CN1907955A - 丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属涉及一种利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法。其特征是，利用丙烯腈厂副产氢氰酸作起始原料；反应物料摩尔比：氢氰酸∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1～1.3∶1～1.3∶1～1.5；苯胺、甲醛和氢氰酸进行合成反应，得到苯胺基乙腈，苯胺基乙腈加氢氧化钾水溶液碱解，获得苯胺基乙酸钾成品；其中，丙烯腈副产的氢氰酸含量应≥98.5％；苯胺基乙腈合成的条件是，搅拌下，温度10～90℃，反应1～6h；苯胺基乙腈碱解的条件是，在90～100℃搅拌反应2～6h。优点是综合利用了丙烯腈装置副产废气氢氰酸，生产成本较低，产品含量达98％以上，工艺简捷，没有含氰废水排放。
Description
技术领域
本发明属于碳环化合物制备，具体涉及一种利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法。
背景技术
苯胺基乙酸钾，主要用于生产染料靛蓝。
传统靛蓝合成中，使用氨基钠与苯胺基乙酸钾盐经碱熔环合后生成吲哚酚钾，再经氧化、压滤、干燥而制得靛蓝产品。而胺基乙酸钾盐的合成以苯胺、氯乙酸为原料，将硫酸亚铁晶体溶化后，在合成罐中使硫酸亚铁、液碱、苯胺、氯乙酸反应制得苯胺基乙酸铁盐，由于制造过程中大量使用硫酸亚铁，不仅制造周期长，而且铁盐滤饼处理量大，污染问题难以解决。
人们逐渐趋向利用N-苯胺基乙酸钾为原料生产靛蓝，可缩短生产流程，成本明显下降，废水数量大幅度降低，无固体废渣，为靛蓝生产企业带来显著经济效益和环保效益。
公告号CN 1057996C，公告日2000年11月1日，名称为《N-苯氨基乙酸盐制造工艺》的中国专利，公开了以苯胺、氰化钠、甲醛在镁盐(氯化镁或硫酸镁)存在下，生成苯胺基乙腈的方法，即：
氢氧化镁加盐酸中和至中性：
该专利中，制得的苯胺基乙腈只作为半成品，直接用于下道工序。若要用此工艺制得苯胺基乙腈成品，还必须将反应物中的氯化钠和氯化镁分离出来。
迄今未见利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾方法的报导。
发明内容
本发明的目的，是利用丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾。
其反应过程是：
本发明是通过下述技术方案实施的：
研制一种一种丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是：
利用丙烯腈厂副产氢氰酸作起始原料；
反应物料摩尔比：氢氰酸∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1～1.3∶1～1.3∶1～1.5；
苯胺、甲醛和氢氰酸进行合成反应，得到苯胺基乙腈，苯胺基乙腈加氢氧化钾水溶液碱解，获得苯胺基乙酸钾成品；
其中，
(1)丙烯腈副产的氢氰酸含量应≥98.5％；
(2)苯胺基乙腈合成的条件是，搅拌下，温度10～90℃，反应1～6h；
(3)苯胺基乙腈碱解的条件是，在90～100℃搅拌反应2～6h。
上述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是以丙烯腈装置副产氢氰酸为起始原料，首先合成苯胺基乙腈，反应时加料次序是：先加配量苯胺，再加甲醛，最后加氢氰酸；
上述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加苯胺兼作溶剂，甲醛和氢氰酸同时滴加；
上述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加少量苯胺兼作溶剂，余量苯胺与甲醛和氢氰酸同时滴加。
上述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是向苯胺基乙腈水溶液滴加氢氧化钾水溶液，经碱解获得苯胺基乙酸钾溶液，再经浓缩、干燥，得到白色固体产品，含量可以达到98％以上。
本发明的优点是：综合利用了丙烯腈装置副产废气氢氰酸，生产成本较低，产品含量达98％以上，工艺简捷，没有含氰废水得排放。
附图说明
图1是本发明的工艺流程一种加料次序示意图；
图2是本发明的工艺流程另一种加料次序示意图；
图3是本发明的工艺流程再一种加料次序示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
图中，A是苯胺；B是甲醛；C是氢氰酸；D是氢氧化钾；C-1丙烯腈厂氢氰酸废气；是C-2是分馏提纯；1是合成反应；2是碱解反应；3是浓缩；4是干燥；5是苯胺基乙酸钾产品；①②③④表示加料次序。
实施例1
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.05∶1.05∶1.2
苯胺(GB2961-1990)山东产，含量≥99.5％，干品凝固点≥-6.4℃，硝基苯含量≤0.010％，水份≥0.3％；
甲醛(GB9009-1998)山东产，含量≥37.0％，酸度(以甲酸计)≤0.04％；
氢氰酸，丙烯腈装置副产排放氢氰酸含量为98.5％。
用量：苯胺98.14kg(含量99.5％，折纯97.65kg，相当于1.05kmol)
甲醛84kg(含量37.5％，折纯31.5kg，相当于1.05kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液172.62kg(含量39％，折纯67.32kg，相当于1.2kmol)
制备：苯胺先加入反应罐中，搅拌，夹层通水降温控制罐内25±2℃，保持25±2℃滴加甲醛，加完甲醛后，滴加液体氢氰酸，滴加时控制在25～35℃，滴加完成后，在70～90℃保温反应2h，反应结束后，搅拌下夹层通冰盐水降至40℃，保持温度在60℃以下滴加配量的39％的氢氧化钾溶液，并用40％的硫酸吸收排出的氨气，氢氧化钾滴加完后，逐渐升温直到90～100℃，保持4h，直至排氨结束。
结果：得淡棕黄色溶液，经浓缩，干燥后得产品182.25kg，经亚硝酸钠氧化还原法滴定，测得含量98.18％，纯量为178.93kg，以氢氰酸计收率94.58％。
实施例2
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液841.5kg(含量10％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，1h；碱解用10％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品184.30kg，含量98.58％，纯量为181.69kg，以氢氰酸计收率96.13％。
其余同实施例1。
实施例3
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1∶1∶1
用量：苯胺93.47kg(含量99.5％，折纯93kg，相当于1kmol)
甲醛80kg(含量37.5％，折纯30kg，相当于1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液160.29kg(含量35％，折纯56.1kg，相当于1.0kmol)
制备：合成70～90℃，6h；碱解用35％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，6h；
