CN101563401B - 制备高度氟化的聚合物的可再分散颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动和液体可分散颗粒的方法,其中提供了高度氟化的离子交换聚合物在由至少10重量%有机液体构成的液体中的分散体,将所述分散体雾化以制得小滴,并且将所述小滴释放到热惰性气体中。将所述分散体小滴干燥以制得高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒,所述颗粒具有干燥外表面和至少4重量%的内部残留含水量。
Description
发明领域
本发明涉及制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动和可再分散颗粒的方法。此类颗粒可用于制备多种高度氟化离子交换聚合物的分散体,并且可用于由此类分散体来制备材料诸如薄膜或电极。
背景技术
全氟化离子交换聚合物可用于制备离子交换薄膜和其它结构,诸如燃料电池膜电极组件(MEA)中的电极。熟知的全氟化离子交换聚合物是全氟磺酸(“PFSA”)聚合物,其通常为氟化乙烯单元和含磺酰基的共聚单体单元的共聚物。美国专利3,282,875中公开的一种此类聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚(全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)[CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F])共聚,随后水解和酸交换来制得。属于美国专利4,358,545和4,940,525中所公开的类型的另一示例性离子交换聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。所述聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚(全氟代(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟))(POPF)[CF2=CF-O-CF2CF2SO2F])共聚,随后水解和酸交换来制得。
全氟化离子交换聚合物的液体组合物已知可用于制备离子交换薄膜,以用于包含导电性或非导电性颗粒的薄膜涂层中,和用于许多其它用途。虽然此类液体组合物有时被称为溶液,但是所述组合物一般被认为是聚合物颗粒的分散体。美国专利4,433,082公开了用于制备液体组合物的方法,所述组合物包含具有磺酸基团或其盐的全氟化离子交换聚合物。优选的液体组合物包含20至90重量%的水,和10至80重量%的有机化合物诸如低级醇。此类液体组合物以商标由E.I.du Pont de Nemours andCompany市售,并且在由约30-60重量%水、15-30重量%1-丙醇、15-30重量%2-丙醇、和小于10重量%(总共)杂项组分组成的介质中,通常包含最多10重量%的具有磺酸基的全氟化离子交换聚合物,所述杂项组分由甲醇、混合醚和其它挥发性有机化合物组成。
目前可通过在水和溶剂诸如乙醇或1-丙醇等的混合物中蒸馏PFSA聚合物的原分散体(raw dispersion)来制得用于不同最终用途的PFSA分散体。可由磺酰氟形式的全氟化PFSA前体树脂粒料经由三道工序而形成酸(SO3H)形式的原分散体,所述三道工序即(1)水解步骤,接着(2)酸交换步骤,继而(3)溶解步骤,其中所述粒料在存在溶剂和水的情况下溶解。所述原分散体通常具有18至23重量%的固体含量。然后使所述原分散体经历离子交换步骤,以从所述分散体中移除任何金属离子。此离子交换的原分散体必须经由萃取蒸馏和另外的稀释步骤进一步处理,以调节其组成,使之符合所期望的最终产品规格,诸如固体%、水%、1-丙醇%、乙醇%、和粘度等等。此方法中的蒸馏和稀释步骤一直难以控制,使得此类PFSA最终产物分散体造价昂贵,并且难以重复生产。
美国专利6,518,349公开了喷雾干燥含氟聚合物在水或有机溶剂中的分散体以制得非可原纤化含氟聚合物的易碎颗粒的可喷雾粉末。在至少290℃、但小于所述聚合物的熔融温度的入口温度下,用空气或氮气喷雾干燥所述分散体,以制备不含水(或溶剂)的颗粒粉末,所述粉末可经由静电喷涂技术施用到制品诸如炊具的表面上。未公开含氟聚合物粉末的再分散体。
附图说明
图1为可用于由原液体分散体(raw liquid dispersion)制备高度氟化聚合物粉末的开环喷雾干燥系统示意图。
图2为可用于由原液体分散体制备高度氟化聚合物粉末的闭环喷雾干燥系统示意图。
发明详述
本发明提供了一种制备高度氟化离子交换聚合物的可流动和液体可分散颗粒的方法,所述方法包括:提供高度氟化离子交换聚合物在由至少10重量%有机液体构成的液体中的分散体,将所述分散体雾化以获得所述分散体的小滴,将所述分散体小滴释放到热惰性气体中,并且干燥所述分散体小滴,以制得高度氟化离子交换聚合物的可流动颗粒。所述聚合物颗粒具有干燥的表面/外表,并且具有至少4重量%的内部残留含水量。
如本文所用,术语“可流动”或“可流动性”是指颗粒/粉末借助重力或其它力均匀流动的能力。“可流动性”是影响材料流动的材料物理特性(诸如粒度、形状、表面含水量)与处理、储存或加工材料所用设备(诸如料斗宽度、孔口)相组合的结果。如本文所用,术语“可分散的”是指颗粒能够分散在液体中以在所述液体中产生所述颗粒的分散体。
离子交换聚合物
高度氟化的离子交换聚合物可用于本发明的方法中。如本文所用,“高度氟化”是指聚合物中一价原子总数的至少90%是氟原子。最具代表性的是,高度氟化的离子交换聚合物是全氟化的。用于燃料电池膜和电极中的离子交换聚合物通常具有磺酸根离子(sulfonate ion)交换基团。如本文所用,术语“磺酸根离子交换基团”是指磺酸基或磺酸基的盐,通常为碱金属或铵盐。
优选的离子交换聚合物包含具有重复侧链的聚合物主链,所述侧链连接在所述主链上,并且所述侧链携带离子交换基团。可使用均聚物或共聚物或其共混物。共聚物通常由一种单体和第二单体形成,所述一种单体是非官能化单体,并且可为聚合物主链提供原子,而所述第二单体可为聚合物主链提供原子,并且还提供携带阳离子交换基团或其前体的侧链,例如磺酰卤基团诸如磺酰氟(-SO2F),其可随后被水解成磺酸根离子交换基团。例如,可使用由第一氟化乙烯基单体和具有磺酰氟基团的第二氟化乙烯基单体组成的共聚物。可使用磺酸形式的聚合物,以避免酸交换后处理步骤。示例性第一氟化乙烯基单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及其中两种或更多种的混合物。示例性第二单体包括具有磺酸根离子交换基团或前体基团的氟化乙烯基醚,所述基团能够在所述聚合物中提供所期望的侧链。所述第一单体也可具有侧链,所述侧链不妨碍磺酸根离子交换基团的离子交换功能。如果需要,也可将其它单体掺入到所述聚合物中。
