CN101461084A - 由含氟聚合物分散体制成的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

描述了含有交联膜和电极的膜电极组件和电化学电池，该膜和电极和分散体由含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物的含氟聚合物有机液体分散体制成。

Description

由含氟聚合物分散体制成的膜电极组件
本申请要求2006年6月1日提交的美国临时申请No.60/810,096的权益。
技术领域
本发明涉及包括各自由含氟聚合物有机液体分散体制成的膜和电极的膜电极组件，该含氟聚合物有机液体分散体含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物以促进膜和电极之间的交联。
发明背景
电化学电池通常包括被电解质隔开的阳极和阴极。燃料电池是将燃料(如氢气)和氧化剂(如空气)的化学能转化成电能的电化学电池。燃料电池通常作为各自包括电解质、阳极(带负电的电极)和阴极(带正电的电极)和其它任选部件的膜电极组件(MEA)的堆或装配件形成。常使用聚合质子交换膜(PEM)作为电解质。通常使用金属催化剂和电解质混合物形成阳极和阴极。燃料电池通常也包含与各电极电接触并允许反应物扩散到电极中并且被称作气体扩散层、气体扩散基底或气体扩散背衬的多孔导电片材。当电催化剂涂布或粘贴到PEM上时，MEA被说成包括催化剂涂布膜(CCM)。在另一些情况下，当在气体扩散层上涂布电催化剂时，MEA被说成包括气体扩散电极(GDE)。燃料电池的功能部件通常如下成层排列：导电板/气体扩散背衬/阳极/膜/阴极/气体扩散背衬/导电板。在燃料电池中，向阳极供应反应物或还原流体，如氢或甲醇，并向阴极供应氧化剂，如氧或空气。还原流体在阳极表面处电化学反应以产生氢离子和电子。电子被导向外负载电路，然后回到阴极，而氢离子透过电解质转移到阴极，在此它们与氧化剂和电子反应产生水并释放出热能。
长期MEA稳定性对燃料电池是至关重要的。MEA稳定性取决于PEM、阳极和阴极之间的稳定性、和PEM和电极的啮合。已用于改进膜稳定性的一种机制是在膜体内提供交联。但是，当PEM高度交联时，难以制造其中电极完全啮合膜并在MEA的整个寿命中保持物理和化学啮合的CCM。在如转移到膜表面上以制造CCM的贴膜(decal)那样制备电极时，情况尤为如此。
溶剂或分散体浇铸是常见和有利的燃料电池膜制造方法。广泛商业应用的公知含氟聚合物电解质分散体是可获自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington DE的
Figure A200780020279D00071
全氟离子交联聚合物。用于形成膜的溶液和分散体也常用于制造用于形成燃料电池MEA的电极的催化剂油墨制剂。适合浇铸膜的含氟聚合物电解质分散体公开在美国专利Nos.4,433,082和4,731,263中，它们教导了没有显著的磺酰氟(SO2F)浓度的磺酸(SO3H)和磺酸根(SO3 -)形式的水性有机和有机-液体含氟聚合物电解质分散体组合物。由这种含氟聚合物电解质分散体和各种催化剂制成的MEA电极公开在WO2005/001978中。
美国专利3,282,875公开了前体含氟聚合物电解质的SO2F基团可用于通过与双官能或多官能交联剂反应来使含氟聚合物交联或“硫化”，但没有公开均匀实现这一点的方法或将电极牢固连接到由交联含氟聚合物制成的膜上的方式。US 2005/0124769公开了可以交联的在膜和电极中可用的官能化芳族主链聚合物。专利No.6,733,914公开了通过与氨水反应来将
Figure A200780020279D0007172301QIETU
类聚合物膜的相当一部分SO2F基团不均匀转化成SO3 -和磺酰胺(SO2NH2)基团的方法。该膜随后通过在高温下的热退火步骤交联，其中一部分SO2NH2基团估计会与残留SO2F基团反应形成磺酰亚胺(-SO2NHSO2-)交联。与氨水的前端反应的不均匀本性不能在整个薄膜中提供均匀的交联密度并且没有公开将电极牢固连接到由交联含氟聚合物构成的膜上的方式。仍然需要制造包括交联含氟聚合物膜和牢固啮合到该膜上的含氟聚合物基电极的耐久MEA的方法。
发明内容
本发明涉及制备膜电极组件的方法，包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第一聚合物的第一溶液，其中该第一聚合物包含含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基的氟化骨架，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的第一溶液与亲核化合物Y和第一极性液体合并以形成第一反应混合物；
c)通过蒸馏从步骤b)的第一反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成第一分散体，其中第一聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％SO2X侧基保持未反应；
d)形成步骤c)的第一分散体的层，并从第一分散体的层中除去第一极性液体以形成聚合物膜；
e)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第二聚合物的第二溶液，其中该第二聚合物包含含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基的氟化骨架，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
f)将步骤e)的第二溶液与亲核化合物Y和第二极性液体合并以形成第二反应混合物；
g)通过蒸馏从步骤f)的第二反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成第二分散体，其中第二聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％SO2X侧基保持未反应；
h)将步骤g)的第二分散体和电催化剂合并以形成电极油墨；
i)形成电极油墨的层，并除去第二极性液体以形成电极，并将所述电极紧靠步骤d)的膜放置；和
j)在所述膜内和在所述膜与所述电极之间形成交联。
