떤 방식으로든 복잡하게 만드는 것은 아니다.

더욱이, 전적으로 뜻밖으로 놀랍게도, 간단한 배열의 상기 방법에 의해 낮은 원가 및 두드러진 성능의 촉매 구조를 제조하는 일이 가능한 것으로 보인다.

본 발명의 바람직한 특성에 따라, 혼입제는 바람직하게는 알칼리성인 용액 형태의 알칼리성 공격 매질, 더욱 바람직하게는, 공격매질과 동일한 성질을 가지며 실질적으로 동일한 알칼리성 분석용액인 용액 형태의 알칼리성 공격 매질에 도입된다.

혼입제의 운반 및 전구체 합금과의 접촉을 위해 사용되는 매개물은 혼입제와 적어도 하나의 킬레이트제와의 착물인 것이 유리하다. 예를 들면, 혼입제의 염, 바람직하게는 알칼리성 공격매질에 녹을 수 있는 것이 될 수가 있다. 사용되는 킬레이트제는 바람직하게는 카르복실산 유도체들, 트리엔들, 아민들 또는 그 밖의 적당한 봉쇄제 등에서 선택되는 것이 좋다.

카르복실산 유도체들에 대해서는, 다음의 화합물들을 사용하는 것이 더욱 용이하다 : 타르타르산염, 시트르산염, 에틸렌디아민테트라아세트산염, 글루콘산염 또는 지방산 카르복실산염들 예를 들면 스테아르산염 등.

특히 유리한 구현예에 따라, 타르타르산염은 Ni/Al 합금의 화학적 혼입제(들)의 킬레이트제로서 선택된다.

고려해 볼만 혼입 원소들은 상기 정의한 바와 같다.

방법의 순서배열 (chronology) 에 대해서는, 침출 시작 때, 실제로는 처리시키고자 하는 합금과 동시에 혼입제를 반응기 내에 도입하는 것이 좋다.

따라서, 알칼리성 공격 매질이, 예를 들어, 6N 수산화 나트륨 용액으로 되어 있는 경우에, 킬레이트 형의 혼입제는, 그 자체는 6N 수산화 나트륨 용액에 용해되는 것이기도 하다. 합금과 동시에 반응 매질에 도입된다.

본 발명에 따른 방법의 실행가능한 변형에 따르면, 화학적 혼입은 원소 주기분류의 제 Ⅱb 족과 제 Ⅳb 족 내지 제 Ⅶb 족, 바람직하게는 다음의 원소들에서 선택된 2개의 투입 금속원소들을 사용하여 수행된다 : 티타늄, 크로뮴, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간 또는 아연. 티타늄과 크로뮴의 조합이 특히 바람직하다.

알칼리성 공격 동안의 혼입제의 사용량은 해당 촉매에서 목표로 삼은 혼입제의 최종 농도에 달려 있다. 본 발명분야에 숙달한 사람이라면 고려하의 알칼리성 매질에서의 사용 용량, 혼입제의 최종 목표농도 그리고 혼입제/킬레이트제 착물의용해도 한계를 고려함으로써 알칼리성 혼입제 용액의 분석용액을 전적으로 조정할 수 있다.

실제로, 반응 조건하에서 혼입제/킬레이트제 착물이 알칼리성 공격 반응매질에 도입되는 동안에는 용해된 형태로 존재하는 것이 좋다.

반응 매질 중의 혼입계의 농도 상한을 결정짓는 것은 용해도임이 알려져 있으므로, 마음속에 그려 보자면, 상기 농도는, 예를 들어, 25℃에서 반응매질 1 리터당 10^-5몰 이상, 바람직하게는 10^-3몰 이상인 것으로 나타내어질 수 있다.

혼입제의 도입 외에도, 본 발명에 따른 방법은 레이니 Ni 수소화 촉매를 얻기 위한 Ni/Al 전구체 합금상의 알칼리 공격에 대하여는 종래의 방법론들과 비교가 된다.

