CN1085560C - 用于将腈催化氢化为胺的催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将腈催化还原为胺。具体地涉及用于将腈、尤其是二腈氢化为二胺的催化剂，所述催化剂为被至少一种选自元素分类表中IIb和IVb至VIIb族元素掺杂的阮内镍。该催化剂具有最佳化活性、选择性与稳定性。此外它具有经济实用和易于使用的特点。其特征在于其前体合金在发生化学浸蚀之前基本上不含掺杂剂，以相对于镍重量表示，其含量为小于或等于6%(重)、以小于5%(重)为佳，以2.5～4.5%为更佳。还涉及采用该催化剂将腈氢化为胺的方法。

Description

用于将腈催化氢化为胺的催化剂及其制备方法与用途
本发明涉及将腈催化还原为胺。
更具体地，本发明涉及采用阮内镍型即通过前体Ni/Al合金的碱性化学浸蚀得到的催化剂对腈进行催化加氢。
本发明具体地涉及用于将腈、尤其是二腈氢化为二胺的催化剂，所述催化剂为被至少一种选自元素分类表中IIb和IVb至VIIb族元素掺杂的阮内镍。
本发明的另一主题是用于将腈氢化为胺的诸如上述掺杂阮内镍型催化剂的制备方法。
本发明还涉及利用上述催化剂将腈氢化为胺的方法。
在本发明中，腈意味着所有芳族和/或脂族单和双腈，具体地讲，但是不限于由二元羧酸、优选地C3-6二元羧酸得到的二腈如己二腈、戊二腈、丁二腈或丙二腈，它们视需要被C1-6低级烷基如尤其是甲基或乙基取代。
阮内镍是广泛地被用于工业与实验室内进行氢化反应的催化剂。它们通过对富含铝的Al/Ni合金进行碱性化学浸蚀而制得。该催化剂包含具有高比表面积和可变残余铝含量的镍晶体聚集体。
一般情况下，在催化剂、尤其是加氢催化剂领域，人们不断地瞄准的目标一方面是优化催化剂对于待氢化物质的活性与选择性，另一方面是其稳定性。
显然，这三个关键参数与其它限制因素密切相关，它们是催化剂制造简便、廉价以及在加氢过程中使用灵活方便。
因此，为了改进其活性和/或选择性，人们提议采用促进剂如钛、铬、铁、钴、铜、钼、钽、锆或其它金属掺杂阮内镍催化剂。
这些促进剂的作用是改进阮内镍的电子与结构因素。按照所谓的“冶金”掺杂技术，它们通常以熔融态被加入Ni/Al合金中。
FR 913 997专利具体地描述了由相对于镍含有0.5～3.5％(重量)锆的Al/Ni合金制备的用于将已二腈氢化为有为六亚甲基二胺的阮内镍的用途。
B.N.Tyutyunnikov等人在“苏联化学工业”No.6，1991年6月以及L.Kh.Freidlin等人在“俄国化学综述”33卷，No.6 1964年6月刊载的文章涉及采用含金属掺杂剂的阮内镍加氢催化剂进行的脂族腈(二腈)催化还原过程。
由于这类催化剂需要采用将前体合金变为熔融态并且将其保持在熔融态的装置，故难以得到。此外，制备这类催化剂的已知方法相对地不易于实施，在调节被加入合金的掺杂剂用量方面尤为如此。事实上，前体合金与掺杂剂的混合有时并非达到均匀状态，因此，在催化剂体内可以产生明显的组成变化或者显著的掺杂剂含量变化。同样应该指出的是熔融中发生的这类现象处于失控状态。因此，在某些情况下能够观察到对产物催化剂性能有害的配位结晶结构的形成。
此外，由于在与熔融态镍和铝的相容性方面存在问题，对于掺杂剂特性的选择存在特定的限制条件。
同样值得建议的是要注意，经过冶金途径被掺杂的阮内镍催化剂并非总是能够在活性、选择性与稳定性方面获得令人满意的结果。
同样应当注意的是Tyutyunnikov等人与Freidlin所述的已知催化剂具有较高的残余铝含量、即大于6％(重)。这对于催化剂的性能不利。最后，人们观察到它们的特征在于掺杂剂/Ni重量比大于8％。
本发明目的在于克服先有技术中掺杂阮内型加氢催化剂的缺陷与不足。
因此，本发明的目的是提供一种易于制备和造价低廉并且能够满足活性、选择性和稳定性要求的掺杂阮内镍加氢催化剂。
本发明的另一目的是提供一种简便、经济实用的制备阮内镍加氢催化剂的方法。
本发明的另一目的是提供一种借助上述类型阮内镍催化剂进行加氢的方法。
申请人证明，为了实现这些目的，可以在碱性化学浸蚀过程中完成前体合金的化学掺杂。
本发明的主题是用于将腈氢化为胺的阮内镍型和被至少一种选自元素周期表中IIb与IVb～VIIb族元素掺杂的催化剂，其特征在于其前体合金在发生碱性化合浸蚀之前基本上不含掺杂剂。