在本发明的一个实施方案中，在步骤c)的第一分散体中，第一分散体的第一聚合物中大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且第一分散体的第一聚合物中大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。在本发明的另一实施方案中，在步骤g)的第二分散体中，第二分散体的第二聚合物中大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且第二分散体的第二聚合物中大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。
本发明的方法可以包括将步骤b)的第一反应混合物或步骤c)的第一分散体与可交联化合物混合的步骤。在本发明的一个实施方案中，可交联化合物具有式HNR1R2，且步骤c)中大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基。本发明还可以包括使步骤d)的膜和步骤i)的电极与交联促进剂接触以在膜中的侧基和电极中的侧基之间形成交联的另外步骤。在本发明的一个实施方案中，该交联包含一个或多个磺酰亚胺部分，如SO2NR7SO2R8SO2NR9SO2，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺聚合物、紫罗烯(ionene)聚合物、或取代或未取代的杂原子官能团。
本发明还涉及膜电极组件和包含如上所述制成的膜电极组件的电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池是燃料电池。
具体实施方式
在本文中列出数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。无意将本发明的范围限制于在指定范围时所列举的具体数值。此外，本文列出的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，还包括其中的数值的任何组合，包括所列的最小和最大值。
通过本文所述的方法制成的膜电极组件，特别在转化成离聚物酸形式时，可以用在燃料电池中。实例包括氢燃料电池、重整氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或其它有机/空气(例如采用乙醇、丙醇、二甲醚或二乙醚、甲酸、羧酸体系如乙酸、和类似物的有机燃料的那些)。该膜电极组件也可有利地用在其它电化学电池中。本文所述的膜电极组件的其它用途包括用在蓄电池中和用在水电解形成氢和氧用的电池中。
PEM通常包括离子交换聚合物，也称作离子交联聚合物。根据本领域的实践，术语“离子交联聚合物”用于表示具有含末端离子基团的侧基的聚合材料。末端离子基团可以是燃料电池的加工或制造的中间阶段中可能遇到的酸或其盐。电化学电池的适当运行可能要求离子交联聚合物是酸形式。在PEM中常使用高度氟化的离子交联聚合物。“高度氟化”是指聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最通常，PEM的聚合物是全氟化的，这意味着聚合物的100％的一价原子是氟原子。燃料电池膜中所用的聚合物通常具有磺酸根离子交换基团。本文所用的术语“磺酸根离子交换基团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，通常是碱金属盐或铵盐。
MEA通常包括朝向PEM一面的阳极和朝向PEM相对面的阴极。阳极和阴极通常涂施或粘贴到PEM上以形成CCM，其有时被称作MEA3。在另一些MEA布置中，电极之一或两者可以涂布或粘贴到位于PEM相对一面上的气体扩散层的朝向PEM的面上。为使电极在燃料电池中有效地工作，必须在阳极和阴极中提供有效的阳极和阴极电催化剂位点。为使阳极和阴极有效：(1)反应物必须可以到达电催化剂位点，(2)电催化剂位点必须电连接到气体扩散层上，和(3)电催化剂位点必须离子连接到燃料电池电解质上。电催化剂位点经由电极中的离子交联聚合物粘合剂离子连接到电解质上。电极中所用的粘合剂充当电催化剂粒子的粘合剂并且其有助于将电极物理性和离子性连接到膜上。因此重要的是，粘合剂组合物中的离子交换聚合物与膜中的离子交换聚合物相容。适合作为本发明的MEA的阳极和阴极的粘合剂的离子交联聚合物是氟化离子交换聚合物，最通常为高度氟化的聚合物。这些离子交联聚合物通常具有磺酰卤形式的端基，但或者可以具有磺酸形式的端基。
本发明涉及MEA的制备，其中一个或多个电极连接到PEM上且其中在PEM的聚合物和至少一个电极中的离子交联聚合物粘合剂之间形成化学交联。此外，在根据本发明制成的MEA中，也在PEM内形成交联。在用于制造MEA的优选方法中，PEM的离子交联聚合物和相邻电极的离子交联聚合物粘合剂由在非氟化液体中含有相当大量均匀分散的磺酰卤(SO2X)基团的聚合物分散体制成。制造该聚合物分散体的方法包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基的氟化骨架，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体以任何次序合并以形成反应混合物；和
c)通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。
该聚合物可以是任何构型的均聚物或共聚物，如嵌段或无规共聚物。“氟化骨架”是指聚合物骨架上的卤素和氢原子总数的至少80％是氟原子。该聚合物骨架也可以是全氟化的，这意味着骨架上的卤素和氢原子总数的100％是氟原子。一种类型的合适的聚合物是第一氟化乙烯基单体和具有一个或多个SO2X基团的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、及其混合物。可能的第二单体包括各种具有SO2X基团的氟化乙烯基醚。X可以是任何卤素或多于一种卤素的组合，且通常为F。
本领域中已知的合适的均聚物和共聚物包括WO 2000/0024709和美国专利6,025,092中所述的那些。可购得的合适的含氟聚合物是来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE的
Figure A200780020279D00111
含氟聚合物。一种类型的
Figure A200780020279D00112