在一个实施方案中,所述高度氟化的离子交换聚合物具有碳主链和由式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)c-(CFR′f)bSO3M表示的侧链,其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基,a=0、1或2,b=0至6,并且c=0-1,并且M为氢、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4),并且R1、R2、R3和R4可相同或不同,并且可以为H、CH3或C2H5。合适的聚合物的具体实例包括美国专利3,282,875、4,358,545和4,940,525中公开的那些。一个示例性的聚合物包含全氟碳主链和由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示的侧链。此类聚合物公开于美国专利3,282,875中,并且可通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟代(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))(PDMOF)共聚,随后通过使磺酰氟基团水解转化成磺酸根基团,并且离子交换以转化成酸形式(也被称为质子形式)而制得。属于美国专利4,358,545和4,940,525中所公开的类型的另一离子交换聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3H。所述聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F(全氟代(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟))(POPF)共聚,随后水解和酸交换来制得。合适的磺酸形式的全氟化聚合物离子交换分散体可以商标得自E.I.du Pont de Nemoursand Company(Wilmington,Delaware)。
用于本发明方法中的高度氟化的离子交换聚合物优选具有小于约33的离子交换比率。如本文所用,“离子交换比率”或“IXR”是指聚合物主链中碳原子数与阳离子交换基团的比。IXR在约3至约33、并且更优选约8至约23的范围内。阳离子交换容量还可用当量重量(EW)来表示。如本文所用,EW被定义为中和一当量NaOH所需的酸形式聚合物的重量。对其中聚合物包含全氟碳主链并且侧链为--O--CF2--CF(CF3)--O--CF2--CF2--SO3H(或其盐)的磺化聚合物而言,与IXR为约8至约23相应的当量重量范围为约750EW至约1500EW。可使用以下公式将该聚合物的IXR与当量重量关联:50IXR+344=EW。
在本发明的方法中,通过干燥如上所述的高度氟化离子交换聚合物在由至少10重量%有机液体构成的液体中的原分散体来生成可流动且可再分散的聚合物粉末。优选地,5至40重量%的分散体由氟化离子交换聚合物组成,并且其余的分散体由液体组成。更优选地,10至25重量%的分散体由氟化离子交换聚合物组成,而其余的由液体组成。所述液体优选由10至60重量%的一种或多种有机液体组成,并且更优选由20至55重量%的有机液体组成。
通常,原分散体的大部分液体是水。有机液体可以是醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇,以及它们的混合物。在另一个实施方案中,所述有机液体是氟化的。“氟化的”是指所述溶剂中氢和卤原子总数的至少10%是氟。氟化有机液体的实例包括但不限于碳氟化合物(仅包含碳和氟原子的化合物)、氟碳醚(另外包含醚键的碳氟化合物)、氢氟烃(仅包含碳、氢和氟原子的化合物)、氢氟醚(另外包含醚键的氢氟烃)、氯氟烃(仅包含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟醚(另外包含醚键的氯氟烃)、2H-全氟代(5-甲基-3,6-二氧杂壬烷)以及电导液(3M,St.Paul,MN)。合适的有机液体还包括得自DuPont的含氟化合物溶剂。还可使用一种或多种有机液体的混合物。
高度氟化的离子交换聚合物分散体还可包含添加剂。在分散体干燥后,优选使所述添加剂存在于基本上所有的聚合物颗粒中。在本发明的一个实施方案中,所述添加剂为催化剂。通常,所述催化剂添加剂选自铂、钯、钌、铑、锇、铱、金、镧、钇、钆、银、铁、铈、钛、钒、铪、钽、铌、铬、钼、钨、铼,或它们的组合。通常,此类催化剂可在载体诸如碳颗粒上来提供。由X射线衍射(XRD)测得,催化剂(诸如铂)添加剂通常具有20至38埃范围内的粒度。
在本发明的另一个实施方案中,高度氟化的离子交换聚合物分散体还可包含添加剂,所述添加剂包括金属氧化物、稳定剂和不同于稳定剂的催化剂。所述金属氧化物通常选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、以及它们的组合。所述稳定剂通常选自金属离子和类金属离子、以及它们的组合。不同于所述稳定剂的所述催化剂通常选自铂、钯、镧、钇、钆、银、铁、钌、铈、钛、钒、以及它们的组合。
可包含于高度氟化的离子交换聚合物分散体中的其它添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、疏水性或亲水性颗粒、炭黑、导电性聚合物、颜料、滑石、聚芳基酰胺聚合物和含氟聚合物。
生成聚合物颗粒
根据本发明,将高度氟化的离子交换聚合物在由至少10重量%有机液体构成的液体中的分散体雾化以制得分散体的小滴,并且释放到热惰性气体中。控制条件,使得所释放的液滴干燥,以制得高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒。这些聚合物颗粒具有干燥的外表面,但是它们还具有按所述颗粒重量计至少4重量%的内部残留含水量。所述聚合物颗粒优选具有4至10重量%范围内、且更优选4至8重量%范围内的内部残留含水量。可使用Sartorius电子水分分析仪(MA30型,Sartorius Corporation,131Heartland Blvd,Edgewood,New York)来测定聚合物颗粒的内部残留水分。在本发明的一个优选的实施方案中,所述聚合物颗粒在干燥期间附聚,并且附聚的颗粒具有1至100微米范围内的平均直径。在本发明的另一个实施方案中,所述聚合物颗粒具有10至50微米范围内的平均直径。使用Horiba激光散射粒径分布分析仪(LA-910型,Horiba InternationalCorporation,Irvine,California)来测定平均粒径。
液体中的高度氟化的离子交换聚合物分散体具有至少5重量%,优选5-35重量%,更优选10-30重量%,并且最优选20-30重量%的总固体含量。通过使液体分散体破碎成大量小滴并且使所述小滴释放到热惰性气体中来制得粉末颗粒,从而实现喷雾干燥。
