JP2002541135A

JP2002541135A - ジニトリルのアミノニトリルへの半水素化のための方法

Info

Publication number: JP2002541135A
Application number: JP2000609383A
Authority: JP
Inventors: ダレメフレデリク; セニュランアラン
Original assignee: ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2002-12-03
Also published as: ATE247633T1; CZ20013484A3; PL350802A1; TW574189B; CA2368238A1; RU2230732C2; DE60004653T2; CN1348440A; US6635781B1; SK13882001A3; FR2791672A1; KR20020010597A; EP1165498B1; BR0009409A; MXPA01009782A; FR2791672B1; ES2199801T3; DE60004653D1; EP1165498A1; WO2000059870A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アミノニトリルを形成するためのジニトリルの半水素化に関する。より具体的には、本発明は、アセチレンブラック型カーボンブラック上に支持されたルテニウムを含有する触媒の存在における半水素化の実行に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジニトリルの対応するアミノニトリルへの半水素化に関する。

【０００２】ジニトリルの水素化は、一般に対応するジアミンを調製するために実行される
。かくして具体的には、アジポニトリルの水素化は、それ自体ポリアミドの調製
における基礎モノマーのうちの１つであるヘキサメチレンジアミンを招く。

【０００３】しかしながら、ジアミンではなく中間体であるアミノニトリルを調製すること
が時々必要であることが立証できる。これは、例えば限定するものではないが、
その後、ポリアミド−６の製造における基礎モノマーであるカプロラクタムに又
は直接ポリアミド−６のいずれかへ転化することができるアミノカプリロニトリ
ルへのアジポニトリルの半水素化における場合である。

【０００４】かくして、米国特許４，３８９，３４８は、塩基性担体に担持されたロジウム
の存在におけるアンモニア及び非プロトン性溶媒中の水素によるジニトリルのω
−アミノニトリルへの水素化のための方法を開示している。

【０００５】米国特許５，１５１，５４３は、ラネーコバルト又はニッケル型の触媒の存在
においてアルコールに可溶な無機塩基を含有する液体アンモニア又はアルコール
を含むジニトリルに対して少なくとも２／１のモル過剰の溶媒中におけるジニト
リルのアミノニトリルへの部分水素化のための方法を開示している。

【０００６】米国特許５，７５６，８０８もまた、ジニトリルのアミノニトリルへの半水素
化のための触媒プロセスを開示している。開示された触媒は、ニッケル、コバル
ト、鉄、ルテニウム又はロジウムを基剤としており、促進剤元素として知られる
他の元素、例えばパラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛
、アルミウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマス及び希土類金属群に属する
元素と組み合わせて随意に用いられる。この文献はまた、ルテニウムがロジウム
と組み合わせて又は組み合わせずに促進剤元素なしで用いることができることを
明記している。触媒は、アルミナ又はシリカのような担体に担持される。アミノ
カプロニトリル（ＡＣＮ）についての選択率は、７０％〜８０％である。

【０００７】しかしながら、ジニトリルの半水素化によるアミノニトリルの調製の工業的方
法を得るためには、約１００％のジニトリルの転化率についてアミノニトリルの
一層高い選択率を得る必要があり、それ故、新規な触媒系を見出すこと及びこの
目的に到達若しくは近づくことを可能にする半水素化のための加工処理条件を見
出すことが必要である。

【０００８】発明の開示対応するアミノニトリルを主に生成し、ジアミンをほんの僅か生成するような
ジニトリルの１つのニトリル官能基の選択的な水素化（この本文で半水素化と呼
んでいる）に関する本発明の目的の１つは、特にこの反応の選択率を改善するこ
とを可能にする新規な触媒系を提供することである。

【０００９】より具体的には、本発明は、担体に担持又は吸着された触媒を含有する型の触
媒の存在において水素を用いる脂肪族ジニトリルの対応するアミノニトリルへの
半水素化の方法において、触媒がルテニウムを基剤とし、担体はパラフィン油の
熱分解により得られた木炭であることを特徴とする方法に関する。

【００１０】かくして、これらのアセチレンブラックは、触媒担体として一般に用いられて
いる活性炭よりも低い比表面積を呈する。

【００１１】この比表面積は、一般に５０〜１００ｍ²／ｇである。これらのアセチレンブ
ラックはまた、他の技術特性、例えば結晶構造、酸化状態、高い化学純度及び高
い多孔度により特徴付けられる。

【００１２】例えば、本発明に適したアセチレンブラックとして、商品名Ｙ７０，Ｙ２００
、Ｙ５０又はＹＳの下にＳＮ２Ａ社により売られているブラックを挙げることが
できる。

