CN1348440A - 将二腈半氢化为氨基腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。更具体地说,本发明涉及在有一种催化剂存在的情况下完成该半氢化作用,该催化剂包括载附于乙炔黑类型的碳黑上的钌。
Description
本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。
一般是在为了得到相应的二胺时对二腈进行氢化；因此，具体来说己二腈氢化得到六亚甲基二胺，其本身是制备聚酰胺的一种基本单体。
但是，有时不需要制备二胺，而是需要制备中间体氨基腈。例如，但不限于在将己二腈半氢化为氨基己基腈时存在这种情况，氨基己基腈此后能转变为己内酰胺，作为制备聚酰胺-6的基本单体，或直接转变为聚酰胺-6。
因此，美国专利US 4,389,348公开了一种在沉积于碱性载体上的钌存在的情况下，用氨和非质子溶剂介质中的氢将二腈氢化为ω-氨基腈的方法。
美国专利US 5,151,543公开了一种在阮内钴或镍催化剂存在的情况下，在溶剂中将二腈部分氢化为氨基腈的方法，其中溶剂相对于二腈的摩尔数至少超出2/1，溶剂包括液态氨或链烷醇，所述链烷醇中包含一种可溶解在链烷醇中的无机碱。
美国专利US 5,756,808还公开了将二腈半氢化为氨基腈的一种催化方法。所公开的催化剂基于镍，钴，铁，钌或铑，并可任选与其它已知的助催化剂元素组合使用，如钯，铂，铱，锇，铜，银，金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋和属于稀土金属族的元素。这些催化剂沉积在如铝或二氧化硅载体上。对氨基己腈(ACN)的选择率为70％和80％。
但是，为了得到通过对二腈进行半氢化来制备氨基腈的工业方法，需要获得更高对氨基腈的选择性，以使二腈的转化率达100％，并由此发现新的催化体系并发现半氢化的处理条件，使之可以达到或接近该目标。
本发明的一个目的涉及对二腈的单一腈功能团的优先氢化(在本文中称作半氢化)，由此制备占优势的相应的氨基腈和仅小量的二胺，特别是提供一种可改进该反应选择率的新的催化剂体系。
更具体而言，本发明涉及一种在以下类型的催化剂存在的情况下，用氢将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，该类型的催化剂包括沉积在或被吸附在载体上的催化剂，其特征在于该催化剂基于钌，该载体为将石蜡油热解得到的活性炭。这种活性炭也被称作乙炔黑，在本文将延续使用这一术语。
因此这种乙炔黑与通常作为催化剂载体的活性炭相比显示出更低的比表面积。
该比表面积一般在50和100m2/g之间。该乙炔黑还具有其它技术特征可加以区别，如其晶体结构，其氧化状态，高化学纯度和高孔率。
作为实例可提及的适于本发明的乙炔黑是SN2A公司所出售的商品名为Y70，Y200，Y50或YS的黑炭。
在载体上存在的催化相的量相当于通常沉积在所支撑的催化体系上的量。
使用本发明的特定载体可获得对氨基腈的高选择性，以获得高的二腈转化率。用其它传统载体，如铝，二氧化硅或一般的植物性来源的活性炭不能得到这种程度的选择性。
因此，使用这种催化体系可以获得至少80％的对于氨基腈的选择率，以获得大于60％的二腈转化率。该选择率大于用阮内镍催化剂所获得的选择率。
依据本发明新的优选特征，在将该催化剂引入到反应混合物之前，可用例如氢这样的还原剂还原该催化剂。
根据本发明的另一实施方案，该催化剂包括掺杂元素，其中至少一种为铁。
这些掺杂元素的存在，由其是铁的存在，可增加催化剂的寿命，并因此在半氢化方法中节省了催化剂的量。
相对于钌来说掺杂元素的浓度以重量计为5％至60％之间，优选在10％和30％之间。
适于本发明的铁之外的掺杂元素从以下组中选取：钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋，硅，钛，锆，稀土金属，钯，铂，铱，锇，铜，银，铬和钼。
更具体来说，可用在本发明方法中的脂族二腈为通式(I)的二腈：
