CN1038675A - 用作为阴极电解液的全氟化合物导电性油包水型微滴乳液 - Google Patents

用作为阴极电解液的全氟化合物导电性油包水型微滴乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN1038675A
CN1038675A CN89104041A CN89104041A CN1038675A CN 1038675 A CN1038675 A CN 1038675A CN 89104041 A CN89104041 A CN 89104041A CN 89104041 A CN89104041 A CN 89104041A CN 1038675 A CN1038675 A CN 1038675A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pfpe
emulsion droplets
millimeters
perfluoroalkyl
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN89104041A
Other languages
English (en)
Inventor
阿尔巴·基托弗拉蒂
安杰洛·滕托里奥
马利奥·维斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of CN1038675A publication Critical patent/CN1038675A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

在阴极还原气态物质的电化学方法，用具有离子电传递和界面传质能力的油包水型微滴乳液为阴极电解液，其中油相是具有全氟烷基或官能团端基的全氟聚醚，或是一种全氟烃，制备该微滴乳液时还使用全氟表面活性剂，特别是具有全氟烷基聚醚结构的表面活性剂，和/或使用醇作为辅助表面活性剂。

Description

本发明涉及在电解过程中应用全氟代的油包水（W/O）型微滴乳液作为阴极电解液。更具体讲，该全氟代的油是全氟聚醚型的。
所需要的是能够实现以最低电池电压达到高电流密度，例如借助于使用催化作用的阴极来降低氢放电超电压。
另一种可能是借助于能在较低可逆电位差值进行的阴极反应-其阳极反应亦相同。
从电化学过程特别是从伏安法已公知，一种由气体饱和的（例如O2饱和的）盐水溶液显示的所述气体的还原电流极限值是其温度和该工作电极旋转角速度ω的怎样的函数，并且是决定于该气体在该电解质中的低溶解度。反之，H2释放电流则只是该电位和温度的函数，因为H+离子还原成为H2基本上与其扩散无关，并且与ω无关。
本申请人意外地发现，通过在本发明的电导率优选值为至少1毫西门子·厘米-1的W/O微滴乳液中进行伏安法过程，其在该阴极处减小的气体扩散极限电流密度要比同一气体在相同温度和相同阴极旋转速度操作时在盐水溶液中的扩散电流高得多。
本发明的另一意外发现是，在电流密度和阳极过程相同的情况下，在微滴乳液中的过程（例如O2还原成为OH-）的阴极电位与在水溶液中的对比过程（一般是H2释放）的阴极电位是相差的，因此在微滴乳液中的电解过程与在水相的电解过程相比，可以节省能量。
在极限值时，在该微滴乳液中可以观察到有由氧的还原来支持的相当大电流流至阴极，而在对比溶液中观察不到H+的放电。
很明显，有必要在相同电流条件下将在微滴乳液中的O2还原阴极过程与水溶液中的H2释放进行比较，因为在水溶液中的O2还原只能在低电流密度时发生，这是由气体溶解度低所限制，结果是由扩散过程所限制。
如果注意到本发明的微滴乳液是W/O型，即油是连续相而水是分散相，则可知上述所得的结果是特别意外的发现。
所以，本发明的目的是一种电化学过程，其中一种气体物质本身在阴极还原，并且其中将电导率（由于离子转移）至少为1毫西门子·厘米-1的油包水（W/O）微滴乳液用作为阴极电解液。
更具体讲，是将电导值至少为1毫西门子的全氟聚醚或全氟代烃包水的微滴乳液用作为阴极氧还原的阴极电解质。
构成本发明目的的微滴乳液在意大利专利申请20310A/86，19494A/87，19495A/87（全氟聚醚的油包水及水包油微滴乳液），以及22421A/87（导电性微滴乳液）之中已有规定。
在本发明中所用到的微滴乳液一词还包括在界面处的分子取向导致形成非光学各向同性体系的那些体系，这些体系的特征在于有双折射和可能包括液晶型的取向结构（液晶）。
本发明的微滴乳液是一类混合物，它们在宏观上只是由一个透明的或有乳光的物相所构成，它们在操作温度范围具无限的稳定性，所述混合物包括：
a）一种水质液体，可任选含有一种或多种电解质;
b）一种具全氟聚醚结构的液体，其中有全氟烷基或官能团端基，包括羧基、醇、聚氧亚烷基-OH、酯、酰胺等官能团，最好是有亲水性官能团，例如羧基和聚氧亚烷基-OH基团，最好是羧基;