在本发明范围内，术语“掺杂剂”对应于在经过冶金合成之后为了改善催化特性而立即加入前体合金粗品中的化学元素。
这种化学掺杂大大地简化了催化剂的制备方法并且显著地提高了催化剂质量。
具体地讲，这种新型催化剂能够提高氢化反应选择性和产率，同时减少不希望有的加氢副产物或杂质。
按照本发明的另一方面，该催化剂含有以镍的重量为基准计小于或等于6％、以小于或等于5％为佳、以2.5～4.5％为更佳的铝。
有利地，该催化剂的掺杂剂/Ni重量比为0.05～10％，以0.1～5％为佳，以0.3～3.5％为最佳。
掺杂剂以选自下列元素为佳：钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌。尤以钛、铬和锆为佳。
除了镍、铝和掺杂剂以外，催化剂还可以含有结构金属元素如，例如，铁。这种结构金属元素用量小于或等于催化剂成品重量的10％，以小于或等于7％为佳，以小于或等于5.5％为更佳。
本发明还涉及适用于将腈氢化为胺的阮内镍型催化剂的制备方法，该催化剂被至少一种选自元素周期表IIb与IVb～VIIb族元素掺杂。
阮内镍型催化剂的制备通常包括使含有镍与铝的金属合金受到碱性化学浸蚀，导致大部分铝发生浸提。
按照本发明，起始物前体Ni/Al金属合金未经过冶金途径被掺杂。因此，基本上不含促进剂金属元素。
随后，前体合金在呈配位形式的掺杂剂存在下发生碱性化学浸蚀，掺杂剂通过化学键与镍连接。
本发明的化学掺杂绝对不会使阮内催化剂的传统制备法复杂化。
此外，令人十分意外的是该方法的简便操作能够生产廉价与性能卓越的催化剂结构。
按照本发明的优选特征，掺杂剂被加入溶液形式的碱性化学浸蚀介质中，该掺杂剂优选地呈碱性，更优选地与化学浸蚀介质具有相同的性质与基本上相同的的碱性测定值。
用于传送掺杂剂以及用于使其与前体合金接触的载体有利地是掺杂剂与至少一种螯合剂形成的配合物。举例来说，它可以是掺杂剂的盐，优选为可溶于碱性化学浸蚀介质的物质。所用的螯合剂优先选自羧酸衍生物、三烯、胺或其它适宜的多价螯合剂。
关于羧酸衍生物，更易于使用的是下列化合物，例如，酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、葡糖酸盐或脂肪酸羧酸盐如硬脂酸盐。
按照特别有利的实施方案，酒石酸盐被选用作Ni/Al合金的化学掺杂剂的螯合剂。
所涉及的掺杂元素与上述种类相同。
关于该方法的操作顺序，掺杂剂优选地在浸提开始时刻、实际上与待处理合金同时被导入反应器。
因此，在碱性化学浸蚀介质含有，例如，6N NaOH溶液的情况下，呈螯合形式的掺杂剂及其同样溶于6N NaOH溶液的自身与合金一起被同时加入反应介质中。
按照本发明方法的实施变通方式，采用选自元素周期表中IIb与IVb～VIIb族元素、优选地选自钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌的二种进料金属元素进行化学掺杂。尤以钛与铬的结合为佳。
碱性化学浸蚀期间掺杂剂的用量取决于催化剂中目标掺杂剂的最终浓度。本领域专业人员完全能够通过考虑所使用的体积、掺杂剂的最终目标浓度与所涉及的碱性介质中掺杂剂/螯合剂配合物的溶解度限度等因素来调节碱性掺杂剂溶液的测定值。
事实上，在反应条件下优选的作法是使掺杂剂/螯合剂配合物在被加入碱性化学浸蚀反应介质的过程中呈溶液状态。
由于正是溶解度设定了反应介质中掺杂剂的浓度上限，所以可以明确的是该浓度，举例来说，在25℃下相对于反应介质大于或等于10-5摩尔/升，以大于或等于10-3摩尔/升为佳。
除了导入掺杂剂以外，本发明方法与为了获得阮内镍氢化催化剂而对Ni/Al前体合金进行碱性化学浸蚀的传统方法相类似。
该方法是可以被设计用于制备本发明及上述新型掺杂催化剂的技术之一。
本发明同样涉及采用本发明新型催化剂将腈氢化为胺的方法。
更具体地但非限制性地，该方法适用于式(I)所示的腈基质：
NC-R-CN          (I)式中R代表直链或支链C1-12亚烷基或亚烯基或被取代或未被取代亚芳基或芳基亚烷基或芳基亚烯基。
在本发明方法中，优选采用其中R代表支链或直链C2-6亚烷基的二腈(I)。
作为这类二腈的实例，尤其可以提及的是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈及其混合物，尤其是产生于同种己二腈合成法的己二腈、甲基戊二腈和乙基丁二腈混合物。
