TW200806716A

TW200806716A - Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions

Info

Publication number: TW200806716A
Application number: TW096119550A
Authority: TW
Inventors: Robert D Lousenberg
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-02-01
Also published as: JP2009539230A; TW200805763A; EP2025032A1; US20070278094A1; EP2036156A2; CN101461085A; US20070281198A1; WO2007142884A2; JP2009539225A; WO2008013601A1; WO2007142884A3; CN101461084A; US20070281199A1

Description

200806716 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於膜電極組合及電化電池，其含有由含有反應與未反應磺醯基齒化物基團之均質混合物之氟聚合物有機液體分散液製得的膜。【先前技術】電化電池一般包括由電解質分離之陽極電極及陰極電極’其中質子交換膜（後文稱作”PEM，，）用作聚合物電解質。金屬催化劑與電解質混合物一般用以形成陽極及陰極電極。電化電池之熟知用途為用於燃料電池（將燃料及氧化劑轉化為電能之電池）。燃料電池通常形成為膜電極組合（MEA)之堆疊或集合，其各自包括pem、陽極電極及陰極電極及其他可選組件。在該電池中，將反應物或還原性流體（諸如氫或甲醇）供應給陽極且將氧化劑（諸如氧或空氣）供應給陰極。還原性流體於陽極表面上發生電化學反應以產生氫離子及電子。使電子傳導至外部負載電路且接著返回至陰極，同時氫離子經由電解質轉移至陰極，於陰極處氫離子與氧化劑及電子反應以產生水且釋放熱能。 PEM之長期穩定性對於燃料電池而言係極其重要的。舉例而言’固定燃料電池應用之壽命目標為操作紙_小時，而汽車應用需要至少10,000小時之壽命。然而，在本業界所見之各種典型膜皆會隨時間降解，從而損冑則A耐久性及效能。舉例而言，由於燃料電池循環期間因水合作用或脫水作用產生之尺寸改變所誘發之應力可能引起潛變 121256.doc 200806716 且最終引起膜失效。此問題之一種解決方案為提供膜本體内之交聯。然而，由於難以在可與氟聚合物電解質一起使用之有限溶劑或有機液體介質中製備可交聯之溶液或分散液，故使一些聚合物電解質（諸如氟聚合物電解質）均質交聯之能力受限。溶劑或分散液澆轉為常用且有利的燃料電池膜製造法。商業上廣泛使用之热知氟聚合物電解質分散液為可自E.工, du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE購得之

Nafion®全氟離聚物。用以形成膜之溶液及分散液亦常用以製造用以形成燃料電池MEA之電極之催化劑墨水調配物。適於澆鑄膜之氟聚合物電解質分散液係於美國專利第 4,433,082號及第4,731，263號中揭示，該等專利教示不具有南濃度之績醯氟（S〇2F)，呈續酸（s〇3h)及石黃酸鹽（s〇f)形式之水性有機及有機液體氟聚合物電解質分散液組合物。美國專利3,282,875揭示前驅氟聚合物電解質之8〇2卩基團可藉由與二官能性或多官能性交聯劑反應而用以使氟聚合物交聯或’’硫化”但未揭示使其均質地進行之方法。美國專利第6,733,914號揭示藉由與氨水反應來將Nafi〇n®類似聚合物膜之大部分soe基團異質性轉化為s〇3•及磺醯胺 (S02NH2)基團之方法。隨後在高溫下藉由熱退火步驟使膜交聯，在該熱退火步驟中一些S02NH2基團可能與殘餘之 S〇2F基團反應以形成確醯亞胺（_s〇2NHS02-)交聯。與氨水之如^^反應之異質性不此提供整個薄膜之均質交聯密度。 S〇2F前驅物形式之咼度氟化或Nafion®類似I聚合物電 121256.doc 200806716 解質材料不易溶解或分散於常用有機液體中，但可在某些條件下溶解於氟化溶劑中。然而，與氟化溶劑相關之成本及環境考慮可能妨礙其用作分散液澆鑄介質之大規模溶 hJ此外了與soj基團反應之許多可設想之交聯劑並不顯著溶解於氟化溶劑中但可溶解於常用有機液體中。因此’需要開發以常用未氟化液體或溶劑製備含有高濃度 (但小於100%濃度）之剩餘s〇2F基團之氟聚合物電解質分散液的簡單及易行方法。該等分散液可易於澆鑄成膜且均質地交聯以用於燃料電池及類似技術。【發明内容】本發明係關於膜電極組合，其包括由包括以下步驟之方法所製備之膜：提供包含聚合物溶劑及含有S〇2x侧基之聚合物之溶液，其中該聚合物包括含有式_(〇__CF2CFR/)a_ (CKF^KCFR’^cSC^X所述之側基之氣化主鏈，其中X為鹵素’ R/及R’ji立選自F、C1或具有1至10個碳原子之全氟化烧基，a=0至2，b = 0至1且c=〇至6 ;將該溶液與親核性化合物Y及極性液體組合以形成反應混合物；藉由蒸餾自該反應混合物移除大體上所有聚合物溶劑以形成分散液，其中約5%至約95%之S02X側基已與該親核性化合物Y反應且剩餘約95%至約5%之S02X側基未反應；及由該分散液製備膜。本發明亦係關於包含上述膜電極組合之電化電池。在一實施例中，電化電池為燃料電池。本發明亦係關於膜電極組合，其包含由包含以下各物之 121256.doc 200806716 分散液製備之膜：一或多種極性液體及具有包含約5%至約 95% 式-(O-CFAFRXO-CFA-CCFRASC^Q 所述之側基，及約 95% 至約 5% 式-(O-CF/FRyVCO-CFJb- (CFR’y^SC^M所述之側基之氟化主鏈的聚合物，其中q為鹵素或NWR2或其混合物，Ri&R2獨立為氫或視情況經取代之烷基，R/及R7獨立選自F、C1或具有1至1〇個碳原子之全氟化烧基’ a=0至2，b=0至1，c=〇至6，且μ為氫或一或多個單價陽離子。