c）氟代的表面活性剂，最好是具有一种全氟聚醚结构和/或：
·一种氢化的C1-C12醇，最好是C1-C6，和任选的一种氟代醇（辅助表面活性剂）。
本发明的微滴乳液可以是光学各向同性或是双折射的，是油包水（W/O）型，其特征在于有导电性，其电导率为至少1毫西门子·厘米-1。
由于本发明的微滴乳液是W/O型，它们必须由PFPE（全氟聚醚）作为“连续相”，所以PFPE相对于水相应当是过量的（按体积计）。
W/O微滴乳液的存在和其电导特性都不是可预期的“先天本性”，所以本发明的微滴乳液可一般优选描述为单相区域的导电性部分，就是图1所示的水/表面活性剂体系/PFPE三元相图右方一半区域。图1中A是表面活性剂体系。
在图1中，水-PFPE基边的对角的分角线的特征是水/PFPE为恒定比率并等于1。
但从原理讲，当水/PFPE，比率大于1时，也不能排除有W/O型单相导电区域的存在，因为不可能预见此等体系的存在。
这种全氟聚醚油包水型微滴乳液是属于本发明范围的事实，可由本技术领域技术人员用前述简单地测定其电导率而很容易加以肯定。
适用于形成本发明的微滴乳液的全氟聚醚（PFPE）有：
a）平均分子量为500-10000范围，最好为600-6000范围的PFPE，并具有全氟烷基作为端基并属于下式所述类别之一种或多种：
其全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能满足上述平均分子量范围要求。
其全氟亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能满足上述要求。
其全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它们是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，n的平均值使得能满足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能满足上述要求。
7）PFPE具有1）和3）类的结构，其中两个端基Rf或R′f之一含有一个或两个氯原子，如本申请人在意大利专利申请20406A/88中所述。
b）属于上述各类的PFPE，其平均分子量在1500-10000范围，最好是低于6000，其特征在于它们每个聚合物链平均含有0.1-4个非全氟烷基端基，最好是0.3-1个。
c）如本申请人在意大利专利申请20346A/86中所述的全氟聚醚，沿其全氟聚醚链有官能基团，并且有全氟烷基或官能团型的端基。
关于链上的非全氟烷基端基团和官能基团的涵义，例如有羧基、醇、聚氧亚烷基-OH等基团。
最适宜的官能端基团或链上官能团是亲水型的，最好是羧基。
如上所述类型的官能端基团或链上的官能团可通过一个-CFX-基团与该全氟聚醚链相连，其中X是F或CF3，并任选随后有由不超过C20的亚烷基或亚芳基型二价非氟代基团所组成的连接基团，最好是C1-C8的基团，并按如下顺序连接：
全氟聚醚链-CFX-非氟代基团-官能团。
不言而明的是，按本发明使用的全氟聚醚也是具有酸端基的1）、2）、3）类的化合物，它们是得自用于合成上述PFPE的光氧化过程的粗制产物。
1）类的全氟聚醚商售已知产品商标有Fomblin
Figure 891040412_IMG7
Y或Galden ;2）类的商售已知产品商标有Fomblin
Figure 891040412_IMG9
Z，它们都是Montedison S.p.A.的产品。
4）类商售已知产品是Krytox（Du        Pont产品）。5）类产品在USP4523039中有所描述。6）类产品则见于Daikin的欧洲专利EP148，482。
3）类产品是按USP3665041所制备。
其他适用的全氟聚醚在Lagow等的USP4523039或J.Am.Chem.Soc.1985，107，1197-1201中有所描述。
本发明的微滴乳液中所含的氟代表面活性剂可以是离子型或非离子型的。特别应提出的是以下各种：
a）C5-C11全氟烷基羧酸盐;
b）C5-C11全氟磺酸盐;
c）欧洲专利申请0051526中提出的非离子表面活性剂，是由全氟亚烷基链和聚氧亚烷基亲水端基所组成;
d）由全氟聚醚衍生的一羧酸和二羧酸盐;
e）由全氟聚醚链连接至一个聚氧亚烷基链所构成的非离子表面活性剂。
优选的表面活性剂是离子型的。
此外，该体系中可含有一种或多种属于以下类别的辅助表面活性剂：
·C1-C12氢化的醇;
·包含全氟聚醚链的醇;
·部分氟代的醇。
该水相液体可由水或一种无机电解质（盐、酸或碱）的水溶液所组成。
本发明W/O的微滴乳液，可用作气体阴极还原反应的阴极电解质，其中的油连续相中还可包含一种全氟烃化合物，用以替代全氟聚醚，其条件是所制的乳液的电导率至少为1毫西门子·厘米-1。