상기 방법은 본 발명에 따른 그리고 상기한 바의 새로운 혼입형 촉매를 제조하기 위해 생각해 볼 수 있는 기술들의 하나이다.

본 발명은 또한 니트릴의 아민으로의 수소화 방법에 관한 것이기도 하며, 여기서는 본 발명에 따른 새로운 촉매가 사용된다.

상기 방법은, 더욱 특히 그러나 비제한적으로, 식 (I) :

NC-R-CN (I)

(여기서 R은 1개 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선형 혹은 가지가 있는 형의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이거나 치환 혹은 비치환 아릴렌기 또는 아르알킬렌기 또는 아르알케닐렌기를 나타냄) 의 니트릴 기질들에 적용된다.

본 발명의 방법에서는 R 이 2개 내지 6 개의 탄소원자를 가진 선형 혹은 가지가 있는 형의 알킬렌 라디칼을 나타내는 식 (I)의 디니트릴을 사용하는 것이 좋다.

그러한 디니트릴의 예로서는, 특히 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴과 글루타로니트릴 그리고 그것들의 혼합물, 특히 아디포니트릴 합성의 동일한 과정에서 생기는 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴 혼합물들이 언급될 수 있다.

니트릴 기질, 예를 들면 아디포니트릴의 반응 매질에의 도입은 반응 매질의 총 중량 (w/w) 에 대하여 0.001 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 % 내지 20 % w/w 의 농도를 관찰하면서 수행된다.

사용하는 강염기는 다음의 화합물들에서 선택되는것이 좋다 : LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 그것들의 혼합물들.

실로는, RbOH 와 CsOH 가 훨씬 더 나은 결과를 가져다 준다 해도, 성능과 가격 사이의 만족스러운 절충상, NaOH 와 KOH 를 사용하는 것이 좋다.

수소화 반응 매질은 액체인 것이 좋다. 그것은 수소화시키고자 하는 니트릴 기질을 용해할 수 있는 적어도 하나의 용매를 함유하며, 이러한 전환은 상기 기질이 용액에 존재할 때 더욱 용이하게 일어난다는 것이 알려져 있다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 구현에 따르면, 적어도 일부분은 수성인 액체 반응 매질을 사용한다. 물은 일반적으로 총 반응 매질에 대하여 50 중량% 이하, 유리하게는 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 반응매질의 물 함량은 상기 매질의 모든 구성요소들에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량% 인 것이 좋다.

물을 보충 또는 대용하기 위해, 알코을 및/또는 아미드형의 적어도 하나의 다른 용매를 공급할 수 있다. 더욱 특히 적당한 알코올은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜들, 이를 테면 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜, 폴리올들 및/또는 상기 화합물들의 혼합물들 등이 있다.

용매가 아미드로 되어 있는 경우에, 그것은, 예를 들면, 디메틸포름 아미드 또는 디메틸아세트아미드 등일 수가 있다.

용매를 물과 함께 사용하는 경우, 용매 (바람직하게는 알코올성) 는 물 1 중량부당 2 ~ 4 중량부, 바람직하게는 물 1 부당 3 부에 해당하는 것이 좋다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 특성에 따르면, 본 발명이 목표로 삼은 제법의 아민이 반응 매질에 혼입된다. 그것은 예를 들면 니트릴 기질이 아디포니트릴인 경우 헥사메틸렌디아민이다.

반응 매질 중의 목표물 아민의 농도는 상기 반응 매질에 포함된 모든 용매에 대해 50 중량% 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는, 60 중량% 내지 99 중량% 인 것이 유리하다.

반응 매질 중의 염기의 양은 반응 매질의 성질에 따라 달라진다.

반응 매질이 물과 목표 아민만을 액체 용매 매질로 포함하는 경우, 염기의 양은 촉매 1 kg 당 0.1 몰 이상, 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.1 몰 내지 2 몰 그리고 더욱 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.5 몰 내지 1.5 몰인 것이 유리하다.