NC-R-CN (I)
其中R代表具有1到12个碳原子的直链或支链亚烷基，或亚链烯基。
在本发明的方法中，优选使用这样的如式(I)的二腈，其中R代表具有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基。
作为这种二腈的例子，尤其要提到己二腈，甲基戊二腈，乙基丁二腈，丙二腈，丁二腈和戊二腈及其混合物，尤其是己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物，这些化合物能够用合成己二腈的相同方法得到。
本发明的优选化合物是己二腈，由该物质可以得到聚酰胺-6的前体或聚酰胺-6的单体，已内酰胺。
依据本发明的优选实施方案，半氢化反应是在氨存在下进行的。该特征可改进本发明催化体系的性能，尤其使其使用寿命延长。
依据本发明的另一优选特征，将二腈半氢化为氨基腈的反应可在强无机碱存在下进行，该无机碱是从碱金属元素，碱土金属元素或从铵阳离子衍生得来的。
因此该强无机碱一般是由碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和醇盐，或铵阳离子的氢氧化物，碳酸盐和醇盐组成的。优选从碱金属氢氧化物，碳酸盐和醇盐中选取。
所用的强无机碱优选从以下化合物中选取：LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，包含季铵自由基的化合物和这些化合物的混合物。实际上通常使用NaOH和KOH。
存在于反应混合物中的这些强碱的浓度为每kg催化体系含0.1到50mol OH-，优选每kg催化体系含5到35mol OH-。此外，当在氨参与下进行该氢化反应时，该浓度大大降低，事实上甚至为0。
该氢化反应混合物的组分是可变的，并尤其依赖于进行氢化反应的方法。
其原因是如果该方法是分批进行的，在起始反应混合物中氨基腈逐渐富集，二胺占越来越少的一部分，而如果在半氢化反应的开始加入所有或大部分所述二腈，则二腈的浓度可能下降，如果在反应过程中逐步加入该二腈，则二腈的浓度可能维持相对恒定。
相反，如果该方法是连续进行的，则该反应混合物的平均组分基本上是恒定的，除了该设备开始的阶段以外。
该反应混合物可包括量范围很宽的水。因此该混合物可含有多达50％重量的水，甚至更多。优选该反应混合物中的水含量相对于所述混合物的所有液体组成物的2％-15％重量。
优选的是，当存在氨时，相对于所述反应混合物除了氨以外的所有液体组成物，反应混合物中氨基腈，二胺和二腈的浓度一般在85％到98％重量之间。
当本发明的方法是连续地进行时，由对于氨基腈和对于二胺的各自选择性的比率和引入二腈的速率来确定平均组分。
在反应混合物中使用的催化剂的量作为函数可在很大的范围内变化，尤其是作为所采用的操作方法或所选用的反应条件的函数。因此，如果将二腈逐步地加入到反应混合物中时，催化剂/将被氢化的二腈的重量之比将比在反应开始就加入所有的二腈时要高得多。
还要指出的是相对于反应混合物的总重量，所用催化剂为0.5％到50％重量，一般为1％到35％。
本发明的方法一般是在低于或等于150℃的反应温度下进行的，优选低于或等于120℃，更优选低于或等于100℃。
在实际操作时，该温度介于环境温度(约20℃)和100℃之间。
在加热之前，同时或之后，使反应容器达到合适的氢压，也就是说，在实际操作时，介于1巴(0.10MPa)和300巴(30MPa)之间。
反应时间可以作为反应条件和催化剂的函数而变化。
在批次操作方法中，反应时间可以从几分钟变化到几小时。
应当注意，本领域的技术人员可根据操作条件来改变本发明方法步骤发生的次序。
控制本发明氢化反应(连续或批次)的其它条件涉及本身已知的传统技术操作。
以下仅通过指示给出的实施例描述了本发明。
在这些实施例中，使用以下略语：
-ADC＝己二腈
-ACN＝氨基己腈
-HMD＝六亚甲基二胺
-DC＝转化率
-S(ACN)＝ACN对于已被转化的起始底物的选择率(在此是关于ADN的)。
