JPH09505770A

JPH09505770A - ニトリルをアミンに水素化するための触媒、その製造方法及びそれを使用する水素化方法

Info

Publication number: JPH09505770A
Application number: JP7517800A
Authority: JP
Inventors: コルディエ，ジョルジュ; フーイユー，ピエール; ロラン，ナタリー
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1997-06-10
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: US5840989A; KR100337068B1; WO1995017959A1; CN1085560C; RU2131297C1; CN1139391A; EP0737100A1; SG55029A1; EP0737100B1; BR9408458A; JP2851438B2; DE69413559T2; DE69413559D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ニトリルからアミンへの接触還元法に関する。特に、本発明は、ラネイＮｉ型であって、周期律表の第IIb族及び第IVb族〜第VIIb族の元素から選択される少なくとも１種の元素をドープした、ニトリルからアミンへの接触還元用触媒に関する。この触媒は、最適化された活性、選択性及び安定性を有する。さらに、これは経済的であり、使用するのが簡単である。本発明の触媒は、その先駆体合金がアルカリ侵食の前に実質上ドープ剤を含まず、しかもニッケルの重量に関して重量で表わして、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２.５％〜４.５％であるアルミニウム含量を特徴とする。本発明は、このようなアミンを使用するニトリルからアミンへの接触還元法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ニトリルをアミンに水素化するための触媒、その製造方法及びそれを使用する水素化方法本発明の分野は、ニトリル類のアミン類への接触還元の分野である。さらに詳しくいえば、ここでは、ラネイニッケル型の触媒、即ち、先駆体Ｎｉ／Ａｌ合金にアルカリ侵食を行って得られる型の触媒を使用するニトリルの接触水素化を問題とする。しかして、本発明は、ニトリル類、特にジニトリルのジアミンへの水素化用触媒であって、周期律表の第IIｂ族及び第IVｂ族〜第VIIｂ族の元素から選択される少なくとも１種の元素をドープしたラネイニッケル型のものである水素化用触媒に関する。本発明の他の主題は、上記のようなドープしたラネイＮｉ型の、ニトリルからアミンへの水素化用触媒の製造方法にある。さらに、本発明は、前記のような触媒の使用を可能にさせるニトリルのアミンへの水素化方法に関する。本発明の意味において、ニトリル類は、全ての芳香族及び（又は）脂肪族モノ −及びジニトリルの全て、特に限定するわけではないが、ジカルボン酸、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆ジカルボン酸から得られるジニトリル、例えばアジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル又はマロノニトリルを意味し、これらは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基、例えば特にメチル又はエチル基によって置換されていてもよい。ラネイニッケルは、水素化反応のために工場及び実験室において広く使用されている。それらは、アルミニウムに富むＡｌ／Ｎｉ合金にアルカリ侵食を行うことによって製造される。触媒は、高い比表面積及び可変の残留アルミニウム含量を有するニッケル微結晶の凝集体からなる。一般的にいって、触媒の分野で、特に水素化用触媒の分野において間断なく目標とされている目的は、一方では水素化すべき基質に関して触媒の活性及び選択性と他方では安定性とを最適化させることである。これらの三つの重要なパラメーターが、触媒の製造容易性、その低いコスト並びにその水素化への使用の融通性及び簡便性というその他の拘束要因に不可分に結びついている。しかして、ラネイニッケル触媒の活性及び（又は）選択性を向上させる観点から、それをチタン、クロム、鉄、コバルト、銅、モリブデン、タンタル、ジルコニウム又は他の金属のような促進剤を使用してドープすることが既に提案されている。これらの促進剤は、ラネイニッケルの電子的及び構造的要因を変性させる機能を有する。これらは、いわゆる “冶金学的”ドープ技術に従って溶融状態でＮｉ／Ａｌ合金に具合よく添加される。特に、フランス特許第９１３９９７号は、ニッケルに関して０.５重量％〜３. ５重量％のクロムを含有するＮｉ／Ａｌ合金から製造されたラネイＮｉをアジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの水素化に使用することを記載している。Ｂ．Ｎ．チュチュニコフ他の文献“The Soviet Chemical Industry No.6，Jun e 1991”並びにＬ．Ｋｈ．フレイドリン他の文献“Russian Chemical Reviews V ol.33，No.6，June 1964”は、他にもあるが、金属ドープ剤を使用して促進されたラネイ水素化用触媒を使用する脂肪族ニトリル（ジニトリリル）の接触還元に関するものである。