반응 매질이 물과 알코올 및/또는 아미드를 함유하는 경우, 염기의 양은 촉매 1 kg 당 0.05 몰 이상, 바람직하게는 1 kg 당 0.1 몰 내지 10.0 몰 그리고 더욱 바람직하게는 1 kg 당 1.0 몰 내지 8.0 몰이 좋다.

일단 반응매질의 조성과 촉매의 선택이 결정되었으면, 이들 두 성분들을 혼합하고 이어서 이 혼합물을 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하 그리고, 더욱 바람직하게는, 100℃ 이하의 반응온도에서 가열한다.

구체적으로, 상기 온도는 실온 (대략 20℃) 내지 100℃ 가 된다.

가열 이전, 가열과 동시 또는 가열 직후에, 반응 체임버를 적당한 수소 압력 즉, 실제에서는, 0.10 MPa 내지 10 MPa 하에 둔다.

반응 시간은 반응조건 및 촉매에 따라 달라진다.

비연속적 실행 방식에서는, 수 분에서 몇시간까지로 달라질 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 생각하여 보는 것이 전적으로 가능한 연속적 실행 방식의 경우, 시간은 정해질 수 있는 파라미터가 아님이 명백하다.

본 발명분야에 숙달한 사람이라면 본 발명에 따른 방법의 단계들의 배열순서를, 실행 조건에 따라 조정할 수 있다는 점을 주목할 필요가 있다. 상기 주어진 순서는 본 발명에 따른 방법의 바람직한, 그러나 비제한적인 형에 해당하는 것일 뿐이다.

본 발명에 따라 (연속적 방식 또는 비연속적 방식의) 수소화 반응을 지배하는 그 밖의 조건들은 공지의 통상적인 기술적 배열이 포함된다.

상기의 모든 유리한 배열들에 의하여, 본 발명의 방법은 선택적이고, 신속하고, 편리하면서도 경제적인 방식으로 니트릴 기질들을 아민으로 수소화할 수가 있다.

아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화 반응은 폴리아미드 -6, 6 의 제조자들에게 특히 중요한 것으로, 이는 상기 수소화 유도체가 상기 대규모의 공업적 합성에서의 기본 단량체들 중의 하나이기 때문이다.

디니트릴의 수소화 반응은 또한 아미노니트릴들도 이용할 수가 있다.

따라서, 아디포니트릴의 2개의 니트릴 관능기들 중의 하나만을 수소화시켜 아미노카프로니트릴을 얻는 것이 가능하다. 이 마지막 화합물은 고리형성 가수분해에 의해 카르포락탐으로 쉽게 전환될 수가 있으며, 이것은 폴리아미드, 즉 폴리아미드-6의 또 다른 대규모의 공업적 합성의 출발물질이 된다.

제조가 간단하고, 경제적이며, 알려진 촉매들보다 더 선택적이고, 더 활성적이며 더 안정한, 상기 새로운 수소화 촉매는 이 분야의 주목할 만한 상당한 기술적 진전에 해당하는 것이 되고 있다.

본 발명은 고려하의 새로운 촉매 제조의 실시예 및 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화에서의 그 새로운 촉매의 적용 실시예 다음에 나오는 실시예들로부터 더 잘 이해할 수 있을 것이며 그것의 이점과 실행가능한 변형들이 분명하게 나타날 것이다.

실시예

출발 전구체 합금들은 4가지의 전형적인 상 (相) 의 니켈/알루미늄 이성분혼합물 : NiAl₃, Ni₂Al₃, Al/NiAl₃유택틱 [공정(共晶)화합물] 그리고 Al/NiAl₃프로유택틱에서 얻는다.

실시예들에서 사용된 합금들은 다음과 같다 :

- 시판용 합금 Ni/Al = 중량상 50/50 (NiAl₃+ Ni₂Al₃혼합물, Al/NiAl₃유택틱) ;

- Ni/Al = 중량상 42/58 인 순수한 균일 NiAl₃상 ;

- 그리고 Ni/Al = 중량상 28/72 인 주형해체 (as-cast) 프로유택틱 ;

- 그리고 Ni/Al = 중량상 6/94 인 주형해체 유택틱.