全氟烃化合物微滴乳液在本技术领域已为公知，例如可见欧洲专利申请51526号。
然而，特别优选的是使用其中油是全氟聚醚的W/O导电性微滴乳液。
用作为阴极电解质的微滴乳液之制备是将各个组分混合，其鉴别方法例如可在加入水溶液而引起体系组成变化时，测定油/表面活性剂/辅助表面活性剂体系的比电导率（X）之变化。
在实施中，是将PFPE中含一种表面活性剂（和任选一种辅助表面活性剂）的样品用少量水相进行滴定，在每次加入后测定其X值。
由此可确定出相应于合适X值的可能的组成范围。
相应于足够高的X值的组成一经鉴别出来，即可简单地将各个组分混合（顺序不拘）来制备导电性微滴乳液。
按本发明，使用电导率至少为1毫西门子·厘米-1的W/O微滴乳液作为阴极电解液是针对任何可在阴极还原的气体的电解反应。更具体讲是使用氧，于是后文中所报告的伏安法试验结果和相应的评价是针对以下反应式：
但很明显，所述的评价只是作为阐明，而不是限定。
从饱和了O2的（NH4）2SO4水溶液的伏安法测定，得到的结果是O2还原扩散极限电流值与温度和Pt工作电极旋转速度ω的函数关系，以及H2释放电流与电位与温度的函数关系，因为H2的还原基本上不受其扩散的影响，因此就是不受ω的影响。
进行伏安法测定时是应用该微滴乳液（μE）作为阴极电解质，在相同温度和相同ω进行，并注意：
1）O2扩散极限电流密度和该值相对于在水介质中同一扩散电流之增加;
2）电流密度相等条件下，在微滴乳液中的阴极过程（一般是O2还原）和在水溶液中的对比阴极过程（一般是H2释放）的阴极电位相差。
在每一实例中所指示的O2还原极限电流总是指这样的阴极电位值，它比受测体系开始有H2释放时的阴极电位值要更低200毫伏时所测得。
为了采用伏安法操作来测定电流与所施加电位的函数关系，是使用不同的μE（微滴乳液）作为阴极电解液，使用无机电解质的浓溶液作为阳极电解液。
进行伏安法测定是使用Amel        472型复式极谱仪在三电极电池中进行：
·使用Pt旋转盘型工作电极，其表面几何尺寸为3.14平方毫米，浸于μE中;
·Pt反电极，浸于（NH4）2SO4（3M）水溶液中，由一个琼脂膜片与μE分隔开;
·甘汞参比电极（SCE），浸于一个盐桥中（KCl溶液，3M），并有一个鲁金毛细管面对工作电极表面。
前面所报告的阴极电位值是相对于SCE。
在每次试验时，在所要求的温度将约60毫升μE于常压条件下用湿的O2饱和。
从该体系无电流时之自发电位开始，向该工作电极施加100毫伏·秒-1的扫描电位，并在不同电极旋转速率时记录环路电流与该阴极电位的函数关系。
在浓的（NH4）2SO4（3M，相当于396克/升）中，在pH＝5.3和比电导率为172毫西门子·厘米-1时，在阴极电位高于-700毫伏（SCE）发生H2释出。
在此情况下，在20℃和无搅拌条件下，观察到的O2还原极限电流等于2-3微安·毫米-2，当ω＝1500转/分，此值等于5微安·毫米-2;在40℃，当ω＝0得到3微安·毫米-2，而ω＝1500转/分约为10微安·毫米-2。
当60℃并且电极不旋转时，所得的极限电流密度为30微安·毫米-2。
在微滴乳液和电解质水溶液中阴极电流密度相同的情况下关于电位的比较，是在相同的温度和该电解质水溶液的pH尽量接近于制备该微滴乳液时所用氟代表面活性剂水溶液的pH条件下进行的。
以下各实例只作为阐明之用，并非对本发明的限定。
实例1
在16毫升比电导率约为1毫西门子·厘米-1的双重蒸馏水中，加溶28.12克全氟聚醚（PFPE），该聚醚具有全氟烷基端基，属于1）类，平均分子量为650，并同时存在有57.30克属于1）类的全氟聚醚结构的单羧酸铵盐，该盐具有窄的分子量分布，当量值为724，并存在10.86克异丙醇。
如上所得的微滴乳液（μE）的比电导率为10.56毫西门子·厘米-1，含有14.3%（重量）分散的水相。
利用由此μE所得的伏安图，可以计算出在20℃当ω＝0时的O2还原极限电流等于85微安·毫米-2，当ω＝1500转/分为200微安·毫米-2;两种试验情况下都相当于在水溶液中在相同条件下可达到的电流的约40倍。
当T＝40℃，在无搅拌时O2还原电流约为130微安·毫米-2，并且在ω＝1500转/分为250微安·毫米-2，这分别相当于在水溶液在相同条件下所达到的电流的40倍和25倍。利用更剧烈的搅拌还可进一步提高电流密度，即在ω＝3000时达到300微安·毫米-2。
当T＝60℃，在μE中的环路电流在ω＝0为86微安·毫米-2，ω＝1500转/分为260微安·毫米-2，在无搅拌时的数值相当于在水溶液中数值的3倍。
当T＝20℃和ω＝1500转/分，并且环路电流为200微安·毫米-2，在μE中阴极电位为-550毫伏，在水溶液中为-850毫伏;这就表示在电流密度相同时，在微滴乳液中电解可以节省35%的电能;特别是在此情况下相对于水相电解的节省为每平方毫米电极表面0.06毫瓦。