しかし、このような触媒を得るのは比較的困難である、何故ならば、それらは、先駆体合金を溶融状態にもたらし、その状態を維持するための手段を要求するからである。さらに、これらの触媒を得るための既知の方法は、特に、合金中に導入するドープ剤の量を調節することに関して、比較的融通性が低い。事実、先駆体合金とドープ剤との混合は時として均質ではなく、従って触媒体の中に有意の組成変化又はドープ剤含量の有意の変化を生じさせるかもしれない。また、溶融物内で起こる現象が制御できないことも指摘されるべきである。しかして、ある場合には、生成物の触媒挙動に有害な複雑な結晶学的構造の形成を立証することが可能である。さらに、溶融状態でのニッケル及びアルミニウムとの相溶性の問題のために、ドープ剤の種類の選択に関してある種の制限が存在する。また、冶金学的経路でドープされたラネイＮｉ触媒のいくつかは活性、選択性及び経時安定性に関して満足できる結果を得るのを常に可能にしないことも強調されるべきである。また、チュチュニコフ他並びにフレイドリン他により記載された既知の触媒は比較的高い残留アルミニウム含量、即ち６重量％よりも多いアルミニウム含量を有することに注目されたい。これは触媒の性能を助成しない。最後に、これらは８重量％よりも多いドープ剤／Ｎｉ重量比を特徴とすることが認められる。しかして、本発明は、従来技術のドープされたラネイ型の水素化用触媒の欠陥及び不利益を克服することを目的とする。従って、本発明の目的は、製造するのが容易で安価であり且つ活性、選択性及び経時安定性の要求を満たすドープされたラネイＮｉ水素化用触媒を提供することである。本発明の他の目的は、実行するのが簡単で且つ経済的であるラネイＮｉ水素化用触媒の製造方法を提供することである。上記の目的とするタイプのラネイＮｉ触媒に依存する水素化方法を提供することである。本願の出願人は、面目にかけて、これらの目的を達成するために、アルカリ侵食中に先駆体合金の化学的ドープを行うことが得策であることを立証した。しかして、本発明の主題は、ラネイＮｉ型であり且つ周期律表の第IIｂ族及び第IVｂ族〜第VIIｂ族の元素から選択される少なくとも１種の元素をドープしたニトリルをアミンに水素化するための触媒であって、その先駆体合金がアルカリ侵食の前にドープ剤を実質上含まないことを特徴とする上記の触媒にある。本発明の意昧の範囲で、用語“ドープ剤”は、触媒の性質を向上させるという観点で、その冶金学的合成の直後に粗製の先駆体合金に意図的に添加される化学元素を意味する。このような化学的ドービング法は、触媒の製造を大いに簡略化させ且つ触媒の特質を有意に向上させるものでえある。特に、この新規な触媒は、水素化の生産性及び選択性を増大させるのを可能にさせると共に、望ましくない副生物又は不純物の出現の度合いを低下させるのを可能にさせる。本発明の他の観点によれば、この触媒は、ニッケルの重量に対する重量で表わして、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２.５％〜４.５％のアルミニウム含量を有する。さらに有利には、この触媒のドープ剤／Ｎｉ重量比は０.０５％〜１０％、好ましくは０.１％〜５％、さらに好ましくは０.３％〜３.５％である。ドープ剤に関しては、それは、好ましくは次の元素：チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン又は亜鉛のうちから選択される。チタン、クロム及びジルコニウムが特に好ましい。ニッケル、アルミニウム及びドープ剤の他に、本発明の触媒は、例えば鉄のような構造用金属元素を含有することができる。このような構造用金属元素は、最終触媒中に１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５.５重量％以下である量で存在する。また、本発明は、周期律表の第IIｂ族及び第IVｂ族〜第VIIｂ族の元素から選択される少なくとも１種の元素でドープされた、ニトリルのアミンへの水素化に使用することができるラネイＮｉ型の触媒の製造方法に関する。ラネイＮｉ型触媒の製造方法は、ニッケルとアルミニウムからなる金属合金をアルカリ侵食に付し、アルミニウムの大部分を浸出させることから有利になる。本発明に従えば、出発先駆体Ｎｉ／Ａｌ金属合金は、冶金学的経路によるドーピングに付されなかった。従って、このものは促進剤金属元素を実質上含まない。先駆体合金は、次いで、ニッケルに化学結合させようとする錯化された形態のドープ剤の存在下にアルカリ侵食に付される。本発明による化学的ドービングは、ラネイ触媒の慣用の製造法を何ら複雑にさせない。さらに、全く驚いたことに、また予期しなかったことであるが、この方法の簡単な配置が低コストで顕著な性能の触媒構造を生成させることを可能にするものと思われる。本発明の好ましい特徴によれば、ドープ剤は、好ましくはアルカリ性である溶液として、さらに好ましくは侵食用媒体と同じ性質でしかも実質上同じアルカリ濃度の溶液として、アルカリ侵食用媒体中に導入される。ドープ剤を移送させ且つそれを先駆体合金と接触させるためのビヒクルは、有利には、ドープ剤と少なくとも１種のキレート化剤との錯体である。これは、例えば、ドープ剤の塩、好ましくはアルカリ侵食用媒体に可溶性であるものであってよい。使用されるキレート化剤は、好ましくはカルボン酸誘導体、トリエン類、アミン類又はその他の適当な金属イオン封鎖剤のうちから選択される。