CN1233267A - 含有高度氟化的离子交换聚合物颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

固体和液体组合物,含有高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物,其离子交换比低于约33。该组合物含有至少约25重量%的聚合物粒子的粒度为约2nm～约30nm。

Description

含有高度氟化的离子交换聚合物颗粒的组合物
                        发明背景
本发明涉及一种含有具有磺酸基官能团(sulfonate functionalgroups)的高度氟化的离子交换聚合物粒子的固体和液体组合物、制造该组合物的方法和由该组合物制成的产品。
已知全氟离子交换聚合物的液体组合物被用于制造和修补离子交换膜、含有导电或非导电颗粒的膜涂层以及许多其他应用。尽管这种组合物有时被称为溶液，但该组合物通常被看作聚合物粒子的分散液。
授予Grot的美国专利4,433,082公开了一种制备全氟离子交换聚合物的这种液体组合物的方法，该液体组合物含有具有磺酸基团或其盐，且当量为1025～1500。美国专利4,433,082中优选使用的介质含有20～90重量％的水和10～80重量％的诸如低级醇等的有机化合物。尽管美国专利4,433,082指出，液体组合物可以单独用水制备，但却没有公开不用醇制造液体组合物的有用的方法。
按照美国专利4,433,082制造的、含有水和一种或多种低级醇的组合物，由E.I.DuPont de Nemours and Company以商标NAFION销售。目前，工业组合物在介质中可含有高达10重量％的具有磺酸基团的全氟离子交换聚合物，所说介质包括约30～60重量％的水、15～30重量％的1-丙醇、15～30重量％的2-丙醇和低于10重量％的混合组分，该混合组分由甲醇、混合醚和其他挥发性有机化合物(VOC′s)组成。典型的工业组合物含有名义上占介质5重量％的具有磺酸基团的全氟离子交换聚合物，所说介质包括约45重量％的水、22重量％的1-丙醇、22重量％的2-丙醇、3重量％的甲醇和3重量％的混合醚和其他VOC′s。
对于许多应用来说，这些组合物中的醇是不希望的。例如，已知的组合物经常被用于制造电极，其中含有燃料电池等电化学电池用催化剂粒子。使醇蒸气暴露于催化剂粒子可引起不希望的副反应，甚至引起火灾。通常情况下，在使用组合物时，醇的存在意味着醇或其分解产物将被释放到大气中。VOC′s的释放不仅导致化合物损失，而且服从环境当局施加的申报要求和限制。可以采用回收系统，但它们通常需要很大的投资，特别是对于小规模的操作来说，操作费用昂贵，可能成本有效性不高。
采用真空蒸馏等方法，可将已知组合物中的醇部分地或全部除去，从而制备含有很少醇或基本上只有水的组合物。然而，由于增加了处理步骤，使这种组合物价格很昂贵。另外，伴随着采用除去组合物中的醇的方法，产生出与醇放空或回收有关的问题。
对于某些应用来说，也希望含有醇或其他有机介质以及很少或没有水组分的非水组合物。尽管含水和醇混合物的已知组合物可以采用共沸蒸馏等方法转变成只含醇的组合物，但这些方法耗时而且费用高。由于制造中的困难，一般得不到非水介质中但不是醇介质中的非水组合物。
此外，工业可获的组合物一般含聚合物的浓度低(约为5重量％左右)，不适用于希望较高浓度的应用。例如，在形成涂层时，经常需要采用反复涂布组合物的方法来形成所希望的涂层厚度，这种方法通常复杂、耗时而且价格昂贵。
                      发明概述
本发明提供一种包括高度氟化的含磺酸基官能团的离子交换聚合物的固体和液体组合物，其离子交换比低于约33。该组合物中至少约25重量％的粒子的粒度约为2nm～约30nm。优选地，该组合物含有至少约50重量％、更优选约90重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。优选地，该固体组合物可在室温下分散于水中，更优选形成一种稳定的胶体。
根据本发明固体组合物的另一方面，这些粒子具有这样一种结构，其中，聚合物链折叠以使氟原子向着粒子内部取向，并且使磺酸盐基团集中到表面上。根据本发明的优选形式，有足够的磺酸盐基团处于表面上，以使材料能在室温下再分散于水中。另外，优选至少50％的粒子为单分子，即，每个粒子基本上由一个聚合物分子组成。最优选地，至少90％的粒子为单分子。优选地，至少约25重量％的所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
本发明的液体组合物可含有含水液体介质或非水液体介质以及0.5～约50重量％的聚合物。含水液体组合物优选基本上不含能与醇混合的水，更优选基本上不含所有有机液体。在本发明的一个优选方案中，介质基本上由水组成。非水组合物含有低于约5重量％的水，优选非水介质中包含极性小分子有机液体。
本发明还提供这样一种液体组合物，其中还含有组成不同于离子交换粒子的粒子。
本发明还提供一种制备含水液体组合物的方法，该液体组合物包含高度氟化的具有磺酸基官能团且离子交换比低于33的离子交换聚合物粒子。该方法包括在使聚合物形成这样一种粒子的条件下，在压力容器中使聚合物与含水液体分散介质接触，所说粒子中，至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。将容器中的内容物冷却到低于约100℃的温度，回收包含高度氟化的离子交换聚合物粒子的含水液体组合物。优选地，该方法中所用的分散介质基本上不含能与醇混合的水，温度为约150℃～约300℃，充分地搅拌容器中的内容物，以使容器中的内容物受到至少约150秒-1的剪切。
本发明的一个优选方案中，分散介质基本上包括水。
本发明的另一个优选方案中，分散介质包括0.5～75重量％的分散助剂，该助剂选自非反应性、基本上为水不溶性的有机化合物和二氧化碳。
该方法中制备的含水组合物可通过优选采用在低于离子交换聚合物聚结温度的温度下蒸发的方法除去液体组分，转变成本发明的固体组合物。
本发明还提供这样一些方法，这些方法可用于由高度氟化的离子交换聚合物制造薄膜和诸如纤维等的延伸制品，以及基质用氟化离子交换聚合物涂布或浸渍的制品。
                    附图简述
图1为本发明的液体组合物样品和按美国专利4,433,082制备的现有技术液体组合物样品的小角度X射线散射(SAXS)数据的图示，图中，以相对强度对以nm-1为单位的散射向量(q)作图；以及
图2为沉积在TiO2颗粒上的本发明固体组合物的透射电子显微照片(TEM)。
                    详细描述离子交换聚合物
用于本发明的聚合物是高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物。“高度氟化”是指聚合物中卤原子和氢原子总数的至少90％是氟原子。更优选地，聚合物为全氟化物。术语“磺酸基官能团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，优选碱金属盐或铵盐。更优选地，官能团由通式-SO3X表示，其中，X为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4),R1、R2、R3和R4相同或不同，为H、CH3或C2H5。对于聚合物被用于质子交换的应用来说，优选磺酸形式的聚合物，即，上述通式中的X为H。
优选地，聚合物包括聚合物骨架和与骨架连接的重复出现的支链以及支链携带的阳离子交换基团。可能的聚合物包括均聚物或由两种或多种单体形成的共聚物。共聚物一般由一种非官能性单体形成，这种单体提供聚合物骨架的碳原子。第二单体不仅提供聚合物骨架的碳原子，而且还提供携带阳离子交换基团或其先质的支链，所说先质可以是例如磺酰基氟基团(-SO2F)，它可随后水解成磺酸基官能团。例如，可使用由第一单体氟化乙烯基单体与具有磺酰基氟基团(-SO2F)的第二单体氟化乙烯基单体形成的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯(vinylidine fluoride)、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的混合物。可能的第二单体包括各种含有能在聚合物中提供所希望支链的磺酸基官能团或先质基团的氟化乙烯基醚。第一单体也可以含有不干扰磺酸基官能团离子交换功能的支链。如果需要的话，还可以将另外的单体混入到这些聚合物中。
用于本发明的一类优选的聚合物包括：高度氟化的、最优选全氟化的碳链骨架，支链由通式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3X表示，其中Rf和R′f相互独立地选自F、Cl或有1～10个碳原子的全氟烷基，a=0、1或2,X为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4),R1、R2、R3和R4相同或不同，为H、CH3或C2H5。优选的聚合物包括例如美国专利3,282,875和4,358,545和4,940,525中公开的聚合物。一种优选的聚合物包括一条全氟碳骨架，支链由通式-O-CF2(CF3)-O-CF2CF2SO3X表示，其中X的定义如上。这类聚合物公开于美国专利3,383,875中，可以采用这样一种方法制造：使四氟乙烯和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-亚辛基磺酰基氟化物)(PDMOF)共聚，接着通过使磺酰基氟化物基团水解，将其转变成磺酸盐基团，并且，如果需要的话，进行离子交换，转变成所希望的形式。美国专利4,358,545和4,940,525中公开的该类型的一种优选的聚合物具有-O-CF2CF2SO3X支链，其中X的定义如上。该聚合物可以采用这样一种方法制造：使四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-亚戊基磺酰基氟化物)(POPF)共聚，接着进行水解，如果需要的话，进行酸交换。