根据实施本发明方法的一个优选的方法,在所述分散体小滴被释放时,热惰性气体被包含于干燥室中。优选的干燥室具有室入口和室出口,通过所述入口,热惰性气体被引入到干燥室,通过所述出口,热惰性气体从所述干燥室中排出。已发现,通过小心地控制进入到干燥室中的热惰性气体的温度,控制分散体被引入到干燥室中的速率,并且通过所述方法,可以对条件进行调节,使得雾化分散体小滴干燥,从而提供具有干燥外表却具有内部残留水分的颗粒,以使所述颗粒具有至少4重量%的总内部残留水分。优选地,所述内部残留水分为水合物形式。
已发现,当室入口处热惰性气体的温度在170至250℃的范围内时,可调节热气体和分散体进料到干燥室中的速率以获得聚合物颗粒,所述颗粒外表面干燥,却保留足量的内部残留水分,以致具有至少4重量%的颗粒总体内部残留水分。热惰性气体在室入口处的温度甚至更优选在170至210℃的范围内。已发现,当调节热气流速和分散体流速使得室出口处热惰性气体温度保持在70至90℃的范围内时,在上述室入口处温度范围内,可获得具有所期望的干燥外表面和内部残留水分的聚合物颗粒。室出口处惰性气体温度取决于惰性气体温度、气体流速和分散体流速。
参照图1,其以图表方式示出了用于实施本发明方法的系统。具体地讲,在此实施方案中,高度氟化的离子交换聚合物分散体以及任选的至少一种其它组分经由低剪切进料泵1从进料罐2通过导管3被泵送到位于喷雾干燥室5顶部的旋转离心喷雾器4(用散热风扇13冷却)中。通过借助于进气风扇7使惰性气体通过导管6传送,并且通过直燃式气体燃烧器8加热所述惰性气体,将热惰性气体诸如氮气供入到室5中。热气体和分散体通过喷雾器4进入到室5中,以在室5上方形成热氮气包层9。热气体也可直接供入到室5上方。引入到所述室中的热气体的温度在170至250℃的范围内,并且所述热气体包层通常具有此范围内的平均温度。
所述水分散体通过离心喷雾器4进入到热气体包层9中,其中水快速蒸发,生成初级聚合物颗粒,所述颗粒快速开始附聚以形成更大的颗粒。当所述颗粒下降通过室5时,它们生长并且暴露于渐减的温度下。聚合物颗粒随着水蒸汽和惰性气体的气流一起移动,直至粉末颗粒与气体一起离开所述室,其中所述气体的温度通常在约70至90℃的范围内。粉末颗粒与气流在集尘室10中分离,并且被收集在粉末室11中。氮气和水蒸气气流通过集尘室10并且任选借助排气风扇14通过竖管12被排放到大气中。
参照图2,其以图表方式示出了用于实施本发明方法的可供选择的闭环系统。用于此系统中的液体分散体如上所述。通过在聚合物分散体和加压惰性气体通过双流体喷嘴进入到干燥室中时将所述聚合物分散体雾化来实施喷雾干燥,所述双流体喷嘴可将所述分散体破碎成大量极细小滴,使得所述小滴遭遇热惰性气体以制得粉末颗粒。具体地讲,根据图2中所示的闭环喷雾干燥系统,将高度氟化的离子交换聚合物分散体和任选的至少一种其它添加剂组分放置在具有搅拌器18的进料罐22中。所述分散体经由低剪切进料泵21从进料罐22通过导管23被泵送至双流体喷嘴20。当分散体从喷嘴20排出时,所述分散体被通过导管35供给并且同时从双流体喷嘴排出的热惰性气体撞击。喷嘴中的气体压力为约1.5巴。在分散体以与加压造雪枪相类似的方式从喷嘴排出时,加压的惰性气体将分散体雾化。微细小滴被排放到干燥室25上方。如果需要,可将本领域已知的附加雾化剂排放到室25中。
通过使惰性气体传送通过导管29和加热器43诸如直燃式气体燃烧器以及给料管34将热惰性气体诸如氮气供入到室25中。从双流体喷嘴20排出的加压惰性气体不是必须加热,但是它可被干燥器43加热,并且通过导管35(如图所示)供给,以有助于喷雾干燥器中的干燥步骤。室25中的热惰性气体用作干燥气体在室25的上方形成热气体包层。引入到所述室中的热氮气温度在170至250℃的范围内,并且室25上方的热气体包层具有相同范围内的平均温度。将从双流体喷嘴排出的分散体注入到热氮气包层中,其中小滴中的液体快速蒸发,以制得快速开始附聚以形成更大颗粒的初级聚合物颗粒。当所述颗粒下降通过室25时,它们生长并且暴露于渐减的气体温度下,随着液体蒸汽气流一起移动,直至粉末颗粒与气流一起离开所述室25。室25出口处的惰性气体温度通常在约70℃至90℃的范围内。
在如图2所示的系统中,颗粒与气流在旋风分离器28中分离,并且被收集在颗粒收集容器26中。通过旋风分离器28后保留在气流中的残留聚合物颗粒与所述气流在集尘室30中分离,并且被收集在颗粒容器27中。使惰性气体和液体蒸汽通过具有被流体42冷却的螺旋管的冷凝器32,以回收单独处理的液体蒸汽。借助风扇或泵40,使不含蒸汽的惰性气体再循环回至导管29和加热器43中。可通过集尘室气体入口36或通过其它阀门和入口诸如阀门38和吸入管路39向所述系统提供额外补充的惰性气体。
聚合物颗粒的再分散体
如上所述具有至少4重量%残留含水量的高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒可在第二液体中再分散,以制得高度氟化的离子交换聚合物的第二分散体。在一个优选的实施方案中,在将所述聚合物颗粒分散到第二液体中的步骤期间,所述第二液体压力小于2atm,并且温度在10至40℃的范围内。所述第二液体可基本上由水组成。作为另外一种选择,所述第二液体可包括有机液体诸如极性小分子有机液体。合适的有机液体包括低级(Cl-4)醇、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、环丁砜、丁二腈、或它们的混合物。优选的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及它们的混合物。在另一个实施方案中,所述第二液体包括有机液体和水的混合物。
聚合物颗粒粉末和液体的再分散体可在环境温度和压力下形成。例如,如下所示,可在环境温度和压力下混合高度氟化的离子交换聚合物的可流动粉末、醇溶剂诸如1-丙醇和水。将离子交换聚合物粉末和1-丙醇加入到烧杯中,并且搅拌15-20分钟,直至高度氟化的离子交换聚合物粉末完全润湿并且开始溶解。然后将蒸馏水倒入到分散体中,并且再搅拌30分钟,此时混合物变成澄清、无色和透明的分散体。
再分散体中聚合物的含量按所述分散体的总重量计通常在1至40重量%聚合物的范围内,并且按所述分散体的总重量计更通常在3至30重量%聚合物的范围内。本方法提供了室温下分散体在水和有机液体中的稳定胶体。所谓“稳定胶体”是指当在室温下不搅拌储存时分散体具有在30天期间内基本上不改变的性能。根据所期望的分散体最终用途,可容易地选择聚合物的含量、溶剂以及溶剂和水的比例。例如已发现具有25至30%固体的分散体可用于制备铸膜,而更低的固体含量适用于制备增强膜,而还更低的固体含量适用于制备电极浆料的分散体。
质子交换膜
使用已知的挤出或压铸技术可由上述高度氟化的离子交换聚合物再分散体制成质子交换膜。这些膜具有根据预期应用而变化的厚度,所述厚度通常在10密耳至小于1密耳的范围内。优选用于燃料电池应用中的膜具有约5密耳(约127微米)或更低、且优选约2密耳(约50.8微米)或更低的厚度。