カルボン酸誘導体に関しては、次の化合物：酒石酸又はその塩、くえん酸又はその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、グルコン酸又はその塩又は脂肪族カルボン酸又はその塩、例えばステアリン酸又はその塩が容易に使用される。特定の有益な具体例によれば、酒石酸又はその塩がＮｉ／Ａｌ合金の化学的ドーピング剤のキレート化剤として選択される。考慮中のドーピング用元素は、前記したものと同じである。方法の経時性に関しては、ドープ剤は、反応器に浸出の開始時から、実際には処理すべき合金と同時に導入される。しかして、アルカリ侵食用媒体が例えば６Ｎ水酸化ナトリウム溶液からなる場合には、キレート化された形態で、またそれ自体６Ｎ水酸化ナトリウム溶液に溶解されたドープ剤が合金と同時に反応媒体にもたらされる。本発明に従う方法の別の実施態様によれば、化学的ドーピングは、周期律表の第IIｂ族及び第IVｂ族〜第VIIｂ族から選択される、好ましくは次の元素：チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン又は亜鉛のうちから選択される２種の投入金属元素を使用して行われる。チタンとクロムの組合せが特に好ましい。アルカリ侵食中に使用されるドープ剤の量は、触媒内で目標とするドープ剤の最終濃度に依存する。当業者ならば、使用する容積、ドープ剤の最終目標濃度並びに考慮中のアルカリ媒体へのドープ剤／キレート化剤錯体の溶解度限界を考慮することによって、アルカリ性ドープ剤溶液の濃度を調節することは全く容易であろう。事実、反応条件下では、ドープ剤／キレート化剤錯体はこれをアルカリ侵食用反応媒体に導入中に溶解状態にあることが好ましい。反応媒体中のドープ剤の濃度上限を規定するものは溶解度であることが知られているので、一つの考えを示せば、この濃度は、例えば、２５℃の反応媒体について１０^-5モル／ｌ以上、好ましくは１０^-3モル／ｌ以上であることが示されよう。ドープ剤の導入は別にして、本発明に従う方法は、ラネイＮｉ水素化用触媒を得るためにＮｉ／Ａｌ先駆体合金に対してアルカリ侵食を行うことについては慣用の方法に匹敵することができる。その方法は、本発明に従う前記した新規なドープされた触媒を製造するのに期待できる技術の一つである。また、本発明は、本発明に従う新規な触媒が使用されるニトリル類をアミン類に水素化するための方法に関する。この方法は、限定するわけではないが、特に、次の式（Ｉ）ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキレン若しくはアルケニレン基又は置換若しくは非置換のアリーレン、アラルキレン若しくはアラルケニレン基を表わす）のニトリル基質に適用される。本発明の方法においては、好ましくは、Ｒが２〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わす式（Ｉ）のジニトリルが使用される。このようなジニトリルの例としては、特にアジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びこれらの混合物、特に、アジポニトリルの合成するための同じ方法から生じるアジポニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリル混合物が挙げられる。反応媒体へのニトリル基質、例えばアジポニトリルの導入は、反応媒体の全重量に関して０.００１重量％〜３０重量％（ｗ／ｗ）、好ましくは０.１重量％〜２０重量％（ｗ／ｗ）の濃度を観察しながら行われる。使用される強塩基は、好ましくは次の化合物：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びこれらの混合物から選択される。実際には、性能と価格とを良好に妥協させるために好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨが使用されるが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨも良好な結果を与える。水素化反応媒体は好ましくは液状である。それは、水素化すべきニトリル基質を溶解させることができる少なくとも１種の溶媒を含有する。何故ならば、この転化は該基質が液状であるときに一層容易に行われることが知られているからである。本発明の方法の有益な具体例によれば、少なくとも部分的に水性の液状反応媒体が使用される。水は、全反応媒体に関して、一般に５０重量％以下、有利には２０重量％以下の量で存在する。さらに好ましくは、反応媒体の水分は、反応媒体の全成分に関して、０.１〜１５重量％である。水を補給し又は置換するために、アルコール及び（又は）アミド型の少なくとも１種のその他の溶媒を提供することが可能である。特に好適なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール及び（又は）プロピレングリコールのようなグリコール類、ポリオール類及び（又は）これらの化合物の混合物である。溶媒がアミドからなる場合には、これは、例えば、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであってよい。水と一緒に使用するときは、溶媒は好ましくはアルコール性であって、水１重量部当たり２〜４重量部、好ましくは水１重量部当たり３重量部を占める。