在ω＝1500转/分和T＝40℃，在-450毫伏总能达到回路电流200微安·毫米-2，而在水溶液则需要-750毫伏，电能节省为0.06毫瓦/平方毫米。
实例2
按实例1的模式制备W/O        μE，其中含有：32.42克带全氟烷基端基的PFPE，该PFPE属于1）类，平均分子量约800;12毫升双重蒸馏水;47.88克具1）类全氟聚醚结构的单羧酸铵盐，并具有窄的分子量分布，其当量值为520;20.99克具全氟聚醚结构的单官能团醇，平均分子量为678。将这些组分于室温混合，得到单相、透明、各向同性的体系，X＝2.99毫西门子·厘米-1，10.6%H2O。
根据此时所得的伏安图，测定出由于O2还原的电流密度值：
·当T＝20℃，无搅拌时为80微安·毫米-2;当ω＝1500转/分为120微安·毫米-2，这些数值分别比由水溶液所得者高出40和24倍;
·当T＝40℃，ω＝0为90微安·毫米-2;ω＝1500转/分为185微安·毫米-2，这些极限电流值分别比由水溶液所得者高出30和19倍;
·当T＝60℃，ω＝0为75微安·毫米-2;ω＝1500转/分为183微安·毫米-2，当无搅拌时所得数值比水溶液所得者高出2.5倍。
当ω＝1500转/分，达到回路电流200微安·毫米-2的条件为：
·在40℃，在μE中为-680毫伏，在水溶液中为-750毫伏，电能节省为0.014毫瓦/毫米2;
·在60℃，在μE中为-600毫伏，在水溶液中为-750毫伏，节省为0.03毫瓦/毫米2。
实例3
将如下组分混合制备μE：55.59克1）类具有全氟烷基端基的全氟聚醚，平均分子量800;4毫升双重蒸馏水;0.50克异丙醇;29.75克具狭窄分子量分布的全氟聚醚结构的单羧酸铵盐，平均当量692。
所得透明和各向同性体系中含4.5%（重量）水，pH约5.5，比电导率3.72毫西门子·厘米-1。
从伏安图确定出以下进行O2还原的电流密度：
·当T＝20℃，无搅拌时回路电流为90微安·毫米-2，ω＝1500转/分为126微安·毫米-2，分别比相应条件下在水溶液中的值高出40和25倍;
·当T＝40℃，ω＝0的回路电流为75微安·毫米-2，当ω＝1500转/分为200微安·毫米-2，分别是用水溶液所得相应值的40和20倍;
·当T＝60℃，ω＝0的回路电流为120微安·毫米-2，当ω＝1500转/分为215微安·毫米-2，当无搅拌时所得结果是水质电解质中所得回路电流的4倍左右。
当ω＝1500转/分，达到回路电流200微安·毫米-2的条件为：
·在T＝40℃，为-700毫伏，而在水溶液中为-750毫伏，电能节省为0.01毫瓦/毫米2;
·在T＝60℃，为-600毫伏，而水溶液中为-750毫伏，节省为0.03毫瓦/毫米2。
实例4
按以下组成制备W/OμE：65.14克1）类具全氟烷基端基的PFPE，平均分子量为800;34.87克实例3所用同一种酸的铵盐;3毫升水。
此体系中含3%水，X＝1.9毫西门子·厘米-1。从用潮湿O2饱和的μE所得的伏安图确定以下结果：
·在20℃，无搅拌时O2还原电流密度为60微安·毫米-2，当ω＝1500转/分为93微安·毫米-2;
·在40℃，ω＝0时约为100微安·毫米-2，ω＝1500转/分为165微安·毫米-2。
同一种μE用湿N2饱和后在室温条件下在阴极电位低于-850毫伏时未显示到有明显量的电流流过;当Ec高于-850毫伏，有H2释出。
实例5
取40.5毫升具有酸端基的1）类全氟聚醚，按酸基计其平均当量值为2860，按粘度法的平均分子量为2080，并且是由具不同分子量的聚合物的混合物所组成，将之用13毫升氨水（10%（重量）NH3）中和，加入20毫升双重蒸馏水，4.5毫升当量值为688的羧酸，以及18毫升当量值361的羧酸，这两种羧酸都具有1）类全氟聚醚结构。
所得的体系是由单一透明相所构成，在25-75℃范围内稳定，其组成如下：
·粗制全氟聚醚        49.8%
·水相        22.5%
·氟代的表面活性剂        27.7%
此微滴乳液（μE）在25℃的电导率为21微西门子·厘米-1。
从伏安图，得到如下的O2还原电流密度：
·在20℃，当工作电极旋转速度为0时为55微安·毫米-2，当ω＝1500转/分为70微安·毫米-2，这些数值分别是在水溶液所得数值的约28和14倍;
·在40℃，当ω＝0为90微安·毫米-2，ω＝1500转/分为125微安·毫米-2，这些数值分别是水溶液中的30和13倍。
在此情况下，在20℃和ω＝1500转/分，在μE中施加-700毫伏阴极电位和在水溶液施加-800毫伏可达到电流密度100微安·毫米-2。
因此，使用μE的电能节省为0.01毫瓦/毫米2。
在40℃和ω＝1500转/分，达到相同电流密度即100微安·毫米-2所需电位为-300毫伏对水溶液的-600毫伏，节省0.033毫瓦/毫米2。
实例6