还可使用已知的压铸技术由上述高度氟化的离子交换聚合物再分散体制得增强的全氟化离子交换聚合物膜。可通过用离子交换聚合物在有机液体和水中的再分散体浸渗多孔基底来制得增强膜。所述多孔基底可改善某些应用的机械性能和/或降低成本。所述多孔基底可由各类组分制成,包括例如烃,聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯,以及包括聚烯烃的共聚物。还可使用全卤化聚合物,诸如聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯。使用全氟化磺酸聚合物来浸渗膨胀的PTFE(ePTFE)这一方法公开于美国专利5,547,551和6,110,333中。ePTFE可以商品名“Goretex”得自W.L.Gore and Associates,Inc.(Elkton,MD),并且可以商品名“Tetratex”得自Tetratec(Feasterville,PA)。作为另外一种选择,所述多孔基底可由全氟烷氧基树脂(perfluoroalkoxy)(PFA)、聚氟乙烯丙烯(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)以及乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、以及它们的组合构成。在另一实例中,所述多孔基底可包括由得自DuPont的原纤或原纤制成的聚芳基酰胺纤维。
电极
为使电极有效地用于燃料电池中,必须在阳极和阴极电极中提供有效的阳极和阴极电催化剂位点。为使阳极和阴极有效:(1)电催化剂位点必须可被反应物触及,(2)电催化剂位点必须与气体扩散层电连通,并且(3)电催化剂位点必须与燃料电池电解质离子连通。电催化剂位点经由电极的离子交换聚合物粘合剂而与电解质离子连通。用于制备电极的离子交换聚合物可以是上述高度氟化离聚物的再分散体。由于用于电极的粘合剂不仅可用作电催化剂颗粒的粘合剂,而且还有助于将电极固定在膜上,因此粘合剂组合物中的离子交换聚合物优选与膜中的离子交换聚合物相容。最具代表性的是,粘合剂组合物中的离子交换聚合物与膜中的离子交换聚合物相同。
在阳极电极中,优选调节阳极电催化剂、离子交换聚合物以及其它组分(如果存在的话)的量,使得按所得电极的重量计,阳极电催化剂为主要组分。更优选地,阳极电催化剂与阳极电极中离子交换聚合物粘合剂的重量比为约1∶1至约10∶1,并且更优选2∶1至5∶1。
在阴极电极中,优选调节阴极电催化剂、离子交换聚合物以及其它组分(如果存在的话)的量,使得按所得电极的重量计,阴极电催化剂为主要组分。更优选地,阴极电催化剂与阴极电极中离子交换聚合物粘合剂的重量比为约1∶1至约10∶1,并且更优选2∶1至5∶1。
为形成阳极或阴极电极,使用高度氟化的离子交换聚合物优选在水、醇或水/醇混合物中的再分散体使阳极电催化剂或阴极电催化剂浆化,以形成催化剂分散体。还可将任何其它添加剂诸如本领域常用的那些掺入到所述浆液中。
通过混合电催化剂、高度氟化的离子交换聚合物再分散体和合适的液体介质来制备用于制备阳极或阴极电极的电催化剂浆料或糊剂。所述介质具有足够低的沸点使得电极层在所用工艺条件下可以快速干燥是有利的,然而前提条件是,在期望电极在递送时是润湿的情况下,所述组合物不会过快干燥,以致所述组合物在递送到膜上之前已干燥。液体介质通常是极性的,以与离子交换聚合物相容,并且优选能够润湿所述质子交换膜。虽然水有可能被用作液体介质,但是优选这样的介质,它使得离子交换聚合物在干燥时聚结,并且不需要后处理步骤,诸如加热形成合适的电极层。当液体介质为水时,它可与表面活性剂、醇或其它可混溶的溶剂联合使用。
有多种极性有机液体以及它们的混合物可用作电催化剂涂层浆料或糊剂的合适液体介质。如果水不妨碍涂层过程,则水可存在于所述介质中。当以足够多的量存在时,虽然某些极性有机液体可溶胀所述膜,但是用于电催化剂涂层中的液体量优选足够少,以使处理期间来自溶胀的不利影响较小或觉察不到。多种醇非常适于用作液体介质,包括C4至C8烷基醇,诸如正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。优选的醇是正丁醇和正己醇,并且正己醇更优选。其它优选的液体介质是氟化溶剂,诸如得自3M Company的FC-40和FC-70FluorinertTM牌电导液的主要为12碳的全氟代化合物。用于电催化剂涂层浆料或糊剂中的液体介质的量有所不同,并且取决于所用介质的类型、电催化剂涂层的组分、所用涂层设备的类型、期望的电极厚度、处理速度等。
可通过碾磨、研磨或超声波降解来降低电催化剂浆料中的颗粒尺寸,以获得致使电催化剂利用最佳化的粒度。如用Hegman细度计所测,优选将所述粒度降低至小于10微米,并且更优选降低至小于5微米。
然后可将所得的电催化剂糊剂或浆料涂布在合适的基底上,以并入到MEA中。可使用已知的电催化剂涂层技术,并且制得多种不同的具有基本上任何厚度的施用层,所述厚度范围从非常厚例如30μm或更厚到非常薄例如1μm或更薄。典型的制备技术涉及将电催化剂浆料或糊剂施用在聚合物交换膜或气体扩散基底上。此外,可制作电极贴片,然后转移到所述膜或气体扩散背衬层上。将电催化剂施加到基底上的方法包括喷雾、印刷、间隔涂布和网版印刷或柔性版印刷。阳极和阴极电极的厚度通常在约0.1至约30微米的范围内。
在一个制备方法中,通过将催化剂浆料铺展在水平剥离基底上诸如聚酰亚胺薄膜(得自DuPont(Wilmington,Delaware))来制备贴片电极。通过施压并且任选施热,接着通过移除剥离基底形成催化剂涂布膜(“CCM”),从而将所述贴片转移到薄膜表面上。在将电极贴片转移到薄膜上时,薄膜优选是润湿的。作为另外一种选择,可通过诸如印刷将电催化剂浆料直接施用到所述薄膜上,然后在不高于200℃的温度下干燥催化剂薄膜。然后使由此形成的CCM与气体扩散背衬基底组合,以形成MEA。
另一种方法是,首先使本发明的催化剂浆料与气体扩散背衬基底组合,然后在随后的热固结步骤中与质子交换膜组合。可在不高于200℃的温度下,优选在140-160℃范围内的温度下,使此固结与MEA的固结同时进行。所述气体扩散背衬包括多孔的导电性薄片材料诸如纸或布,所述材料由织造或非织造碳纤维制成,其可任选被处理以表现出亲水性或疏水性特征,并且可被覆盖在具有气体扩散层的一个或两个表面上,所述气体扩散层通常包含颗粒薄膜和粘合剂例如含氟聚合物诸如PTFE。根据本发明,所用的气体扩散背衬以及制备所述气体扩散背衬的方法是本领域技术人员已知的那些常规的气体扩散背衬和方法。
可以设想的是,上述薄膜和电极可用于制备燃料电池的膜电极组件,其中每个组件包括质子交换膜、阳极和阴极电极、和气体扩散背衬。由导电材料制成并且为反应物提供流场的双极分离器板被放置在邻近的MEA之间。以此方式装配大量MEA和双极板,以提供燃料电池组。
实施例
以下实施例提供了本发明的具体实施方案,并且进一步示出了其创新方面。除非另外指明,份数和百分比均按重量计。
在实施例中,所用的缩写如下所示:
PTFE表示聚四氟乙烯;
TFE/PDMOF表示四氟乙烯和全氟代(3,6-二氧杂4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物;并且