实施例1：制备由在Y70乙炔黑载体上的5％Ru/1％Fe形成的催化剂
将20g SN2A出售的Y70乙炔黑加到800ml的水中。将该悬浮液加热到90℃，同时搅拌。加入在总量为70ml水中的1.8g碳酸钠。1小时之后，加入2.16g RuCl3水合物于120ml水中的溶液。1小时后，注入在总量为70ml水中的1g FeCl3六水合物溶液，再过1小时后将混合物冷却到40℃的温度。过滤后，用40℃200ml的水冲洗该催化剂，共4次。
在烘箱内120℃下干燥该催化剂1小时，获得21.3g催化剂。
在测试前，在减压下，在烘箱内80℃下干燥该催化剂10小时。
实施例2：制备由在Y200乙炔黑上的5％Ru/0.5％Fe形成的催化剂
事先在空气中在500℃下煅烧SN2A出售的商品名为Y200的乙炔黑载体1小时。将20g煅烧过的Y200乙炔黑加到800ml的水中。将该悬浮液加热到90℃，同时搅拌。加入在总量为70ml水中的1.8g碳酸钠。1小时之后，加入2.16g RuCl3水合物于90ml水中的溶液。1小时后，注入在总量为70ml水中的0.51g FeCl3六水合物溶液。
1小时后将混合物冷却到40℃的温度。过滤后，用40℃200ml的水冲洗该催化剂，共4次。
在烘箱内120℃下干燥该催化剂1小时，获得21.2g催化剂。
在测试前，在减压下，在烘箱内80℃下干燥该催化剂10小时。
实施例3：制备由在Y200乙炔黑上的5％Ru/1％Fe形成的催化剂
事先在空气中在500℃下煅烧Y200乙炔黑载体1小时。
将20g煅烧过的Y200乙炔黑加到800ml的水中。将该悬浮液加热到90℃，同时搅拌。加入在总量为70ml水中的2g碳酸钠。1小时之后，加入2.16g RuCl3水合物于90ml水中的溶液。1小时后，注入在总量为70ml水中的1g FeCl3六水合物溶液。
将混合物冷却到40℃的温度。
过滤后，用40℃200ml的水冲洗该催化剂，共4次。
在烘箱内120℃下干燥该催化剂1小时，获得21.5g催化剂。
在测试前，将温度从环境温度上升到100℃并在100℃下维持4小时，在氢气氛下还原该催化剂。
实施例4：己二腈的半氢化反应
将以下物质加入到装配有搅拌器、引入氢的装置和温度调节系统的反应器中：
-如实施例1的催化剂 2.4g
-ADN 36g
-HMD 36g
-15N KOH水溶液 5g
-水 4.8g
将氮气充入反应器然后充入氢后，将反应混合物加热到80℃；在该温度下通过连续通入氢将压力调整到2.5MPa。反应过程通过氢的消耗监控，并用从反应混合物中抽取的试样的气相色谱(GC)进行分析。
可获得以下结果：
-反应时间 105分钟
-ADN的DC 67％
-S(ACN) 75％
实施例5：己二腈的半氢化反应
将以下物质加入到装配有搅拌器、引入氢的装置和温度调节系统的150ml反应器中：
-如实施例[lacuna]的催化剂 21.5g
-ADN 22g
-HMD 22g
-15N KOH水溶液 3.1g
-水 3g
将氮气充入反应器然后充入氢后，将反应混合物加热到80℃；在该温度下通过连续通入氢将压力调整到2.5MPa。反应过程通过氢的消耗来监控，并用从反应混合物中抽取的试样的气相色谱(GC)进行分析。
可获得以下结果：
-反应时间 90分钟
-ADN的DC 85％
-S(ACN) 73％
实施例6：存在NH3时的己二腈的半氢化反应
将以下物质加入到装配有搅拌器、引入氢的装置和温度调节系统的300ml反应器中：
-如实施例3的催化剂 4g
-ADN 42.5g
-水 10.6g
-NH3 64.4g
将氮气充入反应器然后充入氢后，将反应混合物加热到80℃；在该温度下通过连续通入氢将压力调整到11MPa。反应过程通过氢的消耗来监控，并用从反应混合物中抽取的试样的气相色谱(GC)进行分析。
可获得以下结果：
-反应时间 300分钟
-ADN的DC 57％
-S(ACN) 82％
比较实施例A：己二腈的半氢化反应
将以下物质加入到装配有搅拌器、引入氢的装置和温度调节系统的300ml反应器中：
-阮内镍(掺杂有铁和铬) 3g