화학혼입 레이니 Ni 촉매 제조의 방식

1. 혼입액의 생산

1.1 타르타르산 티타늄(Ⅳ) 용액의 제조

500 ㎖ 짜리 비이커에 L-타르타르산 120 g을 가한다. 증류수 340 g을 첨가한다. 고형물이 완전히 용해될 때까지 혼합액을 휘저어준다.

타르타르산 티타늄의 제조는 아르곤으로 몇 차례 정화한 글러브박스에서 수행된다.

이를 수행하기 위해, TiCl₄12.59 g 의 양을, 피펫을 사용하여, 타르타르산 용액에 부어 넣는다. 상당한 HCl의 발생이, TiO₂침전물과 함께, 여전히 관찰된다. 도입된 TiCl₄의양을 단다. 용액은 매우 혼탁하다 (백색). 그 용액을 1000 ml 짜리플라스크에 살살 따르고, 6N NaOH 용액을 첨가, 보충하여 부피를 1000 ml 로 만든다. 용액은 여전히 매우 혼탁하다. 평형상태가 확립되게 될 때까지 몇 시간 내버려 둔다. 6 시간 후, 1 ℓ 당 3.16 g 의 Ti 를 함유하는 깨끗한 용액을 얻을 수 있다.

1.2 타르타르산 크로뮴(Ⅲ) 의 제조

1000 ml 짜리 에를렌마이어 플라스크에 L-타르타르산 140.16 g을 가한다. 증류수 267.72 g을 첨가한다. 혼합액을 휘저어서 고형물을 용해시킨다. 그 다음에는 스패튤라를 사용하여 수산화 아세트산 크로뮴(Ⅲ) (CH₃C0₂)₇Cr₃(OH)₂15.09 g을 도입한다. 고형물이 완전히 용해될때까지 혼합액을 휘저어 준다. 그리고 나서 6N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 1000 ml 의 부피가 되게 한다.

얻어진 용액을 1 ℓ 당 3.90 g 의 Cr(Ⅲ) 을 함유하고 있다.

2.레이니 Ni 촉매의 제조

상기한 바의 사용되는 4 종류의 Ni/Al 전구체 합금에 대해, 다음의 방법론을 사용한다 :

단계 1 : 6N 수산화 나트륨 용액 300 ml 를 밑바닥이 둥근, 2ℓ 짜리 테플론 플라스크에 실온에서 도입한다.

단계 2 : 비이커에 합금 10.00 g 을 가한다.

단계 3 : 그 다음에 스패튤라를 사용하여, 합금을 1 시간당 10 g 의 비율로, 수산화나트륨 용액에 도입하며, 매질의 평균온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 주의한다 (얼음-물 중탕에 의한 냉각).

단계 3a : 계량형 펌프를 사용하여 혼입제를 함유하는 알칼리성 용액을 동시에 혼입시킨다.

단계 4 : 모든 합금이 도입된 경우에는, 발포 (發泡) 가 그칠 때까지 기다리는 일이 필요하다 (5분).

단계 5 : 가열은 2 시간 동안의 환류 (온도 = 180℃) 시에 수행된다.

단계 6 : 2 시간 동안 환류 후, 가열 맨틀에서 둥근 바닥 플라스크를 치우고, 비둥이 멈출 때까지 5 분 기다린다. 둥근 바닥 플라스크 아래에 자석을 놓고, 고체상의 침강에 의한 분리 후에 상청액을 제거한다.

단계 7 : 사실상 비둥하는 (대략 85 ℃) 1N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 둥근 바닥 플라스크를 서너 번 흔들어 준다. 그 다음에 자석을 둥근 바닥 플라스크 아래에 두어 고형물이 침강에 의해 분리되게 한다. 마지막으로, 상청액을 제거한다.

