CN1189450C - 二腈的半氢化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将二腈的腈官能团氢化生成胺官能团以便得到相应的氨基腈。更具体地，本发明涉及在液体介质中将二腈半氢化生成相应的氨基腈的方法，其特征在于该方法在含有铜和/或银和/或金的阮内镍或钴催化剂存在下以及在碱金属或碱土金属氢氧化物存在下进行。己二腈的半氢化生成6-氨基己腈，该化合物很容易通过环化水解转化成己内酰胺，而己内酰胺是聚酰胺-6合成的原料。

Description

二腈的半氢化方法

本发明涉及为了得到相应的氨基腈对二腈的腈官能团进行氢化的方法。

通常，进行二腈的氢化是为了制备相应的二胺；因此，具体地讲，己二腈氢化生成六亚甲基二胺，该物质是制备聚酰胺-6，6的两种基础化合物之一。

但是，有时候被证实需要制备的不是二胺，而是中间体氨基腈。例如(但不仅限于)，将己二腈半氢化生成氨基己腈，然后可将该化合物转化成作为聚酰胺-6的基础原料的己内酰胺，或直接转化成聚酰胺-6。

因此，美国专利US 4,389,348描述了一种利用氢气在非质子溶剂和氨介质中、在沉积在碱性载体上的铑存在下进行二腈氢化生成ω-氨基腈的方法。

美国专利US 5,151,543描述了一种在阮内镍或阮内钴类催化剂存在下、在相对于二腈至少2/1摩尔过量的溶剂中将二腈部分氢化生成氨基腈的方法，所述溶剂包括液氨或含有无机碱的醇，其中所述无机碱在所述醇中是可溶的。

专利申请WO-A-96/18603描述了一种将脂肪族二腈半氢化生成相应的氨基腈的方法，该方法使用氢气并在选自阮内镍或阮内钴的催化剂存在下进行，所述阮内镍或阮内钴优选含有诸如铬、铁、钛或锌等掺杂元素和由碱金属或碱土金属衍生的强无机碱，最初的氢化介质含有相对于所述介质中液体化合物的总量至少0.5wt％水、可从待氢化的二腈形成的二胺和/或氨基腈以及未转化的二腈，这三种化合物的总的比例占所述介质中液体化合物总量的80wt％-99.5wt％。

从前面的分析可以看到，二腈半氢化生成氨基腈的方法通常使用优选掺杂有一种或多种其它元素的阮内镍或阮内钴型催化剂。

现已发现，阮内镍或钴中铜和/或银和/或金的存在以出人意料的方式使氨基腈的选择性产生优良结果。

由于氨基腈是完全氢化生成二胺的中间体化合物，所以对二腈的一个腈官能团进行选择性氢化在本质上是很难达到的。该中间体与作为易于被氢化的化合物初始二腈进行竞争。因此，得到的氨基腈和二胺的总体分布是由第一腈官能团(k1)和第二腈官能团(k2)的氢化动力学系数的比率决定的。

与使用被掺杂有最常用元素如铬、铁或钛的阮内催化剂相比，已经发现使用掺杂有至少一种选自铜、银和金的金属的阮内钴或镍能够提高动力学系数k1/k2的比值，从而提高相对于完全氢化成二胺的氢化成氨基腈的选择性。

本发明涉及仅优先氢化二腈中的一个腈官能团(在本文中也称作半氢化)以主要制备相应的氨基腈并且仅产生少量二胺。

更确切地，本发明涉及一种在液体介质中半氢化二腈生成相应的氨基腈的方法，其特征在于该方法在含有至少一种选自铜、银和金的阮内镍或钴催化剂存在下和在碱金属或碱土金属氢氧化物存在下进行。

阮内镍是广泛用于工业氢化反应的催化剂。该催化剂通过用碱与富含铝的Al/Ni或Al/Co合金反应来制备，所述合金中可能含有其它金属，这些金属一般称作掺杂剂或促进剂。该催化剂由具有大比表面积并具有可变的残余铝浓度的镍或钴微晶聚集体组成。

该催化剂一般含有小于或等于10wt％的铝含量，以相对于镍或钴的重量来表示。

优选地，本发明所用催化剂的(Cu+Ag+Au)/Ni或(Cu+Ag+Au)/Co的重量比是0.05％-10％，优选0.1％-5％。

除铜和/或银和/或金外，该方法采用的催化剂还含有一定量(一般是少量)的一种或多种同样被掺杂剂或促进剂的上位概念概括的其它元素。

任选地存在的这些补充掺杂剂优选选自下面的元素：钛、铬、铁、锆、钒、锰、铋、钽、铑、钌、铱、铂、钯、铌、铪和稀土元素。当采用的催化剂是阮内镍时，钴也可作为补充掺杂剂而存在。