该聚合物的离子交换比低于约33。本申请中，将“离子交换比”或“IXR”定义为与阳离子交换基团有关的聚合物骨架中的碳原子数。在低于约33的范围内，IXR可根据特殊应用的要求来改变。对于大多数聚合物而言，IXR优选为约3～约33，更优选为约8～约23。
对于这一类型的聚合物来说，聚合物的阳离子交换能力通常以当量(EW)来表示。对于本申请的目的而言，当量(EW)被定义为为了中和1当量NaOH所需要酸形式的聚合物的重量。在聚合物包含全氟烃骨架以及支链为-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐聚合物的情况下，与IXR为约8～约23相对应的当量范围为约750 EW～约1500 EW。可用下述公式将该聚合物的IXR与当量关联起来：50 IXR+344=EW。尽管将相同IXR范围用于美国专利4,356,545和4,940,525中公开的磺酸盐聚合物，例如具有支链-O-CF2CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物，但当量略低，这是因为含阳离子交换基团的单体单元的分子量较低。对于约8～约23的优选IXR范围，相应的当量范围为约575EW～1325 EW。可用以下公式将该聚合物的IXR与当量关联起来：50IXR+178=EW。组合物
本发明的固体和含水或非水形式的组合物中，粒度为约2nm～约30nm的粒子所占的重量百分比，显著高于由授与Grot的美国专利4,433,082的方法制备的组合物。本发明的组合物含有至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。优选地，该组合物含有至少约50重量％、最优选90重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。一般地，用较低离子交换比(较低当量)的聚合物制成的组合物中，粒度约2nm～约30nm的粒子的百分比较大。
本发明的液体组合物中，粒度可采用小角度X射线散射(SAXS)来测定。固体组合物中，粒度可采用透射电子显微镜(TEM)来测定。由于粒子是由正常分子量范围内的聚合物构成，其长径比一般在约5∶1～约6∶1的范围内，本申请中使用的粒度是指粒子的最长尺寸。
本发明组合物与由授予Grot的美国专利4,433,082的方法制备的组合物之间的粒度之差，可在小角度X射线散射(SAXS)数据中清楚地看出。图1为本发明的液体(水)组合物样品和按美国专利4,422,082制备的现有技术液体(乙醇/水)组合物样品的SAXS数据曲线图，图中，以相对强度对以nm-1为单位的散射向量(q)作图。除了使用70g聚合物来制造22重量％胶体以外，本发明的样品按下文描述的实施例1部分1制备，将其用水适当稀释，制成固体含量较低的样品。q(散射向量)被定义为4(π)/Asin(B/2),A与B分别为波长和散射角。SAXS测定是按O.Glatter和O.Kratky(Academic Press，伦敦1982)编写的《小角度X射线散射》中描述的那样进行。
本发明组合物的SAXS图显示出稀释度向着较低q(或散射角)位移的尖峰。这样就可以假定峰是由粒子间干扰的特性引起的。于是，粒子间的平均距离(d)可从I·q2图中峰所处的位置q(max)，由下述布喇格定律估计出来：
                   d=2(π)/q(max)
对于图1中描绘的22％、8.3％和4.9％组合物，计算出的d值分别为11.4nm、19.2nm和23.8nm。这些SAXS图表明，产生这些图的粒度低于11.4nm。
对于本发明的组合物来说，I·q2图中还可看出位于约0.2q(max)处的第二个峰。SAXS图表明，存在着大量的平均粒度低于11.4nm的粒子，它们以相当有序的样式排列，上升为SAXS尖峰和第二个峰。按美国专利4,433,082制备的液体组合物的图形完全不同，在q范围内只有一个肩部，而本发明显示出很强的峰。假定该肩部是本发明组合物的粒子间干扰的结果，那么本发明组合物中，粒度约2nm～30nm范围的粒子明显占有非常高的百分比。
如实施例8部分3中更全面的说明，采用氩离子激光器对本发明的含水液体组合物进行粒子光散射测定，与由授予Grot的美国专利4,433,082的方法制备的类似组合物相比，该测定显示出少得多的散射。
优选的固体组合物包括将本发明优选的液体组合物干燥而获得的组合物，在室温下很容易分散到水中。相反，由授予Grot的美国专利4,433,082的方法制备的含醇组合物，从其中回收的固体不能在室温下再次分散到水中，必须再次分散到醇或醇混合物中。使后文更详细叙述的优选固体组合物和优选液体组合物再次分散制成的组合物，由于粒度处于5～5000埃的范围内，可被描述为固体粒子在液体中的胶体，粒子不会迅速沉淀出来，从而观察到光散射，粘度低于相同浓度相同聚合物的真溶液所预期的粘度。本发明液体组合物的粘度低于相同聚合物浓度、但采用授予Grot的美国专利4,433,082方法制造的组合物的粘度。此外，在最优选的组合物中，提供一种在室温下在水中稳定的胶体。本申请中使用的“稳定的胶体”是指这样一种胶体，它具有在室温下储存但不搅拌时，保持30天以上基本不变的性质。这些固体组合物还可被分散于极性小分子有机液体中，如低级醇(C1-4)、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、四亚甲基环砜、琥珀腈或它们的混合物等。
固体组合物，包括将本发明优选的液体组合物干燥所获得的组合物，优选基本上不含带有碳基键的组分，羰基键是用反射红外分光学(infrared spctroscopy)测定的。相反，由授予Grot的美国专利4,433,082的方法制备的组合物，从其中回收的固体的反射红外分光学表明，在1740cm-1处的谱带与存在的碳基相对应。可以认为，含羰基的化合物是在制造中形成的，这是由于在分散过程中存在醇。本发明优选的组合物也不含C-H键，即，在反射红外分光学中不出现谱带2800～3000cm-1，除非它们存在于聚合物分子中，例如未氟化的位点或与-SO3-基团伴随出现的季铵阳离子。
固体组合物的确切形态可在很宽的范围内改变，这要取决于制备工艺和/或所希望的最终用途，可以是粉末、薄膜、薄片、颗粒等形态。为了易包装、运输和再分散，易碎的粒子组合物可采用干燥的方法例如冷东干燥方便地制得。低温下的喷雾干燥也可用于制造固体组合物。
测定的固态组合物的表面积远低于根据现有粒度的预期值。经常用来评价固体表面积的公式为：
                   S=6/(d·D)其中，d为材料的密度(g/cc),D为可吸附氮气的最终粒度，以μm(微米)表示，S为比表面积，以m2/g表示。该公式对单分散(均匀分散)的具有光滑表面的球体和立方体非常适用。形状轻微歪斜的固体可得到大约相同的数值。表面粗糙的固体可得到更高的数值。对于25nm(0.025μm)粒子来说，该公式简化成S=240/d。由于聚合物的密度大约为2.5g/cc，根据该公式，预期的表面积应为96m2/g。采用10nm(0.01μm)粒子进行的这一相同计算为240m2/g。采用BET方法[S.Brunaurer,P.H.Emmett和E.Teller,JACS,Vol.60,309(1938)]，利用液氮在其沸点的吸收，用Micromeritics ASAP 2400吸收仅测定本发明固体组合物的表面积时，测得的表面积约为1m2/g。对于如此小的粒度的材料来说，这是非常低的。例如，具有相似粒度(～25nm)的二氧化硅，其表面积约为100m2/g。可以认为，低表面积是由于非常稠密地堆砌粒子。
一般地，用于制造本发明组合物的离子交换聚合物中含有水，所含的水是在制造过程中或使其暴露于潮湿空气中时，与组合物的聚合物中的磺酸盐基团结合起来的。在固体形态中，为了在运送过程中将重量减至最小，而且为了更容易提供自由流动的固体，组合物的含水量优选低于20重量％，最优选低于15重量％。
本发明含水液体组合物中包含这样一种含水介质，其中含有约0.5～约50重量％的高度氟化的离子交换聚合物粒子，至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。本发明含水液体组合物可提供比该类型的已知组合物更高的聚合物固体含量。优选地，该组合物包括约5～约40重量％的离子交换聚合物，更优选约10～约40重量％的离子交换聚合物，最优选约20～约40重量％的离子交换聚合物。
