KR101427498B1 - 도료 및 적층체 - Google Patents

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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 광촉매를 함유하지 않아도 건조 경화하여 얻어진 도막이 높은 내구성과 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘하는 도료를 제공한다. 본 발명은 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하며, 퍼플루오로카본술폰산 수지는 -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 도료이다.

Description

도료 및 적층체 {COATING MATERIAL AND LAYERED BODY}
본 발명은 물품의 피복에 바람직하게 이용되는 도료, 및 그 도료로 형성된 도막을 갖는 적층체에 관한 것이다.
옥외에서는 창 유리, 렌즈, 건축물 (내, 외)벽면, 각종 지붕면, 광고 간판, 태양 전지 패널 등, 실내에서는 대전면, 결로면, 착빙면 등에 방오 기능을 부여하는 방법으로서는 산화티탄으로 대표되는 광촉매 물질을 포함하는 광촉매 도료의 도포가 일반적이다. 광촉매 물질에 여기광을 조사하면, 여러가지 화학 반응을 행하여 방오성 기능을 발현한다. 이 광촉매의 방오성 기능은 광촉매 표면의 친수성이나 표면에 부착된 유기물의 산화 분해에 기인하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 광촉매 도료는 도장에 제공되는 물품에 따라서는 피도면을 산화 분해하는 경우가 있어, 광촉매를 이용하지 않아도 친수성이 높은 도막을 얻을 수 있는 도료가 요구되고 있었다.
광촉매를 포함하지 않는 구조물 외벽용 도료로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 불소계 수지인 나피온(Nafion: 듀퐁사의 등록 상표)을 단독 사용한 친수성 도료의 특정 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-45370호 공보
특허문헌 1에 기재된 불소계 수지인 시판 나피온(등록 상표)은 -(CF2-CF2)-로 표시되는 중합 단위와 -(CF2-CF(-O-(CF2CF(CF3)O)-(CF2)2-SO3H)-로 표시되는 중합 단위를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지인 것이 알려져 있다. 그러나, 이 나피온(등록 상표)을 외벽용 도료로서 이용한 경우, 얻어지는 도막의 내구성이 충분하지 않았다. 또한, 친수성이 부족하여 충분한 내오염성을 얻을 수 없었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 광촉매를 함유하지 않아도 건조 경화하여 얻어진 도막이 높은 내구성과 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘하는 도료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정한 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는 도료가 높은 내구성과 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘하는 도막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 이 도료를 이용함으로써 우수한 내구성을 가짐과 함께, 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물을 이용하지 않아도 도포면에 친수성을 부여하여 우수한 내오염성을 발휘하는 도막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
본 발명은, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하며, 퍼플루오로카본술폰산 수지는 -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 도료이다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW가 200 내지 800인 것이 바람직하다.
본 발명의 도료는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료는 광촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료는 폴리아졸계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료에 있어서, 폴리아졸계 화합물의 함유량은 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물의 합계 질량에 대하여 0.001 내지 50질량%인 것이 바람직하다.
폴리아졸계 화합물은 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]인 것이 바람직하다.
본 발명의 도료는 전이 금속 다가 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 기재, 및 상기 도료로 형성된 친수성층을 포함하는 적층체이기도 하다.
상기 적층체는 기재와 친수성층 사이에 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 프라이머층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료를 기재에 도포하고, 광촉매를 함유하지 않아도 건조 경화하여 얻어진 도막은 높은 내구성과 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘할 수 있다. 본 발명의 적층체는 상기 친수성층을 갖기 때문에 높은 내구성과 친수성을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함한다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는 퍼플루오로카본에 술폰산기(경우에 따라 일부가 염의 형태로 되어 있을 수도 있음)가 결합한 수지이다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는 -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이다. 상기 구조의 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하기 때문에, 본 발명의 도료는 높은 내구성과 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘할 수 있다. 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액이 얻어지는 관점에서, 상기 m은 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하고, 또한 Z는 F인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 불화비닐에테르 화합물과 하기 화학식 (2)로 표시되는 불화올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체를 가수분해하여 얻어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012070311830-pct00001
(식 중, m은 1 내지 12의 정수이고, W는 가수분해에 의해 -SO3H로 전환할 수 있는 관능기임)
Figure 112012070311830-pct00002
(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)
상기 식 (1) 중의 가수분해에 의해 -SO3H로 전환할 수 있는 관능기인 W로서는 SO2F, SO2Cl 또는 SO2Br이 바람직하다. m은 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하다. m이 1 내지 6의 정수이면, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW가 낮아지고, 친수성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 상기 식 (1) 및 (2)에서 W는 SO2F이고, Z는 F인 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체가 바람직하며, 그 중에서도 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액이 얻어지는 관점에서 m은 1 내지 6의 정수, W는 SO2F, Z는 F인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 구조를 갖는 공중합체이면, 광촉매 작용으로 생성되는 라디칼종에의 내성이 강해지는 점에서도 바람직하다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 공지된 수단에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제의 과산화물을 이용한 중합법 등으로 불소 함유 탄화수소 등의 중합 용제를 사용하고, 상기 가수분해에 의해 -SO3H로 전환할 수 있는 관능기를 갖는 불화비닐 화합물과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 불화올레핀의 가스를 충전 용해하여 반응시켜 중합하는 방법(용액 중합), 불소 함유 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로서 중합하는 방법(괴상 중합), 계면활성제의 수용액을 매체로 하여 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전하여 반응시켜 중합하는 방법(유화 중합), 계면활성제 및 알코올 등의 조유화제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 유화하여 반응시켜 중합하는 방법(미니 에멀전 중합, 마이크로 에멀전 중합) 및 현탁 안정제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시켜 중합하는 방법(현탁 중합) 등이 알려져 있는데, 본 실시 형태에서는 어느 중합 방법으로 제작된 것이라도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 멜트 인덱스(MI)가 0.05 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분이다. MI는 JIS K 7210에 따라 270℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 멜트 인덱서를 이용하여 측정하고, 압출된 중합체의 질량을 10분당의 그램수로 나타낸 것이다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는, 압출기를 이용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형하는 것이 바람직하다. 이 때의 성형 방법 및 성형체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니다. 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에 있어서 처리 속도를 빠르게 하기 위해서는 성형체가 0.5cm3 이하의 펠릿상인 것이 바람직하지만, 중합 후의 분말 상태의 것을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 성형된 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체를 계속해서 염기성 반응 액체 중에 침지하고, 가수분해 처리를 행한다.
이 가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민, 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액이나, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액 전체에 대하여 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 또한 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 DMSO 등의 팽윤성 유기 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤성 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대하여 1 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 상기 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세되고, 그 후 산 처리가 행해진다. 산 처리에 사용하는 산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산 및 질산 등의 무기산류나, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산류가 바람직하며, 이들 산과 물의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 산류가 2종 이상 동시에 사용되어도 상관없다. 이 산 처리에 의해 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체는 양성자화되고, -SO3H를 갖게 된다. 양성자화함으로써 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지는 양성자성 유기 용매, 물 또는 양자의 혼합 용매에 용해하는 것이 가능해진다.
퍼플루오로카본술폰산 수지는 당량 중량 EW(양성자 교환기 1당량당 퍼플루오로카본술폰산 수지의 건조 중량 그램수)가 200 내지 1000이다. 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW로서는 바람직하게는 200 내지 950, 보다 바람직하게는 200 내지 800이다. 더욱 바람직하게는 200 내지 700이고, 특히 바람직하게는 250 내지 600이고, 가장 바람직하게는 400 내지 500이다. 당량 중량 EW가 상기 범위임으로써, 퍼플루오로카본술폰산 수지에 우수한 친수성을 부여할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 도료로부터 얻어지는 도막은 우수한 친수성을 나타내고, 우수한 내오염성 효과를 발현할 수 있다. 당량 중량 EW가 지나치게 작으면 물에 가용이 되기 때문에, 친수성 도막이 기재로부터 박리되기 쉬워질 우려가 있고, 지나치게 크면 친수성이 저하될 우려가 있다.
여기서, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다.
퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기의 일부를 가교하여 수용성, 과잉 팽윤성을 제어할 수도 있다. 예를 들면, 술폰산기와 주쇄의 반응, 또는 술폰산기끼리의 반응, 고분자 및 저분자의 가교제를 통한 술폰산기의 가교, 술폰산기의 염 가교를 들 수 있다.
퍼플루오로카본술폰산 수지는 평형 흡수율이 적어도 5중량%인 것이 바람직하고, 적어도 7중량%인 것이 보다 바람직하고, 적어도 10중량%인 것이 더욱 바람직하고, 적어도 15중량%인 것이 특히 바람직하다. 평형 흡수율이 5중량% 이상이면, 막 표면의 친수성이 사용 조건(날씨, 오염 물질 부착 등의 환경 변화)의 영향을 받기 어렵다. 또한, 바람직한 상한은 50중량%, 보다 바람직하게는 45중량%, 더욱 바람직하게는 40중량%이다. 평형 흡수율이 50중량% 이하이면, 안정된 내수성, 도포면에 대한 접착성 등이 얻어진다. 또한, 강우나 살수 등으로 도막 표면에 물이 존재한 경우, 저 EW 영역에서는 함수율이 대폭 증가하고, 내오염성 효과가 한층 높아진다. 그로 인해, 옥상, 외벽, 교량, 철탑, 안테나, 태양 전지 표면, 태양광 반사경 등의 옥외 구조물에의 도포에 보다 유효하다.
퍼플루오로카본술폰산 수지의 평형 흡수율(Wc)은 물과 알코올계 용매에서의 분산액으로부터 캐스트하고, 160℃ 이하에서 건조하여 제작한 막을 23℃, 50% 상대 습도(RH)에서 24시간 정치하였을 때의 막 중량을 측정하여 산출한다.