EW表示含氟聚合物的当量重量。
原聚合物分散体
对于每一种分散体,将TFE/PDMOF共聚物粒料(25%+/-2重量%)、乙醇(15%+/-2重量%)和DI水(60%+/-2重量%)的混合物加入到配备有搅拌/导流/热油夹套的压力反应容器中。TFE/PDMOF共聚物已被化学稳定。所谓“化学稳定”是指用氟化剂处理所述共聚物以减少共聚物中的不稳定基团数,在所述共聚物中,通常减少至小于约200个不稳定基团每106个碳原子。化学稳定的氟化聚合物描述于GB 1,210,794中。所述共聚物中的--SO2F基团已被水解并且酸交换成--SO3H形式。所述聚合物粒料包含约5重量%的吸附水。对于分散体A,使用EW为920的TFE/PDMOF共聚物。对于分散体B,使用EW为1000的TFE/PDMOF共聚物。
对于每种分散体,通过热油夹套将所述混合物加热至约230℃,同时在平均约158rpm的搅拌器速度下搅拌2小时以上。在此期间,反应器压力从大气压升至<1000psig。两小时后,聚合物粒料已经溶解成非常小的颗粒,并且在液体(乙醇和DI水)中形成分散体。接着,将处理温度调节至约68℃,并且加入1-丙醇(NPA)(最终批料重量的21%+/-3重量%),并且将搅拌器速度降至68rpm。加入NPA后,使反应器排气以降低乙醇和水的浓度。排气持续约1.5小时,同时将处理温度保持在60℃。当原分散体最终规格符合时,即20%+/-2重量%的聚合物固体,50%+/-5重量%的水,20%+/-5重量%的1-丙醇,<10%的乙醇,并且粘度在50至500厘泊的范围内,完成并终结所述处理,在此处理期间,形成了少量的2-丙醇。通过按重量计以1∶1的比率将分散体A和B共混来制备分散体C。
分散体D和E类似,不同的是它们分别包含额外的添加剂。分散体D包含约0.84重量%的二氧化铈/硼/硅络合物颗粒,所述颗粒具有约15纳米的平均直径,而分散体E包含2重量%的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。
1- 2- 添加剂 粘度
分散体 EW 聚合物% 水% 丙醇% 丙醇% 乙醇% % (cP)
A 941 20.1 50.5 21.2 2.5 5.7 -- 127
B 1018 20.0 48.3 22.9 2.8 6.0 -- 342
按重量
计1∶1
的A和B
C 20.0 49.4 22.1 2.7 5.9 --
共混物 235
D 935 21.0 56.3 19.6 2.3 0 0.84 71
E 1007 18.0 47.4 2 3.8 2.4 6.4 2.0 960
实施例1至9:制备聚合物粉末的制备
通过将上述含氟聚合物分散体A、B、C、D和E加入到如图2所示的喷雾干燥器中来制备聚合物颗粒粉末。对于实施例1至9,所用的喷雾干燥器为得自Niro Inc.(Columbia,Maryland)的Niro Mobile MinorTM闭循环喷雾干燥器。在每个实施例中,将液体分散体通过双流体喷嘴注入到喷雾干燥器中。一种流体是加压氮气,而另一种是分散体。当氮气和分散体从双流体喷嘴中排出时,加压氮气将所述分散体雾化。如图2所示,所述喷嘴自喷雾干燥器上方中央朝向下方。将所述分散体排放到喷雾干燥器中的热氮气中,并且所述分散体中的液体快速蒸发,使得聚合物和任选添加剂的颗粒在所述颗粒下降通过所述室期间附聚并且干燥。
具体的工艺条件列于表1中,包括室入口处和室出口处的氮气温度、供向双流体喷嘴的氮气压力和流速、和供向所述喷嘴的分散体进料速率。如图2所示,使用旋风分离器然后使用集尘室使堆密度在30-65g/100cc范围内的粉末颗粒与液体蒸汽和氮气的气流分离。实施例1至9中制备的喷雾干燥粉末的内部含水量、平均粒度、堆密度和颜色列于表1中。在比较实施例7中,所述粉末的内部残留水分小于2%。在实施例8和9中,将添加剂掺入到所述粉末中。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
分散体 | A | A | A | B | B |
总固体重量% | 20.1% | 20.1% | 20.1% | 20.0% | 20.0% |
添加剂(占总分散体的重量%) | - | - | - | - | - |
工艺条件 | |||||
喷嘴尖端直径(mm) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
入口N2温度(℃) | 170 | 190 | 230 | 230 | 210 |
出口N2温度(℃) | 76 | 75 | 76 | 76 | 78 |
雾化N2压力(巴) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
雾化N2流速(kg/hr) | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 |
分散体进料速率(kg/hr) | 0.35 | 0.64 | 0.80 | 0.77 | 0.90 |
粉末性质 | |||||
残留水分(重量%) | 4.42 | 5.33 | 5.39 | 5.90 | 5.70 |
平均粒度(微米) | 40.35 | 32.59 | 38.67 | 26.73 | 29.92 |
堆密度(g/100cc) | 34.7 | 40.6 | 50.7 | 50.1 | 35.7 |
颜色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
表1(续)
实施例6 | 比较实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
分散体 | C(共混物) | A | D | E |
总固体重量% | 20.0% | 20.1% | 21.84% | 20.0% |
添加剂(占总分散体的重量%) | - | - | 0.84%Ce/B/SiO2 | 2%PVP |
工艺条件 | ||||
喷嘴尖端直径(mm) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
入口N2温度(℃) | 250 | 250 | 190 | 190 |
出口N2温度(℃) | 76 | 115 | 77 | 77 |
雾化N2压力(巴) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
雾化N2流速(kg/hr) | 10.9 | 10.9 | 10.9 | 10.9 |
分散体进料速率(kg/hr) | 1.18 | 0.58 | 0.83 | 0.90 |
粉末性质 | ||||
残留水分(重量%) | 7.39 | 1.59 | 5.46 | 5.60 |
平均粒度(微米) | 33.88 | >300* | 27.25 | 23.76 |
堆密度(g/100cc) | 47.0 | --** | 36.9 | 61.6 |