优选地，组合物基本上不含醇。采用将在下文描述的本发明的优选方法，在制造过程中不希望有醇类，而且使用优选的组合物，避免了与醇类有关的问题。更优选地，组合物基本上不含所有有机液体。在最优选的组合物中，含水液体介质基本上由水组成。“基本上由水组成”意味着介质含有至少99重量％的水，这样就提供了一种基本上只含水的含有离子交换聚合物粒子的组合物。
优选的含水组合物为稳定的胶体(如上文所定义)。意想不到的是，这种只含水和离子交换聚合物的稳定的胶体组合物，甚至在使用高离子交换比(高当量)的聚合物时，也能有很高的聚合物固体含量，即，高达35％或更高。可将优选的含水组合物干燥成本发明的固体组合物，该固体组合物可在室温下再次分散到水中，最优选形成稳定的胶体。
触变性的组合物可通过加入合适的水溶性聚合物由本发明的含水组合物制得。例如，可将具有合适分子量范围的聚丙烯酸与本发明的液体组合物混合，形成均匀的低粘度液体，该液体在静置时变成透明的凝胶，再进一步搅拌时就变成液体状态。
本发明的非水液体组合物所使用的非水液体介质含有低于约5重量％的水。非水介质优选为各种极性小分子有机液体中的一种或其混合物。优选地，该液体能溶于水。最优选地，该组合物基本上不含水。基本上不含水意味着该组合物含有低于1重量％的水。最优选的有机液体包括低级醇(C1-4)、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、四亚甲基环砜、琥珀腈或其混合物。
非水介质含有约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，该聚合物的离子交换比低于约33。至少约25重量％的粒子，其粒度为约2nm～约30nm。优选地，该组合物包括约5～约40重量％的离子交换聚合物，更优选约10～约40重量％的离子交换聚合物，最优选约20～约40重量％的离子交换聚合物。优选地，非水液体组合物为稳定的胶体。
可以认为，本发明优选的液体组合物中，绝大部分的聚合物粒子类似于胶束。这对于优选的胶体来说，与观察到的稳定性一致。在液体组合物中的胶束样粒子中，聚合物的氟烃骨架形成核心，由具有磺酸盐基团端基的全氟乙烯基醚单体提供的支链形成头冠(corona)。尽管液体组合物的胶束结构可能在本发明的固体组合物中是不透明的，但存在着小粒度结构，该结构被认为能使粒子在温和的条件下再次形成胶束样结构，由此方便地再次分散。图2的透射电子显微照片(TEM)显示出本发明的固体组合物沉积在较大的TiO2粒子上，表明固体组合物中的粒子具有短线状结构。与该结构、光散射和SAXS数据相一致，粒子具有这样一种结构，其中，氟化的聚合物链折叠以使氟原子向着粒子内部取向，并且使磺酸盐基团集中到表面上。根据本发明的优选形态，有足够的磺酸盐基团处于表面上，以使材料能在室温下再次分散于水中。
此外，优选至少50％的本发明组合物粒子为单分子，即，每个粒子基本上由一个聚合物分子组成。最优选地，至少90％的粒子为单分子。如上所述，尽管组合物优选本质上为单分子，但由于具有低粘度和胶体的光散射特征，该组合物不同于聚合物真溶液。图2的TEM说明组合物中的粒子沉积在较大TiO2粒子上时的短线状结构和小粒度。基于TEM的测定显示出，典型粒子的长度约为11nm，宽约为2nm，根据体积计算，表明为单分子粒子。
本发明的一个优选方案中，本发明的含水和非水液体组合物还包含别种组合物的其他粒子。这些粒子特别容易分散到这些组合物中而不需使用表面活性剂或其他分散助剂。这些包括其他粒子的组合物也可以是高度稳定的。在优选的组合物中，别种不同组合物的粒子选自填料(包括原纤化氟代聚合物)、催化剂、导电粒子、强化纤维及其混合物。这些组合物作为用于制造涂层粒子的高品质分散体，作为其他组合物的添加剂以及其它目的是特别有用的。因此，这些组合物作为催化剂油墨配方是特别有用的，该催化剂油墨配方是用于制造电化学电池(如燃料电池)或电解电池中所使用的电极。包含非导电粒子的组合物可用于制造涂层，诸如气体释放涂层，该涂层有时被涂布到用于氯醛碱性电池的隔膜上。
可以证明，本发明的组合物不同于由美国专利4,433,082中制得的组合物。SAXS数据显示，粒子在约2～约30nm范围内的粒子包括本发明组合物的基本部分，但是该粒度范围的粒子是根据美国专利4,433,082制造的组合物中所大量缺少的。含水组合物优选不含醇，最优选不含其他水溶性有机液体，已知这些有机液体在现有组合物中会引起问题。如果希望的话，含水组合物除了含有聚合物和水之外不含其他任何物质。因此，液体组合物特别适合用于醇会引起问题的场合，即，使用催化剂的应用中，在该应用中，点燃醇蒸气是一个潜在的危险。
优选的组合物还具有它们是稳定的胶体，不显示现有组合物中所出现的凝胶化的非常宽的浓度范围。与相同浓度的已知组合物相比，本发明组合物的粘度较低。另外，该组合物可被干燥，并在室温下重新分散到水中，这对该类型组合物来说是非常意外的结果。美国专利4,433,082中没有公开可在室温下再次分散于水中的固体组合物。
凝胶化可出现于含有较高IXR(EW)聚合物的较高浓度的液体组合物中。例如，IXR为23(EW1500)的聚合物，在聚合物浓度高于10重量％时，在长时间静置后形成凝胶。在环境温度下添加一定量(例如10％)的低级醇，可使组合物恢复流动性。
该组合物具有优良的成膜能力，可被纺制成纤维而不需要额外的制剂。因此，该组合物可用于制造涂层、薄膜、离子交换膜、纤维和其他结构体，它们可以用高度氟化的具有磺酸盐基团的聚合物方便地制成。以下叙述用于制造这种制品的本发明的方法。组合物的制造方法
本发明组合物的制备方法包括在使聚合物形成这样一种粒子的条件下，使高度氟化的离子交换聚合物在压力容器中与含水液体分散介质接触，其中所说的粒子中，至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。优选地，使用的温度为约150℃～约350℃。最优选地，使用的温度为约220～约300℃。
本发明优选的方法中，含水液体分散介质基本上不含水溶性醇。意想不到的是，甚至在离子交换比(当量)很宽的范围以外，也不需要用醇来制备固体含量高的组合物，而在现有技术的方法，诸如Grot在美国专利4,433,082公开的方法的实际应用中，却需要使用醇。最优选地，分散介质基本上不含水溶性有机化合物。分散介质的pH值优选约高于1。
本发明的一个优选方案中，分散介质基本上由水组成。“基本上由水组成”意味着所说水中包含至少约99重量％的水，并且不存在对分散过程有实质效果的溶剂或添加剂。本发明的另一个优选方案中，分散介质包括0.5～75重量％的分散助剂，所说分散助剂选自非反应性、基本上为水不溶性的有机化合物和二氧化碳。本发明的这两种方案都可提供优良的产物，但提供的加工优点略有不同。
分散介质基本上由水组成的这些方法，把对化学品的需求减至最小，并且避免了再循环或回收任何有机化合物的需要，对于环境、健康和安全目的，也使该方法非常引人注目。使用选自非反应性、基本上为水不溶性的有机化合物和二氧化碳的分散助剂，能使该方法更快地进行，或者很少使用严格的温度条件。
对于有机化合物分散助剂而言，“基本上为水不溶性”是指化合物在25℃水中的溶解性低于0.2重量％。这些化合物可改善含水介质的分散性，但在加工后容易从液体产物中分离出来。
一组特别优选的分散助剂包括非反应性、基本上为水不溶性的芳香族化合物。另一个特别优选的分散助剂为二氧化碳。
本发明的优选方法中，在接触过程中充分搅拌容器中的内容物，以使容器中的内容物受到至少约150秒-1的剪切。该强度的搅拌被认为促进在本发明组合物中形成粒子，并且在希望较高浓度时，特别是在分散介质基本上由水组成时，适当地使处理时间缩短。更优选地，在与分散介质接触的过程中，搅拌使容器中的内容物受到至少约300秒-1的剪切力，最优选受到至少约1000秒-1的剪切力。搅拌可由转动叶片、叶轮等来适宜地提供。或者，如果希望的话，可以使用超声波设备。
优选地，离子交换聚合物与分散介质的接触，是在低于约10小时，最优选低于约5小时的时间内进行的。
在将希望量的聚合物分散到分散介质中之后，将容器中的内容物冷却到低于100℃的温度。这可使压力降低而不使含水介质沸腾，并且使包含高度氟化的离子交换聚合物粒子的含水液体组合物的回收更容易。在一些方法中，可能希望在冷却过程中使分散介质部分或全部蒸发来制备浓度更高的液体或固体产物，以减少冷却或其他目的所需的能量。
处理条件优选使离子交换聚合物分散成高度氟化的具有磺酸基官能团且粒度约2～约30nm的离子交换聚合物粒子。优选地，组合物中形成至少25重量％的这种粒子。
本发明方法的一个特别优选的实施方案中，该方法是在由耐腐蚀材料制成的搅拌的高压釜中进行。优选地，该容器由耐酸合金例如Haynes公司销售的Hastelloy制成。该方法可在任何压力反应器中进行，只要该反应器能够提供所需的搅拌，并且衬有或镀上合适的惰性材料，诸如聚(四氟乙烯)、玻璃或黄金。
该方法的优选方案中，为了降低臭味和/或颜色，使回收的液体组合物与H2O2接触。该组合物有时会受到含有杂质的硫磺污染，因为二甲基亚砜有时在水解过程中用来使聚合物膨胀以提高反应速度，并且认为臭味是由于含杂质的硫磺所引起的。优选地，在回收的液体组合物与H2O2接触时将其加热，最优选加热至约90～100℃。
当希望所得到的组合物中的粒子为磺酸(-SO3H)形式时，优选所使用的聚合物最初为磺酸形式。当希望粒子为金属盐或铵盐形式时，一个优选的制造方法是使聚合物最初为磺酸形式，并且在存在弱酸金属盐或铵盐的条件下与含水介质接触，由此使回收的含水液体组合物中的粒子成为金属盐或铵盐形式。碳酸的金属盐或铵盐，即，碳酸盐是特别有用的。