本發明亦係關於包含上述膜電極組合之電化電池。在一實施例中，電化電池為燃料電池。【實施方式】當本文中敍述數值範圍時，除非另有規^，否則該範圍意欲包括其端點及該範®内之所有整數及分數。當界定範圍時，不期望將本發明之範疇限於所述之特定值。此外，本文中所列出之所有範圍意欲*僅包括特龍述之特定範圍，且亦包括其中之值之任何組合，包括所述之最小值及燃料電池為將燃料（諸如氫氣）及氧化劑（諸如空氣⑷ 學能轉化為電能之電化學裝置。燃料電池通常形成為膜$ ，組合（ΜΕΑ)之堆疊或集合，其各自包括電解質、陽_ 電荷之電極）及陰極（帶正電荷之電極）及其他可選㈣ ==广)常用作電解質。燃料電池通常㈣擴散声^ 允許反應物擴散至電極，且稱作氣趙 κ散曰、乳體擴散基板或氣體擴散襯底之多孔導電性薄片 121256.doc 200806716 材料。當將電催化劑塗覆於PEM上時，冑稱MEA包括經催化劑塗覆之膜（CCM)。在其他情況下，當將電催化劑塗覆於氣體擴散層上8夺，據稱MEA包括氣體擴散電極（GDE)。燃料电池之功能組件通常係以層形式如下對準··傳導板/ . 氣體擴散襯底/陽極電極/膜/陰極電極/氣體擴散襯底/傳導 * 板。、由刀政液且藉由本文所述之方法製得之膜，尤其當轉化 4離聚形式時，可與利用PEM之燃料電池聯合使用。實匕括氫燃料電池、重組氫燃料電池、直接甲醇燃料電池或二他有機/空氣燃料電池（例如利用乙醇、丙醇、甲醚或乙醚、甲酸、諸如乙酸之羧酸系統及其類似物之有機燃料之燃料電池）。該等膜亦有利地用於電化電池之中。本文所述之膜及方法之其他用途包括於電池組及其他類型之電化電池中之用途及於電池中用於電解水以形成氫及氧之用途。 φ PEM通系包含離子交換聚合物，亦稱作離聚物。根據此項技術之慣例，術語，，離聚物”係用以指具有含有末端離子基之側基之聚合材料。末端離子基可為其酸或鹽，其可能在製造或生產燃料電池之中間階段中遇到。電化電池之適曰操作可i需要離聚物為酸形式。高度I化之離聚物常用於簡中。本發明係關於適用於產生某些該等高度說化聚合物之方法〇本發明之-態樣係關於產生含有大量且均質分散於未氣化液體中之績醯基函化物（S02X)基團之聚合物分散液的方 121256.doc 200806716 法。該方法包含以下步驟： a)提供包含聚合物溶劑及含有S02X側基之聚合物之溶液，其中該聚合物包含含有式-(0-CF2cFR/)a_(0-CF2)b_ (CFRWcSC^X所述之側基之氟化主鏈，其中X為鹵素，R/ 及R!/獨立選自F、Cl或具有1至1〇個碳原子之全氟化烧 • 基，a=0至 2，b = 0至 1 且 c=〇至 6 ; f b)將步驟a)之溶液與親核性化合物γ及極性液體以任何順序組合以形成反應混合物；及 _ c)藉由蒸餾自步驟b)之反應混合物移除大體上所有聚合物溶劑以形成分散液，其中約5%至約95%之S02X侧基已與該親核性化合物Y反應且剩餘約95%至約5%之S02X侧基未反應。聚合物可為均聚物或任何構型之共聚物，諸如礙段共聚物或無規共聚物。"氟化主鏈”意謂聚合物主鏈上鹵原子及氫原子總數之至少80%為氟原子。聚合物亦可經全氟化，其意謂主鏈上鹵原子及氫原子總數之100%為氟原·子。一種類型之合適聚合物為第一氟化乙烯系單體與具有一或多個SOjX基團之第二氟化乙烯系單體之共聚物。可能之第 • 一單體包括四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三 • 氟乙烯、氯二氟乙烯、全氟烷基乙烯醚及其混合物。可能之第二單體包括具有s〇2X基團之各種氟化乙烯醚。X可為任何鹵素或一種以上鹵素之組合且通常為F。 / •此項技術中已知之合適均聚物及共聚物包括於W0 2000/0024709及美國專利6,〇25,〇92中描述之均聚物及共聚 121256.doc -10- 200806716 物。可購得之合適氟聚合物為來自Ε· I· du Pont de Nemours and Company，Wilmington之Nafion⑧氣聚合物。一種類型之Nafion®氟聚合物為如美國專利3,282,875中所揭示之四氟乙烯（TFE)與全氟（3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟）(PSEPVE)之共聚物。其他合適之氟聚合物為如美國專利第4,35 8,545號及美國專利第4,940,525號中所揭示之TFE 與全氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）(PSEVE)之共聚物及如美國專利申請案20Ό4/0121210中所揭示之TFE與 cf2=cfo(cf2)4so2f之共聚物。聚合物可包含全氟碳主鏈及式-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S〇2F之側基。此類型之聚合物係於美國專利3,282,875中揭示。如美國專利3,282,875中所揭示，所有此等共聚物稍後可藉由水解，通常藉由曝露於適當之鹼水溶液中而轉化為離聚形式。通常首先將聚合物溶解於溶劑中，聚合物之濃度通常在 1%與30%(重量％或w/w)之間且較佳在ι〇〇/0與20% (w/w)之間。π聚合物溶劑”意謂將溶解且溶劑化s〇2x形式之聚合物且不以其他方式與聚合物反應或使聚合物降解之溶劑。通常聚合物溶劑經氟化。"經氟化”意謂溶劑中氫原子及鹵原子總數之至少10%為氟。合適聚合物溶劑之實例包括（但不限於）氟碳化合物（僅含有碳原子及氟原子之化合物）、氟碳醚（額外含有醚鍵之氟碳化合物）、氫氟碳化物（僅含有碳原子、氫原子及氟原子之化合物）、氫氟碳醚（額外含有醚鍵之氫氣碳化物）、氣氟碳化物（僅含有碳原子、氯原子及氟原子之化合物）、氣氟碳醚（額外含有醚鍵之氯氟碳化物）、 121256.doc -11- 200806716 2Η·全氟（5-甲基_3,6_二氧雜壬烷）及Fluorinert®電子液體 (3M，St· Paul，MN)。合適之溶劑亦包括來自E. I· DuPont de Nemours (Wilmington，DE·)之氟化學溶劑。亦可使用一或多種不同聚合物溶劑之混合物。伴隨攪拌使so2x形式之聚合物溶解且可能需要加熱以有效溶解。溶解溫度可視聚合物組成或以當量（EW)量測之 S02X濃度而定。為達成本申請案之目的，將EW定義為中和一當量NaOH所需之磺酸形式之聚合物的重量，單位為公克/莫耳（g mol’。高EW聚合物（亦即低S02X濃度）可能需要較高溶解溫度。當大氣壓下之最大溶解溫度受溶劑沸點限制時，可使用合適之壓力容器以升高溶解溫度。聚合物EW可視特定應用所需而變化。在本文中通常採用EW小於或等於1500 g mol·1，更通常小於約900 g mol·1之聚合物0 其次藉由將親核性化合物Y及極性液體與聚合物溶液混合來形成反應混合物。此項技術中認為術語V親核性"及 ”親核體”係關於具有反應電子對之化學部分。在本文中更詳言之，親核性化合物Y能夠經由取代型反應置換聚合物 S02X基團之鹵素X且與硫形成共價鍵。合適親核性化合物可包括（但不限於）水、驗金屬氫氧化物、醇、胺、烴及氣碳磺醯胺。所添加之親核性化合物Y之量一般小於化學計量且將決定將剩餘未反應之so2x基團之百分比。 "極性液體”意謂在處理條件下為液體之任何化合物且係指單一液體或兩種或兩種以上極性液體之混合物，其中液 121256.doc -12- 200806716 體具有約1·5德拜（debye)單位或更高，通常2_5之偶極矩。更詳言之，合適極性液體應能夠使親核體γ，γ與聚合物 s〇2X基團之反應形式溶劑化，但不必使整體聚合物溶劑化。合適極性液體包括（但不限於）二甲基曱醯胺（dmf)、一甲基乙醯胺（DMAC)、N-甲基吼洛u定酮（NMp)、二甲亞砜（DMSO)、乙腈、碳酸丙二酯、曱醇、乙醇、水或其組合。合適極性液體之沸點較佳高於聚合物溶劑之沸點。可將親核性化合物Y及極性液體以任何順序添加至聚合物溶液中。通常，將親核體γ及一些或全部極性液體以混合物形式同時添加至聚合物溶液中。可以單獨步驟添加額外極性液體或不同極性液體。可與γ及極性液體同時或以任何順序相繼添加其他化合物。舉例而言，當γ為水時，可添加非親核性驗，諸如（但不限於）LiH、NaH及 >JR4R5R6，其中R4、R5及R6為視情況經取代之烷基或芳基。極性液體及親核體γ亦可為同一化合物。在一實例中’當水用作極性液體與親核體γ時，可能需要存在如上所述之非親核性鹼。較佳伴隨快速紊流混合且在接近溶解溫度之溫度下將親才亥性化合物及極性液體添加至聚合物溶液中。當溶解溫度較低時，可升高聚合物溶液溫度通常50〇c以上，隨後添加親核性化合物γ及極性液體。若聚合物溶液之温度由於溶劑、親核體Y或極性液體之沸點而受限，則可使用合適壓力容器來升高聚合物溶液溫度。其中親核性化合物Y置換聚合物S〇2X基團之鹵素X之反應通常在添加親核體及極性 121256.doc -13· 200806716 液體後5分鐘至2小時内完成。其次’条館反應混合物以_说人从初目此合物中移除大體上所有聚合物溶劑。蒸顧較佳在大氣壓下進行，但可在真空下進行。當蒸館爸溫度接近極性液體之彿點或極性液體開始蒸顧時，認為蒸館完成>蒸館後可能剩餘痕量聚合物溶劑。可重複蒸顧一或多次，若需要目丨| ig }主、ϋ, 右而罟則視丨月况以額外極性液體調節黏度。剩餘反應混合物將為分散液形式，其中約5%至約95❶/。之S〇2X側基已與親核性化合物¥反應，且剩餘約 95%至約5%之SAX側基未反應。較佳地’約25%至約75% 之s〇2X侧基與親核性化合物γ反應，剩餘約75%至約25% 之S〇2X侧基未反應》亦可將分散液過濾以移除不溶物。 ”分散液”意謂聚合物之精細顆粒於溶劑中之物理穩定、均質混合物，亦即不分離為分離相之混合物。