상기 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 본 발명의 도료에 대하여 0.001 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 30질량%이고, 바람직한 하한은 0.01질량%이다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 주성분으로 한 것일 수도 있지만, 실용적 및 합리적으로는 다른 비히클이 되는 수지, 후술하는 다른 공지된 도료에 이용되는 수지, 무기 충전재 등과 혼합하면 보다 유효하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 도료 전체의 고형 성분의 소량 성분(퍼플루오로카본술폰산 수지가 고형 성분 전체에 대하여 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%)으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 도료는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로카본술폰산 수지를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 용액 또는 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료에 사용 가능한 용매로서는 퍼플루오로카본술폰산 수지와의 친화성이 양호한 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 단독의 용매를 이용하여도 상관없으며, 2종 이상의 혼합 용매로 하여도 상관없다.
상기 용매는 물 및 유기 용매 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료를 외벽이나 여러가지 기재에 도장하는 경우, 도장 후의 도막의 건조 시간을 짧게 하는 관점에서, 용매는 비점이 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 비점이 120℃ 이하이다.
상기 용매는, 특히 물 및 지방족 알코올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 도료는 광촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 광촉매로서는 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물이 바람직하다. 본 발명의 도료가 상기 금속 산화물을 포함하는 것이면, 광이 조사되었을 때에 금속 산화물이 광촉매로서 작용하여, 기재의 표면에 부착된 여러가지 유기물을 광에너지를 이용하여 산화 분해하거나, 기재의 표면의 친수성을 높이거나 할 수 있다.
광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 예로서는 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3, Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2, CeO2 등을 들 수 있다.
또한, Ti, Nb, Ta, V로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 갖는 층상 산화물(일본 특허 공개 (소)62-74452호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-172535호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-24329호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-89799호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-89800호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-89804호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-198061호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-248465호 공보, 일본 특허 공개 (평) 10-99694호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-244165호 공보 등 참조)을 이용할 수도 있다.
또한, 이들 금속 산화물에 Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및/또는 이들 산화물을 첨가 또는 고정화한 것이나, 다공질 인산칼슘 등으로 피복된 광촉매(일본 특허 공개 (평)10-244166호 공보 참조) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 이들 외에 공지된 증감제를 첨가하여 가시광선 영역에서의 광촉매 기능을 부여한 것도 사용할 수 있다.
이들 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물 중 TiO2(산화티탄)는 무독이며, 화학적 안정성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
산화티탄에는 아나타스형, 루틸형, 브루카이트형의 3가지 결정형이 알려져 있는데, 이들 중 어느 하나를 사용할 수도 있다.
바람직하게는 광활성이 가장 높은 아나타스형이다.
상기 금속 산화물의 결정 입경(1차 입경)은 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm이다. 여기서, 결정 입경은 레이저를 이용한 산란법에 의해 측정한 값을 말한다.
광촉매 기능을 갖는 금속 산화물은, 본 발명의 도료에 대하여 0.001 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 20질량%이고, 바람직한 하한은 0.01질량%이다. 상기 금속 산화물이 지나치게 많으면 첨가량에 적당한 효과가 얻어지지 못할 우려가 있고, 금속 산화물이 지나치게 적으면 산화 분해 활성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 중의 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물 표면에, 수분 또는 공기가 접촉하기 쉬워지도록 적어도 일부가 외기에 연통된 다공질 상태로 되어 있는 것이 촉매 효율이 좋아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지 외에 염기성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 중합체를 함유하면, 내구성이 보다 우수하다.
상기 염기성 중합체로서는, 예를 들면 질소 함유 지방족 염기성 중합체나 질소 함유 방향족 염기성 중합체를 들 수 있다. 질소 함유 지방족 염기성 중합체의 예로서는 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 질소 함유 방향족 염기성 중합체의 예로서는 폴리아닐린, 복소환식 화합물인 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 염기성 중합체의 함유량은, 퍼플루오로카본술폰산 수지에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 20질량%이다. 이들 염기성 중합체를 함유시키는 경우, 내수성과 초친수성의 균형면의 관점에서 낮은 EW를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(EW 200 내지 500의 영역)에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성 중합체는 폴리아졸계 화합물인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 도료가 폴리아졸계 화합물을 함유함으로써 내구성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있다. 특히, 낮은 EW를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(EW 200 내지 500의 영역)를 이용하는 경우, 내수성과 초친수성의 균형면의 관점에서 폴리아졸계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물을 포함함으로써 라디칼종에 대하여 높은 내성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 도료가 광촉매를 포함하는 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지가 광촉매 작용으로 생성되는 라디칼종에 의해 분해되지 않고, 장기간 광촉매 기능을 발휘할 수 있기 때문에 폴리아졸계 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아졸계 화합물로서는 환 내에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소 오원환 화합물의 중합체가 바람직하며, 폴리이미다졸계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤조비스이미다졸계 화합물, 폴리벤즈옥사졸계 화합물, 폴리옥사졸계 화합물, 폴리티아졸계 화합물 및 폴리벤조티아졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리벤즈이미다졸계 화합물이고, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아졸계 화합물은 질소 이외에 산소 및/또는 황을 포함하는 것이어도 상관없다.
폴리아졸계 화합물을 함유하는 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 일부와 폴리아졸계 화합물의 일부가 반응하는 상태(예를 들면, 이온 결합하여 산 염기의 이온 콤플렉스를 형성하고 있는 상태 등의 화학 결합되어 있는 상태)가 보다 바람직하다. 상기의 예로서는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기가 폴리아졸계 화합물 중의 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기 등의 각 반응기 중의 질소에 이온 결합하고 있는 상태 등을 들 수 있다.
상기 화학 결합이 생기는지의 여부에 대해서는 푸리에 변환 적외 분광계(Fourier-Transform Infrared Spectrometer, 이하「FT-IR」이라고 약칭하는 경우가 있음)를 이용하여 확인할 수 있다. 본 발명의 도료로부터 얻어지는 도막을 FT-IR을 이용하여 측정한 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 본래의 피크 위치나, 폴리아졸계 화합물의 본래의 피크 위치가 시프트한 스펙트럼이 관찰되면, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 일부가 폴리아졸계 화합물 중의 일부와 반응하고 있다고 판정할 수 있다. 예를 들면 폴리아졸계 화합물로서 폴리[2,2'(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸](이하 「PBI」라고 약칭하는 경우가 있음)을 사용한 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지 중의 술폰산기와 PBI 중의 이미다졸기의 화학 결합에 유래하는 시프트한 흡수 피크가 1458cm-1 부근, 1567cm-1 부근, 1634cm-1 부근에서 확인된다.
퍼플루오로카본술폰산 수지에 대한 폴리아졸계 화합물의 함유율은 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이다. 폴리아졸계 화합물의 함유율을 상기의 범위로 조정함으로써, 양호한 친수성을 유지한 채로 고내구성을 갖는 친수성 도막을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지 외에 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 기타 전이 금속 다가 이온을 함유할 수도 있다. 이들 금속 이온을 함유하면, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기가 부분적으로 염 가교 구조를 취함으로써 내수성의 관점에서 바람직한 경우가 많다. 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 전이 금속 다가 이온은 퍼플루오로카본술폰산 수지가 갖는 술폰산기의 0.01 내지 5당량%인 것이 바람직하다. 또한, 이들 금속 이온은 단독으로 함유될 수도 있고, 병용될 수도 있다.
그 중에서도 본 발명의 도료는 전이 금속 다가 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 전이 금속 다가 이온을 함유하는 경우, 본 발명의 도료는 라디칼종에 대하여 보다 우수한 내성을 갖는다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명의 도료를 기재에 도포하여 제작된 도막 중에 전이 금속 다가 이온을 포함함으로써, 특히 술폰산기의 일부가 전이 금속 다가 이온으로 이온 교환됨으로써, 전이 금속 다가 이온과 술폰산기의 양성자가 해리된 잔기(-SO3-)와의 상호 작용이 도막의 라디칼 내성을 효과적으로 향상시켰다고 추정된다. 본 발명의 도료는 광촉매를 포함하는 경우, 광촉매 작용으로 생성되는 라디칼에 대한 내성이 향상되고, 장기간 광촉매 기능을 발휘할 수 있기 때문에 전이 금속 다가 이온을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
전이 금속 다가 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기와 이온 결합 가능한 것이 바람직하다. 라디칼 내성을 효과적으로 향상시키는 관점에서는 세륨 이온이 특히 바람직하다. 또한, 세륨 이온은 +3가 또는 +4가의 상태를 취할 수 있는데, 본 실시 형태에서는 특별히 한정되지 않는다. 이하, 세륨 이온을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지 중에 세륨 이온이 배합되어 있는 것이 바람직하다. 퍼플루오로카본술폰산 수지 중에 세륨 이온을 배합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 세륨 이온이 포함되는 용액 중에 퍼플루오로카본술폰산 수지를 침지하는 방법.
(2) 퍼플루오로카본술폰산 수지의 용액 내에 세륨 이온을 포함하는 염을 첨가하는 방법.
(3) 세륨 이온을 포함하는 용액과 퍼플루오로카본술폰산 수지의 용액을 혼합하는 방법.
상기의 방법에 의해 얻어지는 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 술폰산기의 일부가 세륨 이온에 의해 이온 교환되어 있다고 생각된다.