本発明の他の好ましい特徴によれば、本発明の方法がその製造を目標としているアミンが反応媒体に混入される。そらは、例えば、ニトリル基質がアジポニトリルであるときはヘキサメチレンジアミンである。反応媒体中の目標アミンの濃度は、反応媒体中に含まれる全溶媒に関して有利には５０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは６０重量％〜９９重量％である。反応媒体中の塩基の量は、反応媒体の種類に従って変わる。反応媒体が液状溶媒として水及び目標アミンしか含有しないときは、塩基の量は有利には触媒１ｋｇ当たり０.１モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.１〜２モル、さらに好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.５〜１.５モルである。反応媒体が水、アルコール及び（又は）アミドを含む場合には、塩基の量は、触媒１ｋｇ当たり０.０５モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.１〜１０. ０モル、さらに好ましくは触媒１ｋｇ当たり１.０〜８.０モルである。反応媒体の組成及び触媒の選択が決定されたならば、これらの二つの成分は混合され、この混合物は次いで１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下に加熱される。具体的には、この温度は室温（ほぼ２０℃）〜１００℃である。加熱の前、加熱と同時に又は加熱に続いて、反応室は適切な水素圧、即ち、実際には０.１０〜１０ＭＰａの水素圧にもたらされる。反応時間は、反応条件及び触媒によって変わる。不連続操作態様では、それは数分から多数時間の間であり得る。本発明の方法に対して期待するのが全く可能である連続操作態様では、明らかに反応時間は設定できるパラメーターではない。当業者ならば、操作条件に従って本発明の方法の工程の経時性を調節できることに注目されたい。前記した順序は本発明の方法の好ましい形態に過ぎず、それらに限定されない。本発明に従う水素化（連続又は不連続態様での）を支配するその他の条件は、それ自体周知である技術的な配置を包含する。前記した有益な配置の全てによって、本発明の方法は、選択的な、迅速な、簡便な且つ経済的な方法でニトリル基質をアミンに水素化させるのを可能にさせる。アジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの水素化がポリアミド−６，６の製造者にとって特に重要である。何故ならば、この水素化誘導体は大規模の工業的合成における基本単量体であるからである。また、ジニトリルの水素化はアミノニトリルの製造法を与えることができる。しかして、アジポニトリルの２個のニトリル官能基の一つだけを水素化してアミノカプロニトリルを得ることが可能である。後者の化合物は、加水分解環化によって、やはりポリアミド、即ちポリアミド−６の大規模の工業的合成の出発物質であるカプロラクタムに容易に転化させることができる。従って、既知の触媒よりも製造するのが容易であり、経済的であり、選択的で、活性で且つ安定である本発明の新規な水素化用触媒は、この技術分野に顕著で且つ評価できる技術的進歩をもたらすものである。考慮中の新規な触媒の製造並びにアジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの水素化への適用を示す以下の実施例から、本発明はより良く理解されるであろうし、またその利点及びその他の変形例も一層明らかとなろう。実施例出発物質の先駆体合金は、ニッケル／アルミニウム二成分混合物：ＮｉＡｌ₃ 、Ｎｉ₂Ａｌ₃、Ａｌ／ＮｉＡｌ₃共晶物及びＡｌ／ＮｉＡｌ₃初晶物の４種の典型相から得たものである。実施例で使用する合金は、下記の通りである。・市販の合金：Ｎｉ／Ａｌ＝重量で５０／５０（ＮｉＡｌ₃＋Ｎｉ₂Ａｌ₃混合物、Ａｌ／ＮｉＡｌ₃共晶物）、・Ｎｉ／Ａｌ＝重量で４２／５８である純粋なホモジナイズしたＮｉＡｌ₃相、・Ｎｉ／Ａｌ＝重量で２８／７２である鋳造時の初晶物、・Ｎｉ／Ａｌ＝重量で６／９４である鋳造時の共晶物。化学的にドープしたラネイＮｉ触媒の製造例１．ドーピング用溶液の製造１.１酒石酸チタン（IV）溶液の製造１２０ｇのＬ−酒石酸を５００ｍｌのビーカーに秤量する。３４０ｇの蒸留水を添加する。混合物を固体が完全に溶解するまで攪拌する。酒石酸チタンの製造は、アルゴンにより何回もパージしたグローブボックスにおいて行う。これを行うために、１２.５９ｇ量のＴｉＣｌ₄をピペットを使用して酒石酸溶液に注入する。ＨＣｌの相当な発生とＴｉＯ₂の沈殿がずっと観察される。導入したＴｉＣｌ₄の量を秤量する。溶液は非常に曇っている（白色）。溶液を１０００ｍｌのフラスコ中にデカンテーションし、その容積を６ＮのＮａＯＨ溶液を添加することにより１０００ｍｌまでにする。溶液は依然として非常に曇っている。多数時間経時させて平衡を達成させる。６時間後に、３.１６ｇ／ｌのＴｉ（IV）を含有する透明溶液が得られる。１.２酒石酸クロム（III）の製造１４０.１６ｇのＬ−酒石酸を１０００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに秤量する。２６７.７２ｇの蒸留水を添加する。混合物を攪拌して固体を溶解させる。次いで、スパチュラを使用して１５.