如本文中所定義，當極性液體為親核體Υ與聚合物S〇2X 侧基之反應形式之優良溶劑，但不必為整體聚合物之溶劑時，產生分散液。S〇2X基團之確切反應形式將視所使用之親核體而定。舉例而言，當在諸如三乙胺（TEA)之非親核性鹼存在下使用水時，反應形式將為磺酸三乙銨鹽（s〇3: TEAH+)。側基通常轉化為S03M，其中Μ為單價陽離子。在本發明之另一實施例中，可將式HNWR2化合物添加至先前提及之步驟（b)及（c)之反應混合物中，以使得約j % 至約100%之剩餘S〇2X側基轉化為SC^NR^R2側基，其中Ri 及R2獨立為氫或視情況經取代之烷基或芳基。可由添加至反應混合物中之式HNWR2化合物之量來控制所轉化之 121256.doc -14- 200806716 S〇2X基團之量。合適取代基包括（但不限於）醚氧、鹵素及胺官能基。通常R1及R2為氫、烷基或芳基烴基。本發明之其他態樣為藉由以上所論及之任何方法製得的聚合物分散液及由該等分散液製備之膜。後文討論膜之製備。在另一實施例中，揭示新穎聚合物分散液，其包括一或多種極性液體及具有包含約5%至約95%，較佳約25%至約

75% 式·（O-CF/FRKO-Cf.^rasowk 述之側基，及約95%至約5%，較佳約75%至約25%式-(0_CF2CFR/l_ (O-CFJbJCFR’ASChM所述之側基之氣化主鏈的聚合物，其中Q為i素或nWr2或其混合物，Ri&R2獨立為氫或視情況經取代之烷基，R/&RV獨立選自F、C1或具有1至1〇個碳原子之全II化烧基，a=〇至2，b=〇至i，c=〇至6，且乂為氫或一或多個單價陽離子。極性液體可為混合物且可包含至少一種如上所定義之極性液體且亦可包含水。可使用任何習知方法，諸如（但不限於）溶液或分散液薄膜洗禱技術來使聚合物分散液形成膜。膜厚度可視特定電化學應用之需要而變化。通常，膜厚度小於約35〇 μιη，更通常在約25叫至約175 μΐη之範圍内。若冑要，膜可為兩種聚合物（諸如EW不同之兩種聚合物）之層壓物。該等薄膜可藉由層壓兩片膜製得。或者，可由溶液或分散液淹鑄該等層壓物組份中之一或兩者。當膜為層壓物時，額外聚人财之單體單元之化學性質可獨立地與第—聚合物之類: 單體單元性質相同或不同。普通熟習此項技術者將瞭解由 121256.doc -15- 200806716 :散液製備之膜將適用於包裝、非電化膜應用、作為多層 /專膜或薄片結構中之黏著劑或盆他^ "曰百蜊义/、他功此層及用於電化學以 -他聚合物薄膜及薄片之經典應用。為達成本發明之 ^的術浯膜"（常用技術術語）與術語，，薄膜”或"薄片"（更苇用但係指相同物品之術語）同義。為達成改良機械特性之目的’出於降低成本及/或其他 ^ 口膜可視情況包括多孔支撐物或強化物。多孔支撑物可由廣泛範圍之材料(諸如(但不限於)非編織品或編織品) 使用各種織法(諸如平織、籃!式編織、紗羅編織或其他織法）製得。多孔支擇物可由玻璃；烴聚合物，諸如聚稀煙 (例如聚乙烯、聚丙烯)；全鹵化聚合物，諸如聚氣三氟乙烯製得。亦可使用多孔無機或陶瓷材料。為對抗熱降解及化學降解，支撐物較佳係由氟聚合物，最佳係由全氟聚合物製得。舉例而言’多孔支撐物之全氟聚合物可為聚四氟乙烯（PTFE)或四氟乙烯與CF2=CFCnF2n+i(n=l至5)或 (CF2=CFO_(CF2CF(CF3)〇)mCnF2n+i(m=〇至 15，η=ι 至⑸之共聚物之微孔薄膜。已知適用作支撐層之微孔pTFE薄膜及薄片。舉例而言，美國專利3,664,915揭示具有至少4〇% 空隙之單軸拉伸之薄膜。美國專利3,953,566、3,962，153及 4,187,390揭示具有至少70%空隙之多孔ptfe薄膜。可藉由將上述聚合物分散液塗覆於支撐物上以使得該塗層在外表面上且通過該支撐物之内孔分布來併入多孔支撐物或強化物。或者或除浸潰以外，可將薄膜層壓至多孔支撐物之一面或兩面上。當將極性液體分散液塗覆於相對非 121256.doc -16- 200806716 極性之支撐物（諸如微孔PTFE薄膜）上日夺，可使用界面活性劑以促進分散液與支撐物之間的潤濕及緊密接觸。可將支撐物以界面活性劑預處理’隨後與分散液接觸或可單獨添加至分散液中。較佳界面活性劑為陰離子含氟界面活性劑，諸如來自 E. h du Pont de Nem〇urs _。叫㈣， WUimngton DE之z〇nyl@。更佳含氟界面活性劑為。州⑧ 1033D之磺酸鹽。