여기서 세륨 이온은 +3가일 수도 있고 +4가일 수도 있으며, 세륨 이온을 포함하는 용액을 얻기 위하여 각종 세륨염이 사용된다. +3가의 세륨 이온을 포함하는 염을 구체예로 들면, 예를 들면 아세트산세륨(Ce(CH3COO)3ㆍH2O), 염화세륨(CeCl3ㆍ6H2O), 질산세륨(Ce(NO3)3ㆍ6H2O), 황산세륨(Ce2(SO4)3ㆍ8H2O), 탄산세륨(Ce2(CO3)3ㆍ8H2O) 등을 들 수 있다. +4가의 세륨 이온을 포함하는 염으로서는, 예를 들면 황산세륨(Ce(SO4)2ㆍ4H2O), 질산이암모늄세륨(Ce(NH4)2(NO3)6), 황산사암모늄세륨(Ce(NH4)4(SO4)4ㆍ4H2O) 등을 들 수 있다. 또한, 세륨의 유기 금속 착염으로서는 세륨아세틸아세토네이트(Ce(CH3COCHCOCH3)3ㆍ3H2O) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 특히 탄산세륨이 바람직하다. 물을 함유한 퍼플루오로카본술폰산 수지의 용액에 탄산세륨을 첨가하면, 탄산 가스를 발생시키면서 용해된다. 이 경우, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 용액에 음이온종이 잔존하지 않기 때문에 음이온종 제거의 공정을 필요로 하지 않는다고 하는 이점을 갖는다.
예를 들면, 세륨 이온이 3가인 경우, 술폰산기가 세륨 이온에 의해 이온 교환되면 Ce3+가 3개의 -SO3-와 결합한다. 본 실시 형태에 있어서, 퍼플루오로카본술폰산 수지 중에 포함되는 세륨 이온의 수는 수지 중의 -SO3-기의 수에 대하여 0.3 내지 30당량%인 것이 바람직하다(이하, 이 비율을 「세륨 이온의 함유율」이라고 함). 이 수치 범위는 +3가의 세륨 이온이 완전히 3개의 -SO3-와 결합하고 있는 경우에는, 세륨 이온으로 이온 교환된 술폰산기가, 술폰산기와 세륨 이온으로 이온 교환된 술폰산기와의 합계량에 대하여 0.9 내지 90%인 것과 동일한 의미이다(이하, 이 비율을 「치환율」이라고 함). 세륨 이온의 함유율은 보다 바람직하게는 0.6 내지 20당량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15당량%이다. 상기 치환율로 나타내면, 1.8 내지 60%가 보다 바람직하고, 3 내지 45%가 더욱 바람직하다. 세륨 이온의 함유율을 상기 범위(0.3 내지 30당량%)로 조정함으로써, 양호한 친수성을 유지한 채로 고내구성을 갖는 도막을 제작할 수 있다. 또한, 건조 경화하여 얻어진 도막은 유연성이 우수하고, 나아가 광촉매 작용으로 생성되는 라디칼종에 대한 내구성도 우수하여 장기간 광촉매 기능을 발휘할 수도 있다.
본 발명의 도료는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함함으로써 높은 친수성을 갖고, 나아가 기재와의 접착성이 양호한 도막을 얻을 수 있다.
상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체에는 명확한 융점을 갖는 수지성의 중합체, 고무 탄성을 나타내는 엘라스토머성의 중합체, 그 중간의 열가소성 엘라스토머성의 중합체가 포함된다.
경화성 관능기는 중합체의 제조 용이성이나 경화계에 맞추어 적절하게 선택되지만, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 글리시딜기, 실릴기, 실라네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하다. 그 중에서도 경화 반응성이 양호한 점에서 수산기, 시아노기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 보다 바람직하고, 중합체의 입수가 용이한 점이나 반응성이 양호한 점에서 수산기가 특히 바람직하다. 이들 경화성 관능기는, 통상 경화성 관능기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 불소 함유 중합체에 도입된다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는, 경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위 및 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다.
경화성 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 수산기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 실리콘계 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산기 함유 단량체이다.
(1-1) 수산기 함유 단량체:
수산기 함유 단량체로서는 카르복실기를 포함하지 않는 수산기 함유 비닐 단량체인 것이 바람직하고, 수산기 함유 비닐에테르 및 수산기 함유 알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수산기 함유 비닐에테르인 것이 더욱 바람직하다.
수산기 함유 비닐에테르로서는 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 및 6-히드록시헥실비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도 특히 4-히드록시부틸비닐에테르 및 2-히드록시에틸비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 중합 반응성 및 관능기의 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
수산기 함유 알릴에테르로서는 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르 및 글리세롤모노알릴에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수산기 함유 비닐 단량체로서는 또한 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르 등을 예시할 수 있다.
(1-2) 카르복실기 함유 단량체:
카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 식 (3)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 산 무수물 등의 불포화 카르복실산류; 또는 식 (4)로 표시되는 카르복실기 함유 비닐에테르 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112012070311830-pct00003
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기이고, n은 0 또는 1임)
Figure 112012070311830-pct00004
(식 중, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상의 알킬기이고, n은 0 또는 1이고, p는 0 또는 1임)
식 (3)의 불포화 카르복실산류의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 프탈산 비닐, 피로멜리트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 단독 중합성이 낮은 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르 및 3-알릴옥시프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 단독 중합성이 낮아 단독중합체가 되기 어렵기 때문에 바람직하다.
식 (4)의 카르복실기 함유 비닐에테르 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-알릴옥시부톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 3-(2-비닐옥시부톡시카르보닐)프로피온산 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산 등이 단량체의 안정성이나 중합 반응성이 좋은 점에서 유리하여 바람직하다.
(1-3) 아미노기 함유 단량체:
아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0 내지 10)로 표시되는 아미노비닐에테르류; CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1 내지 10)로 표시되는 알릴아민류; 그 밖에 아미노메틸스티렌, 비닐아민, 아크릴아미드, 비닐아세트아미드, 비닐포름아미드 등을 들 수 있다.
(1-4) 실리콘계 비닐 단량체:
실리콘계 비닐 단량체로서는, 예를 들면 CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2, 비닐트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수분해물 등의 비닐실란류; 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 등이 예시된다.
경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위는, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 8 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 10몰%이고, 보다 바람직한 상한은 20몰%이다.
불소 함유 비닐 단량체로서는 테트라플루오로에틸렌[TFE], 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 유전율, 저유전정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성, 공중합성 및 내약품성 등이 우수한 점에서 TFE, CTFE 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 저유전율, 저유전정접 및 내후성이 우수하고, 방습성도 우수한 점에서 TFE 및 CTFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, TFE가 특히 바람직하다. 또한, 에스테르계 용제 등의 용해성이 가능하고, 가공성이 우수한 점에서는 불화비닐리덴인 것이 바람직하다.
불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 20 내지 49몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 30몰%이고, 더욱 바람직한 하한은 40몰%이다. 보다 바람직한 상한은 47몰%이다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는 카르복실산 비닐에스테르, 알킬비닐에테르 및 비불소화 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비닐 단량체(단, 불소 원자를 갖는 것을 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실산 비닐에스테르는 상용성을 개선하는 작용을 갖는다. 카르복실산 비닐에스테르로서는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 베르사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등을 들 수 있다. 알킬비닐에테르로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 비불소화 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다.
상기 비닐 단량체(단, 불소 원자를 갖는 것을 제외함)에 기초하는 중합 단위는, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 중합 단위 중, 경화성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위 및 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위 이외의 전체 중합 단위를 구성하는 것이 바람직하다.
경화성 관능기가 도입되는 불소 함유 중합체로서는, 구성 단위의 관점에서 예를 들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체로서는, 예를 들면 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체, 불화비닐리덴(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체, 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체 등을 들 수 있다.
(1) 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체
구체예로서는 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단독중합체, TFE와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 또는 TFE와 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)의 공중합체, 또는 이들 공중합체와 공중합 가능한 다른 단량체(이하, 간단히 「다른 단량체」라고도 함)와의 공중합체 등을 더 들 수 있다.
상기 다른 단량체로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 베르사트산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥실카르복실산 비닐, 벤조산 비닐, 파라-t-부틸벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등의 비불소계 올레핀류; 불화비닐리덴(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐플루오라이드(VF), 플루오로비닐에테르 등의 불소계 단량체 등을 들 수 있지만, 이것들에만 한정되는 것이 아니다.
이들 중에서 TFE를 주체로 하는 TFE계 중합체가 안료 분산성이나 내후성, 공중합성, 내약품성이 우수한 점에서 바람직하다.
구체적인 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체로서는, 예를 들면 TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/베르사트산 비닐/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체, TFE/VdF/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체, 및 TFE/베르사트산 비닐/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. TFE에 기초하는 중합 단위를 포함하는 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 도료로서, 다이킨 고교(주) 제조의 제플 GK 시리즈 등을 사용할 수도 있다.
(2) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단위를 주체로 하는 CTFE계 중합체
구체예로서는, 예를 들면 CTFE/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. CTFE에 기초하는 중합 단위를 포함하는 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 도료로서, 아사히 글래스(주) 제조의 루미플론, 다이닛본 잉크 세조(주) 제조의 플루오네이트, 센트럴 글래스(주) 제조의 세프랄 코트, 도아 고세이(주) 제조의 자플론 등을 사용할 수도 있다.
(3) 불화비닐리덴(VdF) 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체
구체예로서는, 예를 들면 VdF/TFE/히드록시부틸비닐에테르/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
(4) 플루오로알킬 단위를 주체로 하는 플루오로알킬기 함유 중합체
구체예로서는, 예를 들면 CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3과 4의 혼합물)/2-히드록시에틸메타크릴레이트/스테아릴아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기 함유 중합체로서는, 예를 들면 다이킨 고교(주) 제조의 유니다인이나 에프톤, 듀퐁사 제조의 조닐 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체 또는 VdF 단위를 주체로 하는 VdF계 중합체가 바람직하고, 내후성, 방습성을 고려하면, 상술한 퍼플루오로올레핀 단위를 주체로 하는 퍼플루오로올레핀계 중합체가 보다 바람직하다.