取40.5毫升具酸端基的1）类全氟聚醚，按酸基计的当量值为2860，粘度法测得平均分子量为2080，并且是不同分子量的聚合物所组成，用13毫升2.5M        NaOH溶液中和，加入20毫升双重蒸馏水，4.5毫升当量值为686的羧酸和18毫升当量值为361的羧酸，这两种羧酸均具有1）类的全氟聚醚结构。
所成体系只有一个透明物相，在25-75℃范围内稳定，具如下组成：
·粗制聚醚        49.8%
·水相        22.5%
·氟代的表面活性剂        27.7%。
此μE在25℃的电导率为10.5毫西门子·厘米-1
从伏安图得到如下的O2还原电流密度：
·在T＝20℃，无搅拌时为38微安·毫米-2，工作电极旋转速度1500转/分为65微安·毫米-2，这些数值分别相当于用水相所得数值的19和13倍。
·在40℃，无搅拌时为105微安·毫米-2，ω＝1500转/分为123微安·毫米-2，这些数值分别相当于用水质电解质时的约35和12倍;
·在T＝60℃，无搅拌时为75微安·毫米-2，ω＝1500转/分为135微安·毫米-2，ω＝0时的数值为水溶液所得值的约2.5倍。
在20℃和ω＝1500转/分，在μE中用-350毫伏电位，在水溶液中用-550毫伏达到回路电流80微安·毫米-2，电能节省为0.016毫瓦/毫米2。
40℃和ω＝1500，在μE和水液中分别用-200和-650毫伏得回路电流为100微安·毫米-2，节能为0.045毫瓦/毫米2。
在60℃，在μE中用-300毫伏电位，在水质电解质中用-725毫伏达到回路电流150微安·毫米-2，电能节省超过0.06毫瓦/毫米2。
实例7（对比试验）
一种W/OμE，其组成为32.98克实例1所述表面活性剂的铵盐;58.96克具全氟烷基端基的1）类全氟聚醚，平均分子量约800;12毫升水。该体系于20℃为透明并且各向同性，比电导率为0.2毫西门子·厘米-1。
应用此种用潮湿O2饱和的μE作为阴极电解质，未观察到明显的回路电流;随着增大所施加的阴极电位时的电流趋势，未能测出H2放电电位;无论何种情况下，在-100毫伏至-190毫伏电位范围内，所得电流密度均小于0.1微安·毫米-2。
将同一μE升温至40℃，X＝210毫西门子·厘米-1，在-800毫伏时可通过约40微安·毫米-2的回路电流。
实例8        以全氟代烃为基础的导电性微滴乳液。用1.26克具有1）类全氟聚醚结构的单羧酸，并具有狭窄分子量分布当量为520，于0.39克异丙醇存在下，可加溶0.3毫升含10%（重量）NH3的氨水于3.80克全氟十氢萘中的混合物。
用电磁法轻度搅拌后，得到在20℃透明并且各向同性的体系。
所制W/OμE含有5.2%（重量）微粒分散的水相，比电导率为1.35毫西门子·厘米-1，pH为酸性。
实例9
用4.04克具1）类全氟聚醚结构的单羧酸，其当量为443并具有狭窄分子量分布，在用1.35克含10%（重量）NH3的氨水盐化之后，加溶于10.27克全氟庚烷。得到在20℃透明并且各向同性的体系，其比电导率为1.68毫西门子·厘米-1，含有8.15%水相。
向如上所得的混合物中加水，在对该μE无宏观改变情况下测得如下的电导率值：
毫升H2O 水%（重量） X（毫西门子·厘米-1）
0.5        10.81        2.47
1.1        13.84        4.14
2.0        18.02        6.91
3.5        24.15        10.51
4.5        27.75        12.14
此体系于室温能加溶高达28%的水相;含量更高则分成为两相。
实例10
将2.02克实例9中所描述的具全氟聚醚结构的单羧酸用1毫升含10%（重量）NH3的氨水盐化，在0.54克平均分子量为678的具全氟聚醚结构的醇存在下，可加溶0.3毫升双重蒸馏水在3.40克全氟庚烷中的混合物。
所得W/OμE中含有17.92%水相，20℃比电导率为20.6毫西门子·厘米-1。
低于27℃，此体系为透明并且各向同性。加入0.1毫升水使水相含量达到19.03%，亦得到μE，20℃，X＝19.1毫西门子·厘米-1，但保持透明和各向同性的稳定性范围下降至T≤21℃。
实例11
使用一种以全氟烃为基础的μE作为O2还原的阴极电解液。
在室温混合29.25克具1）类全氟聚醚结构的单羧酸，并且具狭窄分子量分布和当量为448，用14.46克含10%（重量）NH3的氨水盐化，混入2毫升双重蒸馏水，52.07克全氟庚烷和8.60克具全氟聚醚结构的单官能团醇，其平均分子量为678，经慢速搅拌后，得到单一透明和各向同性物相。
所制备的μE于23℃具无限稳定性，pH＝8.33，比电导率为44.31毫西门子·厘米-1。其中水相含量为15.47%（重量）。
将此μE在前述系统中用作为阴极电解液，并对于23℃和以下条件的性能加以比较：