颜色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
*结块的;**过高而无法测量
实施例10至18:粉末的再分散体
对于以下实施例10至18中的每一个,在室温和大气压下,将1-丙醇放入到具有风动搅拌器的不锈钢容器中,同时搅拌器以约250rpm的速度旋转。对于下文再分散体实施例10、12和14至18中的每一个,称量得自实施例1至9之一的聚合物粉末,并且加入到1-丙醇中。聚合物粉末得自的实施例以及粉末的重量列于下表2中。根据实施例,1-丙醇与聚合物的重量比为1∶1至9∶1。将所述内容物搅拌至少一小时,直至聚合物粉末完全润湿,并且分散在1-丙醇中。将与1-丙醇几乎相同重量的DI水加入到所述容器中,并且持续再搅拌约四小时,直至分散体澄清并且无色。
在实施例11和13中,其中生成较大量的分散体,将所述成分更逐渐地搅拌。在实施例11中,将227克实施例2中的聚合物粉末加入到484克1-丙醇中,并且搅拌三小时。向所述混合物中加入484克DI水,并且将所述混合物再搅拌两小时。然后将搅拌器关闭14小时,之后重新开启。当重新开始搅拌时,向所述混合物中加入45克1-丙醇和35克DI水,搅拌一小时,然后再加入20克1-丙醇和20克DI水,并且再搅拌两小时,以此来调节粘度。在实施例13中,将800克DI水加入到800克1-丙醇中,之后将得自实施例4的280克聚合物粉末加入到所述混合物中,将所述混合物搅拌一小时。再加入120克得自实施例4的聚合物粉末,并且将所述混合物再搅拌4小时。
对于再分散体实施例10至18中的每一个,聚合物、1-丙醇和水的重量百分比以及分散体的粘度和外观列于下表2中。
表2
实施例 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
聚合物粉末 | |||||
粉末重量(g) | 1.62 | 227.50 | 8.84 | 400.00 | 8.88 |
得自实施例: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
所用的原分散体 | A | A | A | B | B |
残留水分(重量%) | 4.42 | 5.33 | 5.39 | 5.90 | 5.70 |
平均粒度(μm) | 40.35 | 32.59 | 38.67 | 26.73 | 29.92 |
液体 | |||||
水(g) | 14.16 | 543.75 | 10.58 | 800.00 | 10.56 |
1-丙醇(g) | 14.22 | 543.75 | 10.58 | 800.00 | 10.56 |
再分散体 | |||||
聚合物(重量%) | 5.40 | 17.30 | 29.50 | 20.00 | 29.60 |
1-丙醇(重量%) | 47.40 | 41.35 | 35.25 | 40.00 | 35.20 |
水(重量%) | 47.20 | 41.35 | 35.25 | 40.00 | 35.20 |
粘度(cP) | 7 | 120 | 803 | 210 | 2087 |
外观 | 澄清无色 | 澄清无色 | 澄清无色 | 澄清无色 | 澄清无色 |
表2(续)
实施例 | 实施例15 | 比较实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
聚合物粉末 | ||||
粉末重量(g) | 9.06 | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
得自实施例: | 6 | 比较实施例7 | 8 | 9 |
所用的原分散体 | C | A | D | E |
残留水分(重量%) | 7.39 | 1.59 | 5.46 | 5.60 |
平均粒度(μm) | 33.88 | >300 | 27.25 | 23.74 |
液体 | ||||
水(g) | 10.12 | 12.00 | 12.00 | 12.00 |
1-丙醇(g) | 10.82 | 12.00 | 12.00 | 12.00 |
再分散体 | ||||
聚合物(重量%) | 30.21 | 20.0 | 19.99* | 19.99** |
1-丙醇(重量%) | 36.05 | 40.0 | 39.99 | 40.01 |
水(重量%) | 33.74 | 40.0 | 40.02 | 40.00 |
粘度(cP) | 1843 | NA | 101 | 417 |
外观 | 澄清无色 | 黄色-小块不分散 | 澄清无色 | 澄清无色 |
*包含0.84%Ce/B/硅纳米颗粒添加剂
**包含2.00%PVP添加剂
实施例19:铸膜
按照以下步骤,由实施例13中的再分散体来制备全氟磺酸溶液铸膜。将实施例13中的分散体从狭槽模中泵抽到以5英尺/分钟线速度移动的薄膜上。狭槽开口厚5密耳,并且宽14英寸(35.6cm)。可调节泵速和线速,以获得厚约1密耳的膜。薄膜使所述膜通过从上下方干燥所述膜的三区域燃气干燥器。每个干燥器区域长10英尺,并且每个区域中的温度如下所示:
区域1:45℃
区域2:73℃
区域3:96℃
随后通过使薄膜上的PFSA膜移动通过从上下方加热所述膜的三区域燃气干燥器将干燥薄膜热处理,以聚结所述聚合物。膜在每个区域中的驻留时间为45秒,加热总时间为135秒(+/-2秒)。每个干燥器区域长15英尺,并且每个区域中的温度如下所示:
区域1:38℃
区域2:82℃
区域3:160℃
实施例20:增强膜
按照以下步骤由实施例11中的再分散体来制备全氟磺酸增强膜。将实施例11中的分散体从狭槽模中泵抽到以5英尺/分钟线速度移动的承载在薄膜上的膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)基底第一面上。ePTFE基底为由Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.Ltd.(“YMT”)(Taichung,Taiwan)制造的2101型ePTFE多孔薄膜,并且具有30微米的厚度,0.3微米的孔径,85%的孔隙率,和大于1200ml/min/in2的透气率。狭槽开口厚5密耳,并且宽14英寸(35.6cm)。薄膜上的ePTFE基底使所述膜通过从上下方干燥所述膜的三区域燃气干燥器。每个干燥器区域长10英尺,并且每个区域中的温度如下所示:
区域1:48℃
区域2:73℃
区域3:95℃
在所述第一面被干燥后,移除薄膜,并且将所述膜翻转,并且在相同条件下用实施例11中的分散体涂布ePTFE的另一面。调节泵速和线速,以获得厚1密耳的增强膜。再次以相同的速度和相同的区域温度使所述膜通过三区域燃气干燥器。随后通过使PFSA膜移动通过从上下方加热所述膜的三区域燃气干燥器将此全氟磺酸增强膜热处理,以聚结所述聚合物。膜在每个区域中的驻留时间为45秒,加热总时间为约135秒。每个干燥器区域长15英尺,并且每个区域中的温度如下所示:
区域1:38℃
区域2:82℃
区域3:160℃
实施例21:催化剂浆料
在耐用塑性广口瓶中混合由3克实施例1中的喷雾干燥粉末、29克异丙醇(“IPA”)、29克1-丙醇(“NPA”)和29克DI水构成的再分散体。将所述容器在冰浴中冷却,以将溶液温度降至约0℃,同时在氮气氛下,使用高速搅拌器(由Caframo制造的BDC 2002搅拌器)以350rpm速度搅拌所述溶液。在所述溶液温度达到约0℃后,在约15分钟期间内,将10克具有243.5m2/g BET表面积的碳载铂催化剂(66.2重量%Pt,33.8重量%颗粒碳)(TEC10E70TPM催化剂,得自Tanaka Kikinzoku Kogyo KK(Kanagawa,Japan))缓慢加入到再分散体中,同时持续搅拌。在加入所有碳载Pt后,持续搅拌10-15分钟。此催化剂浆料混合物具有216厘泊的粘度和以下组成:29%IPA、29%NPA、29%DI水、3%离聚物和10%催化剂。
使用Branson Sonifier 450在70%功率下将所述催化剂浆料混合物“超声波降解”,以将电催化剂颗粒每次破碎3-5分钟时间,或直至温度达到约70℃。当温度达到70℃后,停止超声波降解,并且在冰浴中将所述混合物冷却至室温,之后重新开始“超声波降解”。当测得浆料混合物中的最大粒度小于5微米时,停止超声波降解。使用Hegman细度计来测定粒度。在约70℃下使用“旋转蒸发器”浓缩此浆料混合物,直至浆料的固体含量为约13重量%。再次测定浆料混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米,则使用上述超声波降解方法将所述浆料混合物再次超声波降解,直至最大粒度低于5微米。测定浆料混合物的固体含量和粘度,并且它们分别为13重量%和3275厘泊。
实施例22:电极贴片
在室温下用刮刀将实施例21中的催化剂浆料刮涂在8cm×11cm的2密耳厚全氟烷氧基树脂(“PFA”)薄膜片上并且切割成7.07cm×7.07cm尺寸(以获得约50cm2的总面积),以此制备电极贴片。选择涂层厚度,以获得用于阳极贴片和阴极贴片的合适催化剂载量。阳极贴片具有0.325mg/cm2的Pt金属载量,并且干燥涂层厚度为约0.1密耳(0.00254mm)。阴极贴片具有0.550mg/cm2的Pt金属载量,并且干燥涂层厚度为约0.2密耳(0.00508mm)。使用XFR仪器来测定所述催化剂载量。
实施例23至26:催化剂涂布膜
在实施例23和24中,分别使用实施例19和20中的膜通过用阳极电极浆料混合物柔性版印刷每个膜的一面并且用阴极电极浆料混合物印刷每个膜的相反面来制成催化剂涂布膜(CCM)。
用于印刷实施例23和24中每个阳极和阴极电极的浆料混合物由DE 2020TFE/PDMOF共聚物离聚体(由FTIR测得EW为920,并且为磺酰氟形式)制得,并且所述催化剂为承载在高表面积碳上的铂(66.2重量%Pt,33.8重量%颗粒碳,其BET表面积为243.5m2/g)(TEC10E70TPM催化剂,得自Tanaka Kikinzoku Kogyo KK(Kanagawa,Japan))。用于制备实施例23中所述阳极和阴极电极浆料混合物和实施例24中阳极电极浆料的溶剂为50重量%的DI水和50重量%的一缩二丙二醇一甲醚(“DPM”)。用于制备实施例24中阴极电极浆料的溶剂为100重量%的己醇。
在耐用塑性广口瓶中混合所述离聚物和溶剂。将所述容器在冰浴中冷却,以将溶液温度降至约0℃,同时在氮气氛下,使用高速搅拌器(由Caframo制造的BDC 2002搅拌器)以350rpm速度搅拌所述溶液。在所述溶液温度达到约0℃后,在约15分钟期间内,将10.1克碳载铂催化剂缓慢加入到所述分散体中,同时持续搅拌。在加入所有碳载Pt后,持续搅拌10-15分钟。此催化剂浆料混合物具有216厘泊的粘度。使用BransonSonifier 450在70%功率下将所述催化剂浆料混合物“超声波降解”,以将电催化剂颗粒每次破碎3-5分钟时间,或直至温度达到约70℃。当温度达到70℃后,停止超声波降解,并且在冰浴中将所述混合物冷却至室温,之后重新开始“超声波降解”。当测得浆料混合物中的最大粒度小于5微米时,停止超声波降解。使用Hegman细度计来测定粒度。在约70℃下使用“旋转蒸发器”浓缩此浆料混合物,直至浆料的固体含量为约12重量%。再次测定浆料混合物中的最大粒度。如果最大粒度大于5微米,则使用上述超声波降解方法将所述浆料混合物再次超声波降解,直至最大粒度低于5微米。测定浆料混合物的固体含量和粘度,并且它们分别为12重量%和3275厘泊。
在实施例23和24中,使用柔性版印刷术(“柔印术”)把浆料混合物直接印刷到膜上。柔性版印刷过程使用一系列四个辊,即浆料辊、计量(网纹)辊、印版(印刷)滚筒和压印滚筒。浆料辊将电极浆料从浆料盘中转移到计量辊上。计量辊将均匀厚度的浆料定量供应到印版滚筒上。
使待印刷的膜承载在Mylar基底上,所述基底继而被粘附到在印版滚筒和压印滚筒之间传递的传送带上。压印滚筒对印版滚筒施压,从而将图案转移到膜上。将印制的膜送入到具有90-100°F加热环境的干燥室中。所述室为玻璃纤维(flexi-glass)密封间,由连续循环马达驱动带(16’周长×60”宽)和用以支撑便携式X射线荧光(XRF)光谱仪的三个支撑结构(等距分布在所述驱动带的宽度方向上)组成。在印制电极完全干燥前,使用XRF来测定印制电极的催化剂载量。
阳极和阴极电极的催化剂目标平均载量分别为0.30和0.53mgPt/cm2。在柔性版印刷期间,每印刷两轮或两转后,用XRF测定催化剂载量。重复柔性版印刷过程,直至催化剂载量接近目标量。通常,阳极电极首先被印刷在膜上。将Mylar基底上印有阳极的膜从所述驱动带上取下。将第二个Mylar基底对着膜的阳极面放置,并且从膜的相反面上剥离第一Mylar基底。然后使用相同的柔性版印刷过程来柔印膜的相反面。实施例23和24中印刷电极的浆料组成和催化剂载量列于表3中:
表3
实施例23铸膜 | 实施例24增强膜 | |
阳极电极 | ||
o催化剂与Nafion的比率 | 3.5∶1 | 3.5∶1 |
o溶剂 | 50%DPM/50%水 | 50%DPM/50%水 |
o催化剂载量 | 0.294mg/cm^2 | 0.312mg/cm^2 |
阴极电极 | ||
o催化剂与Nafion的比率 | 3.5∶1 | 3.5∶1 |
o溶剂 | 50%DPM/50%水 | 100%己醇 |
o催化剂载量 | 0.542mg/cm^2 | 0.551mg/cm^2 |
在实施例25中,将根据实施例22制得的阳极和阴极电极贴片施用到由E.I.du Pont de Nemours and Company售出的磺酸形式的常规1密耳厚NRE 211铸膜上,以此生成CCM(催化剂涂布膜)。将一片干燥膜夹在位于薄膜一面上的一片实施例22阳极电极贴片与位于膜相反面上的一片实施例22阴极电极贴片之间。谨慎操作以确保两个贴片彼此对齐,并且面向所述膜放置。将整个组件引入到两片预热(至约125℃)的8英寸×8英寸液压板之间,并且快速将液压板合在一起,直至压力达到10000lb。在压力下将夹层组件保持约5分钟,然后将液压板冷却约2分钟,直至其在相同压力下达到低于约60℃的温度。将组件从液压板中取出,并且将PFA载体膜慢慢从膜两面的电极上剥离,显示阳极和阴极电极已经转移到膜上(现称为CCM)。