상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는, 퍼플루오로카본술폰산 수지 100질량부에 대하여 10 내지 100,000질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 10,000질량부이고, 보다 바람직한 하한은 50질량부이다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체가 지나치게 많으면 도막의 친수성이 떨어질 우려가 있고, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체가 지나치게 적으면 충분한 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 도료가 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 본 발명의 도료는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 이소시아네이트 및 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이소시아네이트로서는, 예를 들면 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리이소시아네이토노난 등의 지방족 이소시아네이트; 시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환식 이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 이소시아네이트 등이 있고, 내후성의 점에서 지방족 및 지환식 이소시아네이트가 바람직하다.
멜라민 수지로서는 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올 등을 반응시켜 에테르화한 화합물 및 그들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
메틸올멜라민 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
멜라민 수지의 분류로서 알콕시화되는 비율에 따라 완전 알킬형, 메틸올기형, 이미노기형, 메틸올/이미노기형으로 나누어지는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
상기 경화제는, 상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 중의 수산기 1당량에 대하여 0.1 내지 5당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 1.5당량이고, 보다 바람직한 하한은 0.5당량이다.
본 발명의 도료는 경화 촉진제를 포함하는 것도 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 유기 주석 화합물, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르와 아민의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 유기 티타네이트 화합물, 아민계 화합물, 옥틸산납 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료가 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 예를 들면 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체와 퍼플루오로카본술폰산 수지를 혼합함으로써 본 발명의 도료를 얻을 수 있다. 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 및 퍼플루오로카본술폰산 수지는, 미리 물 및 유기 용매 중 한쪽 또는 양쪽에 분산 또는 용해시키고 나서 혼합에 제공할 수도 있다.
본 발명의 도료가 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 및 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물을 포함하는 경우, 본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 입자를 좋은 방법으로 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물에 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다.
퍼플루오로카본술폰산 수지와 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물 입자의 혼합은, 퍼플루오로카본술폰산 수지가 용해 또는 분산된 적절한 농도와 적절한 점도의 용액 또는 분산체에, 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 입자가 침전하지 않도록 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 퍼플루오로카본술폰산 수지가 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 입자의 적어도 일부를 덮도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 용액 또는 분산체를 얻는 공정, 상기 용액 또는 분산체에 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 입자를 분산시켜 광촉매 함유 분산체를 얻는 공정, 이 광촉매 함유 분산체를 건조하여 퍼플루오로카본술폰산 수지로 피복된 금속 산화물의 입자를 얻는 공정, 및 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지로 피복된 금속 산화물의 입자를, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물에 첨가하여 도료를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 도료는 퍼플루오로카본술폰산 수지 이외의 수지를 포함할 수도 있다. 퍼플루오로카본술폰산 수지 이외의 수지로서는, 접착 적성 등의 다른 특성을 부여하는 것을 목적으로 하여 공지된 수지 도료를 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 도료의 예로서는 유성 도료, 라커, 용제계 합성 수지 도료(아크릴 수지계, 에폭시 수지계, 우레탄 수지계, 불소 수지계, 실리콘-아크릴 수지계, 알키드 수지계, 아미노알키드 수지계, 비닐 수지계, 불포화 폴리에스테르 수지계, 염화 고무계 등), 수계 합성 수지 도료(에멀전계, 수성 수지계 등), 무용제 합성 수지 도료(분체 도료 등), 무기질 도료, 전기 절연 도료 등을 들 수 있다. 이들 수지 도료 중에서 광촉매에 대하여 난분해성인 점에서 실리콘계 수지나 불소계 수지, 나아가 실리콘계 수지와 불소계 수지의 병용계의 수지 도료가 바람직하게 이용된다.
상기 실리콘계 수지로서는, 예를 들면 알콕시실란 및/또는 오르가노알콕시실란이나 그들의 가수분해 생성물(폴리실록산) 및/또는 콜로이달 실리카, 나아가 실리콘 함유량 1 내지 80질량%의 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지, 우레탄-실리콘 수지, 알콕시실란 및/또는 오르가노알콕시실란이나 그들의 가수분해 생성물(폴리실록산) 및/또는 콜로이달 실리카를 1 내지 80질량% 함유하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 수지는 용제에 용해된 타입, 분산 타입, 분체 타입 중 어느 하나일 수 있으며, 또한 가교제, 촉매 등의 첨가제가 포함될 수도 있다. 또한, 실리카계 등의 무기물 분체를 첨가할 수도 있다.
상기 불소계 수지로서는 내후성, 변색을 개량하기 위하여, 용매에 용해되는 공지된 불소계 수지를 혼합할 수도 있다. 단, 상기 퍼플루오로카본술폰산 수지, 및 상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체에 포함되는 것은 제외한다.
본 발명의 도료를 피도장물에 도포하는 공정으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 브러시 도공, 롤러 도공, 스프레이 세정 도공, 디핑(침지) 도공 등의 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도 도막을 균일하게 형성할 수 있기 때문에 스프레이 도공이 바람직하다. 또한, 도막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포된 도장물의 표면에 0.1 내지 50㎛의 층으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도료로부터 얻어지는 도막은, 수분 또는 공기가 접촉하기 쉬워지도록 적어도 일부가 외기에 연통된 다공질 상태로 되어 있을 수도 있다.
본 발명의 도료는 여러가지 기재에 도장하여 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 기재, 및 상기 도료로 형성된 친수성층을 포함하는 것이기 때문에, 높은 내구성과 친수성을 갖고, 우수한 내오염성을 갖는다. 본 발명의 적층체는 기재 상에 직접 친수성층을 갖는 것일 수도 있고, 기재와 친수성층 사이에 프라이머층을 가질 수도 있다. 또한, 상기 친수성층은 적어도 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는 것이며, 상술한 도료에 포함되는 첨가제를 포함할 수도 있다.
상기 기재로서는 금속, 목재, 콘크리트, 플라스틱 등을 들 수 있다. 금속으로서는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 철 등을 들 수 있다.
상기 적층체에 있어서, 친수성층의 두께는 0.1 내지 50㎛로 할 수 있다.
상기 적층체는, 예를 들면 기재 상에 본 발명의 도료를 도포하여 친수성층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체의 바람직한 형태 중 하나로서, 상기 친수성층이 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 도료로 형성된 것인 것을 들 수 있다. 이러한 형태이면, 친수성층과 기재의 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 적층체의 바람직한 형태 중 하나로서는, 기재, 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 프라이머층, 및 상기 도료로 형성된 친수성층을 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 형태이면, 기재와 친수성층이 보다 견고하게 접착된다. 상기 프라이머층의 두께는 0.1 내지 50㎛로 할 수 있다.
상기 적층체는, 예를 들면 기재 상에 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 도료(이하, 「프라이머층용 도료」라고 함)를 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정, 및 프라이머층 상에 본 발명의 도료를 도포하여 친수성층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
프라이머층용 도료에 포함되는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는 상술한 것과 동일하다. 프라이머층용 도료로서는 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 및 유기 용매를 포함하는 도료가 바람직하다.
프라이머층용 도료가 포함할 수도 있는 유기 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
프라이머층용 도료는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 이소시아네이트 및 멜라민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 및 멜라민 수지로서는 상술한 것과 동일하다. 프라이머층용 도료에 있어서, 상기 경화제는 상기 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 중의 수산기 1당량에 대하여 0.1 내지 5당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 1.5당량이고, 보다 바람직한 하한은 0.5당량이다. 프라이머층용 도료는 경화 촉진제를 포함하는 것도 바람직하다. 경화 촉진제로서는 상술한 것과 동일하다.
<실시예>
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW의 측정)
퍼플루오로카본술폰산 수지 대략 0.3g을 25℃의 포화 NaCl 수용액 30mL에 침지하고, 교반하면서 30분간 방치하였다. 이어서, 포화 NaCl 수용액 중의 산을 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.01N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정하였다. 중화 후에 얻어진 이온 교환기의 상대 이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 퍼플루오로카본술폰산 수지를 순수로 세정하고, 또한 진공 건조하여 칭량하였다. 중화에 필요한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온 교환기의 상대 이온이 나트륨 이온인 퍼플루오로카본술폰산 수지의 질량을 w(mg)로 하여, 하기 식으로부터 당량 중량 EW(g/eq)를 구하였다.
EW=(w/M)-22
(평형 흡수율의 측정)
소정의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 분산액을 청징한 유리판 상에 도포하고, 140℃에서 약 15분간 건조하고 박리하여 약 30㎛의 막을 형성시키고, 이것을 23℃의 수중에 약 3시간 방치하고, 그 후 23℃, 상대 습도(RH) 50%의 방에 24시간 정치하였을 때의 막 중량을 측정하였다. 80℃ 진공 하에서 건조시킨 막 중량을 기준으로 하여 평형 흡수율을 산출하였다.
(멜트 인덱스[MI]의 측정 방법)
MI의 측정은 JIS K 7210에 따라 270℃, 하중 2.16kg의 조건 하에서 MELT INDEXER TYPE C-5059D(닛본 도요 세끼사 제조)를 이용하여 측정하였다. 압출된 중합체의 질량을 10분당 그램수로 나타내었다.
(옥외 방오성 시험)
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 도료를 50g/m2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 도료가 도포된 알루미늄 시험판을 얻었다. 옥외 방오성 시험은 옥외에서 2개월의 자연 폭로에서 상기 도료 시공부와 비시공부의 오염 상태를 육안 검사하였다.