本发明的方法最初制备出的是含离子交换聚合物粒子的含水液体组合物。如果希望的话，本发明的固体组合物可方便地由液体组合物通过除去含水液体组合物中的液体组分来制得。优选地，在低于组合物中的离子交换聚合物的聚结温度下，通过蒸发来除去液体组分。“聚结温度”是指这样一个温度，在该温度下，干燥的聚合物固体固化成稳定的固体，在温和的条件下即室温/大气压下，不能再次分散到水中或其他极性溶剂中。
聚结温度随着聚合物组成而改变。TFE/PDMOF(-SO3H)(IXR14.7)(EW1080)共聚物，典型的聚结温度大约为175℃。对于IXR为23(EW为1500)的相同聚合物，聚结温度略高，大约为225℃。对于TFE/POPF(-SO3H)(IXR12)(EW778)共聚物，在低IXR(低EW)值下，聚结温度略高，大约为225℃。优选地，通过加热至低于约100℃的温度，将液体组分从组合物中除去。冷冻干燥由于制备出一种特别容易操作和再分散的易碎固体材料，是除去液体组分的另一个优选方法。在低于聚结温度的温度下，喷雾干燥对制造可再分散的粉末组合物也是有效的。用组合物制造制品的方法
对于高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物薄膜，本发明的制造方法包括使这样一种液体组合物流延，该液体组合物包括液体分散介质以及约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物，其离子交换比低于约33。液体组合物中，至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。对于本发明的液体组合物来说，液体分散介质可以是如上所述的含水介质或非水介质。流延一般在可容易剥离薄膜的聚合物带(即，聚(四氟乙烯))上进行。优选地，将表面活性剂添加到液体分散介质中，以降低组合物的表面张力，并促进组合物在聚合物带上均匀分布。
在本发明方法中的流延之后，将液体分散介质从组合物中除去，以形成离子交换聚合物的未聚结薄膜。优选地，这可在低于离子交换聚合物聚结温度的温度下，通过蒸发掉介质来完成。
在除去液体介质之后，将未聚结的薄膜加热至高于该离子交换聚合物的聚结温度。加热至高于聚结温度被认为是使聚合物粒子熔融以形成在水中稳定的薄膜，它与以热塑性(-SO2F)形式挤出的薄膜具有类似的性质，然后接着进行水解和酸交换，变成(-SO3H)形式。
本发明还提供一种高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物的拉伸成型制品优选纤维的制造方法。该方法包括挤出这样一种液体组合物，该液体组合物含有包含液体分散介质以及约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％的粒子的粒度为约2nm～约30nm。就挤出而言，一般需要按需要调节组合物的粘度，以便挤出的组合物保持其挤出形状。粘度的调节可通过将浓度提高到非常高含量或通过加入聚丙烯酸等水溶性聚合物而达到。
通过将本发明的液体组合物涂布到基质上，本发明还提供一种用于制造含有高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物的制品的方法。如制造薄膜的方法中，将液体分散介质从液体组合物中除去，将获得的未聚结薄膜加热至该离子交换聚合物的聚结温度以上。该方法被方便地用于非多孔基质上，离子交换聚合物在其上形成一层表面涂层。该方法还可以被用于多孔基质上，至少一部分离子交换聚合物渗入到其中并掺混到基质的内部。惰性多孔载体可被涂布以便制造用于电化学电池、用于增湿/除湿应用、分离和其他应用的隔膜、膜片和其他结构体。当液体组合物还含有被掺混到基质上涂布的离子交换聚合物中的另种不同组合物的粒子时，该方法也特别有用。
这一方法的优选方案中，基质包括一种组成不同于离子交换聚合物的含氟聚合物，液体分散介质为水溶液，并进一步包括表面活性剂以便提高离子交换聚合物对基质的粘附力。优选的表面活性剂包括5个碳原子以上的全氟链烷酸和烷基苯磺酸。本发明的另一个方案中，其中，基质包括一种组分不同于离子交换聚合物的含氟聚合物，在组合物涂布之前对基质进行处理，以便提高离子交换聚合物对基质的粘附力。优选的处理包括表面电晕放电进行电学表面蚀刻或者用来自二苯甲酮的羰游基钠进行化学表面蚀刻。本发明的这些优选方案，对于将涂层涂布到非多孔含氟聚合物上或是浸渍到多孔含氟聚合物中是特别有用的，所说含氟聚合物例如为包括PTFE的纤维、织物或微孔或非多孔膜等各种形式的聚(四氟乙烯)(PTFE)。
以下实施例提供详细的本发明实施方案，并进一步说明其创新方面。除非另外指出，份和百分比为重量份和重量百分比。
实施例中，采用以下缩写：
PTFE代表聚四氟乙烯；
TFE/PDMOF代表四氟乙烯和全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-亚辛基磺酰基氟化物)的共聚物；
TFE/POPF代表四氟乙烯和全氟(3-氧杂-4-亚戊基磺酰基氟化物)的共聚物；以及
EW代表含氟聚合物的当量。
                      实施例1
向由Haynes公司以商标HASTELLOYC-276销售的耐酸合金制成的400ml振荡管中装入200ml水、50ml苯和25g IXR为14.7(EW1080)的TFE/PDMOF共聚物。该TFE/PDMOF共聚物为颗粒状，共聚物的-SO2F基团已被水解和酸交换成-SO3H形式。该共聚物含有13重量％的吸收水。部分1
该混合物在230℃下振荡5小时。用分液漏斗将该液体组合物与不溶的苯层分离。该清澈的液体组合物具有浅草色，在110℃下干燥等分试样，由此测定的固体含量为11.2重量％。部分2
除了不使用苯以外，重复上述步骤；即，只向振荡管中加入水和TFE/PDMOF共聚物。获得国体含量为7.5重量％的清澈液体产物。部分3
使用全部三种成分，再次重复上述步骤，但该混合物在280℃下振荡30分钟。该清澈产物在与残留的聚合物和苯分离之后，其固体含量为20.5重量％。
                       实施例2
使用不同用量的不同当量TFE/PDMOF共聚物(-SO3H形式)颗粒以及各种水溶性低的有机化合物，采用实施例1部分1的步骤制备液体组合物。每个实施例中使用200ml水和50ml有机化合物或其重量当量。表1中列出详细内容和所获液体组合物中的固体含量百分数。
在部分1中制得的液体组合物，其聚合物含量为22.7重量％，其粘度相似于乙二醇的粘度。
                            表1部分    TFE/PDMOF(g)    IXR    EW    有机化合物      固体含量％1          67          14.7  1080       苯            22.72          100         14.7  1080       苯            32.2a3          35           23   1500       苯            6.84          50           23   1500       苯            13.2b5          25          14.7  1080     FC-75c          8.36          25          14.7  1080      甲苯           10.07          25          14.7  1080     环己烷          9.38          25          14.7  1080                  17.09          25          14.7  1080      氟苯           14.310         25          14.7  1080     正庚烷          8.011         25          14.7  1080       苯            7.0d12        43.6e       14.7  1080       苯            23.014         60d        14.7  1080      双酚           16.1
a=形成膏料
b=12小时
c=FC-75为全氟丁基四氢呋喃
d=在170℃下进行
e=水解的TFE/PDMOF共聚物为热水洗涤膜的形式。
                       实施例3
除了使用60g经水解和酸交换(-SO3H形式)的TFE/PDMOF共聚物薄膜(IXR14.7)(EW1070)以外，采用实施例1部分1的步骤制备液体组合物。作为低溶解度有机化合物，使用不同用量的苯。表2中列出详细内容和液体产物中的最终固体含量：
                         表2
苯 ml                              固体含量(重量％)
  50                                     ＞25