단계 8 : 사실상 비둥하는 (대략 85 ℃) 6N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 그 혼합액을 2 시간 동안 환류시킨다.

단계 9 : 2 시간 동안 환류 후, 가열 맨틀에서 둥근 바닥 플라스크를 치우고, 비등이 멈출 때까지 5 분 기다린다. 둥근 바닥 플라스크 아래에 자석을 놓고, 고체상의 침강에 의한 분리 후에 상청액을 제거한다.

단계 10 : 사실상 비등하는 (대략 85 ℃) 6N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 둥근 바닥 플라스크를 서너 번 흔들어 준다. 그 다음에 자석을 둥근 바닥 플라스크 아래에 두어 고형물이 침강에 의해 분리되게 한다. 마지막으로, 상청액을제거한다.

단계 11 : 사실상 비등하는 (대략 85 ℃) 3N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 둥근 바닥 플라스크를 서너 번 흔들어 준다. 그 다음에 자석을 둥근 바닥 플라스크 아래에 두어 고형물이 침강에 의해 분리되게 한다. 마지막으로, 상청액을 제거한다.

단계 12 : 사실상 비둥하는 (대략 85 ℃) 2N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 둥근 바닥 플라스크를 서너 번 흔들어 준다. 그 다음에 자석을 둥근 바닥 플라스크 아래에 두어 고형물이 침강에 의해 분리되게 한다. 마지막으로, 상청액을 제거한다.

단계 13 : 사실상 비등하는 (대략 85 ℃) 1N 수산화나트륨 용액 300 ml 를 도입하고 둥근 바닥 플라스크를 서너 번 흔들어 준다. 그 다음에 자석을 둥근 바닥 플라스크 아래에 두어 고형물이 침강에 의해 분리되게 한다. 마지막으로, 상청액을 제거한다.

단계 14 : 플라스크에서 고체를 회수하고, 차가운 1N 수산화나트륨 용액에 저장한다.

단계 3a 의 알칼리성 용액은 타르타르산 Ti 또는 Cr 의 용액일 수가 있고, 그것의 제법은 상기 1.1 과 1.2 에 기술되어 있다.

알칼리성 혼입액의 사용량은 혼입제의 최종목표 농도의 함수가 된다.

따라서, "시판용 합금" 10 g 과 함꼐, 1ℓ당 3.6 g 의 Ti를 함유하는 타르타르산 Ti 용액 55.6 ml 의 6N 수산화나트륨 용액을 사용하여 최종 Ti/Ni 비 = 1.20중량% 인 완성 촉매를 얻는다.

실시예 1 내지 실시예 25 : 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 아디포니트릴 (ADN) 의 헥사메틸렌디아민 (HMD) 으로의 수소화와 종래 기술에 따른 촉매를 사용하는 비교 시험 1 내지 비교 시험 4

1.장치, 사용 제품들 그리고 방법론

1.1비연속적 시험을 위한 장치

316 L 스테인리스강으로 만든 150 ml 짜리 오토클레이브를 사용한다. 이 오토클레이브는 기체/액체 이동이 양호한 자석 교반기 시스템 (1 분당 1500 회전, 자석 막대와 카운터블레이드들) 을 갖춘 것이다. 가열은 온도 조절 히팅 슬리브에 의해서 수행된다. 수소화시키고자 하는 기질은 오토클레이브 위의 강으로 된 점적 깔때기를 통하여 도입된다 ; 또한 반연속적 반응기의 경우에는 고압펌프를 사용하여서도 도입될 수 있다. 수소는 기록계기에 연결된 압력계가 장치되어 있는 저장소에 5 MPa 하에서 저장된다. 그것은 반응의 일정한 압력에서 압력에 의해 어셈블리 속으로 방출된다. 반응의 동력학은 수소 저장의 압력상의 하강을 기록하는 것으로 감시된다. 분석하고자 하는 수소화 샘플들은 강으로 된 필터가 갖추어진 딥 (dip) 파이프를 통해 뽑아낸다.