０９ｇの水酸化酢酸クロム（III）：（ＣＨ₃ＣＯ₂）₇Ｃｒ₃（ＯＨ）₂を導入する。混合物を固体が完全に溶解するまで攪拌する。次いで、６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加して１０００ｍｌの容積にする。得られた溶液は、３.９０ｇ／ｌのＣｒ（III）の濃度である。２．ラネイＮｉ触媒の製造使用する前記したＮｉ／Ａｌ先駆体合金の４種類について、下記の方法手順を使用する。工程１：３００ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を２ｌの丸底テフロン製フラスコに室温で導入する。工程２：１０.００ｇの合金をビーカーに秤量する。工程３：次いで、合金をスパアチュラを使用して水酸化ナトリウム溶液に１０ｇ／ｈの速度で、媒体の平均温度が５０℃を越えない（氷−水浴により冷却して）ように注意して、導入する。工程３ａ：ドープ剤を含有するアルカリ性溶液を計量ポンプを使用して同時に導入する。工程４：合金の全部を導入したときに、発泡が終わるまで（５分間）待つ必要がある。工程５：２時間加熱還流する（温度＝１０８℃）。工程６：２時間加熱還流した後、丸底フラスコを加熱マントルからはずし、沸騰がやむまで５分間待つ。丸底フラスコの下に磁石を置き、固相の沈降分離の後に上層液を取り出す。工程７：事実上沸騰している（ほぼ８５℃）３００ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を導入し、丸底フラスコを３〜４回振盪する。次いで磁石を丸底フラスコの下に置き、固体を沈降により分離させる。最後に、上層液を取り出す。工程８：事実上沸騰している（ほぼ８５℃）３００ｍｌの６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を導入し、混合物を２時間還流させる。工程９：工程６と同じ。工程１０：３００ｍｌの“沸騰”６Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用する以外は工程７と同じ。工程１１：３００ｍｌの“沸騰”３Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用する以外は工程７と同じ。工程１２：３００ｍｌの“沸騰”２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用する以外は工程７と同じ。工程１３：３００ｍｌの“沸騰”１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用する以外は工程７と同じ。工程１４：固体をフラスコに回収し、冷１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に貯蔵する。工程３ａのアルカリ性溶液は、その製造を上記の１.１及び１.２に記載した酒石酸Ｔｉ又はＣｒのアルカリ性溶液であってよい。使用したアルカリ性ドープ溶液の量は、ドープ溶液の最終目標濃度の関数である。従って、１０ｇの“市販の合金”については、最終触媒中に最終Ｔｉ／Ｎｉ比＝１.２０重量％を得るためには３.６ｇ／ｌのＴｉを含有する６Ｎ水酸化ナトリウム溶液中の酒石酸Ｔｉの溶液が５５.６ｍｌ使用される。このようにして、各種の合金から、Ｔｉ及び（又は）Ｃｒでドープした種々の触媒が、最終触媒中の種々のドープ剤／Ｎｉ濃度でもって製造された。例１〜２５：本発明に従う触媒を使用するアジポニトリル（ＡＤＮ）からヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）への水素化並びに従来技術に従う触媒を使用する比較試験１〜４１．装置、使用物質及び方法手順１.１不連続式試験の装置３１６Ｌステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブを使用する。このオートクレーブは、良好な気／液移動を与える磁気式攪拌機系（１５００ｒｐｍ、磁気バー及びカウンターブレード）を備える。加熱は温度調節された加熱スリーブによって行う。水素化すべき基質は、オートクレーブの上に設けた鋼製滴下ロートによって導入する。また、基質は、半連続式反応器の場合には高圧ポンプを使用しで導入することができる。水素は、記録計に接続されたマノメーターを備えた貯蔵器に５ＭＰａの圧力で貯蔵する。それは、反応の一定圧力で組立体に過圧放出される。反応の速度は、水素貯蔵器内の圧力低下を記録するこによってモニターする。分析のための水素化物試料は、鋼製フィルターを備えた浸漬パイプによって引き出す。１.２使用物質・９９.９９％アジポニトリル（ローヌプラン社、ＭＷ＝１０８．１５）、・９９.９９％ヘキサメチレンジアミン（ローヌプラン社、ＭＷ＝１１６.２１）、・９９.９９５％Ｕ水素（容積で）、・９９.８％エタノール、・蒸留水、・９８％水酸化ナトリウム又は８６％水酸化カリウム、・触媒：前記のように製造され、本発明に従ってＴｉ及び（又は）Ｃｒを化学的にドープしたラネイニッケル、Ｃｒを冶金学的にドープした又は従来技術に従うドープしてないラネイニッケル。１.３典型的試験の進行１.３.１装入物・アジポニトリル：６.０ｇ（０.０５５モル）、・水素：過剰量（０.２２２モル）、・反応媒体：４２ｇの反応溶媒［ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ／エタノール］＋アルカリ塩基［ＮａＯＨ］；アルカリ塩基は反応媒体の０.