(폭로 시험에 의한 내구성 평가)
내구성 시험은 스가 시껭끼 제조의 DPWL-5R형 듀패널 광 컨트롤 웨더 미터를 사용하여, 상기 알루미늄 시험판의 폭로 시험(조사: 60℃ 4시간, 암흑ㆍ습윤: 40℃ 4시간)을 행하였다. 폭로 1000시간 후의 60°-60°경면 반사율을 최종적인 광택치로서 측정하고, 이것을 초기 광택치로 나누어 이 값을 광택 유지율로서 산출하였다.
(제조예 1)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체의 제작)
스테인리스제 교반식 오토클레이브에 C7F15COONH4의 10% 수용액과 순수를 투입하여 충분히 진공, 질소 치환을 행한 후, 테트라플루오로에틸렌(「CF2=CF2」, 이하 「TFE」라고 약기함) 가스를 도입하여 케이지 압력으로 0.7MPa까지 승압하였다. 이어서, 과황산암모늄 수용액을 주입하여 중합을 개시하였다. 중합에 의해 소비된 TFE를 보급하기 위하여 연속적으로 TFE 가스를 공급하여 오토클레이브의 압력을 0.7MPa로 유지하도록 하고, 공급한 TFE에 대하여 질량비로 0.70배에 상당하는 양의 CF2=CFO(CF2)2-SO2F를 연속적으로 공급하여 중합을 행하여 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체(a1)를 얻었다.
또한, CF2=CFO(CF2)2-SO2F의 공급량을 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여 CF2=CFO(CF2)2-SO2F에 기초하는 중합 단위의 함유량이 상이한 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체(a2 및 a3)를 얻었다.
그 후, 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체를 성형하여 펠릿을 얻었다.
(실시예 1 내지 3)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 용액의 제작)
제조예 1에서 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체(a1 내지 a3)의 펠릿을, 수산화칼륨(15질량%)과 메틸알코올(50질량%)을 용해한 수용액 중에 80℃에서 20시간 접촉시켜 가수분해 처리를 행하였다. 그 후, 60℃의 수중에 5시간 침지하였다. 다음에, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를 매회 염산 수용액을 갱신하여 5회 반복한 후, 이온 교환수로 수세, 건조하였다. 이에 의해 -(CF2-CF2)-로 표시되는 중합 단위와 -(CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H))-로 표시되는 중합 단위를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 각종 EW의 펠릿을 얻었다.
가수분해 및 산 처리 후의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 EW는 450(A1), 650(A2), 750(A3)이었다. 이들의 MI(전구체로 측정)는 1.0g/10분(A1), 1.5g/10분(A2), 0.8g/10분(A3)이었다. 이들의 평형 흡수율은 15중량%(A1), 12중량%(A2), 9중량%(A3)이었다. 또한, 23℃ 수중, 3시간에서의 최대 흡수율은 27중량%(A1), 23중량%(A2), 18중량%(A3)이었다. 이들 평형 흡수율이나 최대 흡수율이 크면, 얻어지는 도막이 높은 친수성을 갖게 된다.
이들 펠릿을 에탄올 수용액(물:에탄올=50:50(질량비))과 함께 5L 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여 5질량%의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액을 제작하였다. 이것들을 각각 다음에 100g의 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액에 순수 100g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 20질량%가 될 때까지 농축하였다. 이것들을 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액으로 하였다. EW 450의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 분산액을 AS1(실시예 1), EW 650의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 분산액을 AS2(실시예 2), EW 750의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 분산액을 AS3(실시예 3)으로 한다.
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 상기 분산액(AS1 내지 AS3)을 50g/m2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 본 발명의 도료가 도포된 알루미늄 시험판을 얻었다. 옥외 방오성 시험은 옥외에서 2개월의 자연 폭로에서 상기 도료 시공부와 비시공부의 오염 상태를 육안 검사하였다. 그 결과, 어느 시험판에 있어서도 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 평가는 스가 시껭끼 제조의 DPWL-5R형 듀패널 광 컨트롤 웨더 미터를 사용하여 폭로 시험(조사: 60℃ 4시간, 암흑ㆍ습윤: 40℃ 4시간)을 행하였다. 폭로 1000시간 후의 60°-60°경면 반사율을 최종적인 광택치로서 측정하고, 이것을 초기 광택치로 나누어 이 값을 광택 유지율로서 산출하였다. 그 결과, 광택 유지율은 80%(AS1), 79%(AS2), 81%(AS3)이었다.
유리판에 상기 분산액(AS1 내지 AS3)을 딥 도공하고, 각각 막 두께 3㎛의 도막을 얻은 후, 160℃에서 30분간 열처리하여 본 발명의 도료가 도포된 유리 시험판을 얻었다. 방오성 시험으로서 이 도막 표면에 유성 매직을 이용하여 잉크의 부착성을 평가하였다. 어느 시험판에 있어서도 잉크가 부착되기 어려워 매우 양호한 방오성을 나타내었다.
도막 강도 시험은 왕복 마모 시험기(HEIDON-TYPE30S, 신또 가가꾸(주) 제조)를 이용하여, 연마제로서 면직물(카네킨 3호)에 의해 110g/cm2의 하중을 가하면서 10왕복의 마찰을 행한 후, 흠집의 발생 정도를 헤이즈 미터(NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)에 의해 평가하였다. 왕복 마모 시험 전의 헤이즈값은 0.1%(AS1), 0.1%(AS2), 0.1%(AS3)이고, 왕복 마모 시험 후의 헤이즈값은 2.0%(AS1), 2.4%(AS2), 2.6%(AS3)로서, 모두 양호한 도막 강도를 나타내었다.
내구성 시험은 항온 항습기(SH-661, 에스펙(주) 제조)를 이용하여 온냉 사이클 시험([90℃×4시간]→[-40℃×4시간]→[40℃, 90% RH×8시간])을 행한 후, 왕복 마모 시험을 행하였다. 왕복 마모 시험 전의 헤이즈값은 0.1%(AS1), 0.1%(AS2), 0.2%(AS3)이고, 왕복 마모 시험 후의 헤이즈값은 1.9%(AS1), 2.4%(AS2), 2.4%(AS3)로서, 모두 온냉 사이클 시험 전후에 도막 강도에 변화가 보이지 않고 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
(실시예 4 내지 6)
(폴리아졸계 화합물 용액의 제작)
폴리벤즈이미다졸(폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸], 시그마 알드리치 재팬(주) 제조, 중량 평균 분자량 27000, 이하 「PBI」라고 약기함) 0.1g을 충분히 분쇄하고, 8질량% NaOH 수용액 1g과 에탄올 2g을 첨가한 후, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 PBI를 충분히 용해시킨 후, 에탄올 7.5g을 첨가하여 80℃에서 과열 교반하였다. PBI는 용해상이 되고, 적갈색의 PBI 용액 10g이 얻어졌다. 이것을 PBI 용액으로 한다.
(폴리아졸계 화합물 함유 도료의 제작)
PBI 용액 10g에 퍼플루오로술폰산 수지 용액(AS1, AS2 또는 AS3) 15g과 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교(주)) 50g을 혼합한 것을 첨가하여 적갈색의 투명액을 얻었다. 이 적갈색 투명액을 이온 교환 수지에 의해 이온 교환하여 얻어진 분산 용액은 황색 투명액이었다. 이 분산액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 20질량%가 될 때까지 농축하였다. 이와 같이 하여 AS1, AS2, AS3으로부터 얻어진 분산액을 각각 BS1(실시예 4), BS2(실시예 5), BS3(실시예 6)으로 한다.
실시예 1에서 이용한 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액(AS1 내지 AS3) 대신에 BS1 내지 BS3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 얻었다. 이 도료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 시험판을 얻었다. 옥외 방오성 시험의 결과, 어느 알루미늄 시험판에 있어서도 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다. 폭로 시험에 의한 내구성 평가에서는 광택 유지율이 93%(BS1), 90%(BS2), 93%(BS3)로서 우수한 내구성을 나타내었다.
계속해서 BS1 내지 BS3의 도료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 유리 시험판을 얻었다. 유성 잉크에 의한 방오성 시험에서는 어느 유리 시험판에 있어서도 잉크가 부착되기 어려워 매우 양호한 방오성을 나타내었다. 왕복 마모 시험기에 의한 도막 강도 시험에서는 왕복 마모 시험 전의 헤이즈값은 0.1%(BS1), 0.1%(BS2), 0.1%(BS3)이고, 왕복 마모 시험 후의 헤이즈값은 1.2%(BS1), 1.5%(BS2), 1.8%(BS3)로서, 모두 양호한 도막 강도를 나타내었다. 온냉 사이클 시험에 의한 내구성 시험 후, 왕복 마모 시험을 행한 결과, 왕복 마모 시험 전의 헤이즈값은 0.1%(BS1), 0.2%(BS2), 0.2%(BS3)이고, 왕복 마모 시험 후의 헤이즈값은 1.4%(BS1), 1.5%(BS2), 1.9%(BS3)로서, 모두 온냉 사이클 시험 전후에 도막 강도에 변화가 보이지 않고 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액(AS1 내지 AS3) 대신에 나피온 DE2021(듀퐁사 제품 20% 용액, EW1050)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도료를 얻었다. 이 도료로부터 얻어진 도막의 평형 흡수율은 4중량%이었다. 이 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 시험판을 얻었다. 이 시험판에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 옥외 방오성 시험을 행하였다. 그 결과, 오염이 표면에 부착되었다. 표면을 물로 헹구어 오염 물질을 씻어내고자 하였지만, 세정이 불가능하였다. 폭로 시험에 의한 내구성 평가에서는 광택 유지율이 75%이었다.