含氟聚合物是如美国专利3,282,875中公开的四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物。其它合适的含氟聚合物是如美国专利4,358,545和美国专利No.4,940,525中公开的TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的共聚物，和如美国专利申请2004/0121210中公开的TFE与CF2＝CFO(CF2)4SO2F的共聚物。该聚合物可以包含全氟烃骨架和式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F的侧基。这种类型的聚合物公开在美国专利3,282,875中。如美国专利3,282,875中所公开，所有这些共聚物可以随后通过水解，通常通过暴露在适当的水性碱中来转化成离子交联聚合物形式。
该聚合物通常首先以通常1至30％(重量％或w/w)和优选10至20％(w/w)的浓度溶解在针对该聚合物的溶剂中。“聚合物溶剂”是指将聚合物的SO2X形式溶解和溶剂化且不以其它方式与聚合物反应或降解聚合物的溶剂。通常，聚合物溶剂是氟化的。“氟化”是指溶剂中氢和卤素原子总数的至少10％是氟。合适的聚合物溶剂的实例包括但不限于，碳氟化合物(仅含碳和氟原子的化合物)、氟烃醚(另外含有醚键的碳氟化合物)、氢氟烃(仅含碳、氢和氟原子的化合物)、氢氟烃醚(另外含有醚键的氢氟烃)、氯氟烃(仅含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟烃醚(另外含有醚键的氯氟烃)、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)和
Figure A200780020279D00113
电子液体(3M，St.Paul，MN)。合适的溶剂也包括来自E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE.)的含氟化学溶剂。也可以使用一种或多种不同聚合物溶剂的混合物。
将SO2X形式的聚合物在搅拌下溶解，并可能要求加热以高效溶解。溶解温度可能取决于通过当量(EW)测得的聚合物组成或SO2X浓度。对于本申请，EW是指中和1当量NaOH所需的磺酸形式的聚合物的重量，以克/摩尔(g mol-1)为单位。高EW聚合物(即低SO2X浓度)可能要求更高的溶解温度。当在大气压下的最大溶解温度受到溶剂沸点限制时，可以使用合适的压力容器提高溶解温度。可以针对具体用途按需要改变聚合物EW。在此，通常使用EW小于或等于1500克/摩尔的聚合物，更通常小于大约900克/摩尔。
接着，通过将亲核化合物Y和极性液体与聚合物溶液混合，形成反应性混合物。术语“亲核的”和“亲核体”在本领域中被认为属于具有反应性电子对的化学部分。在本文中更具体地，亲核化合物Y能够通过取代型反应置换聚合物SO2X基团的卤素X，并与硫形成共价键。合适的亲核化合物可以包括但不限于，水、碱金属氢氧化物、醇、胺、烃和氟烃磺酰胺。亲核化合物Y的添加量通常小于化学计量并决定了保持未反应的SO2X基团的百分比。
“极性液体”是指在工艺条件下是液体的任何化合物并且是指单一液体或两种或多种极性液体的混合物，其中该液体具有大约1.5德拜单位或更高，通常2-5的偶极矩。更具体地，合适的极性液体应该能够将亲核体Y，Y与聚合物SO2X基团的反应的形式溶剂化，但不一定将本体聚合物溶剂化。合适的极性液体包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。合适的极性液体优选具有高于针对聚合物的溶剂的沸点。
亲核化合物Y和极性液体可以以任何次序添加到聚合物溶液中。通常，亲核体Y和一部分或所有极性液体以混合物形式同时添加到聚合物溶液中。可以在单独步骤中加入附加极性液体或不同的极性液体。可以与Y和极性液体同时或以任何次序相继加入其它化合物。例如，当Y是水时，可以加入非亲核碱，例如但不限于LiH、NaH和NR4R5R6，其中R4、R5和R6是任选取代的烷基或芳基。该极性液体和亲核体Y也可以是相同化合物。在一个实例中，当水既充当极性液体又充当亲核体Y时，可能需要存在如上所述的非亲核碱。
亲核化合物和极性液体优选在快速湍流混合下和在接近溶解温度的温度添加到聚合物溶液中。当溶解温度低时，可以在添加亲核化合物Y和极性液体之前提高聚合物溶液温度，通常高于50℃。如果这由于溶剂、亲核体Y或极性液体的沸点而受到限制，可以使用合适的压力容器提高聚合物溶液温度。该反应——其中亲核化合物Y置换聚合物SO2X基团的卤素X——通常在添加亲核体和极性液体后的5分钟至2小时内完成。
接着，将反应混合物蒸馏以从该混合物中除去基本所有的聚合物溶剂。该蒸馏优选在大气压下进行，但可以在真空下进行。当蒸馏釜温度接近极性液体的沸点或极性液体开始蒸馏时，蒸馏被视为完成。在蒸馏后可能留下痕量聚合物溶剂。蒸馏可以重复一次或更多次，任选按需要追加极性液体以调节粘度。残留反应混合物为分散体形式，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。优选地，大约25％至大约75％的SO2X侧基与亲核化合物Y反应，而大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。该分散体也可以过滤除去不溶物。“分散体”是指聚合物细粒在溶剂中的物理稳定的均匀混合物，即没有分成分离相的混合物。
如本文所述，当极性液体是亲核体Y与聚合物侧基SO2X的反应的形式的良好溶剂但不一定是本体聚合物的溶剂时，产生分散体。SO2X基团的确切反应的形式取决于所用亲核体。例如，当使用在非亲核碱如三乙胺(TEA)存在下的水时，该反应的形式是三乙铵磺酸盐(SO3 -TEAH+)。通常，侧基被转化成SO3M，其中M是一价阳离子。
在本发明的另一实施方案中，可以将式HNR1R2的化合物添加到之前提到的步骤(b)和(c)的反应混合物中以使大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基或芳基。可以通过添加到反应混合物中的式HNR1R2的化合物的量控制转化的SO2X基团的量。合适的取代基包括但不限于醚氧、卤素和胺官能。通常，R1和R2是氢、烷基或芳基烃基。
在另一实施方案中，用于制造膜和电极粘合剂的聚合物分散体包括一种或多种极性液体和带有氟化骨架的聚合物，该聚合物包含大约5％至大约95％，优选大约25％至大约75％如式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2Q所示的侧基和大约95％至大约5％，优选大约75％至大约25％如式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO3M所示的侧基，其中Q是卤素或NR1R2或其混合物，R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基，Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，c＝0至6，且M是氢或一个或多个一价阳离子。该极性液体可以是混合物并可以包含至少一种如上定义的极性液体，并且也可以包含水。