  20                                     20.3
   5                                     19.1
   1                                     16.2
   0                                      7.5
                       实施例4
本实施例显示出，通过提高搅拌来增大液体组合物的形成速度。
采用相同的条件，在230℃下进行5小时，制备两种液体组合物，但一例是在实施例1中使用的振荡管中进行，另一例在搅拌着的高压釜中进行。估计由搅拌着的高压釜提供的剪切速率约为15,000秒-1。该振荡管基本上不提供剪切力，即，剪切速率约为160秒-1。下述的各部分使用过量的TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR 14.7或14.5)(EW1080或1070)，以便在5小时后各留下一些未变化的材料。部分1
向振荡管中加入200ml H2O和25g珠粒状TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.7)(EW1080)。产物为固体含量为6.6％的清澈液体组合物。部分2
向高压釜中加入600g薄膜状TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)和2000ml水。产物为固体含量15.8％的清澈液体组合物。
                        实施例5
本实施例显示出，液体组合物在较高温度下形成更快。
使用800g TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.7)(EW1070)和2500ml水，并且组合物的形成条件为在255℃下2小时，除此之外，按照实施例4部分2制备液体组合物。该液体组合物的固体含量为23.5％。容器中没有残留TFE/PDMOF。
                        实施例6
使用70g TFE/POPF(-SO3H形式)(IXR12)(EW778)、100ml H2O和30ml苯，在230℃下振荡加热2小时，在与实施例1中所用类型相同的振荡管中制备液体组合物。在冷却过程中不振荡该容器。清澈液体组合物的固体含量为33.1％，粘度接近乙二醇的粘度。与TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.7)(EW1080)相比，对这一浓度来说，该粘度极低。
                        实施例7
本实施例显示出可用来使固体聚合物组合物再分散的有机液体，所说的固体聚合物组合物是在低于聚合物聚结温度的条件下将胶体干燥而制成的。按照部分3中的说明，可用再次分散的组合物制造薄膜。部分1
实施例1部分1中制备的含11.2％TFE/PDMOF共聚物的清澈液体组合物，对其进行常规的冷冻干燥，制成易碎的白色固体。在室温下，将该固体与水一起振荡，很快就重新构成清澈的液体组合物。将冷冻干燥的固体与乙醇、异丙醇、三氟乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或其混合物与水一起在室温下振荡，也很容易制备出清澈的液体组合物。然而，将冷冻干燥的固体与环己醇、环己烷或苯一起振荡，不能形成清澈的液体组合物。部分2
由按实施例1部分1制备TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)胶体，按实施例5制备TFE/POPF(-SO3H形式)(IXR12)(EW780)胶体，用这两种胶体制备固体聚合物组合物。将每个固体组合物的样品置于表3所列的液体中，在室温下振荡。
                       表3
                    TFE/PDMOF                TFE/POPF
液体             IXR14.5(EW1070)            IXR12(EW780)甲醇                       +                         +乙醇                       +                         +乙酸                       +                         -二甲基亚砜                 +                         +乙二醇                     +                         +CH3CH2OH                +                         -甲基氰                     +                         +γ-丁内酯                  +                         +二甲基甲酰胺               +                         +
代码：“+”固体分散于液体中；“-”固体不分散于液体中部分3
在室温下，将二甲基甲酰胺中分散的固体含量10重量％的TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)在玻璃板上成流延成膜。使该薄膜暴露于空气中直至干燥，然后在65℃下加热5分钟。所得到的薄膜无色透明，而且光滑。用N-吡咯烷酮中分散的固体含量10重量％的TFE/PDMOF(IXR14.5)(EW1070)重复该步骤，制成类似的薄膜。
                        实施例8
本实施例说明本发明液体组合物不同于Grot在美国专利4,433,082中公开的用水/醇介质制成的组合物。部分1-按照授予Grot的美国专利4,433,082中公开的方法制备组合物
采用Grot在美国专利4,433,082中公开的方法制备TFE/PDMOF(-SO3H)液体组合物。250加仑的HASTELLOY(Haynes公司)槽罐安装有两级螺旋桨式的搅拌器和油加热套，向槽罐中装入这样一种液体介质，其中含有209kg去离子水、91kg 1-丙醇和43kg甲醇，再加入32kg颗粒状TFE/PDMOF(-SO3H)(IXR14.5)(EW1070)。将该混合物加热至232℃，然后在该条件下保持3小时。在冷却至低于30℃之后通入醚蒸气，一些固体物质残留在容器中，当使溶液通过过滤器时，这些固体物质就被除去。采用该方法制备的产物组合物含有约9重量％的TFE/PDMOF(-SO3H)(IXR14.5)(EW1070)，用水、1-丙醇和2-丙醇将其稀释至约5重量％。部分2-浓缩/从现有技术组合物中除去醇-粘度
在58℃下采用真空蒸馏将上述描述的5重量％TFE/PDMOF(-SO3H形式)液体组合物浓缩至固体含量为14％。采用这一真空蒸馏步骤，组合物中存在的醇基本上全都随着馏出物除去。在冷却至室温时，浓缩物形成凝胶。在将凝胶样品加入水中时，再次产生流动的液体组合物，表明变成凝胶的转化不能改变组合物中的颗粒结构。
相反，说明本发明的实施例6提供了这样一种液体组合物，它在水中含有固体含量为23％的TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.7)(EW1080)。该组合物甚至在室温下静置几个星期也不显示出任何凝胶化行为，而且其粘度不高于乙二醇的粘度。部分3-光散射
用氩离子激光器提供10mw 514.5nm的光线，聚焦到很小体积的样品上，以光子/秒表示光强度，测定液体组合物的90°(I)散射。根据Grot的美国专利4,433,082制备样品2和3。样品2为按本实施例部分1中的描述制备的产物，样品3为按本实施例部分2制备的产物。样品1为按照实施例1部分1制备的本发明组合物，但使用187ml水和50ml苯中的98.5g聚合物来制备固体含量为18.4重量％的胶体(一些固体残留在容器中)。将该测定值归一化为1％，并减去甲苯空白试验的测定值。表2示出的结果是每10秒测定10次的平均值，由于样品3的测定值变化很大，还有2组附加数据。采用Grot方法制备的样品2和3液体组合物所散射的光线比本发明液体组合物(样品1)所散射的光线多得多。
                        表2
                                       减去甲苯样品  固体含量      I       I(归一化)    与样品1       I    I(归一化)       与样品1
     ％       (光子/秒) (光子/秒/1％)     之比    (光子/秒)(光子/秒/1％)    之比甲苯      -        7660         -            -         -         -             -1       18.4      43709       2375          1        36049    1959            12       5.0       46981       9396         4.0       39321     864            4.03        14       345533      24681        10.4      337873    241 34        12.3部分4-干燥后的液体组合物的再分散性