계속해서, 이 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 유리 시험판을 얻었다. 유성 잉크에 의한 방오성 시험에서는 도막 표면에 잉크가 부착되어 방오성이 불충분하였다. 왕복 마모 시험기에 의한 도막 강도 시험은 시험 전의 헤이즈값은 0.1%, 왕복 마모 시험 후의 헤이즈값은 4.3%로서, 왕복 마모 시험 후에 다수의 흠집이 보여졌다. 온냉 사이클 시험에 의한 내구성 시험 후, 왕복 마모 시험을 행한 결과, 도막이 유리판으로부터 완전히 박리되어 버렸다. 폭로 시험에 의한 내구성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012070311830-pct00005
실시예 1 내지 3과 비교예 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 EW 450, EW 650, EW 750의 퍼플루오로카본술폰산 수지를 함유한 도료(실시예 1 내지 3의 도료)로 형성된 도막은, EW 1050인 나피온 DE2021을 함유한 도료(비교예 1의 도료)로 형성된 도막과 비교하여 우수한 방오염성을 나타내었다. 그 이유로서는 본 발명의 특정 범위의 EW를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지가 우수한 친수성을 갖기 때문이라고 추찰된다. 또한, 실시예 1 내지 3의 퍼플루오로카본술폰산 수지를 함유한 도료로 형성된 도막은, 비교예 1의 나피온 DE2021을 함유한 도료로 형성된 도막과 비교하여 우수한 내구성을 나타내었다.
실시예 4 내지 6과 비교예 1의 결과로부터, 퍼플루오로카본술폰산 수지에 소량의 폴리아졸계 화합물을 함유한 도료(실시예 4 내지 6의 도료)로 형성된 도막은, 나피온만을 함유한 도료(비교예 1의 도료)로 형성된 도막과 비교하여 우수한 내구성을 나타내었다. 그 이유로서는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 일부와 폴리아졸계 화합물의 일부가 화학 결합함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 추찰된다. 실시예 4 내지 6의 도료로 형성된 도막은, 실시예 1 내지 3의 도료로 형성된 도막과 비교하여도 각별히 우수한 내구성을 나타내었다.
프라이머층용 도료 제조예 1
다이킨 고교(주) 제조의 제플 GK570(경화성 TFE계 공중합체 수성 에멀전, 고형분 65질량%, 수산기가 60mgKOH/g, 용제: 아세트산 부틸) 100질량부, 아세트산 부틸 100질량부, UV 흡수제(BASF사 제조의 유비널 3035) 6질량부를 교반 하에 혼합하여 클리어 도료를 제조하였다.
이 클리어 도료 100질량부에 경화제(코로네이트 HX) 7질량부, 실란 커플링제(NCO-C3H6-Si(OCH3)3) 3질량부, 희석 용제로서 아세트산 부틸 100질량부를 배합하여 경화성 도료 1을 제조하였다.
프라이머층용 도료 제조예 2
다이킨 고교(주) 제조의 제플 GK570(경화성 TFE계 공중합체 수성 에멀전, 고형분 65질량%, 수산기가 60mgKOH/g, 용제: 아세트산 부틸) 223.2질량부, 흑색 안료(다이니찌 세이까(주) 제조의 다이피록사이드 9510) 250질량부, 아세트산 부틸 126.8질량부를 교반 하에 예비 혼합한 후, 직경 1.2mm의 유리 비드를 780질량부 넣어 안료 분산기로 1500rpm에서 1시간 분산시켰다. 그 후, #80 메쉬의 체로 유리 비드를 여과하고, 그 용액에 제플 GK570을 269.2질량부 첨가하여 흑색 도료를 제조하였다.
이 흑색 도료 100질량부에 경화제(닛본 폴리우레탄(주) 제조의 코로네이트 HX) 7질량부, 실란 커플링제(NCO-C3H6-Si(OCH3)3) 3질량부, 희석 용제로서 아세트산 부틸 100질량부를 배합하여 경화성 도료 2를 제조하였다.
(실시예 7 내지 9)
두께 5mm의 알루미늄판 상에 두께 20㎛가 되도록 상기 경화성 도료 1 또는 2를 에어 스프레이로 도장하고, 실온에서 1시간 정치한 후, 80℃에서 30분간 건조시켜 프라이머층을 형성하였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 AS1 내지 AS3을 50g/m2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하고 친수성을 형성하여 시험판을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 폭로 시험을 실시한 결과, 광택 유지율은 표 2에 나타낸 바와 같이 양호한 결과를 얻었다.
Figure 112012070311830-pct00006
(바둑판 눈금 시험)
실시예 1 내지 3 및 7 내지 9에서 얻어진 시험판의 코팅면에 JIS K 5600-5-6:1999에 규정된 바둑판 눈금 100매스를 작성하고, 이 면에 셀로테이프(등록 상표)(니찌반(주) 제조의 점착 테이프)를 충분히 밀착시켜 바로 벗기고, 100매스 중에 퍼플루오로카본술폰산 수지를 포함하는 친수성층이 몇 매스 잔존하고 있는지를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012070311830-pct00007
표 3의 결과로부터 프라이머층에 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 이용한 경우, 친수성층의 접착성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
(1.1) 중합 공정
CF2=CF2 및 CF2=CF-O-(CF2)2-SO3H에 유래하는 중합 단위를 포함하고, EW가 455인 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액을 이하와 같이 제작하였다.
교반 날개와 온도 조절용 쟈켓을 구비한 내용적 6리터의 SUS-316제 내압 용기에 역침투막 물 2850g, C7F15COONH4 150g 및 CF2=CFOCF2CF2SO2F 1150g을 투입하고, 계 내를 질소로 치환한 후 진공으로 하고, 그 후 TFE를 내압이 0.07MPaG가 될 때까지 도입하였다. 400rpm으로 교반하면서 내온이 10℃가 되도록 온도 조절을 행하였다. (NH4)2S2O8 6g을 20g의 물에 용해시킨 것을 압입하고, 또한 Na2SO3 0.6g을 20g의 물에 용해시킨 것을 압입하여 중합을 개시하였다. 그 후, 내압이 0.07MPaG를 유지하도록 TFE를 추가하여 중합을 계속하였다. 또한, Na2SO3 0.6g을 20g의 물에 용해시킨 것을 1시간 걸러 압입하였다.
중합 개시로부터 10시간 후, 추가로 TFE를 400g 도입한 시점에서 TFE를 방압하고, 중합을 정지하여 4720g의 중합액(전구체 에멀전)을 얻었다. 얻어진 전구체 에멀전의 고형분 농도는 24.0질량%이었다.
(1.2) 가수분해 공정
(1.1)에서 얻어진 상기 중합액(전구체 에멀전) 중 2kg을 순수로 2배로 희석하여 용적 10L의 3구 플라스크 중에서 교반하고, 온도를 80℃로 하여 10질량%의 수산화나트륨 수용액을 적하하면서 pH를 10 이상으로 유지하여 불소 함유 중합체가 갖는 -SO2F의 가수분해를 행하였다. 약 3시간 후에 pH의 저하가 보이지 않게 되었지만, 가수분해를 2시간 더 계속하고 정지하였다. 그 사이 불소 함유 중합체의 석출은 육안에 의해 확인되지 않았다.
(1.3) 초여과 공정
(1.2)에서 얻어진 반응액에 희황산을 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 밀리포어사 제조의 초여과 장치를 이용하여 초여과를 실시하였다. 초여과막은 분획 분자량 1만의 것(밀리포어사 제조 Pelicon 2 Filter)을 이용하고, 밀리포어사 제조의 스테인리스제 홀더에 끼워 초여과 유닛을 설치하였다. (1.2)에서 얻어진 반응액을 10L 비이커에 넣고, 송액 펌프(밀리포어사 제조 easy-load MasterFlex 1/P)를 이용하여 상기 초여과 유닛에 공급하였다. 불순물을 포함하는 여과액은 계 외로 배출하고, 처리액은 비이커에 복귀시켰다. 제거한 여과액에 상당하는 양의 정제수를 적절하게 비이커에 첨가하면서 초여과를 행하여 여과액의 전기 전도도가 10μSㆍcm-1이 된 시점에서 순수의 추가를 정지하고, 처리액이 1L가 된 시점에서 초여과를 정지하여 수성 분산체 A를 얻었다. 전기 전도도의 측정은 (주)호리바 세이사꾸쇼 제조의 Twin Cond B-173 전기 전도도계를 이용하였다. 초여과 처리의 시간은 5시간이었다.
(1.4) 이온 교환 공정
롬&하스사 제조의 앰버라이트 IR120B 200g을 황산을 이용하여 산형으로 변환한 후, 순수로 충분히 세정하여 유리제 뷰렛에 충전하였다. (1.3)에서 얻어진 수성 분산체 A 200g을 상기 뷰렛에 1시간에 걸쳐 통과시켜 산형의 수성 분산체 B(퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액)를 얻었다. 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액의 고형분 농도는 12.5질량%이었다. 퍼플루오로카본술폰산 수지의 평균 입경은 50nm이고, 종횡비는 1.0이었다.
여기서, 평균 입경 및 종횡비는 주사형 전자 현미경 등으로 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액을 알루미늄박 등에 도포한 후 수성 매체를 제거하고 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지의 집합체를 관측하고, 얻어진 화상 상의 20개 이상의 입자에 대하여 측정한 장축 및 단축의 길이의 비(장축/단축)의 평균을 상기 종횡비, 장축 및 단축의 길이의 평균치를 평균 입경으로서 얻었다.