１０重量％を占める。：４２ｇの反応溶媒［ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ］＋アルカリ塩基［ＫＯＨ］；アルカリ塩基は反応媒体の０.０５重量％を占める。・触媒：０.４０ｇ。１.３.２操作過剰量のラネイニッケルスラリー（１〜２ｇ）を引き出し、この触媒を５０ｍｌの蒸留水により６回洗浄し、０.４０ｇの触媒をピクノメーターにより正確に秤量する。次いで、湿ったラネイニッケルをオートクレーブに導入する。０.４０ｇの触媒体については、普通に連行された水の量は０.４ｇ程度である。この水分は、ＨＭＤ／エタノール／水の場合の６０／３０／１０又はＨＭＤ／水の場合の９８／２の反応溶媒重量組成において考慮される。アルカリ塩基は、所要の水分（％）を調節するのに必要な量の水と共に導入される。これらの取扱いの全ては、溶媒の炭酸化及び触媒の酸化を最小限にするためにアルゴン雰囲気下に行なわなければならない。次いで、オートクレーブを窒素及び水素によりパージする。最後に、オートクレーブを加熱し、２.５ＭＰａの水素圧下に保持する。水素貯蔵器内の圧力の記録を開始し、ＡＤＮを素早く添加する。水素の消費がゼロになったときに、反応器を、反応が終了するようにするためにさらに半時間攪拌し続ける。試験の終了時に、選択率を決定するために水素化物試料を引き出す。初期活性及び“平均活性”は、時間の関数としての水素消費曲線から推定される。２．分析２.１活性の測定水素消費曲線の初期の勾配は、初期速度（Ｒｉ）に比例する。この大きさは、触媒体単位について補正された単位時間当たりの消費水素のモル数の初期の係数を求めることによって計算される。初期速度は、１秒につき１ｋｇの触媒当たりの消費水素のキロモル数で表される。触媒の挙動を十分に評価するためには、初期活性が早期老化によって不都合なほどに影響されないかどうかを知る必要がある。そのような理由から、平均反応速度（Ｒｍ）、即ち、１秒につき触媒体単位当たりの全反応時間につき関係した水素のモル数の係数も測定される。Ｒｉ及びＲｍの決定のための試験の再現精度は１０％未満の不確実性を与える。２.２選択率の測定反応終了後に、水素化物試料を引き出し、イソプロパノールで約４０倍に希釈する。この試料を半毛管カラムを使用する気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により定量分析する。検出器は炎イオン化検出器である。ＡＤＮの水素化反応の副生物の定量的な決定は、内部標準物質法（ウンデカン）により行われる。定量的に決定される主な副生物のリストは次の通りである。・ＨＭＩ：ヘキサメチレンジアミン・ＡＭＣＰＡ：アミノメチルシクロペンチルアミン・ＡＺＣＨｅ：アザシクロヘプテン・ＮＥｔＨＭＤ：Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミン・ＤＣＨ：cis-及びtrans-ジアミノシクロヘキサン・ＢＨＴ：ビスヘキサメチレントリアミン％として表されるＨＭＤについての選択率（Ｓ）は、関係式：１００−副生物の選択率の和によって示される。事実、ＨＭＤは反応溶媒中で使用されるので、これは全く正確には定量的に直接決定することはできない。他方、副生物は全体としては全て同定されることが実証された。副生物のそれぞれについての選択率は、転化したＡＤＮに関して生成した副生物のモル％によって表される。以下で行った全ての例及び比較試験において、ＡＤＮについての転化率（並びに中問体アミノカプロニトリルについての転化率）は１００％である。化合物がその検出限界に達しないときは、コメントＮＤ（検出されない）を、結果を示す下記の表において示す。水素化物中に存在する不飽和生成物の量は、ポーラログラフィーによって評価することができる。３．結果３.１チタンをドープしたラネイＮｉ触媒ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ／エタノール／ＮａＯＨを使用する水素化（例１〜１６）下記の表１は、これらの例で得られた結果並びにドープしてないラネイＮｉ触媒を使用する比較試験（Ｔｃ）１及びラネイＮｉ触媒を使用する比較試験（Ｔｃ）２及び３で得られた結果を要約する。３.２クロムをドープしたラネイＮｉ触媒ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ／エタノール／ＮａＯＨを使用する水素化（例１７〜２０及びＣｒを冶金学的にドープしたラネイＮｉを使用する比較試験４）３.３チタン及びクロムをドープしたラネイＮｉ触媒ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ／エタノール／ＮａＯＨを使用する水素化（例２１〜２５）下記の表２は、例１７〜２５で得られた結果を要約するが、一方ではクロムがチタンと同じくらい有益なドープ剤であること、他方では２種のドープ用元素の使用が選択率及び不純物の除去に関して完全に有益であることを示している。また、冶金学的にドープした触媒が、本発明に従う化学的にドープした触媒よりも、特にＢＨＴ又はＨＭＩのような副生物について高い選択率をもたらすことが注目される。３.４チタンをドープしたラネイＮｉ触媒ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏ／ＫＯＨを使用する水素化（例２６）・出発合金：Ｎｉ／Ａｌ＝重量で５０／５０、・触媒中で０.７２重量％のＴｉ／Ｎｉ、・触媒中で３.２５重量％のＡ℃／Ｎｉ。下記の結果が得られた。Ｒｉ＝４６、Ｒｍ＝４、ＨＭＤについてのＳ：９８.０％、ＨＮＩにちうてのＳ：０.２０３％、ＡｚＣＨＥについてのＳ：０.１９１％、ＤＣＨについてのＳ：０.０４６％、ＡＭＣＰＡについてのＳ：０.４８９％、ＢＨＴについてのＳ：０.１３０％。