该聚合物分散体可以使用传统方法形成膜或电极。膜厚度可以针对具体电化学用途按需要改变。通常，膜厚度小于大约350微米，更通常大约25微米至大约175微米。如果需要，该膜可以是两种聚合物的层压材料，例如具有不同EW的两种聚合物。这种薄膜可以通过层压两个膜来制造。或者，该层压材料部件之一或两者可以由溶液或分散体浇铸。当该膜是层压材料时，附加聚合物中单体单元的化学个性(identity)可以独立地与第一聚合物的类似单体单元的个性相同或不同。对于本发明，术语“膜”——本领域常用术语——与术语“薄膜”或“片材”同义，它们是更常用的本领域术语但是指相同的制品。
该膜可以任选包括用于改进机械性能，用于降低成本和/或用于其它原因的多孔载体或增强件。该多孔载体可以由多种材料，例如但不限于非织造或织造织物，使用各种织法，如平织、方平织法、纱罗织法或其它织法制成。多孔载体可以由玻璃、烃聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)，全卤化聚合物如聚氯三氟乙烯制成。也可以使用多孔无机或陶瓷材料。为了耐受热和化学降解，该载体优选由含氟聚合物，最优选全氟化聚合物制成。例如，多孔载体的全氟化聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n＝1至5)或(CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m＝0至15，n＝1至15)的共聚物的微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材是已知的，它们适合用作载体层。例如，美国专利3,664,915公开了具有至少40％空隙的单轴拉伸薄膜。美国专利3,953,566、3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％空隙的多孔PTFE薄膜。
该多孔载体或增强件可以通过在载体上涂布上述聚合物分散体来并入以使该涂层在外表面上以及通过载体的内部孔隙分布。或者或除了浸渍外，可以将薄的膜层压到多孔载体的一面或两面上。当极性液体分散体涂布在相对非极性载体如微孔PTFE薄膜上时，可以使用表面活性剂促进分散体和载体之间的润湿和紧密接触。该载体可以在与分散体接触之前用表面活性剂预处理或可以单独添加到分散体中。优选的表面活性剂是阴离子型含氟表面活性剂，如来自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington DE的更优选的含氟表面活性剂是
Figure A200780020279D0014142914QIETU
Figure A200780020279D00142
 1033D的磺酸盐。
为了形成MEA的阳极或阴极，用所述氟化离子交换聚合物的分散体将电催化剂制浆。该浆料可以进一步包括附加液体组分，其可以与分散体中的极性液体相同，也可以在浆料中掺入疏水含氟聚合物，或如本领域中常用的任何附加添加剂。通过合并电催化剂、高度氟化的离子交换聚合物分散体和合适的液体介质来制造电催化剂油墨或糊料。该介质有利地具有足够低的沸点以便可以在所用工艺条件下迅速干燥电极层，但条件是该组合物的干燥不会快到使该组合物在转移到膜上之前干燥。液体介质通常是极性的以便与离子交换聚合物相容，并优选能够润湿该膜。
多种极性有机液体及其混合物可用作适用于电催化剂涂布油墨或糊料的附加液体介质。水或醇可以存在于介质中，如果其不干扰涂布和随后的交联工艺步骤。尽管一些极性有机液体在足够大量地存在时可以使该膜溶胀，但电催化剂涂布中所用的液体量优选小到足以使该工艺过程中由溶胀引起的副作用最小或不可检出。据信，能够溶胀离子交换膜的溶剂可以提供更好的接触和更牢固地将电极施加到膜上。典型的液体介质包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。电催化剂涂布油墨或糊料中所用的液体介质的量不定并取决于所用介质的类型、电催化剂涂层的成分、所用涂布设备的类型、所需电极厚度、工艺速度和其它工艺条件。
所得电催化剂糊料或油墨可以随后涂布到适当的基底上以并入MEA中。施加涂层的方法不重要。可以使用已知的电催化剂涂布技术并产生从极厚(例如30微米或更大)到极薄(例如1微米或更小)的基本任何厚度的各种施加的层。典型制造技术包括将电催化剂油墨或糊料涂施到膜或气体扩散基底上。另外，可以制造电极贴膜并随后转移到该膜或气体扩散背衬层上。在基底上施加电催化剂的方法包括喷涂、涂漆、贴涂(patch coating)、狭缝涂布、和丝网印刷或苯胺印刷。优选地，阳极和阴极的厚度为大约0.1至大约30微米，更优选小于25微米。施加的层厚度取决于成分因素以及用于产生该层的方法。成分因素包括涂布的基底上的金属载量、层的空隙分数(孔隙率)、所用聚合物/离子交联聚合物的量、聚合物/离子交联聚合物的密度、和任何催化剂载体的密度。用于产生层的方法(例如热压法vs涂上的涂层(painted oncoating)或干燥条件)可以影响孔隙率并由此影响层厚度。
在优选实施方案中，形成催化剂涂布的膜，其中将薄电极层直接连接到膜的相对一面上。在一种制备方法中，通过在平剥离基底如
Figure A200780020279D0016142938QIETU
聚酰亚胺薄膜(可获自DuPont，Wilmington，Delaware)上涂铺催化剂油墨，制备贴膜形式的催化剂薄膜。通过施加压力和任选热，将该贴膜转移到膜表面上，然后除去剥离基底以形成CCM，其带有具有受控厚度和催化剂分布的催化剂层。或者，可以将电催化剂油墨直接施加到膜上，例如通过印刷，此后将该催化剂膜在不高于200℃的温度下干燥。由此形成的CCM可以与气体扩散衬底合并。
另一方法是首先将本发明的催化剂油墨与气体扩散衬底合并，然后在随后的热固结步骤中，与膜合并。这种固结可以在不高于200℃，优选140-160℃的范围内与MEA的固结同时进行。气体扩散背衬包含由织造或非织造碳纤维制成的多孔导电片材，如纸或布，其可以任选被处理以表现出亲水或疏水性能，并在一个或两个表面上涂布气体扩散层，通常包含粒子和粘合剂(例如含氟聚合物，如PTFE)的薄膜。根据本发明使用的气体扩散背衬以及制造气体扩散背衬的方法是本领域技术人员已知的那些传统的气体扩散背衬和方法。合适的气体扩散背衬可购得，包括例如