将腈基质，例如己二腈加入反应介质的同时，可以观察到其浓度相对于反应介质的总重量为0.001～30％，以0.1～20％(重量)为佳。
所用的强碱优选地选自下列化合物，LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。
实际上，虽然RbOH与CsOH给出甚至更好的结果，但是为了在性能与价格之间达到良好的拆衷效果，优选采用NaOH与KOH。
加氢反应介质优选为液态，其中含有至少一种能够溶解待氢化腈基质的溶剂。已经了解的情况是当所述基质呈溶液形式时这种转化过程更易于进行。
按照本发明方法的有利的实施方案，可以采用至少部分含水的液体反应介质。相对于全部反应介质，水的用量通常小于或等于50％，有利地小于或等于20％(重)，更优选地为0.1～15％(重)。
为了补充或替代水，可以提供至少一种醇和/或酰胺类的其它溶剂。举例来说，作为更加特另适宜的醇类，有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二醇如乙二醇和/或丙二醇、多醇和/或这些化合物的混合物。
在溶剂由酰胺组成的情况下，举例来说，可以是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
在与水共同被使用时，优选为醇类的溶剂相对于每一重量份水的用量为2～4重量份，以3重量份为佳。
按照本发明的另一优选特征，其制备作为该法目的的胺被加入反应介质中。举例来说，当腈基质为己二腈时，这种胺为六亚甲基二胺。
反应介质中目标胺的浓度相对于所述反应介质中包含的全部溶剂的重量有利地为50～99％(重)，以60～99％(重)为更佳。
反应介质中碱的含量随着反应介质的特性有所变化。
当反应介质仅含有水和目标胺作为液体溶剂介质时，碱的含量有利地大于或等于0.1摩尔/千克催化剂，以0.1～2/千克催化剂为佳，以0.5～1.5摩尔/千克催化剂为更佳。
在反应介质含有水和醇和/或酰胺的情况下，碱的用量大于或等于0.05、以0.1～10.0为佳、以1.0～8.0摩尔/千克催化剂为更佳。
一旦反应介质组成确定后和选定催化剂之后，便将它们混合并且在低于或等于150℃、以低于或等于120℃为佳、以低于或等于100℃为更佳的反应温度下加热。
具体地，该温度在室温(约20℃)～100℃之间。
在加热之前、加热期间或加热之后，使反应室内氢气压力达到适宜数值，实际上，在0.10～10兆帕之间。
反应时间依据反应条件与催化剂变化。
在非连续操作条件下，它可以在数分钟至数小时之间变化。
在连续操作条件下，本发明方法进行的时间显然不是一个可以被设定的参数。
应该注意的是，本领域专业人员能够依据操作条件调整本发明方法中各步骤所经历的时间。上述数量级仅对应于本发明方法优选的但是非限定性形式。
对本发明氢化反应(以连续或非连续形式)进行起决定作用的其它条件包括常规的其自身公知的技术设计。
借助所有上述有利的设计，本发明方法可以有选择的快速简便和经济实用的方式将腈氢化为胺。
己二腈被氢化为六亚甲基二胺对于聚酰胺-6，6生产者来说特别重要，原因在于这一氢化衍生物是这一大规模工业合成过程中的基本单体之一。
二腈的加氢过程同样会产生氨基腈。因此，可以仅仅氢化己二腈的两个腈官能团之一，从而得到氨基己腈。后者通过环化水解而易于被转化为己内酰胺，它是聚酰胺、即聚酰胺-6的另一种大规模工业合成的起始物料。
这种与已知催化剂相比具备制备简便、经济实用、更具有选择性、活性和稳定性的新型加氢催化剂代表本领域值得注意和令人欣赏的技术进步。
由下列新型催化剂制备实施例及其在将己二腈氢化为六亚甲基二胺的过程中应用实施例可以更好地理解本发明及其优点和实施变通方式。
实施例
起始前体合金来自镍/铝二元混合物的四种典型相：NiAl3、Ni2Al3、Al/NiAl3/NiAl3低共熔混合物和Al/NiAl3先共晶混合物。
用于实施例的合金为：
市售合金Ni/Al＝50/50(重)(NiAl3+Ni2Al3混合物，Al/NiAl3低共熔混合物)；
纯均化NiAl3相，其中Ni/Al＝42/58(重)；
铸态先共晶混合物，其中Ni/Al＝28/72(重)；
铸态低共熔混合物，其中Ni/Al＝6/94(重)。
化学掺杂的阮内镍催化剂的制备方式
1.制备掺杂溶液