1.2사용된 제품들

- 99.99 % 아디포니트릴 (롱-쁠랑, MW = 108.15)

- 99.99% 헥사메틸렌디아민 (롱-쁠랑, MW = 116.21).

- 99.995 중량% U 수소.

- 99.8% 에탄올.

- 증류수

- 98 % 수산화나트륨 또는 86 % 수산화칼륨.

- 촉매 : 레이니 니켈, 상기한 바와 같이 제조된, 본 발명에 따라 Ti 및/또는 Cr 로 화학적으로 혼입된 것 또는 야금학적으로 Cr 로 혼입된 것 또는 종래 기술에 따라 혼입되지 아니한 것.

1.3전형적인 시험의 진행

1.3.11 회분의 분량

아디포니트릴 : 6.0 g (0.055 몰)

수소 : 과다량 (0.222 몰)

반응 매질 : 반응용매 42 g

[HMD/H₂O/에탄올] + 알칼리성 염기 [NaOH] ; 알칼리성 염기는 반응 매질의 0.10 중량% 에 해당한다 ; 반응 용매 42 g

[HMD/H₂O] + KOH ; 알칼리성 염기는 반응매질의 0.05 중량% 에 해당한다. 촉매 : 0.40 g.

1.3.2과정

과잉량의 레이니 니켈 슬러리 (1-2 g) 을 뽑아내고, 촉매를 50 ml 의 증류수로 여섯 차례 씻어주며 비중병으로 정확하게 촉매 0.40 g 을 단다. 이어서 그 젖은 레이니 니켈을 오토클레이브에 도입한다. 촉매 질량 0.40 g 에 대하여, 흔히 비말동반되는 물의 양은 0.4 g 정도이다. 이만한 물의 질량은 반응 용매의 중량상의 조성에서 HMD/에탄올/물의 경우 60/30/10 또는 HMD/물의 경우 98/2 인 것으로 고려될 수 있을 것이다. 알칼리성 염기는 요구되는 물의 백분율에 맞추는데 필요한 물의 양으로 도입된다. 상기의 모든 처리는 용매의 탄산화 및 촉매의 산화를 최소화하기 위해 아르곤 분위기하에서 시행하여야 한다. 그 다음에는 오토클레이브를 질소 및 수소로 정화한다. 마지막으로, 2.5 MPa 의 수소하에서 가열ㆍ유지시킨다. 수소 저장소에서의 압력의 기록이 개시되고 AND 을 재빨리 첨가한다. 수소의 소비량이 0 이 될 때, 반응이 완료된 것을 더욱 확실히 하기 위해 반응기를 반시간 더 휘젓는 상태로 둔다. 시험이 끝나면, 수소화 샘플을 뽑아내어 선택성을 측정한다. 초기 활성 및 "평균 활성" 은 시간의 함수로서의 수소 소비량 곡선으로부터 추정된다.

2.분석

2.1.활성의 측정

수소 소비곡선의 처음 부분의 기울기는 초기 속도 (Ri) 에 비례한다.

이 크기는 촉매 질량 단위에 대하여 보정된 시간 단위당 초기에 소비된 수소의 몰수의 비율 (quotient)을 작성함으로써 계산된다. 초기 속도는 촉매 1 kg 당 그리고 1 초당 소비된 수소의 kmol 로 표현될 수 있다.

촉매의 성질을 잘 평가하기 위하여는, 조기 노화에 의해 초기 활성이 해로운 영향을 받지 않는지를 알 필요가 있다. 이러한 이유로 촉매 질량 단위당, 1 초당 반응의 총 시간에 대해 이용된 수소의 몰수의 비율인 평균 반응 속도 (Rm) 도 또한 측정한다.

Ri 및 Rm 의 측정에 대한 시험의 재현도는 불확실성이 10% 미만이다.