-水 13.5g
-1N KOH水溶液 1.5g
-ADN 67.5g
-HMD 67.5g
将氮气充入反应器然后充入氢后，将反应混合物加热到50℃；在该温度下通过连续通入氢将压力调整到2.2MPa。反应过程通过氢的消耗来监控，并用从反应混合物中抽取的试样的气相色谱(GC)进行分析。
可获得以下结果：
-反应时间 15分钟
-ADN的DC 66％
-S(ACN) 80％
比较实施例B：己二腈的半氢化反应
将以下物质加入到装配有搅拌器、引入氢的装置和温度调节系统的180ml反应器中：
-Engelhard出售的商品名为Escat40的由在活性炭载体上的5％的Ru形成的催化剂 2.4g
-ADN 36g
-HMD 36g
-15N KOH水溶液 0.9g
-水 8.8g
事先将温度从环境温度上升到500℃，并在500℃下维持4小时，在氢气氛下还原该催化剂。
将氮气充入反应器然后充入氢后，将反应混合物加热到80℃；在该温度下通过连续通入氢将压力调整到2.5MPa。反应过程通过氢的消耗来监控，并用从反应混合物中抽取的试样的气相色谱(GC)进行分析。
可获得以下结果：
-反应时间 120分钟
-ADN的DC 73％
-S(ACN) 36％
Claims (13)
1.一种在载体催化剂类型的催化体系存在下用氢将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于该催化剂包含载附于被称为乙炔黑的炭黑上的钌催化剂，该炭黑由石蜡油热解得到。
2.如权利要求1的方法，其特征在于该催化体系包含至少一种掺杂元素，且其中至少一种是铁。
3.如权利要求2的方法，其特征在于掺杂元素相对于钌的浓度为5％到60％重量，优选在10％到30％重量之间。
4.如以上任一权利要求的方法，其特征在于催化剂在使用前先被还原。
5.如权利要求2到4之一的方法，其特征在于掺杂元素除了铁以外，还从以下组中选取：钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋，硅，钛，锆，稀土金属，钯，铂，铱，锇，铜，银，铬和钼。
6.如以上任一权利要求的方法，其特征在于起始氢化混合物中包含氨。
7.如以上任一权利要求的方法，其特征在于起始氢化混合物包含从碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和醇盐，或铵阳离子的氢氧化物，碳酸盐和醇盐中选取的强无机碱，优选从碱金属氢氧化物，碳酸盐和醇盐或包含季铵基团的化合物中选取的强无机碱。
8.如权利要求7的方法，其特征在于所用的强无机碱从以下化合物中选取：LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，和这些化合物的混合物。
9.如权利要求7和8之一的方法，其特征在于反应混合物中存在的以OH-表示的无机碱的量为每公斤催化体系含0.1mol到50mol/kg，优选每公斤催化体系含5到35mol OH-。
10.如以上任一权利要求的方法，其特征在于用在本发明方法中的脂族二腈为通式(I)的二腈：
NC-R-CN (I)
其中R代表具有1到12个碳原子的直链或支链亚烷基，或亚烯基，且R优选代表具有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基。
11.如以上任一权利要求的方法，其特征在于在反应混合物中作为目标的氨基腈和/或其相应的二胺和未转化的二腈的浓度相对于所述反应混合物中包括的所有液体来说为80％到99.5％重量，但不包括氨，如果它存在的话。
12.如权利要求1到11之一的方法，其特征在于该方法是在低于或等于150℃的反应温度下进行的，优选低于或等于120℃，更优选低于或等于100℃。
13.如权利要求1到12之一的方法，其特征在于该方法是在氢压为1巴(0.10MPa)和300巴(30MPa)之间进行的。
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