【手続補正書】【提出日】１９９６年１０月９日【補正内容】１．請求の範囲を次のように補正する。「１．ニトリルをアミンに水素化するのに使用することができ、周期律表の第 IIb 族及び第IVb 族〜第VIIb族の元素から選択される少なくとも１種の元素をドープしたラネイＮｉ型触媒を製造するにあたり、ニッケル及びアルミニウムからなる金属合金をアルカリ侵食に付すことからなり、その際に・ドープ剤を実質上含まないＮｉ／Ａｌ金属合金を使用し、・該合金へのアルカリ侵食を錯化された形態のドープ剤の存在下に行うことを特徴とする、ラネイＮｉ型触媒の製造方法。２．ドープ剤がアルカリ性の溶液としてアルカリ侵食用媒体に導入されることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。３．ドープ用元素が、カルボン酸誘導体、トリエン類、アミン類又はその他の適当な金属イオン封鎖剤から選択される少なくとも１種のキレート化剤との錯体の形態であることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。４．ドープ用元素が次の元素：チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン又は亜鉛のうちから選択され、好ましくはチタン、クロム及びジルコニウムから選択されることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。５．ニッケルの重量に対する重量で表わして、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは2.５％〜4.５％のアルミニウム含量を有することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法により得られた触媒。６．ドープ剤／Ｎｉ重量比が0.０５％〜１０％、好ましくは0.１％〜５％、さらに好ましくは0.３％〜3.５％である請求の範囲５に記載の触媒。７．請求の範囲５又は６に記載の触媒を使用すること及び使用されるニトリル基質が次式（Ｉ）ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキレン若しくはアルケニレン基又は置換若しくは非置換のアリーレン、アラルキレン若しくはアラルケニレン基を表わす）のジニトリルであることを特徴とするニトリルをアミンに水素化するための方法。８．全反応媒体中のニトリル基質の濃度が0.００１重量％〜３０重量％の値に設定されることを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。９．液状反応媒体が全液状反応媒体に関して好ましくは２０重量％以下の量で水を含むことを特徴とする請求の範囲７又は８に記載の方法。１０．液状反応媒体が目標とするアミンを含有すること及び目標アミンが、全液状反応媒体の重量に関して５０重量％〜９９重量％の割合で液状反応媒体に導入されることを特徴とする請求の範囲７〜９のいずれかに記載の方法。１１．メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール及び（又は）プロピレングリコールのようなグリコール類、ポリオール類及びこれらの化合物の混合物及び（又は）ジメチルホルムアミド及び（又は）ジメチルアセトアミドのようなアミドからなる液状反応媒体が使用されることを特徴とする請求の範囲７〜９のいずれかに記載の方法。１２．塩基が、触媒１ｋｇ当たり0.１モル以上の量で使用されることを特徴とする請求の範囲７〜９のいずれかに記載の方法。１３．塩基が、触媒１ｋｇ当たり0.０５モル以上の量で使用されることを特徴とする請求の範囲１１に記載の方法。１４．水素化が１５０℃以下である反応媒体の温度で行われることを特徴とする請求の範囲７〜１３のいずれかに記載の方法。」

Claims

【特許請求の範囲】１．ニトリルをアミンに水素化するのに使用することができ、周期律表の第II b族及び第IVb族〜第VIIb族の元素から選択される少なくとも１種の元素をドープしたラネイＮｉ型触媒を製造するにあたり、ニッケル及びアルミニウムからなる金属合金をアルカリ侵食に付すことからなり、その際に・ドープ剤を実質上含まないＮｉ／Ａｌ金属合金を使用し、・該合金へのアルカリ侵食を錯化された形態のドープ剤の存在下に行うことを特徴とする、ラネイＮｉ型触媒の製造方法。２．ドーブ剤が、好ましくはアルカリ性の溶液とっして、さらに好ましくは侵食用媒体と同じ種類及び実質上同じアルカリ濃度である溶液として、アルカリ侵食用媒体に導入されることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。３．ドープ用元素が、カルボン酸誘導体、トリエン類、アミン類又はその他の適当な金属イオン封鎖剤から選択される少なくとも１種のキレート化剤との錯体の形態であることを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。４．