2.2선택성의 측정

반응 종료시, 수소화 샘플을 뽑아내어 이소프로판올로 대략 40 배 희석시킨다. 이 샘플은 반모세관 칼럼을 이용하는 기체상 크로마토그라피 (GPC) 로 정량분석된다. 검출기는 불꽃 이온화 검출기이다. ADN 의 수소화 반응이 부산물들에 대한 정량 측정은 내부표준법에 따라 수행된다 (운데칸).

정량 측정된 주용한 부산물의 목록은 아래 주어져 있다 :

HMI : 헥사메틸렌이민

AMCPA : 아미노메틸시클로펜틸아민

AZCHe : 아지시클로헵텐

NEtHMD : N-에틸헥사메틸렌디아민

DCH : 시스- 및 트란스-디아미노시클로헥산

BHT : 비스헥사메틸렌트리아민.

HMD 에 대한 선택성 (S) 은 백분율로서 다음의 관계로 주어진다 : 100 - 부산물들의 선택성의 합. 실제로, HMD 는 반응 용매에서 사용되므로, 그것은 아주 정확하게 직접적으로 정량측정될 수가 없다. 반면에, 부산물들은, 전체로서 생각할 때, 모조리 확인된다는 사실이 밝혀졌다.

부산물 각각에 대한 선택성은 전환된 ADN 에 대해 형성된 해당 부산물의 몰 백분율로 표시된다. 수행된 모든 실시예들과 비교 시험들에서, ADN 의 전환도는 (뿐만 아니라 중간물질 아미노카프로니트릴의 전환도도) 100 % 이다.

화합물이 검출 한계에 미치지 못하는 경우, 결과를 나타낸 표에서는 ND (검출되지 않음) 라는 주석이 포함될 것이다.

수소화물에 존재하는 불포화 생성물들의 농도는 폴라로그라피에 의해 평가될 수가 있다.

3.결과

3.1. 티타늄이 혼입된 레이니 Ni 촉매

HMD/H₂O/에탄올/NaOH를 사용한 수소화 반응

(실시예 1 ∼ 실시예 16)

아래의 표 1 은 상기 실시예들에서 얻어진 결과 뿐만 아니라 비혼입형 레이니 Ni 촉매를 사용한 비교 시험 (Tc) 1 과 야금학적으로 크로뮴이 혼입된 레이니 Ni 촉매들을 사용한 비교 시험 (Tc) 2 및 3 에서 얻어진 결과들을 함께 맞추어 놓은 것이다.

3.2.크로뮴이 혼입된 레이니 Ni 촉매

HMD/H₂O/에탄올/NaOH를 사용한 수소화 반응

(실시예 17 ∼ 실시예 20 과 야금학적으로 Cr 이 혼입된 레이니 Ni 에 의한 비교 시험 4)

3.3티타늄 및 크로뮴이 혼입된 레이니 Ni 촉매

HMD/H₂O/에탄올/NaOH를 사용한 수소화 반응

(실시예 21 ∼ 25)

아래의 표 2 는 실시예 17 ∼ 실시예 25에서 얻어진 결과들을 함께 맞추어 놓은 것이며, 한편으로는, 크로뮴이 티타늄 만큼 유리한 혼입 원소임을 보여주고, 다른 한편으로는, 두가지 혼입 원소들을 사용하는 것도 선택성 및 불순물 제거라는 점에서는 전적으로 유리하다는 것을 보여준다. 또한 야금혼입형 촉매가 본 발명에 따른 화학혼입형 촉매보다 BHT 또는 특히 HMI 등의 부산물들에 대한 선택성이 더 높다는 점도 주목할 필요가 있다.

2.4.티타늄이 혼입된 레이니 Ni 촉매

HMD/H₂O/KOH를 사용한 수소화 반응 (실시예 26).