(1.1)에서 얻어진 중합액 중 1000g에 물 2000g을 추가하고, 질산을 첨가하여 응석시켰다. 응석된 중합체를 여과한 후, 물의 재분산과 여과를 3회 반복하고, 열풍 건조기로 90℃에서 24시간, 계속해서 120℃에서 5시간 건조하여 220g의 중합체(퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체)를 얻었다. 얻어진 중합체의 MI는 1.0g/10분이었다.
상기 중합체를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 EW는 450이었다.
(1.5) 경화성 관능기 함유 중합체 배합 도료의 제조
다이킨 고교(주) 제조의 제플 SE310(불화비닐리덴계 수지/아크릴계 수지 복합 수지 수성 에멀전, pH=7, 고형분 농도 51%)을 베이스 에멀전으로서 사용하였다.
물 10.0중량부, 소포제로서 FS013B(다우 코닝사 제조) 0.3중량부, 에틸렌글리콜 4.0중량부, 28% 암모니아수 0.5중량부를 혼합한 후, 제플 SE310의 66.2중량부를 첨가하여 교반하였다. 그 후 (1.4)에서 얻어진 수성 분산체 B를 23중량부 첨가하고, 400rpm으로 1시간 교반하여 수성 도료 조성물(CS1)을 얻었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CS1를 50g/m2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 시험판을 얻었다.
(실시예 11)
퍼플루오로카본술폰산 수지 피복, 산화티탄 입자 배합 도료의 제조
광촉매인 산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g)을 10질량부, CS1을 90질량부, 물을 100중량부 배합하고, 직경 1.2mm의 유리 비드를 260질량부 넣어 안료 분산기로 1500rpm에서 2시간 분산시켰다. 그 후, #80 메쉬의 체로 유리 비드를 여과하여 산화티탄 분산액을 얻었다.
상기 산화티탄 분산액을 스프레이 드라이로 파우더화함으로써, 퍼플루오로카본술폰산 수지로 피복된 평균 입경 5㎛의 산화티탄 입자를 얻었다.
계속해서, 물 10.0중량부, 소포제로서 FS013B(다우 코닝사 제조) 0.3중량부, 에틸렌글리콜 4.0중량부, 28% 암모니아수 0.5중량부를 혼합한 후, 66.2중량부의 제플 SE310을 첨가하여 교반하였다. 그 후 퍼플루오로카본술폰산 수지 피복, 산화티탄 입자 5중량부를 첨가하고, 400rpm에서 2시간 교반하여 수성 도료 조성물(CS2)을 얻었다.
두께 5mm의 알루미늄판에 건조 두께가 20㎛가 되도록 CS1 및 CS2를 에어 스프레이로 도장하여 실온에서 1시간 정치한 후, 80℃에서 30분간 건조시켜 시험판을 얻었다.
얻어진 도막의 물에 대한 정지 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)로 측정하였다.
CS1, CS2로부터 얻어진 도막의 접촉각은 각각 45도, 33도이었다.
(비교예 2)
물 10.0중량부, 소포제로서 FS013B(다우 코닝사 제조) 0.3중량부, 에틸렌글리콜 4.0중량부, 28% 암모니아수 0.5중량부를 혼합한 후, 제플 SE310의 66.2중량부를 첨가하고, 1시간 교반하여 수성 도료 조성물(CS3)을 얻었다. CS1 및 CS2와 마찬가지로 하여 물에 대한 접촉각을 측정하였더니 80도이었다.
CS1, CS2 및 CS3의 접촉각 측정 결과로부터, 본 발명의 도료는 제플 SE310과 같은 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 함유하는 경우에 있어서도, 상기 도료로부터 얻어지는 도막이 높은 친수성을 갖고 있는 것을 확인하였다.
(실시예 12)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 용액의 제작)
제조예 1에서 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체의 펠릿을, 수산화칼륨(15질량%)과 메틸알코올(50질량%)을 용해한 수용액 중에 80℃에서 20시간 접촉시켜 가수분해 처리를 행하였다. 그 후, 60℃의 수중에 5시간 침지하였다. 다음에, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를 매회 염산 수용액을 갱신하여 5회 반복한 후, 이온 교환수로 수세, 건조하였다. 이에 의해 -(CF2-CF2)-로 표시되는 중합 단위와 -(CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H))-로 표시되는 중합 단위를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(A4)를 얻었다.
가수분해 및 산 처리 후의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 EW는 730(A4)이었다. 이들의 MI(전구체로 측정)는 0.8g/10분(A4)이었다. 이들의 평형 흡수율은 9중량%(A4)이었다. 또한, 23℃ 수중, 3시간에서의 최대 흡수율은 18중량%(A4)이었다.
이들 펠릿을 에탄올 수용액(물:에탄올=50:50(질량비))과 함께 5L 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여 5질량%의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액을 제작하였다. 다음에, 이것들을 각각 100g의 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액에 순수 100g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 20질량%가 될 때까지 농축하였다. 이것들을 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 분산액으로 하였다. EW 730의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 분산액을 AS4로 한다.
(광촉매 함유 도료의 제조)
산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g) 10질량부와 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS4를 50질량부와 에탄올 40질량부를 배합하여 광촉매용 조성물을 포함하는 광촉매 함유 도료(CS4)를 제조하였다.
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 상기 광촉매 함유 도료를 50g/cm2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판을 얻었다.
옥외 방오성 시험의 결과, 시험판 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
광촉매 활성 시험은 도막 표면에 메틸렌 블루의 5질량% 에탄올 용액을 도포한 후, 도시바 라이테크 제조의 FL20S BLB형 블랙 라이트의 광을 3일간 조사하였다. 또한, 이 때, 닛본 탑콘 제조의 UVR-2형 자외선 강도계(수광부로서 닛본 탑콘 제조의 UD-36형 수광부(파장 310 내지 400nm의 광에 대응)를 사용)를 이용하여 측정한 자외선 강도가 1mW/cm2가 되도록 조정하였다. 그 후, 메틸렌 블루의 분해의 정도를 피막 표면의 퇴색 정도에 기초하여 육안으로 평가하였다. 그 결과, 메틸렌 블루가 완전히 분해되고, 매우 양호한 광촉매 활성을 나타내었다.
메틸렌 블루의 분해율을 평가하기 위하여 10cm2의 시험판을 10mL의 0.01mmol/ℓ의 메틸렌 블루 수용액 중에 침지하고, 시험판에 블랙 라이트의 광을 2시간 조사하였다. 그 후, UV/VIS 분광계(V-550, 닛본 분꼬 제조)를 이용하여 흡광도(664nm)를 측정하고, 메틸렌 블루 농도를 산출하였다. 농도 감소분을 메틸렌 블루 분해율로 하였다. 그 결과, 메틸렌 블루 분해율은 65%로서 매우 양호한 광촉매 활성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 평가의 결과, 광택 유지율은 75%로서 우수한 내구성을 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 12에서 이용한 20% 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS4 대신에 나피온 DE2021(듀퐁사 제품 20% 용액, EW1050)을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 광촉매용 조성물을 포함하는 광촉매 함유 도료를 얻었다. 이 광촉매용 조성물을 이용하여 실시예 12와 마찬가지로 하여 시험판을 얻었다. 이 시험판에 대하여 실시예 12와 마찬가지의 광촉매 활성 시험을 행하였다. 그 결과, 메틸렌 블루의 청색이 약간 남았다. 실시예 12와 마찬가지로 메틸렌 블루의 분해율을 평가한 결과, 메틸렌 블루 분해율은 50%이었다. 계속해서, 실시예 12와 마찬가지의 내구성 시험을 행한 결과, 광택 유지율은 65%이었다.
실시예 12와 비교예 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, EW 730인 퍼플루오로카본술폰산 수지를 결합제로 한 광촉매용 조성물(실시예 12)은, EW 1050인 나피온 DE2021을 결합제로 한 광촉매용 조성물(비교예 3)과 비교하여 우수한 광촉매 활성을 갖는 광촉매 도막을 얻을 수 있었다.
그 이유로서는 결합제로서 배합한 특정 범위의 당량 중량 EW를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지의 친수성이 높고, 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물 표면에 충분한 물을 공급할 수 있기 때문에, 우수한 광촉매 활성을 발휘할 수 있었기 때문이라고 추찰된다.
(제조예 2)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체의 제작)
교반 날개와 온도 조절용 쟈켓을 구비한 내용적 3리터의 SUS-316제 내압 용기에 역침투막 물 1501g, C7F15COONH4 7.5g, CF2=CFO(CF2)2-SO2F 62.9g을 투입하여 계 내를 질소로 치환한 후, 계 내를 진공으로 하고, 그 후 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2)(이하, 「TFE」라고 약기함)을 0.2MPa까지 도입하였다. 계 내 온도가 50℃가 되도록 온도 조절을 행하고, 내압이 0.8MPa이 되도록 TFE를 더 도입하였다. (NH4)2S2O8 0.75g을 10g의 물에 용해시킨 것을 계 내에 도입하고 중합을 개시하였다. 계 내의 압력을 0.8MPa로 유지하도록 TFE를 추가하고, 추가한 TFE의 양에 맞추어 CF2=CFO(CF2)2-SO2F와 TFE의 몰비가 총 투입량으로 0.418:1이 되도록 CF2=CFO(CF2)2-SO2F를 추가로 투입하였다. 중합 개시로부터 471분 후, 추가 투입으로 투입한 TFE의 총 중량이 437g이 된 시점에서 TFE를 방압하고 중합을 정지하였다. 얻어진 중합액 70g에 물 140g을 추가하고, 50℃로 과열하여 농염산 7g을 투입하였다. 응석된 중합체를 여과한 후, 물에의 재분산부터 염산에 의한 응석 여과까지의 일련의 조작을 3회 반복하고, 열풍 건조기로 건조하여 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체(a5)를 얻었다.