來自上述为散液之膜可藉由在聚合物側基之間形成共價鍵之方法而均質地交聯…種方法包含在形成膜之前:、將可士聯化合物添加至分散液中。該等可交聯化合物在本文中疋義為可能與S〇2X側基形成交聯之化合物。亦可就地形成可交聯化合物。後者可藉由將—些或全部聚合物 S〇2X基團轉化為可能與額外或剩餘S〇2X基團反應之官能基來達成。合乎需要之可交聯化合物具有至少雙官能性，具有兩個或兩個以上之潛在反應基，以使得—個基團可與存2於聚合物上之一種類型之側基反應。可交聯化合物上之其他潛在反應基可與相同或不同類型之聚合物侧基反應。接著使所製造且含有可交聯化合物之膜經受有利於交聯之條件。口適可父聯化合物包括能夠促進兩個或兩個以上側基鍵、:之=何分子且包括（但不限於）氨、二胺、敌醢胺及續酿胺聚合物侧基之間的交聯通常包含一或多個磺醯亞胺 (:so2nhs〇2_)交聯。在—實施例中，將氨添加至聚合物分散液中作為可交聯化合物，以使得1%至⑽％之剩餘 121256.doc -17- 200806716 侧基轉化為磺醯胺（s〇2NH2)側基。可將所得分 so2x基團之額外分散液摻合且藉由繞鑄來製造膜。、：：退火步驟料促進膜内之無水條件，其在交聯期心= ，的。接著使膜經受促進S02X側基與so2NH2侧基之間的交聯^應之條件。通常其係藉由暴露於能夠促進交聯反應，稱作交聯促進劑之化合物中進行。交聯促進劑之實例包括非親核性驗。較佳交聯促進劑為三燒基胺驗，諸如三