1.1制备酒石酸钛(IV)溶液
在一个500ml烧杯中称放120g L-酒石酸。加入340g蒸馏水。搅拌该混合物直至固体全部溶解为止。
在经过氩气多次吹扫的手套箱内制备酒石酸钛。
为此，采用移液管将12.59克TiCL4加入酒石酸溶液中。有大量HCL蒸发，并且产生TiO2沉淀。称重被导入的TiCl4，溶液呈混浊状(白色)。溶液被倾析入1000ml烧瓶，通过添加6N NaOH溶液使其体积达到1000毫升。此时，仍然非常混浊。数小时后，达到平衡。6小时后，得到含3.16g/l Ti(IV)的清澈溶液。
1.2制备酒石酸铬(III)
将140.16克L-酒石酸称放在1000ml Erlenmeyer烧瓶中。加入267.72克蒸馏水。搅拌混合物以便溶解固体。随后用刮勺加入15.09g(CH2CO2)7Cr3(OH)2。搅拌直至固体完全溶解为止。随后加入6N NaOH溶液至体积达到1000毫升。
经测定证实所得溶液含3.90g/l铬(III)。
2.制备阮内镍催化剂
对上述所用的4类Ni/Al前体合金，使用下列方法：
步骤1：室温下将300ml 6N NaOH溶液导入21圆底聚四氟乙烯烧瓶中。
步骤2：在一烧杯中称放10.00克合金。
步骤3：用刮勺以10克/小时的速率将合金加入NaOH溶液中，须注意的是使该介质的平均温度不超过50℃(用冰水浴冷却)。
步骤3a：利用计量泵同时加入含掺杂剂的碱性溶液。
步骤4：待全部合金均被加入后，有必要等待至泡腾现象终止(5分钟)为止。
步骤5：回流加热2小时(温度108℃)。
步骤6：回流加热2小时后，从加热罩中撤除圆底烧瓶并且等待5分钟直至沸腾终止为止。在圆底烧瓶下面放置一块磁铁，于固相沉降分离之后除去上清液。
步骤7：导入沸腾(约85℃)300ml 1N NaOH溶液并且将圆底烧瓶震摇3～4次。随后在圆底烧瓶下面放置磁铁，固体通过沉降分离。最后，移除上清液。
步骤8：导入沸腾的(约85℃)300ml 6N NaOH溶液并且将混合物回流2小时。
步骤9：与步骤6相同。
步骤10：与步骤7相同，不同的是采用300毫升“沸腾”6NNaOH溶液。
步骤11：与步骤7相同，不同的是采用300毫升“沸腾”3NNaOH溶液。
步骤12：与步骤7相同，不同的是采用300毫升“沸腾”2NNaOH溶液。
步骤13：与步骤7相同，不同的是采用300毫升“沸腾”1NNaOH溶液。
步骤14：在烧瓶中回收固体并且将其贮存在冷的1N NaOH溶液中。
步骤3a的碱性溶液可以是酒石酸钛或铬溶液，其制备方法如上述1.2与1.1所述。
碱性掺杂溶液的用量是掺杂剂最终目的浓度的函数。
因此，采用55.6ml酒石酸钛于6N NaOH中的溶液(含3.6g/lTi)与10g“市售合金”得到的成品催化剂中最终Ti/Ni重量比＝1.20％(重)。
这样由各种合金得到掺杂有Ti和/或Cr的催化剂，在成品催化剂中存在不同的掺杂剂/Ni浓度。
实施例1～25采用本发明催化剂、对比试验1～4采用先有技术催化剂分别将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)
1.设备、产物与方法
1.1非连续试验设备
采用150ml由316L不锈钢制造的高压釜。其中配有能提供良好的气/液转移的磁力搅拌系统(1500转/分钟，磁棒与对刃)。借助调温加热套筒进行加热。待氢化基质通过位于高压釜上方的钢制滴液漏斗被导入；它同样可以通过在半连续反应器中的高压泵被导入。氢气被存放在5MPa配有与记录器连接的气压计的储罐中。氢气经过卸压被导入处于反应恒压下的组件中。通过记录氢气储罐中的压降监测反应动力学。有待分析的氢化物样品经过配有钢制过滤器的浸渍管被导出。
1.2所用的产物
99.99％乙二腈(Rhone-Poulenc，Mw＝108.15)。
99.99％六亚甲基二胺(Rhone-Poulenc，Mw＝116.21)。
99.995％(体积)U氢。
99.8％乙醇。
蒸馏水
98％NaOH或86％KOH。
催化剂：按照本发明方法被Ti和/或Cr化学掺杂的按照上述制备的阮内镍，或者被Cr以冶金方式掺杂的或者按照先有技术未被掺杂的阮内镍。
1.3典型的试验
1.3.1进料
己二腈：6.0g(0.055mol)
氢：过量(0.222mol)
反应介质：42g反应溶剂〔HMD/H2O/乙醇〕+碱〔NaOH〕；其中碱量占反应介质0.10％(重)；42g反应溶剂〔HMD/H2O〕+KOH；