类似地，当采用的催化剂是阮内钴时，镍也可作为补充掺杂剂而存在。特别优选钛、铬、铁和锆。

除了铜、银和金以外，催化剂所含的掺杂剂的量一般是相对于镍或钴重量的0-5wt％。

在采用的阮内型催化剂中，优选上述阮内镍。

本发明采用的催化剂也可以晶粒的形式被使用。

更确切地但非限制性地，本发明方法适用于式(I)的二腈底物：

              NC-R-CN                     (I)

其中，R是含有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基基团。

优选地，在本发明方法中采用其中R是含有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基基团的式(I)的二腈。

可以提到的二腈的实例特别是己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、丙二腈、琥珀腈和戊二腈及其这些二腈中的多种形成的混合物，尤其是由相同的己二腈合成方法得到的己二腈、甲基戊二腈和乙基琥珀腈的混合物。

二腈、尤其是己二腈在反应介质中的浓度随着本发明的实施方案例如连续或间歇操作、初始加料或逐渐加入而发生很大变化。在连续操作的工业过程的优选情况下，二腈的平均浓度通常是10-45wt％。

优选使用碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。

在实践中，NaOH和KOH因其优良的性能价格比而被优选使用。

氢化反应介质是液体。它含有至少一种能够至少部分溶解待氢化二腈底物的溶剂。

根据本发明方法的优选实施方案，采用至少部分含水的液体反应介质。一般地，水的量相对于反应介质的总重为1-25wt％。优选地，反应介质中水的含量为1-15wt％。

作为水的补足部分或者作为水的替代物，可以使用至少一种其它的溶剂，一般是醇类溶剂。更具体地适宜的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇以及所述化合物的混合物。

当与水一起被采用时，醇溶剂的量是2-4重量份/每重量份水，优选3份/每份水。

根据本发明的另一个优选特征，尤其是在该方法的连续实施情况下，初始氢化介质含有由氢化反应同时产生的二胺。当二腈底物是己二腈时，例如含有六亚甲基二胺。

在连续操作条件下，反应介质中氨基腈和/或二胺的平均浓度相对于所述反应介质中所含的溶剂总重有利地为35-90wt％，更优选为45-89wt％。

反应介质可以包括液态的或溶解的氨。一般地，氨占反应介质重量的0-50wt％，优选0-15wt％。

在反应介质中碱金属或碱土金属氢氧化物的量根据所述反应介质的性质而变化。

如果反应介质只含有水、反应产物和任选地作为液态溶剂介质的氨，碱金属或碱土金属氢氧化物的量优选大于或等于0.1mol/kg催化剂，优选0.1-2mol/kg催化剂，甚至更优选0.2-1.0mol/kg催化剂。

当反应介质还含有醇时，碱金属或碱土金属氢氧化物的量大于或等于0.05mol/kg催化剂，优选0.1-10.0mol/kg，更优选1.0-8.0mol/kg。

半氢化过程进行的温度一般小于或等于150℃，优选小于或等于120℃，并且更优选小于或等于100℃。

准确地讲，该温度通常在室温(约20℃)和100℃之间。

在加热之前、其间或之后，将反应室置于合适的氢气压力下，即0.10-10MPa之间。

反应时间随着反应条件和催化剂而变化。

在间歇操作方式下，反应时间为几分钟到几小时。

在本发明方法优选的连续操作方式下，反应时间显然不是一个固定参数。

应当注意，本领域技术人员可以根据操作条件而改变本发明工艺步骤的顺序。上面给出的顺序只对应于本发明方法中优选的但非限制性的实施方案。

影响本发明氢化(在连续或间歇方式下)的其它条件涉及公知的常规技术设计。

通过上面提到的所有优选设计，本发明方法能够将二腈底物选择性地、迅速地、方便并且经济地氢化成相应的氨基腈。

己二腈的半氢化反应产生6-氨基己腈，6-氨基己腈是一种很容易通过环化水解而转化成己内酰胺的化合物，而己内酰胺是聚酰胺-6合成中的原料。

通过下面的己二腈半氢化生成6-氨基己腈的实施例来举例说明本发明。

在这些实施例中，使用了如下缩写词：

-ADN＝己二腈

-ACN＝氨基己腈

-HMD＝六亚甲基二胺

-ACA＝氨基己酰胺

-CVA＝氰基戊酰氨

-DC＝转化度

-RC＝相对于转化的原料底物的选择性(在此情况下相对于ADN)