在实施例26中,重复实施例25中的方法,以制得另一片催化剂涂布膜,不同的是所用的膜是实施例19中的铸膜,其由实施例13中的再分散体制成。
采用得自Fuel Cell Technologies Inc.(New Mexico)的单电池测试组件来测定实施例23至26中CCM的性能。制得膜电极组件,所述组件包括夹在两片气体扩散背衬之间的一片上述CCM(小心确保GDB覆盖CCM上的电极区域)。阳极和阴极气体扩散背衬由9.3密耳厚的非织造碳布(25BCGDL,得自SGL Carbon Group of Germany)构成。将两个7密耳厚的玻璃纤维增强型硅氧烷橡胶衬垫(Furan-1007型,得自Stockwell RubberCompany)各连同1密耳厚FEP聚合物垫片剪切成形并且放置,使之围绕膜相反面上的电极和GDB,并且覆盖膜每一面上的暴露的边缘区域。小心避免GDB与衬垫材料重叠。将整个夹层组件装配到由50cm2标准单电池组件构成的阳极和阴极流场石墨板(得自Fuel Cell Technologies Inc.(LosAlamos,NM))之间。所述测试组件还配有阳极入口、阳极出口、阴极气体入口、阴极气体出口、用拉杆连接在一起的铝端块、电绝缘层和镀金集电器。用转矩扳手拧紧单电池组件外板上的螺栓,至2ft.lb的力。
然后将单电池组件与燃料电池测试台连接。测试台中的组件包括:用作阴极供气的气体供应源;用于调节燃料电池功率输出的载荷箱;用作阳极供气的氢气供应源;用于以期望的流速将氢气供入到燃料电池阳极中的泵;以及用于收集未使用氢气的收集瓶。对于所述电池,在室温下,通过电池入口,分别以693cc/min和1650cc/min的流速将氢气和空气引入到阳极和阴极隔室中。单电池的温度缓慢上升,直至达到70℃。空气和H2的化学计量比(stoich)的理论值为1。这相当于100%的空气和氢气利用率。化学计量比与利用率间的关系为:利用率%=1/化学计量比×100。因此,在化学计量比为2下进行的高压测试和低压测试方案中,空气和氢气利用率%为50%。通过限制电池的出口流量来调节电池背压,所述背压将增加整个系统的压力。因为是在电池出口处调节,因此将它称为背压。氢气和空气进料速率保持与电流成比例,同时使电路的电阻逐步变化,以增加电流。测定1amp/cm2电流密度下的电池电压,并且记录在下表4中。
表4
实施例 | 23 | 24 | 25 | 26 |
方法 | 柔性版印刷 | 柔性版印刷 | 贴片转移 | 贴片转移 |
所用的膜 | 实施例19中的铸膜 | 实施例20中的增强膜 | 商购的膜 | 实施例19中的铸膜 |
高压测试 | ||||
电池温度(℃) | 60 | 60 | 60 | 60 |
空气化学计量比 | 2 | 2 | 2 | 2 |
氢气化学计量比 | 2 | 2 | 2 | 2 |
电池背压(Kpa) | 170 | 170 | 170 | 170 |
相对湿度-阳极(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
相对湿度-阴极(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
电压(mV1A/cm2) | 651 | 692 | 721 | 727 |
低压测试 | ||||
电池温度(℃) | 80 | 80 | 80 | 80 |
空气化学计量比 | 2 | 2 | 2 | 2 |
氢气化学计量比 | 2 | 2 | 2 | 2 |
电池背压(Kpa) | 50 | 50 | 50 | 50 |
相对湿度-阳极(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
相对湿度-阴极(%) | 50 | 50 | 50 | 50 |
电压(mV1A/cm2) | 638 | 666 | 695 | 684 |
Claims (15)
1.制备高度氟化的离子交换聚合物的可流动和液体可分散颗粒的方法,所述方法包括:
提供高度氟化的离子交换聚合物在由10至60重量%有机液体构成的液体中的分散体,
将所述分散体雾化以制得所述分散体的小滴,
将所述分散体小滴释放到热惰性气体中,
在所述热惰性气体中干燥所述分散体小滴以制得聚合物颗粒,其中所述聚合物颗粒在干燥期间附聚,并且所述附聚的颗粒具有在1至100微米范围内的平均直径,所述附聚的颗粒通过干燥制得高度氟化的离子交换聚合物的可流动颗粒,所述可流动颗粒具有干燥表面和4至10重量%的内部残留含水量。
2.权利要求1的方法,其中所述惰性气体为氮气。
3.权利要求1的方法,其中所述聚合物颗粒具有在10至50微米范围内的平均直径。
4.权利要求1的方法,其中所述聚合物颗粒具有在4至8重量%范围内的内部残留含水量。
5.权利要求1的方法,其中在所述分散体小滴被释放期间,所述热气体被包含在干燥室中,所述干燥室具有室入口和室出口,所述热惰性气体通过所述室入口被引入到所述干燥室中,所述热惰性气体通过所述室出口被排放出所述干燥室,所述热惰性气体在所述室入口处的温度在170至250℃的范围内。
6.权利要求5的方法,其中所述热气体在所述室入口处的温度在170至210℃的范围内。
7.权利要求6的方法,其中所述热气体在所述室出口处的温度在70至90℃的范围内。
8.权利要求1的方法,其中所述高度氟化的离子交换聚合物是全氟化的。
9.权利要求1的方法,其中所述高度氟化的离子交换聚合物是全氟磺酸。
10.权利要求1的方法,其中所述高度氟化的离子交换聚合物的分散体还包含添加剂,并且其中所述添加剂存在于基本上所有所述聚合物颗粒中。
11.权利要求10的方法,其中所述添加剂是催化剂。
12.权利要求11的方法,其中所述催化剂选自铂、钯、钌、铑、锇、铱、金、镧、钇、钆、银、铁、铈、钛、钒、铪、钽、铌、铬、钼、钨、铼以及它们的组合。
13.权利要求10的方法,其中所述添加剂是络合物,所述络合物包含:
金属氧化物,所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗、二氧化硅、二氧化铈、以及它们的组合,
稳定剂,所述稳定剂选自金属离子和类金属离子、以及它们的组合,和
至少一种不同于所述稳定剂的催化剂,所述催化剂选自铂、钯、钌、铑、锇、铱、金、镧、钇、钆、银、铁、铈、钛、钒、铪、钽、铌、铬、钼、钨、铼以及它们的组合。
14.权利要求10的方法,其中所述添加剂是聚乙烯吡咯烷酮。
15.权利要求10的方法,其中所述添加剂选自疏水性或亲水性颗粒、炭黑、导电性聚合物、颜料、滑石、聚芳基酰胺聚合物和含氟聚合物。
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