其中碱占反应介质0.05％(重)。
催化剂：0.40g。
1.3.2步骤
撤除过量阮内镍淤浆(1～2克)，用50ml蒸馏水洗涤催化剂6次并且用比重瓶确切地称重0.40克催化剂。随后将湿润的阮内镍导入高压釜内。催化剂质量为0.40g，通常被夹带的水量约为0.4。反应溶剂HMD/乙醇/水的重量组成为60/30/10，或者HMD/水＝98/2。碱与其用量适合于调节所需含水百分比的水一起被加入。所有这些步骤均应在氩气氛中进行以便最大限度地减少溶剂的碳酸化与催化剂的氧化。
随后用氮和氢吹扫高压釜。最后，将其加热并且保持在2.5兆帕氢气压力下。记录氢气储罐中的压力并且迅速加入ADN。当氢气消耗量为零时，继续搅拌反应器半小时以便确保反应完全。
试验终止时，撤除氢化物样品，以便确定选择性。初始活性与“平均活性”可由作为时间函数的氢消耗量曲线推算得到。
2.分析
2.1测定活性
氢消耗曲线的初始斜率与初始速度(Ri)成正比，通过初始时刻用催化剂质量单位校正的单元时间内消耗的氢的摩尔数之商来计算。初始速率用每秒相对于每千克催化剂消耗的氢的千摩尔数表示。
为了充分估评催化剂的性能，有必要知道初始活性是否受到早熟老化的不利影响。这就是同样要测定平均反应速率(Rm)的原因，该速率为每秒钟内相对于催化剂质量单位的加入的氢摩尔数与全部反应时间的商。
确定Ri与Rm的试验的重现性大于90％。
2.2测定选择性
反应终止时刻，撤出氢化物样品并且在异丙醇中稀释约40倍。采用半毛细管柱通过气相色谱(GPC)室量分析该样品。检测器为火焰电离检测器。借助内标法(十一碳烷)确定AND氢化反应副产物的数量。
主要副产物有：
HMI：六亚甲基亚胺
AMCPA：氨基甲基环戊胺
AZCHe：氮杂环庚烯
NEtHMD：N-乙基六亚甲基二胺
DCH：顺式与反式二氨基环己烷
BHT：双六亚甲基三胺。
HMD的选择性(％)符合关系式：
100-副产物的选择性之和。
事实上，当HMD被用于反应溶剂中时，无法非常确切地直接确定其数量。另外，业已证实，这些副产物的确切类别得到确认。
每一副产物的选择性通过所形成的副产物与被转化的ADN的摩尔百分比表示。在所有实施例与对比试验中，AND转化率(以及中间体氨基己腈的转化率)为100％。
当化合物尚未达到其检测限度时，表中出现ND缩写(未检测到)。
氢化物中不饱和产物的含量可以通过极谱法估评。
3.结果
3.1.被钛掺杂的阮内镍催化剂
借助HMD/H2O/乙醇/NaOH(实施例1～16)进行氢化。
表1列举了这些实施例得到的结果以及采用非掺杂阮内镍催化剂的对比试验(Tc)1和采用被铬冶金掺杂的阮内镍催化剂的对比试验2、3得到的结果。
3.2.被铬掺杂的阮内镍催化剂
借助HMD/H2O/乙醇/NaOH进行加氢(实施例17～20与借助被Cr冶金掺杂的阮内镍进行的对比试验4)。
3.3.被钛和铬掺杂的阮内镍催化剂
借助HMD/H2O/乙醇/NaOH进行氢化(实施例21～25)。
表2将实施例17～25得到的结果进行了对照，这表明一方面铬是一种如钛一样有利的掺杂剂，另一方面使用二种掺杂元素对于选择性与脱除杂质来说同样是十分有利的。同样应该注意的是冶金掺杂催化剂与本发明的化学掺杂催化相比对副产物如BHT或尤其是HMI的选择性更高。
3.4.用钛掺杂的阮内镍催化剂用HMD/H2O/KOH(实施例26)进行氢化原始合金：Ni/Al＝50/50(重)0.72％(重)Ti/Ni，于催化剂中3.25％(重)Al/Ni，于催化剂中。得到下列结果：Ri＝46Rm＝4HMD选择性：98.0％HMI选择性：0.203％AzCHE选择性：0.191％DCH选择性：0.046％AMCPA选择性：0.489％BHT选择性：1.130％
                                                                       表1
  试验     Al/Ni合金％(重)    掺杂剂/Ni％(重)    Al/Ni％(重)   Ri   Rm      HMD选择性      HMI选择性     AzCHe选择性  顺式+反式DCH的选择性    AMCPA的选择性   NEtHMD的选择性     BHT选择性
  Ex1     50/50     0.54 Ti     3.10   80   40     96.9     0.084     0.014     0.035   0.023   0.080     2.822
  Ex2     50/50     0.72 Ti     3.25   85   37     98.3     0.083     0.036     0.034   0.031   0.065     1.503
  Ex3     50/50     0.90 Ti     3.30   97   48     97.7     0.071     0.039     0.034   0.016   0.021     2.133
  Ex4     50/50     1.20 Ti     4.00   118   56     98.5     0.055     0.040     0.072   0.033   0.063     1.199
  Ex5     50/50     1.75 Ti     4.40   123   59     98.3     0.120     0.072     0.040   0.008   0.029     1.435
  Tc1     42/58       0     2.00   11   3     78.2     4.981     1.038     0.061   0.029   0.099     8.791
  Ex6     42/58     0.12 Ti     2.43   19   6     93.2     1.559     0.789     0.067   0.023   0.061     4.276
  Ex7     42/58     0.40 Ti     2.60   49   22     95.8     0.303     0.056     0.016   0.037   0.074     2.518
  Ex8     42/58     1.00 Ti     2.80   68   30     96.4     0.201     0.015     0.016   0.033   0.069     2.539
  Ex9     42/58     1.50 Ti     2.80   93   41     97.0     0.182     0.050     0.025   0.032   0.058     2.149
  Ex10     42/58     2.25 Ti     2.90   84   39     97.4     0.164     0.039     0.024   0.031   0.043     1.975
  Ex11     28/72     0.35 Ti     3.02   64   33     97.8     0.176       ND     0.022     ND   0.017     1.796
  Ex12     28/72     0.74 Ti     2.94   94   39     98.7     0.257       ND     0.076     ND   0.048     0.920
  Ex13     28/72     1.92 Ti     3.18   164   71     98.4     0.001     0.021     0.018   0.005   0.148     1.451
  Ex14     6/94     0.87 Ti     3.58   185   67     96.6     0.239     0.043     0.018   0.028   0.086     2.851
  Ex15     6/94     1.55 Ti     3.92   233   61     96.8     0.319     0.045     0.015   0.032   0.083     2.700
  Ex16     6/94     2.17 Ti     4.22   231   68     97.6     0.187     0.203     0.037   0.013   0.074     1.937
  Tc2     50/50     0.72 Cr     7.10   66   34     96.6     0.190     0.020     0.110   0.004   0.140     3.015
  Tc3     42/58     2.90 Cr     8.05   32   12     96.2     0.310     1.260     0.120   0.032   0.064     2.025
                                                                        表2
  试验     Al/Ni合金％(重)    掺杂剂/Ni％(重)   Al/Ni％(重)   Ri   Rm     HMD选择性    HMI选择性   AzCHe选择性 顺式+反式DCH的选择性    AMCPA的选择性  NEtHMD的选择性    BHT选择性
 Ex17   28/72    0.44 Cr   2.76   126   52   97.6   0.124   0.227    0.034   0.016    0.090   1.873
 Ex18   28/72    0.60 Cr   3.15   153   63   97.4   0.136   0.147    0.033   0.027    0.117   2.171
 Ex19   6/94    1.57 Cr   3.83   204   72   96.8   0.212   0.145    0.039   0.008    0.058   2.756
 Ex20   6/94    2.05 Cr   3.93   241   83   97.4   0.241   0.160    0.013   0.032    0.085   2.036
 Ex21   28/72    0.64 Ti0.47 Cr   2.99   156   53   97.9   0.118     ND    0.006     ND      ND   2.008
 Ex22   28/72    0.89 Ti0.24 Cr   3.10   166   88   97.6   0.158   0.004    0.025   0.009    0.174   2.005
 Ex23   28/72    1.52 Ti0.16 Cr   3.16   168   64   97.8   0.094   0.049    0.006   0.001    0.049   1.997
 Ex24   6/94    0.80 Ti1.13 Cr   3.87   219   62   97.1   0.288   0.345    0.037   0.018    0.074   2.105
 Ex25   6/94    1.40 Ti0.92 Cr   3.88   220   64   97.1   0.307   0.185    0.039   0.020    0.081   2.276
 Tc4   50/50    2.05 Cr   8.10   107   53   95.5   0.200     ND    0.084   0.014    0.070   3.100

Claims (33)

1.可被用于将腈氢化为胺的阮内镍型催化剂的制备方法，所述催化剂被至少一种选自钛、铬、锆和钼的元素掺杂，其中含有镍与铝的金属合金经过碱性化学浸蚀，其特征在于：
使用不含掺杂剂的Ni/Al金属合金，
在呈配合物形式的掺杂剂存在下对该合金进行碱性化学浸蚀。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述掺杂剂以溶液形式被加入碱性化学浸蚀介质中。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述掺杂剂以碱性溶液形式被加入碱性化学浸蚀介质中。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于所述掺杂剂以与化学浸蚀介质具备相同性质并且具备相同碱性测定值的溶液形式被加入碱性化学浸蚀介质中。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于所述掺杂元素与至少一种选自羧酸衍生物、三烯、胺的螯合剂形成配合物。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述掺杂元素与至少一种选自下列化合物的螯合剂形成配合物：酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、葡糖酸盐或脂肪酸羧酸盐。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述脂肪酸羧酸盐为硬脂酸盐。
8.权利要求1的方法，其特征在于所述掺杂元素选自钛和/或铬。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述掺杂剂于碱性化学浸蚀开始时被加入。
10.权利要求1的方法，其特征在于在对前体合金进行碱性化学浸蚀的过程中使用掺杂剂。
11.权利要求1～10中任一项获得的催化剂，其特征在于其中相对于镍重量的铝含量小于或等于6％。
12.权利要求11的催化剂，其特征在于其中相对于镍重量的铝含量小于或等于5％。
13.权利要求12的催化剂，其特征在于其中相对于镍重量的铝含量为2.5～4.5％。
14.权利要求11～13中任一项的催化剂，其特征在于掺杂剂/Ni重量比为0.05～10％。
15.权利要求11～14中任一项的催化剂在将腈氢化为胺方面的用途。
16.权利要求15的用途，其特征在于所用的腈基质为式(I)所示的二腈：
            NC-R-CN    (I)式中R代表C1-12直链或支链亚烷基或亚烯基或被取代的或未被取代的亚芳基或芳基亚烷基或芳基亚烯基。
17.权利要求16的用途，其特征在于所用的腈基质为其中R代表C2-6直链或支链亚烷基的腈(I)。
18.权利要求15或16的用途，其特征在于所述腈基质选自己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈及其混合物。
19.权利要求15或16的用途，其特征在于整个反应介质中腈基质的浓度为0.001～30％重量。
20.权利要求15或16的用途，其特征在于使用由至少一种下列化合物组成的碱：LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
21.权利要求15或16的用途，其特征在于所述液体反应介质含有水，其用量占液体反应介质总重少于或等于20％重量。
22.权利要求15或16的用途，其特征在于液体反应介质含有目标胺。
23.权利要求22的用途，其特征在于所述目标胺以相对于液体反应介质总重为50-99％的比例被导入液体反应介质。
24.权利要求15或16的用途，其特征在于使用含有选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇的醇、选自乙二醇和/或丙二醇的二醇、多元醇及其混合物和/或选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺的酰胺的液体反应介质。
25.权利要求20的用途，其特征在于所述碱的用量大于或等于0.1mol/kg催化剂。
26.权利要求25的用途，其特征在于所述碱的用量为0.1～2.0mol/kg催化剂。
27.权利要求26的用途，其特征在于所述碱的用量为0.5～1.5mol/kg催化剂。
28.权利要求24的用途，其特征在于所述碱的用量大于或等于0.05mol/kg催化剂。
29.权利要求28的用途，其特征在于所述碱的用量为0.1～10.0mol/kg催化剂。
30.权利要求29的用途，其特征在于所述碱的用量为1.0～8.0mol/kg催化剂。
31.权利要求15或16的用途，其特征在于氢化反应在反应介质温度低于或等于150℃下进行。
32.权利要求15或16的用途，其特征在于所用的二腈为己二腈，所述己二腈被转化为六亚甲基二胺。
33.权利要求15或16的用途，其特征在于所用的二腈为己二腈，所述己二腈被转化为氢基己腈。
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