-RY＝相对于所用原料底物(ADN)的产率

-IPOL＝反映杂质、特别是亚胺型杂质存在的极谱指数，如果在己内酰胺原料中发现有杂质存在，所述杂质将会在己内酰胺(由ACN水解来制备)的聚合过程中尤其是引起变色和支化；因此，该极谱指数由极谱法确定，并且以每1000千克被分析的样品中亚胺官能团的摩尔数来表示。

实施例1

将下列物质装入100ml不锈钢反应器中，该反应器装有rushtonecavitator型搅拌器、用于导入试剂和氢气的装置以及温度调节系统：

-    己二腈                   24.0g

-    六亚甲基二胺             24.0g

-    水                       5.3g

-   KOH                     0.064g

-    阮内镍(含有1.7％的铜)    1.35g

先使用氮气然后在再使用氢气吹扫反应器，然后将反应混合物加热到50℃。然后在该温度下通过连续加入氢气将压力调节到2.5MPa。通过氢气的消耗和反应混合物样品的气相色谱(GC)分析来监测反应进度。当达到最佳产率时，通过停止搅拌并冷却反应混合物来停止反应。

得到下面的结果：

-反应时间：                   321分钟

-ADN的转化率                  82.3％

-ACN的RY                      60.3％

-HMD的RY                      20.9％

-ACN和HMD的RC的总和           98.7％

-IPOL指数                     15.0

RC以及通过IPOL指数评估的化合物的100％的余数由ACA和CVA表示，ACA和CVA是在ACN环化水解生成己内酰胺的过程中能够被利用的化合物。

实施例2

以相同试剂量和在相同条件下，但是使用含有3wt％铜的阮内镍，在相同的装置中重复实施例1。

得到下面的结果：

-反应时间：                   395分钟

-ADN的转化率                  85.7％

-ACN的RY                      58.9％

-HMD的RY                      21.0％

-ACN和HMD的RC总和                93.2％

-IPOL指数                        19.6

RC以及通过IPoL指数评估的化合物的100％的余数由ACA和CVA表示。

实施例3

以相同试剂量和在相同条件下，但是使用含有3wt％铜和2.1％wt铬的阮内镍，在相同装置中重复实施例1。

得到下面的结果：

反应时间：                  29分钟

ADN的转化率                 80.3％

ACN的RY                     56.3％

HMD的RY                     24.5％

ACN和HMD的RC的总和          100％

IPOL指数                    26

对比实验1

以相同试剂量和在相同条件下，但是使用含有1.7％wt铬的阮内镍，在相同的装置中重复实施例1。

得到下面的结果：

-反应时间：              30分钟

-ADN的转化率：           81.7％

-ACN的RY：               56.9％

-HMD的RY：               22.4％

-ACN和HMD的RC总和：      97.1％

-IPOL指数：              72.5

RC以及通过IPoL指数评估的化合物的100％的余数由未记入IPoL指数内并且不同于ACA和CVA的副产物(例如双-六亚甲基三胺)表示。

Claims (14)

1.在液体介质中将二腈半氢化生成相应的氨基腈的方法，其特征在于该方法在含有至少一种选自铜、银和金的阮内镍或阮内钴催化剂存在下以及在碱金属或碱土金属氢氧化物存在下进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用催化剂的(Cu+Ag+Au)/Ni或(Cu+Ag+Au)/Co的重量比为0.05％-10％。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述催化剂含有一种或多种补充掺杂剂，所述掺杂剂选自钛、铬、铁、锆、钒、锰、铋、钽、铑、钌、铱、铂、钯、铌、铪和稀土元素、以及当催化剂是阮内镍时的钴和当催化剂是阮内钴时的镍。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于催化剂所含的除铜、银和金之外的其它掺杂剂的量是镍或钴重量的0-5wt％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的催化剂是阮内镍。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于它适用于式(I)的二腈底物：

                 NC-R-CN    (I)

其中R是含有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基基团。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于在连续操作的工业过程中，反应介质中二腈的平均浓度为10wt％-45wt％。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法是在LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH或其混合物存在下进行。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于液体反应介质至少部分含水并且水的量是相对于反应介质总重量的1-15wt％。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质包含通过氢化同时生成的二胺。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于在连续操作条件下，反应介质中氨基腈和/或二胺的平均浓度相对于所述反应介质中所含的溶剂总重为45wt％-89wt％。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于碱金属或碱土金属氢氧化物的量为0.2-1.0mol/kg催化剂。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在20℃和100℃之间进行。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法在0.10-10MPa的氢压力下进行。