Figure A200780020279D00161
碳布(可获自Zoltek Companies，St.Louis，Missouri)和
Figure A200780020279D00162
(可获自E-TEK Incorporated，Natick，Massachusetts)。
由上述分散体形成的膜和电极可以通过在聚合物侧基之间形成共价键的方法均匀交联。一种方法包括将可交联化合物添加到用于形成膜的分散体中。这些在本文中是指有可能与SO2X侧基形成交联的化合物。该可交联化合物也可以原位形成。后者可以通过将一部分或所有聚合物SO2X基团转化成有可能与附加或残留SO2X基团反应的官能团来进行。合意的可交联化合物是至少双官能的，带有两个或更多潜在反应性基团，以使一个基团会与聚合物上存在的一种类型的侧基反应。可交联化合物上的其它潜在反应性基团会与相同或不同类型的聚合物侧基反应。这类可交联化合物也可以添加到用于形成一个或多个电极的离子交联聚合物粘合剂的分散体中。制成的并含有可交联化合物的膜随后经受有利于交联的条件。
合适的可交联化合物包括能够促进与两个或更多个侧基键合的任何分子，包括但不限于，氨、二胺、羧酰胺和磺酰胺。聚合物侧基之间的交联通常包含一个或多个磺酰亚胺(-SO2NHSO2-)交联。在一个实施方案中，氨作为可交联化合物添加到聚合物分散体中以使1％至100％的残留SO2X侧基转化成磺酰胺(SO2NH2)侧基。所得分散体可以与含有SO2X基团的附加分散体混合，并通过浇铸制造膜。高温退火步骤另外促进膜内的无水条件，这在交联过程中是关键的。然后使该膜和至少一个相邻电极经受促进SO2X侧基和SO2NH2侧基之间的交联反应的条件。通常，这通过暴露在能够促进交联反应的化合物(被称作交联促进剂)中来进行。交联促进剂的实例包括非亲核碱。优选的交联促进剂是三烷基胺碱，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。等于或接近三烷基胺碱沸点的温度对交联而言是合意的。通过在电极和PEM彼此紧密接触的同时进行交联，在膜中的离子交联聚合物和电极中的离子交联聚合物之间形成交联以使电极化学结合到PEM上。
在另一实施方案中，含有多于一个磺酰亚胺部分的聚合物侧基之间的交联可以通过向用于形成膜的分散体中和任选向用于形成至少一个电极的分散体中加入单独的可交联化合物来实现。该化合物可以含有附加磺酰亚胺基团和/或至少两个磺酰胺基团。一种合适的化合物具有式HNR7SO2R8SO2NHR9，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺聚合物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。这种化合物的添加会促进含有-SO2NR7SO2R8SO2NR9SO2-部分的交联。合意的这种类型的交联是-SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2-。
仍然含有SO2X基团的交联的聚合物膜和电极可以通过使用本领域已知方法的水解转化成磺酸根(SO3 -)形式，这有时被称作离子或离子交联聚合物形式。例如，该膜和电极可以通过在25重量％NaOH中在大约90℃浸渍大约16小时然后将该薄膜在90℃去离子水中漂洗两次(每次漂洗使用大约30至大约60分钟)来水解以将其转化成磺酸钠形式。另一可能的方法使用6-20％碱金属氢氧化物和5-40％极性有机溶剂如DMSO的水溶液，在50-100℃至少5分钟的接触时间，然后漂洗10分钟。在水解后，如果需要，可以通过使该膜在装有所需阳离子的盐溶液的浴中接触来将该膜和电极转化成另一离子形式，或通过与酸如硝酸接触并漂洗来转化成酸形式。对于燃料电池用途，该膜通常为磺酸形式。
燃料电池由单一MEA或串联堆叠的多个MEA通过进一步提供多孔导电阳极和阴极气体扩散背衬、密封MEA边缘的垫圈(其也提供电绝缘层)、带有气体分配流场的石墨集流块、带有将燃料电池固定在一起的系杆的铝端块、燃料如氢的阳极入口和出口、氧化剂如空气的阴极气体入口和出口来构成。
实施例1
分散体形成-聚(PSEPVE-共-TFE)
将52.3克聚(PSEPVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE)和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物，具有647克/摩尔当量(80.8毫摩尔SO2F))切成小份并装在干燥的1升3颈圆底(RB)烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、带氮气垫的回流冷凝器，和热电偶。加入大约185毫升2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)(
Figure A200780020279D0018173114QIETU
 E2)并将该聚合物在搅拌和加热至温和回流的情况下缓慢溶解0.5小时。降低加热并将该溶液冷却至50-70℃。随后通过注射器缓慢加入60毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(大约320-RPM搅拌)，产生半透明混合物。然后通过注射器经5分钟加入4.90克(48.4毫摩尔)三乙胺(TEA)、1.74克水(96.7毫摩尔)和大约20毫升DMF的溶液。在10分钟后，该混合物呈现白色乳液外观。通过注射器追加86毫升DMF。将该混合物在连续搅拌(大约320-RPM)下加热至大约80至90℃并在此温度下保持大约1小时(h)。然后将回流冷凝器换成短路径蒸馏装置。将该乳液在大气压下在穿过蒸馏釜顶部的缓慢氮气鼓泡下蒸馏。在蒸馏头温度下收集馏出物，该温度在大约62℃开始并在蒸馏持续期间升至大约79℃。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。通过Karl Fisher(KF)滴定测得残留水为大约230PPM。通过热板干燥然后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为28.1％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照(non-referenced)19F NMR表现出在大约43.8-PPM处的残留SO2F峰(1F，积分面积＝32.9)和在-139.9-PPM处的骨架CF峰(1F，积分面积＝100.0)。积分面积计算表明67.1％的SO2F基团水解。
实施例2