乙胺、三丙胺、三丁胺及愚四甲基乙二胺。三烷基胺驗沸點或接近三院基胺驗沸點之溫度對於交聯而言為合乎需要的。在另一交聯實施例中，含有一個以上磺醯亞胺部分之聚合物侧基之間的交聯可藉由將單獨可交聯化合物添加至分散液中來達成。該化合物可含有額外磺醯亞胺基及/或至少兩個磺醯胺基。一種合適之化合物具有式hnr7so2r8so2nhr9,其中R7及R9獨立為氫或視情況經取代之烷基，且化8為經取代或未經取代之烷基，經取代或未經取代之芳基，經取代之石頁酿亞胺聚合物、主鏈季銨型陽離子聚合物（ionene polymer)或經取代或未經取代之雜原子官能基。添加此化合物可促進含有- S〇2NR7S02R8S02NR9S02·部分之交聯。此類型之合乎需要之交聯為-so2nhso2(cf2)4so2nhso2-。可藉由使用此項技術中已知之方法進行水解來將仍含有 S〇2X基團之交聯聚合物膜轉化為磺酸鹽形式，有時將其稱作離子或離聚形式。舉例而言，藉由在約901之溫度下將膜浸沒於25重量％ NaOH中歷時約16小時隨後以90 121256.doc -18 - 200806716 C之去離子水將薄膜沖洗兩次，每次沖洗使用約30分鐘至約60分鐘，可使膜水解以將其轉化為磺酸鈉形式。另一種可行之方法採用6-20%鹼金屬氫氧化物水溶液及5_4〇%極性有機溶劑（諸如DMSO)在5(M〇(TC下接觸至少5分鐘，隨後沖洗10分鐘。水解後，若需要可藉由將膜於含有所要陽離子之鹽溶液之浴中接觸來使該膜轉化為另一種離子形式，或藉由與諸如硝酸之酸接觸且沖洗來使該膜轉化為酸形式。對於燃料電池用途而言，膜通常為磺酸形式。膜電極組合（MEA)及來自其之燃料電池在此項技術中為熟知的且可包含上述之任何膜。本文中描述一個合適之實施例。離聚聚合物膜係用於藉由將其與包含諸如鉑之催化劑之催化劑層組合來形成MEA，該催化劑未經支撐或支撐於碳顆粒、諸如Nafion®氟聚合物融合襯底之黏合劑上。催化劑層可由熟知的導電性催化活性顆粒或材料製得且可藉由此項技術中熟知的方法製得。催化劑層可形成為用作催化劑顆粒之黏合劑之聚合物薄膜。黏合劑聚合物可為疏水性聚合物、親水性聚合物或該等聚合物之混合物。黏合劑聚合物通常為離聚物且可為與膜中相同之離聚物。燃料電池係由單一MEA或串聯式堆疊之多個MEA藉由進一步提供多孔及導電性陽極及陰極氣體擴散襯底、用於密封mea 邊緣之密㈣，其亦提供電絕緣層、具有氣體分布流場之石墨集電器區、具有將燃料電池固持在一起之連接桿之鋁末端區塊、燃料（諸如氫）之陽極入口及出口、氧化劑（諸如空氣）之陰極入口及出口來建構。 121256.doc -19- 200806716 實例1_8 聚（PSEPVE-共-TFE)及聚（PSEVE-共-TFE)部分水解及分散液形成實例1 將 52.3 g具有 647 g mol·1當量之聚（PSEPVE-共-TFE)(其為四氟乙烯（TFE)與全氟（3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醢氟）(PSEPVE)之共聚物）（80.8 mmol S02F)切割成小片段且置放於乾燥1 L 3-頸圓底（RB)燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套、具有氮墊之回流冷凝器及熱電偶。添加大約 185 mL之2H-全氟（5·甲基_3,6_二氧雜壬烷）(Freon® E2)且伴隨攪拌且加熱至溫和回流聚合物經〇·5 h缓慢溶解。減少加熱且使溶液冷卻至50-70°C之間。隨後以針筒緩慢添加60 mL愚，二甲基甲醯胺（DMF)(約320 RPM攪拌）產生半透明混合物。接著經5分鐘，以針筒添加4·90 g(48.4 mmol)三乙胺（TEA)、1 ·74 g水（96·7 mmol)及約 20 mL DMF之溶液。1〇分鐘後，混合物呈白色乳液之外觀。以針筒再添加86 mL DMF。伴隨持續攪拌（大約320 RPM)將混合物加熱至約80 °C至90°C且保持在該溫度下約1小時（h)。接著以短程蒸餾裝置替代回流冷凝器。以越過蒸餾釜頂部之溫和氮喷射在大氣壓下蒸餾乳液。在以大約62°C起始且在蒸餾期間爬升至大約79°C之蒸餾釜頂蓋溫度下收集餾出物。餾除大部分 E2，得到透明且接近無色之溶液。藉由Karl Fisher(KF)滴定量測殘餘水為約230 PPM。藉由熱板乾燥，隨後藉由真空烘箱乾燥（約60°C，29·5” Hg)直至得到恆定重量來量測 121256.doc -20- 200806716 重量百分固含量且發現其為28·1%。以丙酮將分散液樣本稀釋至大約5% (w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約43.8 PPM處之剩餘S02F峰（1F，積分面積=32.9)及在· 139.9 PPM處之主鏈CF峰（1F，積分面積=100.0)。積分面積計算值指示67.1 %之S02F基團經水解。實例2 將50.1 g具有648 g mol·1當量之聚（PSEPVE-共_TFE)共聚物（77.4 mmol S02F)切割成小片段且置放於乾燥500 mL 3 頸圓底（RB)燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加大約175 mL Freon® E2且伴隨攪拌及適度加熱（50-60°C)聚合物在1-2小時内緩慢溶解。伴隨320 RPM攪拌，以針筒緩慢添加125 mL DMF。將混合物以至多約80 mL DMF均質化。進一步添加DMF得到白色乳液。接著以吸管添加4·73 g (46·7 mmol)TEA，隨後添加約 1.85 g (103 mmol)水。將乳液加熱至溫和回流且保持在該溫度下約1.5 h。減少加熱且將乳液冷卻至回流溫度以下。以磁性攪拌替代機械攪拌且以短程蒸餾裝置替代回流冷凝器。在以約55°C起始且在蒸餾期間爬升至約791：之溫度下，在真空下（230 mmHg)蒸餾混合物。餾除大部分E2，得到透明且接近無色之溶液。再添加50 mL E2且在先前條件下將其餾除，隨後再添加25 mL DMF來降低黏度。藉由KF 量測殘餘水為約300 PPM。藉由熱板乾燥且隨後藉由真空烘箱乾燥（約60°C，29.5" Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為27.7%。以丙酮將分散液樣本 121256.doc -21- 200806716 稀釋至大約5% (w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約43.8 PPM處之剩餘S02F峰（IF，積分面積=35.7)及在 -139.9 PPM處之主鏈CF峰（1F，積分面積=100.0)。積分面積計算值指示64.3%之S02F基團經水解。實例3 將50.1 g具有648 g mol·1當量之聚（PSEPVE-共-TFE)共聚物（77.3 mmol S02F)切割成小片段且置放於乾燥500 mL 3 頸圓底（RB)燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加大約175 mL Freon⑧E2且伴隨攪拌及適度加熱（50-7(TC )聚合物在約1小時内緩慢溶解。伴隨在約50-70°C下溶解及約300 RPM攪拌，以針筒緩慢添加約75 mL DMF。混合物為無色且半透明的。接著經5 min 至 10 min緩慢添加4.67 g(5 8.4 mmol)5 0% NaOH水溶液。幾分鐘内，混合物開始呈現白色乳液之外觀。添加100 mL DMF且將混合物加熱至溫和回流且保持在該溫度下約0.5 h。接著停止加熱且將產物冷卻至回流溫度以下。以磁性攪拌替代機械攪拌且以短程蒸餾裝置替代回流冷凝器。在以約 55°C起始且在蒸餾期間爬升至約68°C之溫度下，在真空下 (150 mmHg)蒸餾混合物。餾除大部分E2，得到半透明且淺黃色之分散液。藉由KF量測水為0.26%。再添加100 mL E2且在先前條件下將其餾除。再次藉由KF量測水且其為 0.093%。以丙酮稀釋之大約5%聚合物溶液之非參照19F NMR展示在約43.3 PPM處之剩餘S02F峰（IF，積分面積 =44.6)及在約-140 PPM處之主鏈CF峰（1F，積分面積 121256.doc -22- 200806716 = 100)。其對應於已經水解之55.4% S02F基團。將分散液離心，得到更透明之淺黃色分散液及大約4 mL至5 mL白色沈澱，其可能為NaF。藉由真空烘箱乾燥（約80 °C，29.5" Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為 26.4% 〇實例4 將 50.09 g(69.8 mmol S02F)具有 718 g mol·1當量之聚 (PSEPVE-共-TFE)共聚物切割成小片段且置放於500 mL 3 頸RB燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加約175 mL E2且伴隨攪拌在溫和回流下聚合物在約3小時内缓慢溶解。減少加熱且使溫度降低至約70-90°C。伴隨350 RPM攪拌，使用125 mL壓力等化加料漏斗緩慢添加1.41 g(14.0 mmol)TEA、0.50 g水及45 g DMF之溶液。添加之後溶液即變為半透明的。經由該漏斗再添加104 g DMF，混合物呈白色乳液之外觀。在約70-90 °C下再攪拌乳液1 11。停止加熱且將產物冷卻至回流溫度以下。以氮喷射替代冷凝器且以短程蒸餾裝置替代加料漏斗。伴隨氮喷射在大氣壓下蒸餾白色乳液且隨著E2之移除白色乳液緩缓變為透明且接近無色的。藉由KF量測殘餘水為約260 PPM。藉由熱板乾燥且隨後真空烘箱乾燥（約60 °C，29.5" Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為28.3%。以丙酮將分散液樣本稀釋至大約 5%(w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約44 PPM處之剩餘S02F峰（1F，積分面積=11.1)及跨越-70 PPM至-90 121256.doc -23- 200806716 PPM之複合峰，其對應於兩個側基-OCF2-及-CF3共振（7F，積分面積=1〇〇)。積分面積計算值指示22.3%之S02F基團經水解。實例5 將 50.0 g(55.7 mmol S02F)具有約 850 g mol·1當量之聚 (PSEPVE-共-TFE)共聚物離心塊置放於乾燥Parr®5100玻璃反應器中。將反應器抽真空且以套管添加220 mL Freon® E2。以N2回填反應器且通至大氣壓。將反應器加熱至125°C 且經若干小時之時段伴隨700 RPM至1000 RPM攪拌離心塊溶解。使用Waters 515⑧HPLC泵緩慢添加（1 mL/min)22.6 mL於DMF中之0·100g/mLTEA溶液（22·3mmolTEA，44·6 mmol水）。最高反應器壓力為20 PSIG。再將120 mL DMF 抽吸（2 mL miiT1)至反應器中，反應混合物呈白色乳液外觀。將乳液冷卻至<40°C，接著轉移至裝配有機械攪拌、短程蒸餾裝置及仏喷射之1 L 3-頸RB燒瓶中。將乳液在大氣壓下蒸餾。隨著移除大部分E2且形成分散液，乳液變為半透明的，幾乎透明的。於蒸餾期間再添加90 mL DMF以降低黏度。冷卻至周圍溫度後，將接近透明之分散液經由聚丙烯濾布過濾。藉由熱板乾燥且隨後藉由真空烘箱乾燥 (約60°C，29·5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為18·6%。以丙酮將分散液樣本稀釋至大約5%(w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約43 PPM 處之剩餘S02F共振（IF，積分面積=1.59)及中心在約-82 PPM處且對應於側基CF3及兩個-OCF2-共振之寬峰（7F，積 121256.doc -24- 200806716 分面積=20·00)。積分面積計算值指示44.4%之SOW基團經水解。由-82 PPM共振積分面積與總積分面積（除去S02F) 之比率計算當量（S02F形式）為855 g mol·1。實例6