结果：产品180.44kg，含量98.24％，纯量为177.26kg，以氢氰酸计收率93.79％。其余同实施例1。
实施例4
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液336.6kg(含量25％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，4h；碱解用25％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品185.99kg，含量98.44％，纯量为183.08kg，以氢氰酸计收率96.87％。其余同实施例1。
实施例5
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.05∶1.05∶1.2
用量：苯胺98.14kg(含量99.5％，折纯97.65kg，相当于1.05kmol)
甲醛84kg(含量37.5％，折纯31.5kg，相当于1.05kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液172.62kg(含量39％，折纯67.32kg，相当于1.2kmol)
制备：合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加苯胺兼作溶剂，甲醛和氢氰酸同时滴加；合成70～90℃，4h；碱解用39％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，4h；
结果：产品189.33kg，含量98.05％，纯量为185.64kg，以氢氰酸计收率95.22％。其余同实施例1。
实施例6
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液841.5kg(含量10％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，2h；碱解用10％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品184.16kg，含量98.72％，纯量为181.80kg，以氢氰酸计收率96.19％。其余同实施例5。
实施例7
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1∶1∶1
用量：苯胺93.47kg(含量99.5％，折纯93kg，相当于1kmol)
甲醛80kg(含量37.5％，折纯30kg，相当于1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液160.29kg(含量35％，折纯56.1kg，相当于1.0kmol)
制备：合成70～90℃，6h；碱解用35％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，6h；
结果：产品179.47kg，含量98.20％，纯量为176.24kg，以氢氰酸计收率93.25％。其余同实施例5。
实施例8
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液336.6kg(含量25％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，1h；碱解用25％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品185.99kg，含量98.44％，纯量为183.08kg，以氢氰酸计收率96.87％。其余同实施例5。
实施例9
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.05∶1.05∶1.2
用量：苯胺98.14kg(含量99.5％，折纯97.65kg，相当于1.05kmol)
甲醛84kg(含量37.5％，折纯31.5kg，相当于1.05kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液172.62kg(含量39％，折纯67.32kg，相当于1.2kmol)
制备：合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加少量苯胺(例如配量的1/4～1/3，以能搅拌为度)兼作溶剂，余量苯胺与甲醛和氢氰酸同时滴加；合成70～90℃，4h；碱解滴加39％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，4h；
结果：产品182.79kg，含量98.66％，纯量为180.34kg，以氢氰酸计收率95.42％。其余同实施例1。
实施例10
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液841.5kg(含量10％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，2h；碱解用10％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品185.73kg，含量98.25％，纯量为182.48kg，以氢氰酸计收率96.55％。其余同实施例9。
实施例11
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1∶1∶1
用量：苯胺93.47kg(含量99.5％，折纯93kg，相当于1kmol)
甲醛80kg(含量37.5％，折纯30kg，相当于1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液160.29kg(含量35％，折纯56.1kg，相当于1.0kmol)
制备：合成70～90℃，6h；碱解用35％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，6h；
结果：产品179.75kg，含量98.27％，纯量为176.64kg，以氢氰酸计收率93.46％。其余同实施例9。
实施例12
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.3∶1.3∶1.5
用量：苯胺121.51kg(含量99.5％，折纯120.9kg，相当于1.3kmol)
甲醛104kg(含量37.5％，折纯39kg，相当于1.3kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液336.6kg(含量25％，折纯84.15kg，相当于1.5kmol)
制备：合成10～30℃，1h；碱解用25％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，2h；
结果：产品183.30kg，含量98.07％，纯量为179.76kg，以氢氰酸计收率95.11％。其余同实施例9。
实施例13
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmol)
制备：合成60～80℃，3h；碱解用30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，3h；