按本实施例部分1制备的现有技术TFE/PDMOF液体组合物，将其置于PTFE薄膜上，在室温下过夜干燥，制成固体薄膜。当将该固体薄膜在水中振荡、煮沸或当采用超声波时，不能再分散。这些实验中的固体上的清澈液体不能散射光，表明水中甚至连分散了的胶体痕迹也不存在。
使用60g聚合物、50ml苯和200ml水来制备固体含量为25重量％的胶体，除此之外，按照实施例6制备TFE/POPF(-SO3H形式)(IXR12)(EW780)胶体。与现有技术组合物相反，将本发明的这种TFE/POPF胶体置于PTFE薄膜上在室温下过夜干燥制成薄膜，此时，通过简单地振荡，该薄膜很容易再分散于室温的水中。
                      实施例9
本实施例说明用CO2促进TFE/PDMOF液体组合物形成。
向振荡管中加入60g TFE/PDMOF颗粒(-SO3H形式)(IXR14.7)(EW1080)和250ml H2O。将该容器密封后，用泵压入40g CO2。将该容器在230℃和自生压力下(约4300psi～29600kPa)振荡5小时。停止振荡，将容器冷却至室温。将气体经管子排放到捕捉盘内，收集形成的产物。将容器中残留的物质与捕捉盘中的物质合并，置于分液漏斗中，以便除去少量的白色泡沫。容器中没有残留下固体聚合物。该无色透明的液体组合物的固体含量为22.0％。
                       实施例10
本实施例说明加热使干燥后的液体组合物聚结成耐久的薄膜。
使用按照各实施例的说明制备的液体组合物，在显微镜载玻片上流延薄膜，然后在表3所示的温度下干燥15分钟。将载玻片放入沸水中30分钟，由此测试薄膜的耐久性。该薄膜在水中迅速地分离，膨胀起来。结果示于表3中，将稳定的薄膜即不撕裂也没有裂缝表示为(+)，将不稳定的薄膜表示为(-)。
该液体组合物为：
样品1-除了还含有苯以外，按实施例4部分2制备，即，在230℃下5小时在水中制备而成的TFE/PDMOF(IXR14.5)(EW1070)组合物。
样品2-按实施例5制备，即，在255℃下2小时在水中制备而成的TFE/PDMOF(IXR14.5)(EW1070)组合物。
样品3-按实施例2部分3制备，即，在230℃下5小时在水和苯中制备而成的TFE/PDMOF(IXR23)(EW1500)组合物。
样品4-按实施例6制备，即，在230℃下5小时在水中制备而成的TFE/POPF(IXR12)(EW778)组合物(60g聚合物，200ml水，50ml苯，20％固体)。
                         表3
              薄膜在100℃ H2O中的稳定性聚结温度℃                样品
            1         2         3          4
150         -         -         -          -
175         +         +         -          -
200         +         +         -          +
225                             +          +
                       实施例11
本实施例示出当含有含杂质的硫时，如何使制得的胶体无臭味。
按照实施例5的步骤制备的固体含量23.5％的TFE/PDMOF(IXR14.7)(EW1080)胶体，具有类似草的颜色和难闻的气味，认为这是由于含硫杂质造成的。向50ml胶体中加入10ml 30％H2O2。观察到温度没有上升。室温下3小时之后，大部分难闻的气味已被放出。在室温下静置过夜，其臭味完全被除去。已知过氧化氢缓慢分解成水和氧气，因此假定过氧化氢的含量降低到对该组合物的大部分应用无害的程度。
                       实施例12
本实施例说明涂布到硬质多孔载体上的TFE/PDMOF(-SO3H)胶体使水蒸气传递速度非常快。
使用780g TFE/PDMOF(-SO3H)(IXR14.5)(EW1070)薄膜、2L水和500ml苯，在搅拌着的高压釜中制备，除此之外，按照实施例1部分1的步骤制备固体含量为26.2％的胶体。将该胶体涂布到经烧制但未上釉的尺寸为51/4″×51/4″×0.31″(13.3cm×13.3cm×0.79cm)的多孔陶瓷板上。该胶体渗入陶瓷板的顶层表面，在室温下干燥时形成薄膜。使正庚烷浸没陶瓷板顶层即TFE/PDMOF薄膜一侧，并使下侧与橡胶管的开口端接触，该橡胶管向陶瓷板下侧提供7英尺H2O(1.7kPa)压力的N2，由此测试所形成的薄膜的气体密封性。庚烷中没有气泡形成。
用具有O形环密封垫的玻璃导流罩覆盖陶瓷板顶层即TFE/PDMOF薄膜一侧，由此测试蒸气压传递，所说的导流罩用于不使气体透过陶瓷板顶层的薄膜。将该陶瓷板置于敞口容器的顶部，该容器中装有大约半满的水，用来向水与陶瓷板底部之间的空间提供水蒸气。
用N2净化之后，将以商标DRIERITE销售的浸渍CoCl2的无水CaSO4置于导流罩内的盘子中。干燥时DRIERITE为蓝色，湿润时为粉红色。另外将盘子中的DRIERITE置于导流罩外侧作为对比。这一天的相对湿度为30％。
1小时内，对照样DRERITE变为熏衣草色，这是由于同时存在粉红色和蓝色CoCl2引起的。导流罩内侧的DRIERITE在20分钟内变为熏衣草色，在1.5小时内完全变为粉红色，表明蒸气穿过TFE/PDMOF涂布的陶瓷板传递过来。5小时后，对照样仍然为熏衣草色。
                        实施例13
本实施例说明用于用本发明含水胶体在PTFE上形成TFE/PDMOF聚合物粘附层的两种方法。部分1
向按实施例4部分2制备的10g TFE/PDMOF(-SO3H形式)胶体(固体含量21％)中加入溶解于1ml H2O中的0.03g表面活性剂n-C7H15CO2 -NH4 +，该表面活性剂由明尼苏达Minneapolis的3M以商标FC-143销售。这样得到清澈流动性液体能润湿PTFE纤维束，该纤维束由DuPont公司(400-60-0 Merge IT Ol3 6.7 DPF Lot 12272)以商标TEFLON销售。将纤维在该胶体中浸泡15分钟。在抖落掉过量液体之后，将纤维干燥，然后在200℃下加热几秒钟，使TFE/PDMOF聚结。这样，该纤维束很硬，明显地受到涂布。部分2
用来自二苯甲酮的羰游基钠，对部分1中使用的相同PTFE纤维束的另一个样品进行表面蚀刻。羰游基钠可以这样制备：向3.6g(0.042摩尔)二苯甲酮的100ml四氢呋喃溶液中加入1g(0.043摩尔)Na，先用N2吹扫脱气，然后通过酸性色谱用氧化铝床进行干燥。该制备在N2吹扫状态下，在200ml三颈圆底烧瓶中进行，以除去氧气和湿气。
将表面蚀刻的纤维缠绕在显微镜的载玻片上，在羰游基溶液中放置15分钟。用水漂洗带有纤维的载玻片，然后用丙酮除去残留的二苯甲酮，然后浸泡到水中。这些纤维用与部分1中使用的相同胶体润湿，但胶体中不加入FC-143。在胶体中浸泡15分钟后，抖落掉过量的液体。将这些纤维在177℃下干燥并加热10分钟。将该产物的一部分再次浸泡，重复上述的干燥/加热步骤。将再次浸泡产物的一部分在水中浸泡3小时，涂层没有改变。
                        实施例14
本实施例说明用TFE/PDMOF(-SO3H形式)异丙醇胶体浸渍耐水的多孔PTFE。
按照1994年1月6日公开的PCT公开文件No.WO49/00511中公开的方法制备白色微孔PTFE，将该PTFE的5″圆环用绣花箍绷紧，用TFE/PDMOF(-SO3H形式)/异丙醇胶体进行处理，该胶体是将按照实施例10样品1制备的10g冷冻干燥的TFE/PDMOF胶体与50g异丙醇在室温下经超声波处理制成的。该醇胶体迅速渗透到多孔PTFE中，使其变为半透明。干燥后，重复进行该处理，直到最终产物含有72％TFE/PDMOF且为浅褐色为止。由于丙酮可在真空下穿过薄膜抽出，该产物仍具有一定的孔隙率。
                     实施例15
本实施例说明TFE/PDMOF(-SO3H形式)纤维的制备。
将按按照实施例1部分1制备的在水中的TFE/PDMOF(-SO3H形式)胶体(固体含量22.2％)装入固定有#20针头的注射器中。将该胶体注射到装在培养皿中的浓缩HCl中形成一条约2英寸(5cm)长的细线。该胶体形成凝胶纤维，当酸将水从凝胶中除去时，在酸中可以看到线条。将脆弱的凝胶纤维轻轻地滑落到显微镜载玻片上，用纸将载玻片上过量的液体吸去。
加热至150℃之后，该纤维可被弯曲和牵伸但不会断裂。
                     实施例16
本实施例说明触变的TFE/PDMOF胶体。
将0.5ml分子量4,000,000的2％丙烯酸(由宾西法尼亚Polysciences,Warrington购得)加入2ml含22％TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)胶体的水中。将该非均质混合物以气穴模式进行超声波处理。混合物快速地形成均质的低粘度液体，该液体在静置时变成透明凝胶。超声波处理可使凝胶再次变为流体。