將 25.05 g(50.6 mmol S02F)具有 495 g mor1 EW之聚 (PSEVE-共-TFE)(其為四氟乙烯（TFE)與全氟（3-氧雜：4-戊烯磺醯氟）(PSEVE)之共聚物）切割成小片段且置放於500 mL 3-頸RB燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加約88 mL Freon⑧E2且伴隨攪拌在溫和回流下聚合物在約1小時内缓慢溶解。減少加熱且使溶液冷卻至70 °C與90 °C之間。伴隨快速攪拌（約320 RPM)，使用125 mL壓力等化加料漏斗經約15 min之時段緩慢添加由 0.770 g ΤΕΑ(7·61 mmol)、0.274 g 水（15.2 mmol)及約28 g DMF組成之水解溶液。混合物為均質且半透明的。再缓慢添加110 g DMF且產生白色乳液。增加加熱且使乳液溢和回流約0.5 h。接著停止加熱且將乳液冷卻至回流溫度以下。以氮喷射替代冷凝器且以短程蒸餾裝置替代加料漏斗。伴隨溫和氮喷射在大氣壓下蒸餾乳液且隨著E2之移除緩缓乳液變為透明且接近無色的。冷卻至周圍溫度後，將分散液經由聚丙烯濾布過濾。藉由KF量測殘餘水為約520 PPM。藉由熱板乾燥且隨後藉由真空烘箱乾燥 (約60°C，29.5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為17.2%。以丙酮將分散液樣本稀釋至大約5%(w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約44 PPM 121256.doc -25- 200806716 處之剩餘S02F共振（IF，積分面積=3.50)及在約-82 PPM處之寬侧基-〇CF2-共振（2F，積分面積=10.00)。積分面積計算值指示3〇·0%之S02F基團經水解。實例7 將 50.06 g(101 mmol S02F)聚（PSEVE-共-TFE)共聚物 (EW=495 g mol·1)切割成小片段且置放於1 L 3頸RB燒瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加約175 mL E2且伴隨攪拌在溫和回流下聚合物在約1小時内緩慢溶解。減少加熱且使溶液冷卻至70°C與90 °C之間。伴隨快速攪拌（約320 RPM)，使用125 mL壓力等化加料漏斗經約15 min之時段緩慢添加由2.04 g TEA(20.2 mmol)、0.727 g水（40·4 mmol)及約 36 g DMF組成之水解溶液。混合物為均質且半透明的。再緩慢添加85 g DMF且混合物呈白色乳液之外觀。將乳液加熱至溫和回流且保持在該溫度下約0.5 h。接著停止加熱且將產物冷卻至回流溫度以下。以氮喷射替代冷凝器且以短程蒸餾裝置替代加料漏斗。伴隨氮喷射在大氣壓下蒸餾白色乳液且隨著E2之移除白色乳液緩缓變為透明且淺黃色的。藉由KF量測殘餘水為約170 PPM。藉由熱板乾燥及真空烘箱乾燥（約60 °C， 29.5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為27.2%。以丙酮將分散液樣本稀釋至大約5% (w/w)。5%分散液之非參照19F NMR展示在約44 PPM處之剩餘S02F共振（1F，積分面積=6.17)及在約-82 PPM處之寬側基-OCF2_共振（2F，積分面積=17)。積分面積計算值指 121256.doc -26· 200806716 示27%之S02F基團經水解。實例8 將 25.0 g(42.2 mmol S02F)聚（PSEVE-共-TFE)共聚物 (EW=593 g mol·1)切割成小片段且置放於500 mL 3頸RB| 瓶中。燒瓶裝配有機械攪拌、加熱套及具有氮墊之回流冷凝器。添加約175 mL Freon® E2且伴隨攪拌在溫和回流下聚合物在約1小時内緩慢溶解。減少加熱且使溶液冷卻至 70°C與90°C之間。伴隨快速攪拌（約320 RPM)，使用125 mL壓力等化加料漏斗緩慢添加1.30 g( 12· 8 mmol，0.303當量）TEA，0.46 g DI水及約19 g DMF之溶液。添加之後溶液即變為半透明的。經由漏斗再添加95 g DMF，混合物呈白色乳液之外觀。在該溫度下再攪拌混合物0.5 h。接著停止加熱且將產物冷卻至回流溫度以下。以氮喷射替代冷凝器且以短程蒸餾裝置替代加料漏斗。伴隨氮喷射在大氣壓下蒸餾白色乳液。隨著移除大部分E2，分散液接近透明。冷卻至室溫後，將分散液經由聚丙烯濾布過濾。以基本上相同之方式重複部分水解且組合兩種產物。藉由熱板乾燥且隨後藉由真空烘箱乾燥（約60°C，29.5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為18.0%。以丙酮-心將分散液樣本稀釋至大約5% (w/w)。5%分散液之非參照 19F NMR展示在約44 PPM處之剩餘S02F共振（1F，積分面積=3.37)及中心在約-82?卩^1處之寬側基-0€?2-(2?，積分面積=10·0)共振。積分面積計算值指示32.6%之S02F基團經水解。 121256.doc •27- 200806716 實例9·10 藉由將分散液so2F基團轉化為磺醯胺（so2nh2)基團來形成可交聯劑實例9 將91.8 g(12.8 mmol S02F)來自實例2之分散液置放於裝配有機械攪拌、具有氮墊之乾冰冷凝器及氣體添加埠之乾燥25 0 mL 3頸RB燒瓶中。使用冰水浴將燒瓶内容物冷卻至約5°C。使用質量流量積累器以120 mg/min與130 mg/min之間的速率添加丄04 g(61.1 mmol)氨。隨著氨之添加混合物變得混濁。在冰水浴溫度下攪拌燒瓶内容物0.5 h。移除浴且伴隨攪拌使燒瓶内容物溫至周圍溫度隔夜。移除乾冰冷凝器及氨添加埠且替代以氮墊配接器、短程蒸餾裝置及加熱套。添加約6 mL TEA且伴隨攪拌及溫和氮喷射加熱RB 燒瓶以達成銨陽離子至三乙銨陽離子之轉化。以約70°C起始，混濁分散液變為透明的且為淺黃色的。當不再觀測到有殘餘TEA收集於接收燒瓶中時，停止加熱。藉由真空烘箱乾燥（約60至90°C，29.5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為31.1%。以由分散液澆鑄之薄膜之19F NMR及FTIR光譜分析來確證剩餘S02F基團之消失及S02NH2基團之存在。確證中心在約3200 cm·1處之NH吸收及在約1470 cm·1處之剩餘S02F吸收消失。實例10 將75 g來自實例1之分散液（9.71 mmol S02F)置放於裝配有機械攪拌、具有氮墊之乾冰冷凝器及氨添加琿之乾燥 121256.doc -28- 200806716 25 0 mL 3頸RB燒瓶中。使用冰水浴將燒瓶内容物冷卻至約 5°C。使用質量流量積累器以120 mg/min與130 mg/min之間的速率添加〇·65 g(3 8.2 mmol)氨。隨著氨之添加混合物變得混濁。在冰水浴溫度下攪拌燒瓶内容物0.5 h。移除浴且伴隨授拌使燒瓶内容物經2 h至3 h溫至周圍溫度。