(실시예 13)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 용액의 제작)
제조예 2에서 얻어진 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체(a5)(가수분해ㆍ산 처리 후의 EW: 910) 펠릿을, 수산화칼륨(15질량%)과 메틸알코올(50질량%)을 용해한 수용액 중에 80℃에서 20시간 접촉시켜 가수분해 처리를 행하였다. 그 후, 60℃ 수중에 5시간 침지하였다. 다음에, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를 매회 염산 수용액을 갱신하여 5회 반복한 후, 이온 교환수로 수세, 건조하였다. 이에 의해 술폰산기(SO3H)를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(A 성분)의 펠릿을 얻었다. 가수분해 및 산 처리 후의 퍼플루오로카본술폰산 수지의 EW는 910(A5)이었다. 이들의 MI(전구체로 측정)는 1.5g/10분(A5)이었다. 이들의 평형 흡수율은 8중량%(A5)이었다. 또한, 23℃ 수중, 3시간에서의 최대 흡수율은 16중량%(A5)이었다.
이 펠릿을 에탄올 수용액(물:에탄올=50:50(질량비))과 함께 5L 오토클레이브 중에 넣어 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여 5질량%의 균일한 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 제작하였다. 이것을 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-1로 하였다.
다음에, 이 100g의 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-1에 순수 100g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 10질량%가 될 때까지 농축하였다. 이 농축 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액을 AS5-2로 하였다.
(광촉매 함유 도료의 제조)
실시예 4 내지 6에서 이용한 PBI 용액 10g에 퍼플루오로술폰산 수지 용액 AS5-1을 10g과 에탄올(와꼬 쥰야꾸(주)) 50g을 혼합한 것을 첨가하여 얇은 적갈색의 투명액을 얻었다. 여기에 84g의 농축 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-2를 교반하면서 첨가하였다. 이에 의해 얻어진 분산 용액은 황색 투명액이었다. 이 황색 투명액을 80℃로 가열, 교반하면서 농축함으로써 수분량이 71질량%, 에탄올량이 19질량%, 고형분 농도가 10질량%가 되었다. 이것을 광촉매 결합제 용액 BS5로 하였다.
산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g)을 10질량부와, 광촉매 결합제 용액 BS5를 90질량부 배합하여 광촉매 함유 도료(DS5)를 제조하였다.
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 상기 광촉매 함유 도료(DS5)를 50g/cm2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판을 얻었다.
옥외 방오성 시험의 결과, 시험판 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 시험의 결과, 광택 유지율은 90%로서 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
(실시예 14)
(광촉매 함유 도료의 제조)
실시예 4 내지 6에서 이용한 PBI 용액 10g에 퍼플루오로술폰산 수지 용액(AS4)을 15g과 에탄올(와꼬 쥰야꾸 고교(주)) 50g을 혼합한 것을 첨가하여 적갈색의 투명액을 얻었다. 이 적갈색 투명액을 이온 교환 수지에 의해 이온 교환하여 얻어진 분산액은 황색 투명액이었다. 이 분산액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 10질량%가 될 때까지 농축하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 BS4로 한다.
산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g)을 10질량부와, 광촉매 결합제 용액 BS4를 90질량부 배합하여 광촉매 함유 도료(DS4)를 제조하였다.
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 상기 광촉매 함유 도료(DS4)를 50g/cm2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판을 얻었다.
옥외 방오성 시험의 결과, 시험판 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 시험의 결과, 광택 유지율은 89%로서 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
(실시예 15)
실시예 13에서 이용한 광촉매 결합제 용액 BS5 대신에 농축 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-2를 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 광촉매 함유 도료를 얻었다. 이 광촉매 함유 도료를 이용하여 실시예 13과 마찬가지로 하여 시험판을 얻었다. 이 시험판에 대하여 실시예 13과 마찬가지의 평가를 행하였다. 옥외 방오성 시험에서는 양호한 방오염성을 나타내었다. 폭로 시험에 의한 내구성 평가에서는 광택 유지율이 75%이었다.
실시예 13, 14와 실시예 12, 15의 결과로부터 분명한 바와 같이, 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물의 혼합물을 결합제로 한 광촉매 함유 도료(실시예 13, 14)는, 퍼플루오로카본술폰산 수지만을 결합제로 한 광촉매 함유 도료(실시예 12, 15)와 비교하여 높은 내구성을 갖는 광촉매 도막을 얻을 수 있었다.
그 이유로서는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물의 혼합물이 광촉매 작용으로 생기는 라디칼종에 의해 분해되지 않는 조성물임과 동시에, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 일부와 폴리아졸계 화합물의 일부가 화학 결합함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 추찰된다. 이와 같이 폴리아졸계 화합물을 함유하는 실시예 13의 도료는 화학적, 물리적 안정성이 우수한 광촉매 도막을 형성할 수 있다.
(실시예 16)
(퍼플루오로카본술폰산 수지 용액의 제작)
100g의 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액(AS5-1)에 순수 100g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서 고형분 농도가 20질량%가 될 때까지 농축하였다. 이것을 20질량% 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-3으로 하였다.
20질량% 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS5-3의 100g에 세륨 이온의 함유율이 10질량%가 되도록 탄산세륨 수화물(Ce2(CO3)3ㆍ8H2O) 0.8g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 교반 개시부터 CO2 발생에 의한 기포가 발생하였지만, 최종적으로는 균일한 투명의 액상 조성물을 얻었다. 이것을 광촉매 결합제 용액 ES5로 하였다.
산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g) 10중량부와 광촉매 결합제 용액 ES5를 50중량부와 에탄올 40중량부를 배합하여 광촉매 함유 도료(FS5)를 제조하였다.
흑색의 아크릴 우레탄 도장을 행한 알루미늄판에 상기 광촉매 함유 도료(FS5)를 50g/cm2 스프레이 도포한 후, 실온에서 30분간 건조하여 광촉매 함유 피막을 갖는 시험판을 얻었다.
옥외 방오성 시험의 결과, 시험판 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 평가의 결과, 광택 유지율은 88%로서 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
(실시예 17)
20질량% 퍼플루오로카본술폰산 수지 용액 AS4의 100g에 세륨 이온의 함유율이 10질량%가 되도록 탄산세륨 수화물(Ce2(CO3)3ㆍ8H2O) 0.8g을 첨가하여 실온에서 8시간 교반하였다. 교반 개시부터 CO2 발생에 의한 기포가 발생하였지만, 최종적으로는 균일한 투명의 액상 조성물을 얻었다. 이것을 광촉매 결합제 용액 ES4로 하였다.
산화티탄 ST-01(이시하라 산교(주) 제조: 흡착 표면적 300m2/g) 10중량부와 광촉매 결합제 용액 ES4를 50중량부와 에탄올 40중량부를 배합하여 광촉매 함유 도료(FS4)를 제조하였다.
옥외 방오성 시험의 결과, 시험판 표면에 전혀 오염은 보이지 않고 매우 양호한 방오염성을 나타내었다.
폭로 시험에 의한 내구성 평가의 결과, 광택 유지율은 86%로서 매우 양호한 내구성을 나타내었다.
실시예 16, 17과 실시예 12, 15의 결과로부터 분명한 바와 같이, 전이 금속 다가 이온을 배합한 퍼플루오로카본술폰산 수지를 결합제로 한 광촉매 함유 도료(실시예 16, 17)는, 퍼플루오로카본술폰산 수지만을 결합제로 한 광촉매 함유 도료(실시예 12, 15)와 비교하여 높은 내구성을 갖는 광촉매 도막을 얻을 수 있었다.
그 이유로서는 전이 금속 다가 이온을 배합한 퍼플루오로카본술폰산 수지가 광촉매 작용으로 생기는 라디칼종에 의해 분해되지 않는 조성물임과 동시에, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 술폰산기와 전이 금속 다가 이온의 일부가 이온 결합함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 추찰된다. 이와 같이 전이 금속 다가 이온을 포함하는 광촉매 함유 도료는 화학적, 물리적 안정성이 우수한 광촉매 도막을 형성할 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의해 얻어진 도료를 기재에 도공하고, 건조 경화하여 얻어진 도막은 높은 내구성 및 친수성을 갖고, 또한 우수한 내오염성을 발휘할 수 있다.

Claims (10)

  1. 퍼플루오로카본술폰산 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하며,
    퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000이며,
    경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체는 수산기 함유 단량체에 기초하는 중합 단위 및 불소 함유 비닐 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 도료.
  2. 퍼플루오로카본술폰산 수지 및 광촉매를 포함하며,
    퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000이며,
    광촉매는, 결정 입경이 1 내지 200 nm의 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 도료.
  3. 퍼플루오로카본술폰산 수지 및 폴리아졸계 화합물을 포함하며,
    퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 도료.
  4. 퍼플루오로카본술폰산 수지 및 전이 금속 다가 이온을 포함하며,
    퍼플루오로카본술폰산 수지는, -(CF2-CFZ)-로 표시되는 중합 단위(식 중, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기임)와 -(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-로 표시되는 중합 단위(식 중, m은 1 내지 12의 정수임)를 포함하는 공중합체이고, 당량 중량 EW가 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 도료.
  5. 제1항에 있어서, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 당량 중량 EW가 200 내지 800인 도료.
  6. 제3항에 있어서, 폴리아졸계 화합물의 함유량은 퍼플루오로카본술폰산 수지와 폴리아졸계 화합물의 합계 질량에 대하여 0.001 내지 50질량%인 도료.
  7. 제3항에 있어서, 폴리아졸계 화합물은 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸]인 도료.
  8. 삭제
  9. 기재, 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도료로 형성된 친수성층
    을 포함하는 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 기재와 친수성층 사이에 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 프라이머층을 갖는 적층체.
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