- 출발 합금 : Ni/Al = 중량상 50/50

- 촉매 중의 Ti/Ti 0.72 중량%

- 촉매 중의 Al/Ni 3.25 중량%

다음의 결과들이 얻어졌다 :

- Ri = 46

- Rm = 4

- HMD 에 대한 S : 98.0 %

- HMI 에 대한 S : 0.203 %

- AzCHE 에 대한 S : 0.191 %

- DCH 에 대한 S : 0.046 %

- AMCPA 에 대한 S : 0.489%

- BHT 에 대한 S : 1.130 %

Claims (26)

1. 니트릴의 아민으로의 수소화 반응에 사용될 수가 있고, 원소 주기분류의 제 Ⅱb 족과 제 Ⅳb 족 내지 제 Ⅶb 족의 원소에서 선택된 적어도 하나의 원소가 혼입된 레이니 Ni 형 촉매의 제조 과정 중에 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 금속 합금이 알칼리성 공격을 받는 레이니 Ni 형 촉매의 제조 방법에 있어서,

   - 혼입제가 실질적으로 없는 Ni/Al 금속 합금을 사용하고,

   - 착물 형태의 혼입제 존재하에 금속 합금에 알칼리성 공격을 수행하는 것으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼입제는 알칼리성인 용액으로서의 알칼리성 공격 매질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기의 혼입 원소는 카르복실산 유도체, 트리엔, 아민 또는 그 밖의 적당한 봉쇄제에서 선택된 적어도 하나의 킬레이트제와의 착물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기의 혼입 원소는 다음의 화합물에서 선택된 적어도 하나의 킬레이트제와의 착물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법 : 타르타르산염, 시트르산염, 에틸렌 디아민테트라아세트산염, 글루콘산염 또는 스테아르산염 등과 같은 지방산 카르복실산염.
5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기의 혼입 원소는 다음의 원소 : 티타늄, 크로뮴, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 망간 또는 아연에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 혼입제는 알칼리성 공격 개시 때부터 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 다수의 혼입제가 전구체 합금상의 알칼리성 공격 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 얻어진 촉매로서, 니켈 중량에 대한 중량으로 나타낸 알루미늄 함량이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
9. 제 8 항에 있어서, 혼입제/Ni 비는 0.05 중량% 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
10. 니트릴의 아민으로의 수소화 방법에 있어서, 제 8 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 사용되는 니트릴 물질은 식 (I) :

    NC-R-CN (I)

    (여기서 R 은 1 개 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이거나 치환 또는 비치환 아릴렌기 또는 아랄킬렌기 또는 아랄케닐렌기를 나타냄) 의 디니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 니트릴 물질은 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴과 글루타로니트릴 그리고 그의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 총 반응 매질 중의 니트릴 물질의 농도는 0.001 중량% 내지 30 중량% 의 값에서 정해지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하기 화합물중 적어도 하나로 구성되는 염기가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법 : LiOH, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH.
15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 액체 반응매질은 물을 총 액체 반응매질의 20 중량% 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 액체 반응매질은 목적 아민을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기의 목적 아민은 총 액체 반응매질의 중량에 대해 50 중량% 에서 99 중량% 의 비율로 액체 반응매질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리올 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 알콜, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드의 군으로부터 선택된 아미드를 포함하는 액체 반응매질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 14 항에 있어서, 염기는 촉매 1 kg 당 0.1 몰 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 염기는 촉매 1 kg 당 0.05 몰 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수소화 반응은 150 ℃ 이하인 반응 매질의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 사용되는 디니트릴은 아디포니트릴이고, 그 아디포니트릴이 헥사메틸렌디아민으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 사용되는 디니트릴은 아디포니트릴이고, 그 아디포니트릴이 아미노카프로니트릴로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 2 항에 있어서, 알칼리성인 용액으로서의 알칼리성 공격 매질이 공격 매질과 동일한 성질을 가지며 실질적으로 동일한 알칼리성 분석용액으로서의 알칼리성 공격 매질인 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 15 항에 있어서, 액체 반응매질은 물을 총 액체 반응매질의 0.1 중량% 내지 15 중량 %의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 19 항에 있어서, 염기는 촉매 1 kg 당 0.1 몰 내지 2.0 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.