分散体形成-聚(PSEPVE-共-TFE)
将50.1克具有648克/摩尔当量(77.4毫摩尔SO2F)的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物切成小份并装在干燥500毫升3颈圆底(RB)烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升
Figure A200780020279D00191
 E2并将该聚合物在搅拌和适度加热(50-60℃)下缓慢溶解1-2小时。在320-RPM搅拌下，通过注射器缓慢加入125毫升DMF。用最多大约80毫升DMF使该混合物均匀。进一步加入DMF提供了白色乳液。然后通过吸移管加入4.73克(46.7毫摩尔)TEA，然后加入大约1.85克(103毫摩尔)水。将该乳液加热至温和回流并在此温度下保持大约1.5小时。降低加热并将该乳液冷却至回流温度以下。将机械搅拌换成磁搅拌并将回流冷凝器换成短路径蒸馏装置。将该混合物在真空(230-mmHg)下蒸馏，蒸馏温度在大约55℃开始并在蒸馏持续期间升至大约79℃。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。追加50毫升E2并在前述条件下馏出，然后追加25毫升DMF以降低粘度。通过KF测得残留水为大约300PPM。通过热板和随后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为27.7％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19FNMR表现出在大约43.8-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝35.7)和在-139.9-PPM的骨架CF峰(1F，积分面积＝100.0)。积分面积计算表明64.3％的SO2F基团水解。
实施例3
分散体形成-聚(PFSVE-共-TFE)
将45.0克具有600克/摩尔当量的3-氧杂-5-氟磺酰基全氟-1-戊烯和四氟乙烯的共聚物(聚(PFSVE-共-TFE))(75毫摩尔SO2F)装在Parr 5100高压反应器中。将该反应器抽空并向其中通过导管加入200毫升2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)(Freon E2)。将该反应器再抽空并用N2回填(3次)至1至2 PSIG。随着聚合物缓慢溶解，将反应器加热并保持在140℃下过夜。在1100RPM搅拌下，使用Waters 515 HPLC泵向该反应器中泵入26毫升三乙胺在DMF中的10.0％(w/v)溶液。该溶液也含有2.7％(w/v)水。在几分钟后，反应器中的该混合物呈现白色胶乳外观且共聚物最终与E2相分离。然后向该反应器中加入大约50至75毫升DMF。停止反应器加热。然后在反应器温度降至～70℃时停止搅拌。将该反应器通风至大气压并将内容物转移到1升3颈RB烧瓶中。使用另外200毫升DMF漂洗反应器罐并添加到RB烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、短路径蒸馏装置和通过一个颈的温和氮气鼓泡。在大气压下馏出大部分E2，产生浅黄色的均匀透明分散体。当RB烧瓶中的分散体温度达到～145℃时，停止蒸馏。一旦冷却至接近环境温度，通过将小样品在陪替氏培养皿中在通风良好的热板上加热的情况下干燥来测得分散体固含量百分比为～13.4％。将该分散体转移到旋转蒸发烧瓶中并在真空(30-mmHg)下另外除去DMF以将固含量百分比升至20.5％。使用～10微米聚丙烯过滤布将该分散体加压过滤。分离出226克分散体。将小样品用丙酮-d6稀释4倍并进行19F NMR分析。分析表明35％的SO2F基团水解。三乙铵阳离子占据的有效当量经计算为635克/摩尔。
实施例4
通过分散体SO2F基团向磺酰胺(SO2NH2)基团转化来形成可交联剂
将91.8克(12.8毫摩尔SO2F)来自实施例2的分散体装在配有机械搅拌、带氮气垫的干冰冷凝器和气体加料口的干燥250毫升3颈RB烧瓶中。使用冰水浴将烧瓶内容物冷却至大约5℃。使用质流积分器以120至130毫克/分钟的速率加入1.04克(61.1毫摩尔)氨。随着氨加入，该混合物变混浊。将烧瓶内容物在冰水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴并将烧瓶内容物在搅拌下升至环境温度过夜。移除干冰冷凝器和氨加料口并换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约6毫升TEA并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离子向三乙铵阳离子的转化。该混浊分散体在大约70℃开始变透明并且是浅黄色。在观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA时停止加热。通过真空炉干燥(大约60至90℃，29.5”-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为31.1％。通过由分散体浇铸成的薄膜的19F NMR和FTIR光谱法证实残留SO2F基团的消失和SO2NH2基团的存在。证实以大约3200-cm-1为中心的NH吸收和在大约1470-cm-1处的残留SO2F吸收的消失。
实施例5
通过分散体SO2F基团向磺酰胺(SO2NH2)基团转化来形成可交联剂
将75克来自实施例1的分散体(9.71毫摩尔SO2F)装在配有机械搅拌、带氮气垫的干冰冷凝器和氨加料口的干燥250毫升3颈RB烧瓶中。使用冰水浴将烧瓶内容物冷却至大约5℃。使用质流积分器以120至130毫克/分钟的速率加入0.65克(38.2毫摩尔)氨。随着氨加入，该混合物变混浊。将烧瓶内容物在冰水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴并将烧瓶内容物在搅拌下经2至3小时升至环境温度。移除干冰冷凝器和氨加料口并换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约6毫升TEA并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离子向三乙铵阳离子的转化并除去氨和过量TEA。该混浊分散体在大约70℃开始变透明并且是浅黄色。在观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA时停止加热。一旦冷却至环境温度，通过真空炉干燥(大约60至90℃，29.5英寸-Hg)至实现恒重来测量固含量重量百分比并发现为28.3％。通过由分散体浇铸成的薄膜的19F NMR和FTIR光谱法证实残留SO2F基团的消失和SO2NH2基团的存在。证实以大约3200-cm-1为中心的NH吸收和在大约1470-cm-1处的残留SO2F吸收的消失。