                     实施例17
本实施例说明胶体与其他胶体的混合物。
将按照实施例1部分1制备的2g固体含量为23％的TFE/PDMOF(-SO3H形式)胶体与下述胶体混合：
含水全氟烷氧基分散体-(Teflon335-DuPont)
产品：粘稠，但可倾倒。
含水PTFE分散体-(Teflon3170-DuPont)
产品：粘稠，但可倾倒。
含水氟代乙烯丙烯分散体-(Teflon1201-DuPont)
产品：云雾状，粘稠，可倾倒。
另外，再加入2ml由DuPont公司以商标LUDOX销售的二氧化硅胶体，重复上述三个实验。该胶体在所有场合下一直为粘稠可缓慢倾倒的液体。
                       实施例18
本实施例说明本发明的TFE/PDMOF(金属盐形式)胶体的制备。部分1
部分1说明用金属化合物来转变TFE/PDMOF(-SO3H形式)胶体。由于反应发生时CO2作为气泡释放出来，因此使用各种碳酸盐和碳酸氢盐。即使一些碳酸盐的水溶性非常低，但在每例中立即见到气泡。
向1盎司小瓶中装入3ml按实施例4部分2中制备的TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)胶体(固体含量为15.8％)。按照表4中示出的用量加入碳酸盐和碳酸氢盐，结果示于表4中。
                       表4加入的化合物      立即观察        1小时以后观察    6小时以后观察(mg，近似值)  粘度      透明度   粘度    透明度    粘度    透明度Li2CO3    低         +       低       +       低        +
(40)NaHCO3      低         +      粘稠      +      粘稠       +
(40)
CaCO3
(15)        低         +       低       +       低        +
(50)        多         +      凝胶    云雾状   凝胶     云雾状
ZnCO3      低      烟雾状
(45)               未反应的
                     ZnCO3
AgCO3      低         +       低       +       低        +
(50)                 稻草色           稻草色            稻草色
MgCO3      低      部分烟雾   低     烟雾状    低      烟雾状
(45)                   状部分2
部分2说明由钠盐形式的薄膜制备TFE/PDMOF胶体。
将TFE/PDMOF(-SO3H形式)(IXR14.5)(EW1070)薄膜在4％NaOH水溶液中浸泡5天，使其转变成钠盐形式。漂洗该产物，在水中浸泡1小时，干燥。除了使用60g聚合物薄膜以外，按照实施例1部分1的步骤，将60g该产物转变成胶体。该产物非常粘稠，稠度如蜂蜜。通过蒸发除去苯，留下无色透明的非常粘稠的团块。
                     实施例19
本实施例说明TFE/PDMOF(-SO3H形式)胶体的稳定性。将表5中描述的胶体从制备那天起在室温下贮存，在所指出的时间以后尚未改变。
                         表5
持续时间                 H2O    苯    时间    温度     固体样品    月     IXR   EW(g)    ml      ml   小时     ℃      含量1     5.5    14.7 1080(25)  200     50     5       230     102     5.5    14.7 1080(20)  200     0      5       230     6.63      5      23  1500(30)  200     50     5       230     8.04      5     14.7 1080(436) 200     50     5       230     23.05     3.5    14.5 1070(600) 2000    0      5       230     15.8
                    实施例20
如表6所示，在不同温度和不同时间条件下，用不同用量的TFE/PDMOF共聚物颗粒(-SO3H形式)(IXR23)(EW1500)在水中制备液体组合物。除了部分1(见注脚)以外，皆采用实施例1部分2的步骤。检查所获组合物的不溶物质，使其沉淀，测定排出的清澈液体和固体的重量百分数。部分3、4和5中，过滤回收未分散的水膨胀颗粒，用水漂洗，干燥，用于部分8。
用与加入量有关的清澈液体中的1500EW聚合物用量来测定溶液产率。表中“目标重量％”一栏中假定所有加入的聚合物100％地被分散。本实施例说明，作为所加入聚合物百分比的溶液产率是操作温度的函数，而不是加入量或在操作温度下的时间长度的函数。在260℃(部分2～5)，不管什么稀释或加热时间，约48％被分散到清澈的液相中，将其余的作为未分散颗粒回收。在300℃下(部分6～8)所有聚合物皆分散到液相中。此外，在260℃下从部分2～5中回收的不溶部分颗粒，在300℃下(部分8)完全分散到液相中，没有残留不溶颗粒。
除了在固体含量高于10重量％时，1500EW聚合物的清澈液体分散体是稳定的。来自部分7的固体含量为14.6％的液体，在几天后，形成模糊的坚硬凝胶。向10份该凝胶中加入1份甲醇，可将该凝胶破碎。在环境温度和压力下，在玻璃罐中振荡之后，它变为非常好的流体。
                        表6部分  目标重量％    振荡管温度    时间  溶液重量  溶液产率      注释
                    ℃       (小时)    ％        ％1*     14.9           230         5      6.8      45.7    实施倒2部分32       16.7           260         5      8.4      54.4      残留颗粒3        9.1           260         5      4.0       44       残留颗粒4        9.1           260         24     4.4      48.4      残留颗粒5       13.0           260         8      6.5      49.8      残留颗粒6        9.1           300         5      9.0      98.9      清澈液体7       15.0           300         5     14.6      97.3      颗粒通过8        9.1           300         5      6.7      87.9     260℃操作下
                                                           的不溶物
*此处重复实施例2部分3(含有苯)
                      实施例21
向由实施例5的步骤制备的100g液体组合物(14.5IXR-1070EW聚合物，含有0.026当量-SO3H基团)和20ml水中，加入0.62g(0.026当量)氢氧化锂的20ml水溶液，搅拌7分钟以上。所获的清澈液体中含有24.6％的固体。该溶液保持清澈，为非常浅的琥珀色，具有中等粘度，几个月内可自由流动。它容易在KAPTON聚酰亚胺薄膜(DuPont公司)上流延，在225℃下固化，获得清澈无色的涂层，该涂层可作为光滑、牢固、透明的薄膜剥离下来。该1070EW聚合物的锂盐(-SO3Li)流延膜，与质子形式(-SO3H)相比，在高温固化之后仍保持浅色方面特别好。

Claims (69)

1．一种固体组合物，包括高度氟化的具有磺酸基官能团(sulfonatefunctional groups)的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
2．权利要求1的组合物，其中，至少约50重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
3．权利要求1的组合物，其中，至少约90重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
4．权利要求1的组合物，其中所说的组合物可在室温下分散于水中。
5．权利要求4的组合物，其中所说的组合物在室温下分散于水中，形成一种稳定的胶体。
6．权利要求1的组合物，其中所说的组合物基本上不含具有羰键的组分。