-与空气成平衡;
-在潮湿N2鼓泡条件下，
-在潮湿O2鼓泡条件下。
从伏安图确定在阴极电位为200毫伏（此值低于受试体系开始释放H2的数值）测得的O2还原极限电流值。
表
电流密度，微安·毫米-2
ω＝0转/分        ω＝1500转/分
空气        23        30
N210 10
O270 110
在N2鼓泡条件下回路电流数值很小，可能是由于O2除掉的不完全之故。
在ω＝1500转/分条件下，用O2饱和的μE所能支持的O2还原电流密度比在水溶中进行同一电极反应所达的数值高出20倍。
在阴极电位为-680毫伏和T＝23℃和ω＝1500转/分达到100微安·毫米-2的电流密度，而在水溶液则需要-800毫伏，故能节省电能0.012毫瓦/毫米2。

Claims (9)

1、一种电化学方法，其中在阴极将一种气态物质还原，并且使用油包水(W/O)型微滴乳液作为阴极电解液，所述微滴乳液的离子传递电导率为至少1毫西门子·厘米-1。
2、权利要求1的方法，其中的气态物质是氧。
3、权利要求1的方法，其中的阴极是一种应用于伏安测定法中的金属。
4、权利要求3的方法，其中的阴极是Au、Pt或Ni。
5、权利要求1的方法，其中W/O微滴乳液的电导率为至少1毫西门子·厘米-1，并且是通过混合以下各成分构成液态、透明或带乳光、宏观上为单相的物质：
a）一种水质液体，任选可含有一种或多种电解质;
b）一种全氟聚醚结构的液体，其中具有全氟烷基或官能团端基，包括羧基、醇、聚氧亚烷基-OH、酯、酰胺等官能团，较好是亲水型的官能团，例如羧基和聚氧亚烷基-OH基团，最好是羧基;
c）一种氟代的表面活性剂，最好是具有一种全氟聚醚结构;和/或
d）一种C1-C12氢化的醇，及任选一种氟代的醇（辅助表面活性剂）。
6、权利要求5的方法，其中氟代的表面活性剂是选自于：
a）C5-C11全氟烷基羧酸的盐;
b）C5-C11全氟磺酸的盐;
c）由全氟聚醚衍生的单和二羧酸的盐。
7、权利要求5的方法，其中氟代的表面活性剂是非离子型的，并由一个全氟烷基链和一个聚氧亚烷基亲水端头所取代。
8、权利要求1的方法，其中的油是一种全氟代烃。
9、权利要求1的方法，其中的油是一种选自以下类别的全氟聚醚：
a）平均分子量为500-10000的全氟聚醚，最好分子量是600-6000，并具有全氟烷基端基，并属于下列一类或多类：
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能满足上述平均分子量范围要求;
其全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能满足上述要求;
Figure 891040412_IMG2
其中全氟氧亚烷基单元为无规分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它们是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能满足上述要求;
Figure 891040412_IMG3
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，n的平均值使得能满足上述要求;
6）RfO（CF2CF2CF2O）nR′f
其中Rf和R′f相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能满足上述要求;
7）具有1）和3）类结构的全氟聚醚，其中两个端基Rf或R′f之一含有一个或两个氯原子，如本申请人在意大利专利申请20406A/88中所述;
b）属于上述各类的全氟聚醚，其平均分子量在1500-10000范围，其特征在于它们每个聚合物链平均含有0.1-4个非全氟烷基端基;
c）沿全氟聚醚链有官能团的全氟聚醚，并且具有全氟烷基或官能团类型的端基。
CN89104041A 1988-06-17 1989-06-16 用作为阴极电解液的全氟化合物导电性油包水型微滴乳液 Pending CN1038675A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT21004A/88 1988-06-17
IT21004/88A IT1217838B (it) 1988-06-17 1988-06-17 Microemulsioni per tipo acqua in olio elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati usate come catolita in processi elettrochimici

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1038675A true CN1038675A (zh) 1990-01-10