实施例6
通过添加双磺酰胺交联剂来形成可交联分散体将100克实施例3的分散体装在100毫升
Figure A200780020279D00211
瓶中，然后加入1.37克(3.59毫摩尔)全氟丁烷-1，4-双磺酰胺单钠盐(BBA)。该BBA在磁搅拌和温和加热下缓慢溶解。将含交联剂的分散体使用～10微米聚丙烯过滤布加压过滤到干净的100毫升
Figure A200780020279D00212
瓶中。
实施例7
膜形成
将～15微米厚的微孔聚四氟乙烯(ePTFE)薄膜负载在10”直径绣花箍上。将该ePTFE薄膜用
Figure A200780020279D00213
 1033D的三丙铵盐在乙醇中的0.005克/毫升溶液喷涂。在温和氮气鼓泡下蒸发乙醇。接着，在用水粘贴(watertacked)到8英寸×10英寸玻璃板上的8英寸×10英寸2密耳
Figure A200780020279D00214
块上制备浇铸表面。将该玻璃板放在0.5英寸厚的铝板上以形成浇铸表面组装件。将该浇铸表面组装件在平热板表面上加热并保持在～45℃。将具有8密耳间隙的刮刀在浇铸表面一端放置在从该端起～0.5英寸处。在刮刀间隙中装入大约5毫升含交联剂的分散体。然后将刮刀拉向浇铸表面的相对端。将负载的ePTFE置于湿薄膜上，且该分散体迅速浸入ePTFE。移除绣花箍并在薄膜干燥过程中在整个浇铸表面和加热组装件上放置聚丙烯罩。向该罩中引入温和氮气鼓泡以助于DMF蒸发并使该组装件惰性。在30分钟后，增加第二8密耳湿薄膜厚度，并将该薄膜再干燥30分钟。从浇铸表面上移除连接着
Figure A200780020279D00221
的薄膜并在强制通风炉中在150℃退火2分钟。
实施例8
电极贴膜形成
将208克DMF和19.5克上述含BBA交联剂的分散体(实施例6)装在500毫升聚丙烯螺旋盖瓶中。缓慢加入12.0克70％(w/w)碳负载的精细分散的铂催化剂。加入陶瓷磨珠并将该瓶盖紧，并辊磨12小时，产生精细分散的催化剂油墨。将中心被切掉2英寸×2英寸面积的8”×10”和2密耳厚
Figure A200780020279D00222
垫片用水粘贴到实施例6中所述的浇铸组装件的表面上。将大约0.5毫升催化剂油墨沿一边置于该垫片的切除区域中。使用具有0密耳间隙的流延刀在该切除区域内平整牵拉油墨。将聚丙烯罩放置就位并将该贴膜在温和氮气鼓泡下干燥1小时。移除垫片，在上留下2英寸×2英寸正方形催化剂贴膜。将该
Figure A200780020279D00225
修整成在中心带有贴膜的6英寸×6英寸正方形。通过x-射线荧光法测得铂催化剂载量为0.4毫克/平方厘米。重复该方法以产生多个电极贴膜。
实施例9
MEA组装件
将实施例6的膜修整成6英寸×6英寸正方形并轻轻地从背衬上剥除。将该薄膜放在8英寸×8英寸不锈钢支承框架中并使用恒定张力和沿该框架内边间隔放置的弹簧夹固定就位。然后将该膜式薄膜(membrane film)在强制通风炉中在150℃再退火2分钟。将实施例7的电极贴膜放在0.25”厚，4英寸×4英寸铝热压板中心，该铝热压板本身又位于0.125”厚，8英寸×8英寸铝热压板中心。将框架内的薄膜置于该压板组装件上的中心。在该薄膜上的中心放置第二催化剂贴膜和4英寸×4英寸压板，并将这整个压板组装件放在热压机中。将该组装件在150℃和1000PSIG压力下加压4分钟。冷却至环境温度后，从未交联的3层MEA上轻轻地剥除背衬。
实施例10
MEA交联，水解和酸交换
膜交联装置被组装并由12” ID带盖浅釜和一组将它们固定在一起的夹持圈构成。该釜盖配有回流冷凝器，并使用连接到冷凝器顶部的干氮气鼓泡使该装置惰性和保持干燥。在该釜中放置由0.125英寸厚不锈钢制成的1至1.5英寸高×11英寸直径的渐细支承环。向该釜中加入三丙胺至0.25至0.5英寸深，和氢化锂粉末(2至5克)。
将仍在支承框架中的实施例8的3层式MEA在强制通风炉中在150℃加热2分钟。然后将该MEA从炉中迅速转移到该釜中的支承环上，并将该釜用夹持圈密封。将该釜在热板上加热并保持在三丙胺温和回流的温度。在30分钟后停止加热并使该釜冷却至接近环境温度。然后将交联的MEA从该釜转移到在～80℃的含有15％(w/w)KOH水溶液的水解浴中30分钟。然后将MEA用去离子水反复漂洗。然后将MEA在摇振台上温和搅拌的情况下在2M硝酸中浸泡10分钟。再用去离子水反复漂洗MEA，然后在处于回流温度下的含有35％硝酸的浴中浸没30分钟。然后将MEA用去离子水反复漂洗，重复用2M硝酸处理。将MEA用18M去离子水反复漂洗，并在强制通风炉中在150℃干燥2-4分钟。从支承框架上移除干燥和活性的MEA并修整成4英寸×4英寸。

Claims (36)

1.制备膜电极组件的方法，包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第一聚合物的第一溶液，其中该第一聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的第一溶液与亲核化合物Y和第一极性液体合并以形成第一反应混合物；
c)通过蒸馏从步骤b)的第一反应混合物中除去基本所有该聚合物溶剂以形成第一分散体，其中第一聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应；
d)形成步骤c)的第一分散体的层，并从第一分散体的所述层中除去第一极性液体以形成聚合物膜；
e)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的第二聚合物的第二溶液，其中该第二聚合物包含氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
f)将步骤e)的第二溶液与亲核化合物Y和第二极性液体合并以形成第二反应混合物；
g)通过蒸馏从步骤f)的第二反应混合物中除去基本所有该聚合物溶剂以形成第二分散体，其中第二聚合物的大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应；
h)将步骤g)的第二分散体和电催化剂合并以形成电极油墨；
i)形成电极油墨的层并除去第二极性液体以形成电极，并将所述电极紧靠步骤d)的膜放置；和