7．权利要求1的组合物，其中所说的离子交换聚合物为全氟化物。
8．一种固体组合物，包括高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，所说粒子具有这样一种结构，其中，聚合物链折叠，以使氟原子向着粒子内部取向，并且使磺酸基官能团集中到粒子表面上。
9．权利要求8的组合物，其中，足够的磺酸盐基团处于所说粒子的表面上，以使组合物在室温下分散于水中形成稳定的胶体。
10．权利要求8的组合物，其中，至少50％的所说粒子为单分子。
11．权利要求8的组合物，其中，至少90％的所说粒子为单分子。
12．权利要求8的组合物，其中，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
13．一种含水液体组合物，包括这样一种含水液体介质，其中含有约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
14．权利要求13的组合物，其中，至少约50重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
15．权利要求13的组合物，其中，至少约90重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
16．权利要求13的组合物，其中所说的组合物基本上不含醇。
17．权利要求13的组合物，其中所说的组合物基本上不含有机液体。
18．权利要求13的组合物，其中所说的液体介质基本上由水组成。
19．权利要求13的组合物，其中所说的组合物为稳定的胶体。
20．权利要求13的组合物，包括约5～约40重量％的离子交换聚合物。
21．权利要求13的组合物，包括约10～约40重量％的离子交换聚合物。
22．权利要求13的组合物，包括约20～约40重量％的离子交换聚合物。
23．一种非水液体组合物，包括这样一种非水液体介质，其中含有低于约5重量％的水和约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
24．权利要求23的组合物，其中，至少约50重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
25．权利要求23的组合物，其中，至少约90重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm。
26．权利要求23的组合物，其中所说的组合物基本上不含水。
27．权利要求23的组合物，其中所说的组合物为一种稳定的胶体。
28．权利要求23的组合物，包括约5～约40重量％的离子交换聚合物。
29．权利要求23的组合物，包括约10～约40重量％的离子交换聚合物。
30．权利要求23的组合物，包括约20～约40重量％的离子交换聚合物。
31．权利要求23的组合物，其中所说的非水液体介质包括一种极性小分子有机液体。
32．权利要求31的组合物，其中所说的液体介质为水溶性有机液体。
33．权利要求32的组合物，其中所说的液体介质选自低级醇(C1- 4)、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、四亚甲基环砜、琥珀腈或它们的混合物。
34．一种液体组合物，包括这样一种液体分散介质，其中含有高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％的所说聚合物粒子的粒度为约2nm～约30nm，并且含有分散在所说介质中的不同组合物的粒子。
35．权利要求34的组合物，其中，至少约50重量％的所说聚合物粒子的粒度为约2nm～约30nm。
36．权利要求34的组合物，其中，至少约90重量％的所说聚合物粒子的粒度为约2nm～约30nm。
37．权利要求34的组合物，其中所说的不同组合物的粒子选自填料、催化剂、导电粒子、强化纤维及其混合物。
38．一种含水液体组合物的制备方法，该含水液体组合物包括高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，所说的方法包括在压力容器申使所说聚合物与含水液体分散介质在使聚合物形成这样一种粒子的条件下接触，其中至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm；将所说容器中的内容物冷却至低于约100℃的温度下，并回收包含所说高度氟化的离子交换聚合物粒子的含水液体组合物。
39．权利要求38的方法，其中所说的接触是这样进行的：在基本上不含水溶性醇的分散介质中，在约150℃～约350℃的温度下，充分地搅拌所说容器中的内容物，使容器中的内容物受到至少约150秒-1的剪切。
40．权利要求39的方法，其中在与所说分散介质接触过程中的搅拌使容器中的内容物受到至少约300秒-1的剪切。
41．权利要求39的方法，其中在与所说分散介质接触过程中的搅拌使容器中的内容物受到至少约1000秒-1的剪切。
42．权利要求38的方法，其中所说的方法是在搅拌的高压釜中进行的。
43．权利要求38的方法，其中所说的方法是在耐酸容器中进行的。
44．权利要求38的方法，其中所说的与分散介质的接触是在少于约10小时的时间内进行的。
45．权利要求38的方法，其中所说的与分散介质的接触是在少于约5小时的时间内进行的。
46．权利要求39的方法，其中所说的与分散介质的接触是在约220～约300℃的温度下进行的。
47．权利要求38的方法，其中所说的分散介质基本上不含水溶性有机化合物。
48．权利要求38的方法，其中所说的分散介质基本上由水组成。
49．权利要求38的方法，其中所说的被回收的含水液体组合物包括约5～约40重量％的离子交换聚合物。
50．权利要求38的方法，其中所说的分散介质包括0.5～75重量％的分散助剂，该分散助剂选自非反应性、基本上为水不溶性有机化合物和二氧化碳。
51．权利要求38的方法，其中所说的离子交换聚合物为全氟化物。
52．权利要求38的方法，进一步包括除去所说含水液体组合物的液体组分，从而制备固体组合物。
53．权利要求52的方法，其中所说的除去液体组分是在低于所说离子交换聚合物聚结温度的温度下通过蒸发来完成。
54．权利要求38的方法，进一步包括使被回收的液体组合物与H2O2接触。
55．权利要求38的方法，其中所说的聚合物在接触过程中为磺酸形式。
56．权利要求38的方法，其中所说的聚合物最初为磺酸形式，所说的接触是在一种弱酸的金属盐或铵盐的存在下进行，由此使被回收的含水液体组合物中的粒子为金属盐或铵盐形式。
57．一种高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物薄膜的制造方法，包括将液体组合物流延，其中所说的液体组合物包含液体分散介质和约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm；以及包括从所说组合物中除去液体分散介质，以形成未聚结的离子交换聚合物薄膜。
58．权利要求57的方法，进一步包括将所说的未聚结薄膜加热到离子交换聚合物的聚结温度以上。
59．权利要求57的方法，其中所说的液体分散介质还包括表面活性剂。
60．一种高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物拉伸成型制品的制造方法，包括将液体组合物挤出，该液体组合物包含液体分散介质和约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm；以及包括从所说被挤出的组合物中除去液体分散介质，以形成未聚结的离子交换聚合物的成型制品。
61．权利要求60的方法，进一步包括将所说的未聚结成型制品加热到离子交换聚合物的聚结温度以上。
62．权利要求60的方法，其中所说的成型制品为纤维。
63．一种含高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物制品的制造方法，包括将液体组合物涂布到基质上，该液体组合物包括液体分散介质和约0.5～约50重量％的高度氟化的具有磺酸基官能团的离子交换聚合物粒子，其离子交换比低于约33，至少约25重量％所说粒子的粒度为约2nm～约30nm；以及包括从所说液体组合物中除去液体分散介质，以形成未聚结的离子交换聚合物。
64．权利要求63的方法，进一步包括将所说未聚结的离子交换聚合物加热到离子交换聚合物的聚结温度以上。
65．权利要求63的方法，其中所说的基质为无孔的，并且所说的离子交换聚合物形成涂布在基质上的表层。
66．权利要求63的方法，其中所说的基质为多孔的，至少一部分的所说离子交换聚合物掺混到基质的内部。
67．权利要求63的方法，其中所说的液体组合物还包括不同组合物的粒子。
68．权利要求63的方法，其中所说的基质包括一种组成不同于所说离子交换聚合物的含氟聚合物，所说液体分散介质为水溶液，并且进一步包括一种表面活性剂，以提高离子交换聚合物对基质的粘附力。
69．权利要求63的方法，其中所说的基质包括一种组分不同于所说离子交换聚合物的含氟聚合物，该离子交换聚合物在组合物涂布之前进行处理，以提高离子交换聚合物对基质的粘附力。
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