移除乾冰冷凝器及氨添加埠且替代以氮墊配接器、短程蒸餾裝置及加熱套。添加約6 mL TEA且伴隨攪拌及溫和氮喷射加熱 RB燒瓶以達成銨陽離子至三乙銨陽離子之轉化且移除氨及過量TEA。以約70°C起始，混濁分散液變為透明的且淺黃色的。當不再觀測到有TEA收集於接收燒瓶中時，停止加熱。一旦冷卻至周圍溫度，即藉由真空烘箱乾燥（約60-90°C，29.5” Hg)直至得到恆定重量來量測重量百分固含量且發現其為28.3%。以由分散液澆鑄之薄膜之19F NMR及 FTIR光譜分析來確證剩餘S02F基團之消失及S02NH2基團之存在。確證中心在約3200 cnT1處之NH吸收及在約1470 cnT1處之剩餘S02F吸收消失。實例11-14 膜製造，交聯及水解酸交換實例11 製備由3重量份實例2中之分散液及2重量份實例9之聚合交聯劑組成的混合物。在2 mil厚Mylar®(黏著至玻璃上）上使用下引刀以0.02511空隙澆鑄來自此混合物之膜。將 Mylar®/玻璃上之膜於水平熱板上溫和加熱（約50°C)以蒸發 DMF。隨後將膜自玻璃移除且使其在強制空氣烘箱中在 121256.doc • 29 - 200806716 150°C下經受進一步乾燥/退火步驟歷時5分鐘。退火後之膜厚度為74土2 μηι。自薄膜切割兩個46 mm直徑的圓形片段。在]\47181^襯底仍在原位的情況下，使一個片段經受交聯步驟，在該步驟中在溫和回流下將該片段浸沒於15 mL 無水有機鹼，四甲基乙二胺（TMEDA)中歷時3小日守。k後使兩個片段經受水解步驟，其中將各片段獨立置放於含有40 mL於水/乙醇（4:1)中之23%(w/w)氫氧化鉀溶液之125 mL錐形瓶中。加熱之後，未經受交聯步驟之片段易於分散於水解混合物中，留下底薄膜。已經受交聯與底薄膜分離之片段略微膨脹，但另外在水解溶液之回流下仍保持完整。使交聯薄膜在濃硝酸中進一步經文兩-人酸父換且最後以去離子水沖洗直至如使用通用pH 試紙量測沖洗物之pH值>6。經水浸泡之薄膜之直徑為 50士 1 mm，而厚度為88士2 μιη。藉由滴定及真空烘箱乾燥來量測EW且其為725 g mol·1。實例12 將55·35 g實例4之部分水解聚（PSEPVE^_TFE)分散液添加至裝配有隔膜之清潔且乾燥之2 5 〇 mL rb燒瓶中。伴隨磁性攪拌及冰浴冷卻，使用5 cc玻璃針筒緩慢添加457 g於DMF中之1.99%乙二胺（EDA)溶液（152 mm〇1)。添加 EDA後移除冰浴且攪拌分散液丨h同時溫至周圍條件。使用約10 μιη聚丙烯濾布過濾分散液且於2 mil厚之(黏著至玻璃上）上使用溱鑄刀以0.020”空隙來澆鑄膜。將 Mylar”玻璃上之濕薄膜於水平熱板上溫和加熱（約5 〇它）以 121256.doc -30- 200806716 蒸發DMF。隨後將Mylar®上之乾燥膜自玻璃移除且使其在強制空氣烘箱中在150°C下經受進一步乾燥/退火步驟歷時5 分鐘。乾燥膜厚度為約5 0 μπι。自膜切割兩個4 6 mm直徑的圓形片段。在Mylar®襯底仍在原位的情況，使一個片段經受交聯步驟，在該步驟中將其浸沒於15 mL TMED A中且溫和回流3小時。隨後使兩個片段經受水解步驟，其中將各片段獨立置放於含有40 mL於水/乙醇（4:1)中之23%(w/w) 氫氧化鉀溶液之125 mL錐形瓶中。加熱之後，未經受交聯步驟之片段部分溶解，暗示在退火期間已發生一些交聯。已經受交聯與Mylar®襯底分離之片段略微膨脹，但在水解溶液之回流下仍保持完整。使交聯膜在濃硝酸中進一步經受兩次酸交換且最後以去離子水沖洗直至如使用通用pH試紙量測沖洗物之pH值之6。實例13 將5.51 g(1.64 mmol S02F)實例4之部分水解之聚 (PSEPVE-共-TFE)分散液及 0.265 g (0.736 mmol)NH2S02 (CF2)4S02NH2添加至乾燥20 cc玻璃小瓶中。伴隨磁性攪拌 NH2S02(CF2)4S02NH2易於溶解於分散液中。藉由將分散液傾至2 mil厚之Mylar®(黏著至玻璃上）上來澆鑄膜。將 Mylar®/玻璃上之膜於水平熱板上溫和加熱（約50°C )以蒸發 DMF。隨後將Mylar®上之乾燥膜自玻璃移除且使其在強制空氣烘箱中在150°C下經受進一步乾燥/退火步驟歷時5分鐘。乾燥膜為完全透明的且厚度為約1 00 μπι。將經退火之膜修整去除過量之Mylar®且在襯底在原位的情況下，藉由 121256.doc -31· 200806716 曝露於經由LiH之回流TMEDA若干小時來使該膜經受交聯反應。接著在周圍溫度下，使用於水/乙醇（4:1)中之23% (w/w)氫氧化鉀溶液使膜水解隔夜。水解後，容易地移除 Mylar®襯底。在回流35%硝酸中使膜進行酸交換2 h。接著將膜以去離子水沖洗，以2 M HC1再次進行酸交換且最後。以去離子水沖洗。滴定小膜片段且當量為770 g/mol。，實例14 將50.0 g(9.70 mmol S02F)實例8之部分水解之聚（PSEVE-_ 共-TFE)分散液及 1.16 g (3.22 mmol) NH2S02(CF2)4S02NH2 添加至乾燥250 mL RB燒瓶中。伴隨磁性攪拌 NH2S02(CF2)4S02NH2易於溶解於分散液中。接著將均質混合物經由約10 μιη聚丙烯濾布過濾。將8’’xl0’’澆鑄表面與水黏著至玻璃基板上之2 mil厚之Mylar®膜組合。將玻璃基板置放於使用小熱板溫和加熱（約50 °C )之鋁板上。將 Mylar®、玻璃基板、鋁台及熱板組合置放於可調支撐臺上且使其水平。同時，將10”直徑之0.001"厚微孔聚四氟乙烯 ® (ePTFE)之圓形片段支撐於刺繡圈中且以Zonyl® 1033D於乙醇中之0.5%(w/v)三乙銨鹽溶液噴霧。以乾燥氮流使乙 • 醇蒸發。 . 將具有可調刀片之7”寬澆鑄刀設定為0.008”空隙。在臺上將澆鑄刀距後端大約0.75"向前校直。將大約6 mL分散混合物小心置放（避免夾帶氣泡）於臺上由澆鑄刀刀片及側面支撐物界定之空間内。接著將刀朝向台前部向前牵引。將所製備之ePTFE基板置於台中心且使分散液浸泡基板。 121256.doc -32- 200806716 移除刺繡圈且將具有乾燥氮喷射入口及出口之蓋置放於整個台組合上。1 h後，膜足夠乾燥且以與第一層基本上相同之方式塗佈第二分散層。取回在整個組合上之蓋且重新開始乾燥氮噴射。約1 h後膜有效乾燥。將仍附著於Mylar® 上之膜自澆鑄台移除且在強制空氣烘箱中在15〇°C下退火2 分鐘。接著將膜自Mylar®襯底剝離且支撐於6.5”直徑之不銹鋼刺繡圈中。將支撐之膜水平置放於裝配有回流冷凝器及乾燥氮墊之 8"直控之淺銷中。藉由暴露於經由LiH之回流TMEDA蒸氣中來使膜交聯。膜表面距回流TMEDA大約1”。1 h後停止父聯步驟。接著使支撐膜在70°C至90°C下在15% KOH水溶液中水解3 0分鐘且接著使用去離子水沖洗除去過量koh。將支撐薄膜以2 Μ HN〇3進行酸交換30分鐘接著以DI水沖洗除去過量之酸。在回流下以35% hn〇3進行第二次酸交換歷時30为鐘。最後，將膜以DI水沖洗，以2 μ hn〇3進行I又換’以DI水沖洗，接著風乾隔夜，之後自刺繡圈移除。乾燥膜厚度為約3 5 μιη。 121256.doc -33 -