j)在所述膜内和在所述膜与所述电极之间形成交联。
2.权利要求1的方法，其中在步骤c)的第一分散体中，第一分散体的第一聚合物中大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且第一分散体的第一聚合物中大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。
3.权利要求1的方法，其中在步骤g)的第二分散体中，第二分散体的第二聚合物中大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且第二分散体的第二聚合物中大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。
4.权利要求1的方法，另外包括将步骤b)的第一反应混合物或步骤c)的第一分散体与可交联化合物混合的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述可交联化合物具有式HNR1R2，且步骤c)中大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基。
6.权利要求4的方法，另外包括使步骤d)的膜和步骤i)的电极与交联促进剂接触以在所述膜中的第一聚合物的侧基和所述电极中的第二聚合物的侧基之间形成交联的步骤。
7.权利要求6的方法，其中该交联包含一个或多个磺酰亚胺部分。
8.权利要求7的方法，其中该磺酰亚胺部分包含SO2NR7SO2R8SO2NR9SO2，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺聚合物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。
9.权利要求4的方法，另外包括将步骤f)的第二反应混合物或步骤g)的第二分散体与第二可交联化合物混合的步骤。
10.权利要求9的方法，其中第二可交联化合物具有式HNR1R2，且步骤g)中大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基。
11.权利要求9的方法，另外包括使步骤d)的膜和步骤i)的电极与交联促进剂接触以在所述膜中的侧基之间、所述电极中的侧基之间、所述膜中的侧基和所述电极中的侧基之间形成交联的步骤。
12.权利要求11的方法，其中所述交联包含一个或多个磺酰胺部分。
13.权利要求1的方法，其中步骤d)包括在制备步骤d)的膜时将增强材料掺入步骤c)的分散体中的步骤，并另外包括使步骤d)的膜与交联促进剂接触以在第一聚合物的侧基之间形成交联的步骤。
14.权利要求1的方法，其中第一极性液体选自DMF、DMAC、NMP、DMSO、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。
15.权利要求1的方法，其中第一聚合物中的X是F，且其中第二聚合物中的X是F。
16.权利要求1的方法，其中步骤a)的聚合物溶剂是氟化的，且其中步骤e)的聚合物溶剂是氟化的。
17.权利要求1的方法，其中步骤b)的亲核化合物Y是与非亲核碱混合的水。
18.权利要求17的方法，其中非亲核碱选自LiH、NaH和NR4R5R6，其中R4、R5和R6是任选取代的烷基。
19.权利要求1的方法，其中步骤b)的亲核化合物Y选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其任何组合。
20.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，SO2X侧基已经反应成SO3M，其中M是一价阳离子。
21.权利要求1的方法，其中步骤a)的第一聚合物包含式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F或-OCF2CF2SO2F的侧基或其任何组合。
22.权利要求1的方法，其中步骤a)的第一聚合物高度氟化且其中步骤e)的第二聚合物高度氟化。
23.权利要求22的方法，其中步骤a)的第一聚合物和步骤e)的第二聚合物是相同聚合物。
24.权利要求1的方法，其中步骤a)的第一聚合物是全氟化的且其中步骤e)的第二聚合物是全氟化的。
25.通过权利要求1的方法制成的膜电极组件。
26.包含权利要求25的膜电极组件的电化学电池。
27.权利要求26的电化学电池，其是燃料电池。
28.膜电极组件，包含：
a)包括第一聚合物的质子交换膜，该第一聚合物具有氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素、-OH或其盐，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)包括电催化剂和第二聚合物的电极，该第二聚合物具有氟化骨架，含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素、-OH或其盐，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
c)其中将电极紧靠膜放置并交联到膜上。
29.权利要求28的膜电极组件，其中在所述膜中的第一聚合物的侧基和所述电极中的第二聚合物的侧基之间存在交联。
30.权利要求29的膜电极组件，其中所述交联包含一个或多个磺酰亚胺部分。
31.权利要求30的膜电极组件，其中该磺酰亚胺部分包含SO2NR7SO2R8SO2NR9SO2交联，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代的磺酰亚胺聚合物、紫罗烯聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。
32.权利要求30的膜电极组件，其中该磺酰亚胺部分包含SO2NHSO2交联。
33.权利要求28的膜电极组件，其中第一聚合物包含式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2X或-OCF2CF2SO2X的侧基或其任何组合。
34.权利要求28的膜电极组件，其中第一聚合物高度氟化且其中第二聚合物高度氟化。
35.权利要求34的膜电极组件，其中第一聚合物和第二聚合物是相同聚合物。
36.权利要求28的膜电极组件，其中第一聚合物是全氟化的且其中第二聚合物是全氟化的。
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