Family

ID=11175276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89104041A Pending CN1038675A (zh) 1988-06-17 1989-06-16 用作为阴极电解液的全氟化合物导电性油包水型微滴乳液

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5045158A (zh)
EP (1) EP0346933B1 (zh)
JP (1) JP2911482B2 (zh)
KR (1) KR960011676B1 (zh)
CN (1) CN1038675A (zh)
AT (1) ATE125945T1 (zh)
AU (1) AU614627B2 (zh)
BR (1) BR8902905A (zh)
CA (1) CA1338862C (zh)
DD (1) DD284058A5 (zh)
DE (1) DE68923661T2 (zh)
FI (1) FI892967A (zh)
IL (1) IL90619A0 (zh)
IT (1) IT1217838B (zh)
NO (1) NO177027C (zh)
PT (1) PT90891B (zh)
ZA (1) ZA894535B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111101143A (zh) * 2020-02-24 2020-05-05 北京化工大学 一种用于电解水的电解液及电解水制氢系统

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270703B (it) * 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
AU4458797A (en) 1997-09-15 1999-04-05 Sofitech N.V. Electrically conductive non-aqueous wellbore fluids
US6405809B2 (en) 1998-01-08 2002-06-18 M-I Llc Conductive medium for openhold logging and logging while drilling
US6793025B2 (en) * 1998-01-08 2004-09-21 M-I L. L. C. Double emulsion based drilling fluids
US20080032904A1 (en) * 2004-09-14 2008-02-07 Yuji Watanabe Perfluoropolyether Oil Composition
WO2006090641A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Nok Kluber Co., Ltd. 潤滑剤
WO2007122969A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Nok Kluber Co., Ltd. 含油軸受用潤滑剤組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048549A (en) * 1957-05-27 1962-08-07 Carsbie C Adams Electrode jelly
US4012329A (en) * 1973-08-27 1977-03-15 Marathon Oil Company Water-in-oil microemulsion drilling fluids
IT1002396B (it) * 1973-12-28 1976-05-20 Montedison Spa Nn bis ammino alchil ammidi degli acidi poliossaperfluroalcandioici loro derivati e procedimento per la loro preparazione
JPS6034730A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Nippon Mektron Ltd 繊維処理用撥水撥油剤エマルジョン
IT1213071B (it) * 1986-05-07 1989-12-07 Ausimont Spa Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea.