【００１３】担体上に存在している触媒相の量は、支持される触媒系に通常担持されている
量に対応している。

【００１４】本発明の特定の担体の使用は、ジニトリルの高い転化率についてアミノニトリ
ルの高い選択率を得ることを可能にする。この選択率のレベルは、他の通常の担
体、例えばアルミナ、シリカ又は一般に植物起源の活性炭を用いることによって
は達成できない。

【００１５】かくして、この触媒系の使用は、ジニトリルの６０％より高い転化率について
少なくとも８０％のアミノニトリルの選択率を達成することを可能にさせる。こ
の選択率は、ラネーニッケル触媒で得られた選択率よりも高い。

【００１６】本発明の新規な好ましい特徴に従って、触媒は、例えば、反応混合物に導入す
る前に水素のような還元剤により還元を受けさせることができる。

【００１７】本発明の別の実施例に従って、触媒は、ドーピング用元素を含有し、その元素
の少なくとも１つが鉄である。

【００１８】これらのドーピング用元素の存在は、特に鉄の場合には、触媒の寿命を増大さ
せて、それゆえ半水素化プロセスの節約を増大させることを可能にする。

【００１９】ルテニウムに対してのドーピング用元素の濃度は、５重量％〜６０重量％、好
ましくは１０重量％〜３０重量％である。

【００２０】本発明に適した鉄以外のドーピング用元素は、タングステン、マンガン、レニ
ウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビス
マス、珪素、チタン、ジルコニウム、希土類金属、パラジウム、白金、イリジウ
ム、オスミウム、銅、銀、クロム及びモリブデンからなる群から選択される。

【００２１】本発明のプロセスにおいて用いることができる脂肪族ジニトリルは、より具体
的には次式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキン
又はアルケニレン基を表す）のジニトリルである。

【００２２】本発明のプロセスにおいては、Ｒが２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐
鎖状のアルキレン基を表す式（Ｉ）のジニトリルの使用が好ましい。

【００２３】そのようなジニトリルの例として、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル
、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニ
トリル並びにそれらの混合物、特にアジポニトリルの合成のための同じプロセス
を起源とすることができるアジポニトリル及び（又は）メチルグルタロニトリル
及び（又は）エチルスクシノニトリルを特に挙げることができる。

【００２４】本発明の好ましい化合物は、ポリアミド−６又はそのモノマー（カプロラクタ
ム）を得ることができるアジポニトリルである。

【００２５】本発明の好ましい具体例に従って、半水素化反応は、アンモニアの存在におい
て実行される。この特徴が本発明の触媒系の効率、特に触媒の寿命を改善するこ
とができる。

【００２６】本発明の別の好ましい特徴に従って、ジニトリルのアミノニトリルへの半水素
化は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素又はアンモニウムカチオンを起
源とする無機強塩基の存在において実行できる。

【００２７】かくして、無機強塩基は、一般にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩及びアルコキシド又はアンモニウムカチオンの水酸化物、炭酸塩
及びアルコキシドからなる。それは、好ましくはアルカリ金属水酸化物、炭酸塩
又はアルコキシドから選択される。

【００２８】好ましくは、用いられる無機強塩基は、以下の化合物から選択される。即ち、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、第四アンモニウム基を含む
化合物及びこれらの化合物の混合物である。実際に、一般にＮａＯＨ及びＫＯＨ
が使用される。

【００２９】これらの強塩基は、触媒系１ｋｇ当たり０．１〜５０モルのＯＨ^-、好ましく
は触媒系１ｋｇ当たり５〜３５モルのＯＨ^-の濃度に従って反応混合物中に存在
している。更に、この濃度は、水素化がアンモニアの存在において実行されたと
きにはずっと低くなり、実際まさに０である。

【００３０】水素化反応混合物の組成は、不定であり、特に水素化を実行する方法に依存す
る。

【００３１】この理由は、プロセスがバッチ式で実行されるならば初期反応混合物はアミノ
ニトリルが徐々に多くなっていき、ジアミンがそれよりも少ない割合になる。そ
の一方で、ジニトリルの濃度は、前記ニトリルの全部若しくは大部分が半水素化
の開始時に装填されているならば減少することができるか、又はジニトリルが反
応中に徐々に導入されるならば比較的一定のままにすることができるかのいずれ
かである。

【００３２】対照的に、プロセスが連続的に実行されるならば、反応混合物の平均的組成は
、プラントが立ち上がる時期を除いては実質的に一定である。

【００３３】反応混合物は、水を量的に非常に広い範囲内で含むことができる。かくして、
混合物は、水を５０重量％及びそれ以上まで含むことができる。好ましくは、反
応混合物の水含有量は、前記混合物の全液体成分に対して２重量％〜１５重量％
である。

【００３４】好ましくは、反応混合物中のアミノニトリル、ジアミン及びジニトリル化合物
の濃度は、前記反応混合物の全液体成分に対して、アンモニアが存在するときに
はアンモニアを除いて、一般に８５重量％〜９８重量％である。

【００３５】本発明のプロセスが連続的に実行されるときには、平均組成は、アミノニトリ
ル及びジアミンについての各選択率並びにジニトリルの導入速度により決定され
るであろう。

【００３６】反応混合物中に用いられる触媒の量は、特に採用される操作方法又は選択され
た反応条件の関数として非常に広く変化することができる。かくして、ジニトリ
ルが反応混合物中に徐々に導入されるならば、触媒／水素化されるべきジニトリ
ルの重量比は、全ジニトリルが反応開始時に用いられる場合よりもずっと高くな
るであろう。

【００３７】例として、反応混合物の全重量に対して触媒０．５重量％〜５０重量％、一般
には１重量％〜３５重量％の使用が行われることができる。

【００３８】本発明の方法は、一般に１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、なお一層好
ましくは１００℃以下の反応温度で実行される。

【００３９】実際、この温度は、周囲温度（約２０℃）〜１００℃である。

【００４０】加熱の前、加熱と同時又は加熱の後に、反応容器は適当な水素圧、即ち実際に
は１バール（０．１０ＭＰａ）〜３００バール（３０ＭＰａ）とされる。

【００４１】反応時間は、反応条件及び触媒の関数として変わることができる。

【００４２】バッチ式操作方法では、反応時間は、数分から数時間の間を変動することができ
る。

【００４３】当業者が操作条件に従って本発明に従うプロセスの段階の発生の順序を変えら
れることに注意すべきである。

【００４４】本発明に従って水素化（連続的又はバッチ式）を支配する他の条件は、それ自
体知られている通常の技術的な装置に関係する。

【００４５】発明の具体的な説明以下の例は、表示のみにより与えられるが、発明を例示する。

【００４６】これらの例においては、以下の略語を用いる。 − ＡＤＮ＝アジポニトリル − ＡＣＮ＝アミノカプリロニトリル − ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン − ＤＣ＝転化率 − Ｓ（ＡＣＮ）＝転化された出発物質に関する（ここでは、ＡＤＮに対
する）ＡＣＮについての選択率。

【００４７】例１：Ｙ７０アセチレンブラック担体上に５％Ｒｕ／１％Ｆｅを形成させた触媒の調製ＳＮ２Ａ社により販売されているＹ７０アセチレンブラック２０ｇを水８００
ｍｌに加える。懸濁液を撹拌しながら９０℃に加熱する。１．８ｇのＮａ₂ＣＯ₃ を合計で７０ｍｌの水に溶解させてなるものを加える。１時間後に、２．１６ｇ
のＲｕＣｌ₃水和物を１２０ｍｌの水に溶解してなる溶液を添加する。１ｇのＦ
ｅＣｌ₃六水和物を合計で７０ｍｌの水に溶解させてなる溶液を流し込み、次い
で、更に１時間後に４０℃の温度まで冷却させる。濾過後、触媒を４０℃の水２
００ｍｌで４回洗浄する。

【００４８】触媒を１時間１２０℃でオーブン中で乾燥させる。触媒２１．３ｇを得る。

【００４９】試験前に、触媒を１０時間８０℃で減圧下でオーブン中で乾燥させる。

【００５０】例２：Ｙ２００アセチレンブラック上に５％Ｒｕ／０．５％Ｆｅから形成される触媒の調製ＳＮ２Ａ社によりＹ２００の名の下で販売されているアセチレンブラック担体
を事前に空気の下１時間５００℃で焼結させる。焼結されたＹ２００アセチレン
ブラック２０ｇを水８００ｍｌに加える。懸濁液を撹拌しながら９０℃に加熱す
る。１．８ｇのＮａ₂ＣＯ₃を合計で７０ｍｌの水に溶解させてなるものを加える
。１時間後に、２．１６ｇのＲｕＣｌ₃水和物を９０ｍｌの水に溶解してなる溶
液を添加する。１時間後に、０．５１ｇのＦｅＣｌ₃六水和物を合計で７０ｍｌ
の水に溶解させてなる溶液を流し込む。

【００５１】１時間後に、混合物を４０℃の温度にまで冷却させる。濾過後、触媒を４０℃
の水２００ｍｌで４回洗浄する。

【００５２】触媒を１時間１２０℃でオーブン中で乾燥させる。触媒２１．２ｇを得る。

【００５３】試験前に、触媒を１０時間８０℃で減圧下でオーブン中で乾燥させる。

【００５４】例３：Ｙ２００アセチレンブラック担体上に５％Ｒｕ／１％Ｆｅから形成される触媒の調製Ｙ２００アセチレンブラック担体を事前に空気の下１時間５００℃で焼結させ
る。

【００５５】焼結されたＹ２００アセチレンブラック２０ｇを水８００ｍｌに加える。懸濁
液を撹拌しながら９０℃に加熱する。２ｇのＮａ₂ＣＯ₃を合計で７０ｍｌの水に
溶解させてなるものを添加する。１時間後に、２．１６ｇのＲｕＣｌ₃水和物を
９０ｍｌの水に溶解してなる溶液を添加する。１時間後に、１ｇのＦｅＣｌ₃六
水和物を合計で７０ｍｌの水に溶解させてなる溶液を流し込む。

【００５６】混合物を４０℃の温度にまで冷却させる。

【００５７】濾過後、触媒を４０℃の水２００ｍｌで４回洗浄する。

【００５８】触媒を１時間１２０℃でオーブン中で乾燥させる。触媒２１．５ｇを得る。

【００５９】試験前に、触媒を水素の下で周囲温度から１００℃へ上昇する温度で還元して
、４時間この温度で保持する。

【００６０】例４：アジポニトリルの半水素化以下のものを攪拌機、水素を導入するための手段及び温度制御システムを装備
した反応器に装填する。 −例１による触媒２．４ｇ −ＡＤＮ３６ｇ −ＨＭＤ３６ｇ −１５ＮのＫＯＨ水溶液５ｇ −水４．８ｇ

【００６１】反応混合物を窒素次いで水素で反応器をパージした後に８０℃に加熱する。圧
力を水素の連続的添加により２．５ＭＰａ、この温度で制御する。反応の経過を
、水素の消費及び反応混合物の回収試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
る分析により監視する。

【００６２】以下の結果を得る。 −反応時間：１０５分 −ＡＤＮのＤＣ：６７％ −Ｓ（ＡＣＮ）：７５％

【００６３】例５：アジポニトリルの半水素化以下のものを攪拌機、水素を導入するための手段及び温度制御システムを装備
した１５０ｍｌ反応器に装填する。 −例［lacuna］による触媒２１．５ｇ −ＡＤＮ２２ｇ −ＨＭＤ２２ｇ −１５ＮのＫＯＨ水溶液３．１ｇ −水３ｇ

【００６４】反応混合物を窒素次いで水素で反応器をパージした後に８０℃に加熱する。圧
力を水素の連続的添加により２．５ＭＰａ、この温度で制御する。反応の進行を
水素の消費及び反応混合物の回収試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による
分析により監視する。

【００６５】以下の結果を得る。 −反応時間：９０分 −ＡＤＮのＤＣ：８５％ −Ｓ（ＡＣＮ）：７３％

【００６６】例６：ＮＨ₃の存在におけるアジポニトリルの半水素化以下のものを攪拌機、水素を導入するための手段及び温度制御システムを装備
した３００ｍｌ反応器に装填する。 −例３による触媒４ｇ −ＡＤＮ４２．５ｇ −水１０．６ｇ −ＮＨ₃ ６４．４ｇ

【００６７】反応混合物を窒素次いで水素で反応器をパージした後に８０℃に加熱する。圧
力を、水素の連続的添加により１１ＭＰａ、この温度で制御する。反応の進行を
水素の消費及び反応混合物の回収試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による
分析により監視する。

【００６８】以下の結果を得る。 −反応時間：３００分 −ＡＤＮのＤＣ：５７％ −Ｓ（ＡＣＮ）：８２％

【００６９】比較例Ａ：アジポニトリルの半水素化以下のものを攪拌機、水素を導入するための手段及び温度制御システムを装備
した３００ｍｌ反応器に装填する。 −ラネーＮｉ（鉄及びクロムでドープされた）３ｇ −水１３．５ｇ −１ＮのＫＯＨ水溶液１．５ｇ −ＡＤＮ６７．５ｇ −ＨＭＤ６７．５ｇ

【００７０】反応混合物を窒素次いで水素で反応器をパージした後に５０℃に加熱する。圧
力を、２．２ＭＰａ、この温度で水素の連続的添加により制御する。反応の進行
を水素の消費及び反応混合物の回収試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
る分析により監視する。

【００７１】以下の結果を得る。 −反応時間：１５分 −ＡＤＮのＤＣ：６６％ −Ｓ（ＡＣＮ）：８０％

【００７２】比較例Ｂ：アジポニトリルの半水素化以下のものを攪拌機、水素を導入するための手段及び温度制御システムを装備
した１８０ｍｌ反応器に装填する。 −エンゲルハード社によりＥｓｃａｔ４０の名の下に販売されている活性炭
担体上の５％Ｒｕから形成される触媒２．４ｇ −ＡＤＮ３６ｇ −ＨＭＤ３６ｇ −１５ＮのＫＯＨ水溶液０．９ｇ −水８．８ｇ

【００７３】触媒を事前に水素の下で周囲温度から５００℃へ上昇する温度で還元して、４
時間この温度で保持した。

【００７４】反応混合物を窒素次いで水素で反応器をパージした後に８０℃に加熱する。圧
力を、水素の連続的添加により２．５ＭＰａ、この温度で制御する。反応の進行
を水素の消費及び反応混合物の回収試料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によ
る分析により監視する。

【００７５】以下の結果を得る。 −反応時間：１２０分 −ＡＤＮのＤＣ：７３％ −Ｓ（ＡＣＮ）：３６％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC16A BC21A BC22A BC25A BC26A BC27A BC31A BC32A BC35A BC36A BC38A BC50A BC51A BC58A BC59A BC60A BC62A BC64A BC66A BC66B BC69A BC70A BC70B BD05A BD07A CB06 DA05 FA02 FB14 4H006 AA02 AB84 AC52 BA02 BA05 BA07 BA09 BA10 BA11 BA13 BA14 BA16 BA19 BA22 BA23 BA29 BA33 BA35 BA55 BA81 BC10 BC11 BC32 BC37 BE14 BE20 QN30 4H039 CA71 CF40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担持触媒型の触媒系の存在において水素を用いるジニトリル
の対応するアミノニトリルへの半水素化のための方法において、触媒がパラフィ
ン油の熱分解から結果として生じるカーボンブラック、いわゆるアセチレンブラ
ック上に担持されたルテニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】触媒系が少なくとも１種のドーピング用元素を含み、その元
素の少なくとも１種が鉄であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】ルテニウムに対するドーピング用元素の濃度が５重量％〜６
０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項２
の方法。
【請求項４】触媒が使用前に還元されることを特徴とする請求項１〜３の
うちの１つの方法。
【請求項５】鉄以外のドーピング用元素がタングステン、マンガン、レニ
ウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビス
マス、珪素、チタン、ジルコニウム、希土類金属、パラジウム、白金、イリジウ
ム、オスミウム、銅、銀、クロム及びモリブデンからなる群から選択されること
を特徴とする請求項２〜４のうちの１つの方法。
【請求項６】出発水素化混合物がアンモニアを含むことを特徴とする請求
項１〜５のうちの１つの方法。
【請求項７】出発水素化混合物がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩及びアルコキシド又はアンモニウムカチオンの水酸化物、炭
酸塩及びアルコキシドから選択され、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩及びアルコキシド又は第４アンモニウム基を含む化合物から選択される無機強
塩基を含有することを特徴とする請求項１〜６のうちの１つの方法。
【請求項８】用いられる無機強塩基が以下の化合物；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ
、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びそれらの混合物から選択されることを特徴と
する請求項７の方法。
【請求項９】ＯＨ^-のモル数で表現すると、反応混合物中に存在する無機
塩基の量が、触媒１ｋｇ当たり０．１モル〜５０モルであり、好ましくは触媒１
ｋｇ当たり５モル〜３５モルであることを特徴とする請求項７及び８のいずれか
の方法。
【請求項１０】本発明の方法に用いることができる脂肪族ジニトリルが次
式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキレン又
はアルケニレン基を表し、好ましくはＲが２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は
分岐鎖状のアルキレン基を表す。）のジニトリルであることを特徴とする請求項１〜９の方法。
【請求項１１】反応混合物中の目標とされるアミノニトリル及び（又は）
対応するジアミン並びに未転化のジニトリルの濃度が、アンモニアが存在する場
合にはアンモニアを除いて、該反応混合物に含まれる全液体に対して８０％〜９
９．５重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のうちの１つの方法。
【請求項１２】１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、なおそれより好
ましくは１００℃以下の反応温度で実行されることを特徴とする請求項１乃至請
求項１１のうちの１つの方法。
【請求項１３】１バール（０．１０ＭＰａ）〜３００バール（３０ＭＰａ
）の水素圧で実行されることを特徴とする請求項１〜１２のうちの１つの方法。