结果：产品180.37kg，含量98.33％，纯量为177.36kg，以氢氰酸计收率93.84％。其余同实施例1。
实施例14
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmol)
制备：合成50～70℃，2h；碱解用30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，5h；
结果：产品179.78kg，含量98.15％，纯量为176.45kg，以氢氰酸计收率93.36％。其余同实施例13。
实施例15
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.2∶1.2∶1.4
用量：苯胺112.16kg(含量99.5％，折纯111.6kg，相当于1.2kmol)
甲醛43.2kg(含量37.5％，折纯36kg，相当于1.2kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液392.7kg(含量20％，折纯78.54kg，相当于1.4kmol)
制备：合成40～60℃，2h；碱解用20％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，4h；
结果：产品179.78kg，含量98.15％，纯量为176.45kg，以氢氰酸计收率93.36％。其余同实施例13。
实施例16
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmo1)
制备：合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加苯胺兼作溶剂，甲醛和氢氰酸同时滴加；合成60～80℃，5h；碱解用30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，3h；
结果：产品180.75kg，含量98.23％，纯量为177.55kg，以氢氰酸计收率93.94％。其余同实施例5。
实施例17
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmol)
制备：合成50～70℃，2h；碱解用30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，5h；
结果：产品179.78kg，含量98.15％，纯量为176.45kg，以氢氰酸计收率93.36％。其余同实施例16。
实施例18
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.2∶1.2∶1.4
用量：苯胺112.16kg(含量99.5％，折纯111.6kg，相当于1.2kmol)
甲醛43.2kg(含量37.5％，折纯36kg，相当于1.2kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液392.7kg(含量20％，折纯78.54kg，相当于1.4kmol)
制备：合成40～60℃，2h；碱解用20％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，4h；
结果：产品179.78kg，含量98.15％，纯量为176.45kg，以氢氰酸计收率93.36％。其余同实施例16。
实施例19
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmol)
制备：合成苯胺基乙腈反应时加料次序是：先加少量苯胺(例如配量的1/4～1/3，以能搅拌为度)兼作溶剂，余量苯胺与甲醛和氢氰酸同时滴加；合成60～80℃，3h；碱解滴加30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，3h；
结果：产品179.93kg，含量98.73％，纯量为177.64kg，以氢氰酸计收率93.99％。其余同实施例1。
实施例20
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.1∶1.1∶1.25
用量：苯胺102.81kg(含量99.5％，折纯102.3kg，相当于1.1kmol)
甲醛88kg(含量37.5％，折纯33kg，相当于1.1kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液233.75kg(含量30％，折纯70.13kg，相当于1.25kmol)
制备：合成50～70℃，2h；碱解用30％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，5h；
结果：产品179.70kg，含量98.18％，纯量为176.43kg，以氢氰酸计收率93.35％。其余同实施例19。
实施例21
配比：氰化氢∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1.2∶1.2∶1.4
用量：苯胺112.16kg(含量99.5％，折纯111.6kg，相当于1.2kmol)
甲醛43.2kg(含量37.5％，折纯36kg，相当于1.2kmol)
氢氰酸27.42kg(含量98.5％，折纯27.0kg，相当于1.0kmol)
氢氧化钾溶液392.7kg(含量20％，折纯78.54kg，相当于1.4kmol)
制备：合成40～60℃，5h；碱解用20％的氢氧化钾溶液，碱解90～100℃，4h；
结果：产品179.75kg，含量98.29％，纯量为176.68kg，以氢氰酸计收率93.48％。其余同实施例19。
Claims (5)
1.一种丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是：
利用丙烯腈厂副产氢氰酸作起始原料；
反应物料摩尔比：氢氰酸∶苯胺∶甲醛∶氢氧化钾＝1∶1～1.3∶1～1.3∶1～1.5；
苯胺、甲醛和氢氰酸进行合成反应，得到苯胺基乙腈，苯胺基乙腈加氢氧化钾水溶液碱解，获得苯胺基乙酸钾成品；
其中，
(1)丙烯腈副产的氢氰酸含量应≥98.5％；
(2)苯胺基乙腈合成的条件是，搅拌下，温度10～90℃，反应1～6h；
(3)苯胺基乙腈碱解的条件是，在90～100℃搅拌反应2～6h。
2.按照权利要求1所述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是以丙烯腈装置副产氢氰酸为起始原料，首先合成苯胺基乙腈，反应时加料次序是：先加配量苯胺，再加甲醛，最后加氢氰酸。
3.按照权利要求1所述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是合成苯胺基乙腈，反应时加料次序是：先加苯胺兼作溶剂，甲醛和氢氰酸同时滴加。
4.按照权利要求1所述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是合成苯胺基乙腈，反应时加料次序是：先加少量苯胺兼作溶剂，余量苯胺与甲醛和氢氰酸同时滴加。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的丙烯腈装置副产氢氰酸工业规模制备苯胺基乙酸钾的方法，其特征是向苯胺基乙腈水溶液中滴加氢氧化钾水溶液，碱解后获得苯胺基乙酸钾溶液，再经浓缩、干燥，获得苯胺基乙酸钾固体产品。
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