Claims

200806716 十、申請專利範圍： 1 · 一種膜電極組合，其包含藉由包含以下步驟之方法製備之膜： a) 提供包含聚合物溶劑及含有SOzX側基之聚合物之溶液，其中該聚合物包括一氟化主鍵，其含有式_(〇_ CFzCFRjHO-CFObJCFRASC^X所述之側基，其中 X為鹵素’ R/及R’/獨立選自F、C1或具有1至1〇個石炭原子之全氟化烧基’ a=0至2，b=0至1且c=〇至6 ; b) 將步驟a)之溶液與親核性化合物γ及極性液體組合以形成反應混合物； c) 藉由蒸餾自步驟b)之反應混合物移除大體上所有該聚合物溶劑以形成分散液，其中約5%至約95%之該荨S〇2X側基已與該親核性化合物γ反應且剩餘約95% 至約5%之該等S02X側基未反應；及 d) 由步驟c)之分散液製備膜。 2·如請求項1之膜電極組合，其中在步驟b)中將該極性液體與該親核性化合物Y混合在一起，隨後與步驟a)之溶液組合。 3·如請求項1之膜電極組合，其中在步驟c)中，約25%至約 75%之該等S〇2X侧基已與該親核性化合物γ反應且剩餘約75%至約25%之該等SOJ側基未反應。 4·如請求項1之膜電極組合，其額外包含將式HNRiR2之化合物添加至步驟c)中所形成之分散液中或步驟b)中所形成之反應混合物中之步驟，以使得約1 %至約1 〇〇%之該 121256.doc 200806716 等剩餘S〇2X側基轉化為S〇2NRiR2侧基，其中…及“獨立為氫或視情況經取代之烷基或芳基。 5 ·如請求項1之膜電極組合，其中該極性液體係選自 DMF、DMAC、NMP、DMSO、乙腈、碳酸丙二酯、甲醇、乙醇、水或其組合。 6.如請求項1之膜電極組合，其中X為ρ。 7 ·如凊求項1之膜電極組合，其中該聚合物溶劑經氟化。 8·如請求項1之膜電極組合，其中該聚合物溶劑係選自氟碳化合物、氟碳醚、氫氟碳化物、氫氟碳醚、氯氟碳化物、氯氟碳醚、211_全氟（5_甲基-3,6-二氧雜壬烧）或其任何組合。 9·如請求項1之膜電極組合，其中該聚合物溶劑包含 Fluorinert®電子液體。 10·如請求項1之膜電極組合，其中該親核性化合物Y為與非親核性鹼混雜之水。 11 ·如請求項10之膜電極組合，其中該非親核性鹼係選自 LiH、NaH及NR4R5R6，其中R4、R5及r6為視情況經取代之烷基。 12.如請求項1之膜電極組合，其中該親核性化合物γ係選自 LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其任何組合。 13·如請求項1之膜電極組合，其中在步驟c)中該等s〇2X側基已反應為S〇3M，其中Μ為單價陽離子。 14.如請求項1之膜電極組合，其中步驟a)之聚合物包含式 -o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f或-ocf2cf2so2f或其任何 121256.doc 200806716 組合之側基。 15. 如請求項丨之膜電極組合，其中步驟勾之聚合物經全氟化。 16. 如請求項1之膜電極組合，其額外包含將步驟…之反應混 a物或步驟c)之分散液與可交聯化合物混合之步驟。 17·如明求項16之膜電極組合，其中該可交聯化合物為式 HNR R之化合物，且使步驟c)中約至約i⑼％之該等剩餘so"側基轉化為s〇2NRlR2側基，其中r1ar2獨立為氫或視情況經取代之烷基。 18·如請求項16之膜電極組合，其額外包含使步驟句之膜與交聯促進劑接觸之步驟，以使得在側基之間形成交聯。 19·如5月求項18之膜電極組合，其中該等交聯包含一或多個石黃醯亞胺部分。 20·如請求項19之膜電極組合，其中該等磺醯亞胺部分包含 KR7S〇2R8S〇2NR9，其中R7及R9獨立為氫或視情況經取代之烧基’且R8為經取代或未經取代之烷基，經取代或未經取代之芳基，經取代之磺醯亞胺聚合物、主鏈季銨型1%離子聚合物（i〇nene polymer)或經取代或未經取代之雜原子官能基。 21 ·如請求項1之膜電極組合，其中膨脹、微孔或纖維性強化材料併入該膜中。 22· —種電化電池，其包含如請求項1之膜電極組合。 23·如請求項22之電化電池，其為燃料電池。 24· —種膜電極組合，其包含由包含下列各物之分散液製備 121256.doc 200806716 之膜：一或多種極性液體及具有包含約5 %至約9 5 %式 -(O-CFzCFR/XO-CFJb^CFRVhSC^Q所述之側基，及約 95% 至約 5% 式-(O-CFAFR/h-CO-CFdb-CCFRVhSCbM所述之側基之氟化主鏈的聚合物，其中Q為鹵素或NWR2或其混合物，R1及R2獨立為氫或視情況經取代之烷基，R/及 RV獨立選自F、C1或具有1至10個碳原子之全氟化烷基， a=0至2，b=0至1，c=0至6，且Μ為氫或一或多個單價陽離子。 25. 如請求項24之膜電極組合，其中該極性液體係選自 DMF、DMAC、ΝΜΡ、DMSO、乙腈、碳酸丙二酯、甲醇、乙醇、水或其組合。 26. 如請求項24之膜電極組合，其中X為F。 27. 如請求項24之膜電極組合，其中該聚合物溶劑經氟化。 28. 如請求項27之膜電極組合，其中該聚合物溶劑係選自氟碳化合物、氟碳醚、氫氟碳化物、氫氟碳醚、氯氟碳化物、氣氟碳醚、2Η-全氟（5-甲基·3,6-二氧雜壬烷）或其任何組合。 29. 如請求項27之膜電極組合，其中該聚合物溶劑包含 Fluorinert®電子液體。 30. 如請求項24之膜電極組合，其中該聚合物包含氟化或全氟化主鏈及式 0-CF2CF(CF3H>-CF2CF2S02F4 _ocf2cf2so2f 或其任何組合之侧基。 3 1.如請求項30之膜電極組合，其中該聚合物經全氟化。 32.如請求項30之膜電極組合，其中該膜經交聯且該等交聯 I21256.doc 200806716 包含一或多個續醢亞胺部分。 33·如請求項32之膜電極組合，其中該等磺醯亞胺部分包含 NR7S〇2R8S〇2Nr9，其中…及R9獨立為氫或視情況經取代之烷基，且R8為經取代或未經取代之烷基，經取代或未經取代之芳基，經取代之磺醯亞胺聚合物、主鏈季銨型％離子聚合物或經取代或未經取代之雜原子官能基。 34·如請求項24之膜電極組合，其中膨脹、微孔或纖維性強化材料併入該膜中。 35· —種電化電池，其包含如請求項24之膜電極組合。 36·如請求項35之電化電池，其為燃料電池。

121256.doc 200806716 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： -(0-CF2CFR/)a-(0-CF2)b-(CFRf/)cS02X

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