ドープ用元素が次の化合物：酒石酸又はその塩、くえん酸又はその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、グルコン酸又はその塩又は脂肪族カルボン酸又はその塩、例えばステアリン酸又はその塩から選択される少なくとも１種のキレート化剤、好ましくは酒石酸又はその塩との錯体の形態であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。５．ドープ用元素が次の元素：チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン又は亜鉛のうちから選択され、好ましくはチタン、クロム及びジルコニウムから選択されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。６．ドープ剤がアルカリ侵食の開始時から導入されることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。７．先駆体合金に対するアルカリ侵食中に多数のドープ剤が使用されることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。８．ニッケルの重量に対する重量で表わして、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２.５％〜４.５％のアルミニウム含量を有することを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法により得られた触媒。９．ドープ剤／Ｎｉ重量比は０.０５％〜１０％、好ましくは０.１％〜５％、さらに好ましくは０.３％〜３.５％である請求の範囲８に記載の触媒。１０．請求の範囲８又は９に記載の触媒を使用することを特徴とするニトリルをアミンに水素化するための方法。１１．使用されるニトリル基質が次式（Ｉ）ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキレン若しくはアルケニレン基又は置換若しくは非置換のアリーレン、アラルキレン若しくはアラルケニレン基を表わす）のジニトリル、好ましくは、Ｒが２〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わす式（Ｉ）のニトリルであることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。１２．ニトリル基質がアジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲１０又は１１に記載の方法。１３．全反応媒体中のニトリル基質の濃度が０.００１重量％〜３０重量％、好ましくは０.１重量％〜２０重量％の値に設定されることを特徴とする請求の範囲１０〜１２のいずれかに記載の方法。１４．次の化合物：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ又はＣｓＯＨから選択される少なくとも１種からなる塩基が使用されることを特徴とする請求の範囲１０〜１３のいずれかに記載の方法。１５．液状反応媒体が全液状反応媒体に関して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０.１重量％〜１５重量％の量で水を含むことを特徴とする請求の範囲１０〜１４のいずれかに記載の方法。１６．液状反応媒体が目標とするアミンを含有することを特徴とする請求の範囲１０〜１５のいずれかに記載の方法。１７．目標アミンが、全液状反応媒体の重量に関して５０重量％〜９９重量％、好ましくは６０重量％〜９９重量％の割合で液状反応媒体に導入されることを特徴とする請求の範囲１６に記載の方法。１８．メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール及び（又は）プロピレングリコールのようなグリコール類、ポリオール類及びこれらの化合物の混合物及び（又は）ジメチルホルムアミド及び（又は）ジメチルアセトアミドのようなアミドからなる液状反応媒体が使用されることを特徴とする請求の範囲１０〜１７のいずれかに記載の方法。１９．塩基が、触媒１ｋｇ当たり０.１モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.１〜２モル、さらに好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.５〜１.５モルの量で使用されることを特徴とする請求の範囲１０〜１７のいずれかに記載の方法。２０．塩基が、触媒１ｋｇ当たり０.０５モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当たり０.１〜１０.０モル、さらに好ましくは触媒１ｋｇ当たり１.０〜８.０モルの量で使用されることを特徴とする請求の範囲１８に記載の方法。２１．水素化が１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である反応媒体の温度で行われることを特徴とする請求の範囲１０〜２０のいずれかに記載の方法。２２．使用されるジニトリルがアジポニトリルであり、そして後者がヘキサメチレンジアミンに転化されることを特徴とする請求の範囲１０〜２１のいずれかに記載の方法。２３．使用されるジニトリルがアジポニトリルであり、そして後者がアミノカプロニトリルに転化されることを特徴とする請求の範囲１０〜２１のいずれかに記載の方法。