IL82308A (en) * 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
IT1203514B (it) * 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
IT1223325B (it) * 1987-10-28 1990-09-19 Ausimont Spa Microemulsioni elettricamente conduttrici a base di perfluoropolieteri
IT1223324B (it) * 1987-10-28 1990-09-19 Ausimont Spa Microemulsioni acquose comprendenti perfluoropolieteri funzionali
IT1217452B (it) * 1988-05-02 1990-03-22 Ausimont Spa Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111101143A (zh) * 2020-02-24 2020-05-05 北京化工大学 一种用于电解水的电解液及电解水制氢系统

Also Published As

Publication number Publication date
IT8821004A0 (it) 1988-06-17
JPH02111891A (ja) 1990-04-24
BR8902905A (pt) 1990-02-01
AU614627B2 (en) 1991-09-05
NO177027C (no) 1995-07-05
EP0346933A3 (en) 1992-01-08
EP0346933B1 (en) 1995-08-02
US5045158A (en) 1991-09-03
PT90891B (pt) 1994-12-30
ZA894535B (en) 1990-03-28
DE68923661D1 (de) 1995-09-07
DD284058A5 (de) 1990-10-31
FI892967A0 (fi) 1989-06-16
FI892967A (fi) 1989-12-18
PT90891A (pt) 1989-12-29
AU3641189A (en) 1989-12-21
KR900000506A (ko) 1990-01-30
KR960011676B1 (ko) 1996-08-29
CA1338862C (en) 1997-01-21
NO177027B (no) 1995-03-27
EP0346933A2 (en) 1989-12-20
NO892520L (no) 1989-12-18
IT1217838B (it) 1990-03-30
DE68923661T2 (de) 1996-04-18
ATE125945T1 (de) 1995-08-15
JP2911482B2 (ja) 1999-06-23
IL90619A0 (en) 1990-01-18
NO892520D0 (no) 1989-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1025624C (zh) 含有官能全氟聚醚的水微乳状液
CN1019075B (zh) 含全氟聚醚的微乳状液
CN1085567A (zh) 氟化高聚物
CN1288144C (zh) 乙交酯制备方法和乙醇酸组合物
CN1113387A (zh) 含官能团的全氟化碳共聚物及其制备方法
CN1662563A (zh) 含氟聚合物分散体以及含氟聚合物分散体的制造方法
CN85109358A (zh) 电解用多层隔膜
CN1310190A (zh) 嵌段聚合物及其制备方法和该聚合物电解质燃料电池
CN1016437B (zh) 改进阳离子可电沉积的组合物及其用途
CN1233267A (zh) 含有高度氟化的离子交换聚合物颗粒的组合物
CN1880347A (zh) 制备含氟聚合物分散体的方法
CN1033187A (zh) 聚酰胺反渗透膜
CN1500075A (zh) 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体
CN86101422A (zh) 防污组合物及其应用
CN1015270B (zh) 制备碱金属氢氧化物的方法
CN1038675A (zh) 用作为阴极电解液的全氟化合物导电性油包水型微滴乳液
CN1008748B (zh) 含添加剂的电催化阴极及其在氯—碱电解中的应用
CN88100844A (zh) 有机化合物中进行卤原子交换的电化学方法
CN1110505C (zh) 新型憎醇－憎油含氟表面活性剂,其中间体,制备方法及应用
CN1085560C (zh) 用于将腈催化氢化为胺的催化剂及其制备方法与用途
CN1086298A (zh) 矫正并使高粘度石油产品流动的工艺
CN1076734A (zh) 四价钛电解质及其得到的三价钛还原剂
CN1756800A (zh) 含氟聚合物液态组合物、有机溶胶制造方法、膜及燃料电池
CN1918326A (zh) Co2存在下的电镀
CN1879239A (zh) 电池用负极活性物质材料、电池用负极罐、电池用负极锌板、锰干电池及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication