JPWO2011093495A1 - 塗料及び積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、光触媒を含有しなくとも、乾燥硬化して得られた塗膜が高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮する塗料を提供する。本発明は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体であり、当量重量ＥＷが２００〜１０００であることを特徴とする塗料である。

Description

本発明は、物品の被覆に好適に用いられる塗料、及びその塗料から形成された塗膜を有する積層体に関する。

屋外では、窓ガラス、レンズ、建築物（内、外）壁面、各種屋根面、広告看板、太陽電池パネル等、室内では、帯電面、結露面、着氷面等に防汚機能を付与する方法としては、酸化チタンに代表される光触媒物質を含む光触媒塗料の塗布が一般的である。光触媒物質に、励起光を照射すると、種々の化学反応を行い、防汚性機能を発現する。この光触媒の防汚性機能は、光触媒表面の親水性や表面に付着した有機物の酸化分解に起因している。

しかしながら、このような従来の光触媒塗料は、塗装に供される物品によっては、被塗面を酸化分解することがあり、光触媒を用いずとも、親水性の高い塗膜を得ることができる塗料が求められていた。

光触媒を含まない構造物外壁用塗料として、例えば、特許文献１には、フッ素系樹脂であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）を単独使用した親水性塗料の特定組成物が開示されている。

特開２００６−４５３７０号公報

特許文献１に記載されたフッ素系樹脂である市販ナフィオン（登録商標）は、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される重合単位と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）−で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である事が知られている。しかしながら、このナフィオン（登録商標）を外壁用塗料として用いた場合、得られる塗膜の耐久性が十分でなかった。また、親水性が不足して、十分な耐汚染性が得られなかった。

上記事情に鑑み、本発明の目的は、光触媒を含有しなくとも、乾燥硬化して得られた塗膜が高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮する塗料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む塗料が、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮する塗膜を形成できることを見出した。すなわち、この塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するとともに、光触媒機能を有する金属酸化物を用いずとも、塗布面に親水性を付与して、優れた耐汚染性を発揮する塗膜が形成できることを見出し、本発明は完成したものである。
本発明は以下のとおりである。

本発明は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体であり、当量重量ＥＷが２００〜１０００である
ことを特徴とする塗料である。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが２００〜８００であることが好ましい。

本発明の塗料は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。

本発明の塗料は、光触媒を含むことが好ましい。

本発明の塗料は、ポリアゾール系化合物を含むことが好ましい。

本発明の塗料において、ポリアゾール系化合物の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましい。

ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］であることが好ましい。

本発明の塗料は、遷移金属多価イオンを含むことが好ましい。

本発明は、基材、及び、上記塗料から形成された親水性層からなる積層体でもある。

上記積層体は、基材と親水性層との間に、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層を有することが好ましい。

本発明の塗料を基材に塗布し、光触媒を含有しなくとも、乾燥硬化して得られた塗膜は、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮することができる。本発明の積層体は、上記親水性層を有するため、高い耐久性と親水性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、−（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体である。上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むため、本発明の塗料は、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮することができる。高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる観点から、上記ｍは１〜６の整数であることが好ましく、また、ＺはＦであることが好ましい。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式（１）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式（２）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗ （１）
（式中、ｍは１〜１２の整数である。Ｗは加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換し得る官能基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦＺ （２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）

上記式（１）中の加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基であるＷとしては、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_２Ｃｌ又はＳＯ_２Ｂｒが好ましい。ｍは１〜６の整数であることが好ましい。ｍが１〜６の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが低くなり、親水性が高くなる傾向にある。
また、上記式（１）及び（２）において、ＷはＳＯ_２Ｆであり、ＺはＦであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる観点から、ｍは１〜６の整数、ＷはＳＯ_２Ｆ、かつＺはＦであるものがより好ましい。また、上記構造を有する共重合体であると、光触媒作用で生成するラジカル種への耐性が強くなる点でも好ましい。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により−ＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。

上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分であり、もっとも好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表したものである。

上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が０．５ｃｍ^３以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。

上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。

この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が２種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、−ＳＯ_３Ｈを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数）が２００〜１０００である。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷとしては、好ましくは２００〜９５０、より好ましくは２００〜８００である。更に好ましくは２００〜７００であり、特に好ましくは２５０〜６００であり、最も好ましくは４００〜５００である。当量重量ＥＷが上記範囲であることによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に優れた親水性を付与することができる。その結果、本発明の塗料から得られる塗膜は優れた親水性を示し、優れた耐汚染性効果を発現することができる。当量重量ＥＷが小さすぎると、水に可溶となるため、親水性塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがあり、大きすぎると、親水性が低下するおそれがある。

ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基の一部を架橋して、水溶性、過剰膨潤性を制御してもよい。例えば、スルホン酸基と主鎖との反応、又はスルホン酸基同士の反応、高分子及び低分子の架橋剤を介してのスルホン酸基の架橋、スルホン酸基の塩架橋が挙げられる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、平衡吸水率が少なくとも５重量％であることが好ましく、少なくとも７重量％であることがより好ましく、少なくとも１０重量％であることが更に好ましく、少なくとも１５重量％であることが特に好ましい。平衡吸水率が５重量％以上であれば、膜表面の親水性が使用条件（天気、汚染物質付着等の環境変化）の影響を受けにくい。また、好ましい上限は５０重量％、より好ましくは４５重量％、更に好ましくは４０重量％である。平衡吸水率が５０重量％以下であれば、安定した耐水性、塗布面に対する接着性等が得られる。また、降雨や散水などで塗膜表面に水が存在した場合、低ＥＷ領域では、含水率が大幅に増加し、耐汚染性効果が一層高くなる。そのため、屋上、外壁、橋梁、鉄塔、アンテナ、太陽電池表面、太陽光反射鏡などの屋外構造物への塗布により有効である。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率（Ｗｃ）は、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、１６０℃以下で乾燥して作製した膜を、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）で２４時間静置したときの膜重量を測定し算出する。

上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、本発明の塗料に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましい。好ましい上限は３０質量％であり、好ましい下限は０．０１質量％である。
本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主成分としたものであってよいが、実用的及び合理的には、他のビヒクルとなる樹脂、後述する他の公知の塗料に用いられる樹脂、無機フィラー等と混合すると、より有効に利用できる。例えば、塗料全体の固形成分の少量成分（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、固形成分全体に対して０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％）として使用してもよい。

本発明の塗料は、溶媒を含むことが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を適当な溶媒へ溶解又は分散させることにより、溶液又は分散液を得ることができる。

本発明の塗料に使用可能な溶媒としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂との親和性が良好な物であれば、特に限定される物ではない。単独の溶媒を用いてもかまわず、２種類以上の混合溶媒としてもかまわない。

上記溶媒は、水及び有機溶媒の一方又は両方からなることが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。

本発明の塗料を外壁や種々の基材に塗装する場合、塗装後の塗膜の乾燥時間を短くする観点から、溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下であり、さらに好ましくは沸点が１２０℃以下である。
上記溶媒は、特に水及び脂肪族アルコール類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の塗料は、光触媒を含むことが好ましい。光触媒としては、光触媒機能を有する金属酸化物が好ましい。本発明の塗料が上記金属酸化物を含むものであると、光が照射されたときに金属酸化物が光触媒として作用し、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解したり、基材の表面の親水性を高めたりすることができる。

光触媒機能を有する金属酸化物の例としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２等を挙げることができる。
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を用いることもできる。
更に、これらの金属酸化物に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
更に、これらの他に、公知の増感剤を添加して可視光線領域における光触媒機能を付与したものも使用することができる。
これらの光触媒機能を有する金属酸化物のうち、ＴｉＯ_２（酸化チタン）は無毒であり、化学的安定性にも優れるためより好ましい。
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの結晶形が知られているが、これらのうちのいずれを使用してもよい。
好ましくは光活性が一番高いアナターゼ型である。
上記金属酸化物の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。ここで、結晶粒子径は、レーザーを利用した散乱法により測定した値をいう。

光触媒機能を有する金属酸化物は、本発明の塗料に対して０．００１〜３０質量％であることが好ましい。好ましい上限は２０質量％であり、好ましい下限は０．０１質量％である。上記金属酸化物が多すぎると添加量に見合った効果が得られないおそれがあり、金属酸化物が少なすぎると酸化分解活性に劣るおそれがある。

本発明の塗料から得られる塗膜は、塗膜中の光触媒機能を有する金属酸化物表面に、水分又は空気が接触しやすくなるように、少なくとも一部が外気に連通の多孔質状態になっていることが触媒効率が良くなる傾向にあるため好ましい。

本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他に、塩基性重合体を含有することが好ましい。塩基性重合体を含有すると、耐久性がより優れる。

上記塩基性重合体としては、例えば、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール等が挙げられる。塩基性重合体の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に対して、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．００５〜２０質量％である。これら塩基性重合体を含有させる場合、耐水性と超親水性のバランス面の観点から、低いＥＷを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＥＷ２００〜５００の領域）に適用することがより好ましい。

上記塩基性重合体は、ポリアゾール系化合物であることがより好ましい。本発明の塗料がポリアゾール系化合物を含有することによって、耐久性がより優れる塗膜を形成することができる。特に、低いＥＷを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＥＷ２００〜５００の領域）を用いる場合、耐水性と超親水性のバランス面の観点から、ポリアゾール系化合物を含有することが好ましい。また、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物とを含むことで、ラジカル種に対して高い耐性を有する。従って、本発明の塗料が光触媒を含む場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が光触媒作用で生成するラジカル種によって分解されず、長期間光触媒機能を発揮することができることから、ポリアゾール系化合物を含有することが特に好ましい。

ポリアゾール系化合物としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環化合物の重合体が好ましく、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。より好ましくは、ポリベンズイミダゾール系化合物であり、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が特に好ましい。なお、ポリアゾール系化合物は、窒素以外に酸素及び／又は硫黄を含むものであっても構わない。

ポリアゾール系化合物を含有する場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が反応している状態（例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態等の化学結合している状態）がより好ましい。上記の例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が、ポリアゾール系化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基中の窒素にイオン結合している状態等が挙げられる。

上記化学結合が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下「ＦＴ−ＩＲ」と略称することがある。）を用いて確認することができる。本発明の塗料から得られる塗膜を、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した場合、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂の本来のピーク位置や、ポリアゾール系化合物の本来のピーク位置がシフトしたスペクトルが観察されれば、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂の一部が、ポリアゾール系化合物中の一部と反応していると判定できる。例えばポリアゾール系化合物としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］（以下「ＰＢＩ」と略称することがある。）を使用した場合、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン酸基とＰＢＩ中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ^−１付近、１５６７ｃｍ^−１付近、１６３４ｃｍ^−１付近に認められる。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に対するポリアゾール系化合物の含有率はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して好ましくは０．００１〜５０質量％であり、より好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。ポリアゾール系化合物の含有率を上記の範囲に調整することにより、良好な親水性を維持したまま、高耐久性を有する親水性塗膜を得ることができる傾向にある。

本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、その他遷移金属多価イオンを含有してもよい。これらの金属イオンを含有すると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が部分的に塩架橋構造をとることによって、耐水性の観点から好ましい場合が多い。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は遷移金属多価イオンは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が有するスルホン酸基の０．０１〜５当量％であることが好ましい。また、これらの金属イオンは、単独で含有されていてもよいし、併用されてもよい。

中でも、本発明の塗料は、遷移金属多価イオンを含有することが好ましい。遷移金属多価イオンを含有する場合、本発明の塗料は、ラジカル種に対してより優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、本発明の塗料を基材に塗布して作製された塗膜中に遷移金属多価イオンを含むことにより、特にスルホン酸基の一部が遷移金属多価イオンでイオン交換されることにより、遷移金属多価イオンとスルホン酸基のプロトンが解離した残基（−ＳＯ_３ ⁻）との相互作用が、塗膜のラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。本発明の塗料は、光触媒を含む場合、光触媒作用で生成するラジカルに対しての耐性が向上し、長期間光触媒機能を発揮できることから、遷移金属多価イオンを含有することが特に好ましい。

遷移金属多価イオンとしては、特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基とイオン結合可能であるものが好ましい。ラジカル耐性を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。以下、セリウムイオンを例に取って説明する。

本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンが配合されていることが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンを配合させる方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）セリウムイオンが含まれる溶液中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を浸漬する方法。
（２）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液内にセリウムイオンを含む塩を添加する方法。
（３）セリウムイオンを含む溶液とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を混合する方法。
上記の方法によって得られるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。

ここでセリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体例に挙げると、例えば、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・Ｈ_２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）、炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４・４Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。また、セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液にアニオン種が残存しないためアニオン種除去の工程を必要としないという利点を有する。

例えば、セリウムイオンが３価である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、Ｃｅ^３＋が３個の−ＳＯ_３ ⁻と結合する。本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中に含まれるセリウムイオンの数は、樹脂中の−ＳＯ_３ ⁻基の数に対して０．３〜３０当量％であることが好ましい（以下、この割合を「セリウムイオンの含有率」という。）。この数値範囲は、＋３価のセリウムイオンが完全に３個の−ＳＯ_３ ⁻と結合している場合には、セリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合計量に対して０．９〜９０％であることと同義である（以下、この割合を「置換率」という。）。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは０．６〜２０当量％、さらに好ましくは１〜１５当量％である。上記置換率で表すと、１．８〜６０％がより好ましく、３〜４５％がさらに好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲（０．３〜３０当量％）に調整することにより、良好な親水性を維持したまま、高耐久性を有する塗膜を作製することができる。また、乾燥硬化して得られた塗膜は、柔軟性に優れ、更には、光触媒作用で生成するラジカル種に対する耐久性にも優れ、長期間光触媒機能を発揮することもできる。

本発明の塗料は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことによって、高い親水性を有し、しかも基材との接着性が良好な塗膜を得ることができる。

上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。

硬化性官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、シアノ基、及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、水酸基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位及び含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。

硬化性官能基を有する単量体としては、たとえば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、水酸基含有単量体である。

（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。

水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらのなかでも、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が、重合反応性及び官能基の硬化性が優れる点で好ましい。

水酸基含有アリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

水酸基含有ビニルモノマーとしてはまた、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。

（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類；または式（４）：

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｐは０または１である）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。

式（３）の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。

式（４）のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。

（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。

（１−４）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ〔ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）〕_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。

硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。

含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、誘電率、低誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、低誘電率、低誘電正接及び耐候性に優れ、防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。また、エステル系溶剤などの溶解性可能であり、加工性に優れる点からは、フッ化ビニリデンであることが好ましい。

含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく重合単位を含むことが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。

上記ビニルモノマー（但し、フッ素原子を有するものを除く）に基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位のうち、硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位および含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。

硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、又は、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合体、若しくは、更にこれらの共重合体と共重合可能な他の単量体（以下、単に「他の単量体」ともいう。）との共重合体などがあげられる。

上記他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。

具体的な硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、たとえばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位を含む水酸基含有含フッ素ポリマーを含む塗料として、ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズなどを使用してもよい。

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
具体例としては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。ＣＴＦＥに基づく重合単位を含む水酸基含有含フッ素ポリマーを含む塗料として、旭硝子（株）製のルミフロン、大日本インキ製造（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亜合成（株）製のザフロンなどを使用してもよい。

（３）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
具体例としては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
具体例としては、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。

これらのうち、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー又はＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーが好ましく、耐候性、防湿性を考慮すると、上述したパーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーがより好ましい。

上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部であることが好ましい。より好ましい上限は１０，０００質量部であり、より好ましい下限は５０質量部である。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが多すぎると塗膜の親水性が劣るおそれがあり、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが少なすぎると充分な接着力が得られないおそれがある。

本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む場合、本発明の塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イソシアネートとしては、たとえばブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリイソシアナトノナンなどの脂肪族イソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式イソシアネート；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族イソシアネートなどがあり、耐候性の点から脂肪族および脂環式イソシアネートが好ましい。

メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどを反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物を好ましくあげることができる。

メチロールメラミン誘導体としては、たとえばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどをあげることができる。

メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。

上記硬化剤は、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基１当量に対して０．１〜５当量であることが好ましい。より好ましい上限は１．５当量であり、より好ましい下限は０．５当量である。
本発明の塗料は、硬化促進剤を含むことも好ましい。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。

本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む場合、例えば、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを混合することにより本発明の塗料を得ることができる。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、予め水及び有機溶媒の一方又は両方に、分散又は溶解してから混合に供してもよい。

本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー及び光触媒機能を有する金属酸化物を含む場合、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と光触媒機能を有する金属酸化物の粒子とを都合の良い方法で均一に混合して混合物を得た後、該混合物に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを添加して製造することが好ましい。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と光触媒機能を有する金属酸化物の粒子との混合は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が溶解又は分散した適度な濃度と適度な粘度の溶液又は分散体に、光触媒機能を有する金属酸化物の粒子が沈殿しないように均一に混合することが好ましい。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、光触媒機能を有する金属酸化物の粒子の少なくとも一部を覆うように混合することがより好ましい。
例えば、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液又は分散体を得る工程、該溶液又は分散体に光触媒機能を有する金属酸化物の粒子を分散させて光触媒含有分散体を得る工程、該光触媒含有分散体を乾燥して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した金属酸化物の粒子を得る工程、及び、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した金属酸化物の粒子を、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物に添加して塗料を得る工程、を含む製造方法により製造することができる。

本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂を含んでもよい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂としては、接着適性等の他の特性を付与することを目的として、公知の樹脂塗料を混合して使用することができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性である点から、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。

上記シリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量１〜８０質量％のアクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン−シリコン樹脂、アルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。またシリカ系などの無機物粉体を加えても良い。

上記フッ素系樹脂としては、耐候性、変色を改良する為に、溶媒に溶解する公知のフッ素系樹脂を混合してもよい。但し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及び、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれるものは除く。

本発明の塗料を被塗装物に塗布する工程としては特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング（浸漬）塗工等の従来公知の方法により行うことができる。中でも塗膜を均一に形成することができることからスプレー塗工が好ましい。また、塗膜の膜厚は特に限定される物ではないが、塗布した塗装物の表面に０．１〜５０μｍの層で存在することが好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、水分又は空気が接触しやすくなるように少なくとも一部が外気に連通の多孔質状態になっていてもよい。

本発明の塗料は、種々の基材に塗装して、積層体を形成することができる。

本発明の積層体は、基材、及び、上記塗料から形成された親水性層からなるものであるため、高い耐久性と親水性を有し、優れた耐汚染性を有する。本発明の積層体は、基材上に直接親水性層を有するものであってもよいし、基材と親水性層との間に、プライマー層を有していてもよい。なお、上記親水性層は、少なくともパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものであり、上述した塗料に含まれる添加剤を含んでもよい。

上記基材としては、金属、木材、コンクリート、プラスチック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ステンレススチール、鉄等が挙げられる。

上記積層体において、親水性層の厚みは０．１〜５０μｍとすることができる。

上記積層体は、例えば、基材上に、本発明の塗料を塗布して親水性層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。

本発明の積層体の好ましい形態の一つとして、上記親水性層が、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む塗料から形成されたものであることが挙げられる。このような形態であると、親水性層と基材との接着性がより優れたものとなる。

本発明の積層体の好ましい形態の一つとしては、基材、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層、及び、上記塗料から形成された親水性層、からなるものが挙げられる。このような形態であると、基材と親水性層とがより強固に接着する。上記プライマー層の厚みは０．１〜５０μｍとすることができる。

上記積層体は、例えば、基材の上に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む塗料（以下、「プライマー層用塗料」という）を塗布してプライマー層を形成する工程、および、プライマー層の上に、本発明の塗料を塗布して親水性層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。

プライマー層用塗料に含まれる硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、上述したものと同じである。プライマー層用塗料としては、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー、及び、有機溶媒を含む塗料が好ましい。

プライマー層用塗料が含んでよい有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。

プライマー層用塗料は、硬化剤を含むことが好ましい、硬化剤としては、イソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。イソシアネート、及びメラミン樹脂としては、上述したものと同じである。プライマー層用塗料において、上記硬化剤は、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基１当量に対して０．１〜５当量であることが好ましい。より好ましい上限は１．５当量であり、より好ましい下限は０．５当量である。プライマー層用塗料は、硬化促進剤を含むことも好ましい。硬化促進剤としては、上述したものと同じである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷの測定）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をｗ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（ｗ／Ｍ）−２２

（平衡吸水率の測定）
所定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液を清澄なガラス板上の塗布し、１４０℃で約１５分間乾燥し、剥離して約３０μｍの膜を形成させ、これを２３℃の水中に約３時間放置し、その後、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の部屋に２４時間静置した時の膜重量を測定した。８０℃真空下で乾燥させた膜重量を基準とし、平衡吸水率を算出した。

（メルトインデックス〔ＭＩ〕の測定方法）
ＭＩの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ−５０５９Ｄ（日本国東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。

（屋外防汚性試験）
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に塗料を５０ｇ／ｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、塗料が塗布されたアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験は、屋外にて２ヶ月の自然暴露で、該塗料施工部と非施工部の汚染状態を目視検査した。

（暴露試験による耐久性評価）
耐久性試験は、スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、上記アルミ試験板の暴露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。暴露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。

（調製例１）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体の作製）
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（「ＣＦ_２＝ＣＦ_２」、以下、「ＴＦＥ」と略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体（ａ１）を得た。
また、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆの供給量を変化させたこと以外は同様にして、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆに基づく重合単位の含有量が異なるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体（ａ２）及び（ａ３）を得た。
その後、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を成形して、ペレットを得た。

（実施例１〜３）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製）
調製例１で得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体（ａ１〜ａ３）のペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃の水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される重合単位と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の各種ＥＷのペレットを得た。

加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のＥＷは４５０（Ａ１）、６５０（Ａ２）、７５０（Ａ３）であった。これらのＭＩ（前駆体にて測定）は、１．０ｇ／１０分（Ａ１）、１．５ｇ／１０分（Ａ２）、０．８ｇ／１０分（Ａ３）であった。これらの平衡吸水率は、１５重量％（Ａ１）、１２重量％（Ａ２）、９重量％（Ａ３）であった。また２３℃水中、３時間での最大吸水率は、２７重量％（Ａ１）、２３重量％（Ａ２）、１８重量％（Ａ３）であった。これらの平衡吸水率や最大吸水率が大きいと、得られる塗膜が高い親水性を有するものとなる。
これらのペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を作製した。これらをそれぞれ、次に、１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。これらを２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液とした。ＥＷ４５０のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をＡＳ１（実施例１）、ＥＷ６５０のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をＡＳ２（実施例２）、ＥＷ７５０のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をＡＳ３（実施例３）とする。

黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記分散液（ＡＳ１〜ＡＳ３）を５０ｇ／ｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、本発明の塗料が塗布されたアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験は、屋外にて２ヶ月の自然暴露で、該塗料施工部と非施工部の汚染状態を目視検査した。その結果、いずれの試験板においても、表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
暴露試験による耐久性評価は、スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して暴露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。暴露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。その結果、光沢保持率は８０％（ＡＳ１）、７９％（ＡＳ２）、８１％（ＡＳ３）であった。

ガラス板に上記分散液（ＡＳ１〜ＡＳ３）をディップ塗工し、それぞれ膜厚３μｍの塗膜を得た後、１６０℃で３０分間熱処理し、本発明の塗料が塗布されたガラス試験板を得た。防汚性試験として、この塗膜表面に油性マジックを用いてインクの付着性を評価した。いずれの試験板においてもインクが付着しにくく、非常に良好な防汚性を示した。
塗膜強度試験は往復磨耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−ＴＹＰＥ３０Ｓ、新東科学（株）製）を用いて、研磨剤として綿（カナキン３号）により１１０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら１０往復の摩擦をした後、傷の発生の程度をヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）により評価した。往復磨耗試験前のヘイズ値は０．１％（ＡＳ１）、０．１％（ＡＳ２）、０．１％（ＡＳ３）であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は２．０％（ＡＳ１）、２．４％（ＡＳ２）、２．６％（ＡＳ３）であり、いずれも良好な塗膜強度を示した。

耐久性試験は、恒温恒湿器（ＳＨ−６６１、エスペック（株）製）を用いて、温冷サイクル試験（〔９０℃×４時間〕→〔−４０℃×４時間〕→〔４０℃かつ９０％ＲＨ×８時間〕）を行った後、往復磨耗試験を行った。往復磨耗試験前のヘイズ値は０．１％（ＡＳ１）、０．１％（ＡＳ２）、０．２％（ＡＳ３）であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は１．９％（ＡＳ１）、２．４％（ＡＳ２）、２．４％（ＡＳ３）であり、いずれも温冷サイクル試験前後で塗膜強度に変化が見られず、非常に良好な耐久性を示した。

（実施例４〜６）
（ポリアゾール系化合物溶液の作製）
ポリベンゾイミダゾール（ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］、シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量２７０００、以下「ＰＢＩ」と略記する。）０．１ｇを十分に粉砕し、８質量％ＮａＯＨ水溶液１ｇとエタノール２ｇを添加した後、８０℃で１時間加熱攪拌し、ＰＢＩを十分に溶解させた後、エタノール７．５ｇを加えて、８０℃で過熱攪拌した。ＰＢＩは溶解状となり、赤褐色のＰＢＩ溶液１０ｇが得られた。これをＰＢＩ溶液とする。

（ポリアゾール系化合物含有塗料の作製）
ＰＢＩ溶液１０ｇに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ１、ＡＳ２又はＡＳ３）を１５ｇとエタノール（和光純薬工業（（株）））５０ｇの混合した物を添加し、赤褐色の透明液を得た。この、赤褐色透明液をイオン交換樹脂によりイオン交換して得られた分散溶液は黄色透明液であった。この分散液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。このようにして、ＡＳ１、ＡＳ２、ＡＳ３から得られた分散液をそれぞれ、ＢＳ１（実施例４）、ＢＳ２（実施例５）、ＢＳ３（実施例６）とする。
実施例１で用いた２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（ＡＳ１〜ＡＳ３）の代わりにＢＳ１〜ＢＳ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして塗料を得た。この塗料を用いて実施例１と同様にしてアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、いずれのアルミ試験板においても、表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が９３％（ＢＳ１）、９０％（ＢＳ２）、９３％（ＢＳ３）であり、優れた耐久性を示した。

続いてＢＳ１〜ＢＳ３の塗料を用いて実施例１と同様にしてガラス試験板を得た。油性インクによる防汚性試験ではいずれのガラス試験板においてもインクが付着しにくく、非常に良好な防汚性を示した。往復磨耗試験機による塗膜強度試験では、往復磨耗試験前のヘイズ値は０．１％（ＢＳ１）、０．１％（ＢＳ２）、０．１％（ＢＳ３）であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は１．２％（ＢＳ１）、１．５％（ＢＳ２）、１．８％（ＢＳ３）であり、いずれも良好な塗膜強度を示した。温冷サイクル試験による耐久性試験後、往復磨耗試験を行った結果、往復磨耗試験前のヘイズ値は０．１％（ＢＳ１）、０．２％（ＢＳ２）、０．２％（ＢＳ３）であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は１．４％（ＢＳ１）、１．５％（ＢＳ２）、１．９％（ＢＳ３）であり、いずれも温冷サイクル試験前後で塗膜強度に変化が見られず、非常に良好な耐久性を示した。

（比較例１）
実施例１で用いた２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（ＡＳ１〜ＡＳ３）の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製品２０％溶液、ＥＷ１０５０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして塗料を得た。この塗料から得られた塗膜の平衡吸水率は４重量％であった。この組成物を用いて実施例１と同様にしてアルミ試験板を得た。この試験板について実施例１と同様の屋外防汚性試験を行った。その結果、汚れが表面に付着していた。表面を水で濯ぎ、汚染物質を流そうとしたが、洗浄出来なかった。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が７５％であった。
続いて、この組成物を用いて実施例１と同様にしてガラス試験板を得た。油性インクによる防汚性試験では塗膜表面にインクが付着し、防汚性が不十分であった。往復磨耗試験機による塗膜強度試験は、試験前のヘイズ値は０．１％、往復磨耗試験後のヘイズ値は４．３％であり、往復磨耗試験後に多数の傷が見られた。温冷サイクル試験による耐久性試験後、往復磨耗試験を行った結果、塗膜がガラス板から完全に剥離してしまった。暴露試験による耐久性評価結果を表１に示す。

実施例１〜３と比較例１の結果から明らかなように、本発明のＥＷ４５０、ＥＷ６５０、ＥＷ７５０のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有した塗料（実施例１〜３の塗料）から形成された塗膜は、ＥＷ１０５０であるナフィオンＤＥ２０２１を含有した塗料（比較例１の塗料）から形成された塗膜に比べ、優れた防汚染性を示した。その理由としては、本発明の特定範囲のＥＷを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が優れた親水性を有するためと推察される。また、実施例１〜３のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有した塗料から形成された塗膜は、比較例１のナフィオンＤＥ２０２１を含有した塗料から形成された塗膜と比較して、優れた耐久性を示した。

実施例４〜６と比較例１の結果から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に少量のポリアゾール系化合物を含有した塗料（実施例４〜６の塗料）から形成された塗膜は、ナフィオンのみを含有した塗料（比較例１の塗料）から形成された塗膜に比べ、優れた耐久性を示した。その理由としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が化学結合することで機械強度が向上するためと推察される。実施例４〜６の塗料から形成された塗膜は、実施例１〜３の塗料から形成された塗膜と比較しても格別優れた耐久性を示した。

プライマー層用塗料調製例１
ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（硬化性ＴＦＥ系共重合体水性エマルション、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）１００質量部、酢酸ブチル１００質量部、ＵＶ吸収剤（ＢＡＳＦ社製のユビナール３０３５）６質量部を攪拌下に混合してクリア塗料を調製した。

このクリア塗料１００質量部に硬化剤（コロネートＨＸ）７質量部、シランカップリング剤（ＮＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）３質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル１００質量部を配合して、硬化性塗料１を調製した。

プライマー層用塗料調製例２
ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０（硬化性ＴＦＥ系共重合体水性エマルション、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２２３．２質量部、黒色顔料（大日精化（株）製のダイピロキサイド９５１０）２５０質量部、酢酸ブチル１２６．８質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを７８０質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液にゼッフルＧＫ５７０を２６９．２質量部加えて黒色塗料を調製した。

この黒色塗料１００質量部に硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）７質量部、シランカップリング剤（ＮＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）３質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル１００質量部を配合して、硬化性塗料２を調製した。

（実施例７〜９）
厚さ５ｍｍのアルミ板上に、厚み２０μｍになるように、上記硬化性塗料１又は２をエアスプレーにて塗装し、室温で１時間静置した後、８０℃で３０分間乾燥させて、プライマー層を形成した。

引き続き、実施例１と同様にして、ＡＳ１〜ＡＳ３を５０ｇ／ｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、親水性を形成して試験板を得た。

実施例１と同様の暴露試験を施した結果、光沢保持率は、表２に示すように、良好な結果を得た。

（碁盤目試験）
実施例１〜３及び７〜９で得られた試験板のコーティング面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に規定された碁盤目１００マスを作成し、この面にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がし、１００マス中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる親水性層が、何マス残存しているかを評価した。結果を表３に示す。

表３の結果より、プライマー層に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた場合、親水性層の接着性が良好であることがわかる。

（実施例１０）
（１．１）重合工程
ＣＦ_２＝ＣＦ_２及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈに由来する重合単位を含み、ＥＷが４５５のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を以下のように作製した。
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積６リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水２８５０ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ １５０ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ １１５０ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．０７ＭＰａＧになるまで導入した。４００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１０℃になるように温調を行った。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入し、さらにＮａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が０．０７ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加して重合を継続した。また、Ｎａ_２ＳＯ_３ ０．６ｇを２０ｇの水に溶解させたものを、１時間おきに圧入した。
重合開始から１０時間後、追加でＴＦＥを４００ｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止し、４７２０ｇの重合液（前駆体エマルション）を得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は２４．０質量％であった。

（１．２）加水分解工程
（１．１）で得られた上記重合液（前駆体エマルション）のうち２ｋｇを純水で２倍に希釈し、容積１０Ｌの三口フラスコ中で攪拌し、温度を８０℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ_２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。

（１．３）限外濾過工程
（１．２）で得られた反応液に希硫酸を加えてｐＨを８に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量１万のもの（ミリポア社製 Ｐｅｌｉｃｏｎ ２ Ｆｉｌｔｅｒ）を用い、ミリポア社製 ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。（１．２）で得られた反応液を、１０Ｌビーカーにいれ、送液ポンプ（ミリポア社製 ｅａｓｙ−ｌｏａｄ ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ １／Ｐ）を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が１０μＳ・ｃｍ^−１になった時点で純水の追加を停止し、処理液が１Ｌになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Ａを得た。電気伝導度の測定は、（株）堀場製作所製 Ｔｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ−１７３電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は５時間であった。

（１．４）イオン交換工程
ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを、硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。（１．３）で得られた水性分散体Ａ ２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させ、酸型の水性分散体Ｂ（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液）を得た。得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液の固形分濃度は１２．５質量％であった。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平均粒子径は、５０ｎｍであり、アスペクト比は１．０であった。

ここで、平均粒子径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡等で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液をアルミ箔等に塗布したのち水性媒体を除去して得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を平均粒子径として得た。

（１．１）で得られた重合液のうち、１０００ｇに水２０００ｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を３回繰り返し、熱風乾燥器で９０℃で２４時間、引き続き１２０℃で５時間乾燥し、２２０ｇのポリマー（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体）を得た。得られたポリマーのＭＩは１．０ｇ／１０分であった。

上記ポリマーを実施例１と同様にして測定したＥＷは、４５０であった。

（１．５）硬化性官能基含有ポリマー配合塗料の製造
ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０（フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルション、ｐＨ＝７、固形分濃度５１％）をベースエマルションとして使用した。
水１０．０重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％アンモニア水０．５重量部を混合した後、ゼッフルＳＥ３１０の６６．２重量部を加えて攪拌した。その後（１．４）で得られた水性分散体Ｂを２３重量部添加し、４００ｒｐｍで１時間撹拌して水性塗料組成物（ＣＳ１）を得た。
その後、実施例１と同様にして、ＣＳ１を５０ｇ／ｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥して試験板を得た。

（実施例１１）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂被覆、酸化チタン粒子配合塗料の製造
光触媒である、酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）を１０質量部、ＣＳ１を９０質量部、水を１００重量部配合して、直径１．２ｍｍのガラスビーズを２６０質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで２時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過して、酸化チタン分散液を得た。

上記酸化チタン分散液を、スプレードライでパウダー化することにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した、平均粒径５μｍの酸化チタン粒子を得た。

引き続き、水１０．０重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％アンモニア水０．５重量部を混合した後、６６．２重量部のゼッフルＳＥ３１０を加えて攪拌した。その後パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂被覆、酸化チタン粒子５重量部を添加し、４００ｒｐｍで２時間撹拌して水性塗料組成物（ＣＳ２）を得た。

厚さ５ｍｍのアルミ板に、乾燥厚みが２０μｍになるように、ＣＳ１及びＣＳ２をエアスプレーにて塗装し、室温で１時間静置した後、８０℃で３０分間乾燥させて試験板を得た。

得られた塗膜の対水の静止接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製）にて測定した。
ＣＳ１、ＣＳ２から得られた塗膜の接触角は、それぞれ４５度、３３度であった。

（比較例２）
水１０．０重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％アンモニア水０．５重量部を混合した後、ゼッフルＳＥ３１０の６６．２重量部を加え、１時間撹拌して水性塗料組成物（ＣＳ３）を得た。ＣＳ１及びＣＳ２と同様にして対水接触角を測定したところ、８０度であった。

ＣＳ１、ＣＳ２、及びＣＳ３の接触角測定結果から、本発明の塗料は、ゼッフルＳＥ３１０のような硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する場合においても、該塗料から得られる塗膜が高い親水性を有していることを確認した。

（実施例１２）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製）
調製例１で得られた、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体のペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃の水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される重合単位と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ４）を得た。

加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のＥＷは７３０（Ａ４）であった。これらのＭＩ（前駆体にて測定）は、０．８ｇ／１０分（Ａ４）であった。これらの平衡吸水率は、９重量％（Ａ４）であった。また２３℃水中、３時間での最大吸水率は、１８重量％（Ａ４）であった。
これらのペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を作製した。次に、これらをそれぞれ、１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。これらを２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液とした。ＥＷ７３０のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をＡＳ４とする。

（光触媒含有塗料の調製）
酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）１０質量部と２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ４を５０質量部とエタノール４０質量部とを配合して光触媒用組成物を含む光触媒含有塗料（ＣＳ４）を調製した。
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料を５０ｇ／ｃｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。
屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
光触媒活性試験は、塗膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を３日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。その後、メチレンブルーの分解の程度を皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価した。その結果、メチレンブルーが完全に分解し、非常に良好な光触媒活性を示した。
メチレンブルーの分解率を評価するため、１０ｃｍ^２の試験板を１０ｍＬの０．０１ｍｍｏｌ／ｌのメチレンブルー水溶液中に浸漬し、試験板にブラックライトの光を２時間照射した。その後、ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーター（Ｖ−５５０、日本分光製）を用いて吸光度（６６４ｎｍ）を測定し、メチレンブルー濃度を算出した。濃度減少分をメチレンブルー分解率とした。その結果、メチレンブルー分解率は６５％であり、非常に良好な光触媒活性を示した。
暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は７５％であり、優れた耐久性を示した。

（比較例３）
実施例１２で用いた２０％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ４の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製品２０％溶液、ＥＷ１０５０）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして光触媒用組成物を含む光触媒含有塗料を得た。この光触媒用組成物を用いて実施例１２と同様にして試験板を得た。この試験板について実施例１２と同様の光触媒活性試験を行った。その結果、メチレンブルーの青色がわずかに残った。実施例１２と同様、メチレンブルーの分解率を評価した結果、メチレンブルー分解率５０％であった。続いて、実施例１２と同様の耐久性試験を行った結果、光沢保持率は６５％であった。

実施例１２と比較例３の結果から明らかなように、ＥＷ７３０であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をバインダーとした光触媒用組成物（実施例１２）は、ＥＷ１０５０であるナフィオンＤＥ２０２１をバインダーとした光触媒用組成物（比較例３）に比べ、優れた光触媒活性を有する光触媒塗膜を得ることができた。
その理由としては、バインダーとして配合した、特定範囲の当量重量ＥＷを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の親水性が高く、光触媒機能を有する金属酸化物表面に十分な水を供給できるため、優れた光触媒活性を発揮することができるためと推察される。

（調製例２）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体の作製）
攪拌翼と温度調節用ジャケットのついた内容積３リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水１５０１ｇ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４ ７．５ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ ６２．９ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、系内を真空とし、その後テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、「ＴＦＥ」と略記する。）を０．２ＭＰａまで導入した。系内温度が５０℃になるように温度調節を行い、内圧が０．８ＭＰａとなるようにさらにＴＦＥを導入した。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８ ０．７５ｇを１０ｇの水に溶解させた物を系内に導入し、重合を開始した。系内の圧力を０．８ＭＰａに維持するようにＴＦＥを追加していき、追加したＴＦＥの量に合わせ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＦとＴＦＥとのモル比が総仕込み量で０．４１８：１となるようにＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆを追加で仕込んだ。重合開始から４７１分後、追加仕込みで投入したＴＦＥの総重量が４３７ｇとなった時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液７０ｇに水１４０ｇを追加し、５０℃に過熱して濃塩酸７ｇを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水への再分散から塩酸による凝析濾過までの一連の操作を３回繰り返し、熱風乾燥機で乾燥し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体（ａ５）を得た。

（実施例１３）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製）
調製例２で得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体（ａ５）（加水分解・酸処理後のＥＷ：９１０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）のペレットを得た。加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のＥＷは９１０（Ａ５）であった。これらのＭＩ（前駆体にて測定）は、１．５（Ａ５）であった。これらの平衡吸水率は、８重量％（Ａ５）であった。また２３℃水中、３時間での最大吸水率は、１６重量％（Ａ５）であった。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を作製した。これをパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−１とした。
次に、この１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−１に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が１０質量％になるまで濃縮した。この濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液をＡＳ５−２とした。

（光触媒含有塗料の調製）
実施例４〜６で用いたＰＢＩ溶液１０ｇに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−１を１０ｇとエタノール（和光純薬（株））５０ｇの混合した物を添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに８４ｇの濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−２を攪拌しながら添加した。これによって、得られた分散溶液は黄色透明液であった。この黄色透明液を８０℃に加熱、攪拌しながら濃縮することで、水分量が７１質量％、エタノール量が１９質量％、固形分濃度が１０質量％となった。これを光触媒バインダー溶液ＢＳ５とした。
酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）を１０質量部と、光触媒バインダー溶液ＢＳ５、９０質量部を配合して光触媒含有塗料（ＤＳ５）を調製した。
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料（ＤＳ５）を５０ｇ／ｃｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。
屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
暴露試験による耐久性試験の結果、光沢保持率は９０％であり、非常に良好な耐久性を示した。

（実施例１４）
（光触媒含有塗料の調製）
実施例４〜６で用いたＰＢＩ溶液１０ｇに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ４）を１５ｇとエタノール（和光純薬工業（株））５０ｇの混合した物を添加し、赤褐色の透明液を得た。この赤褐色透明液をイオン交換樹脂によりイオン交換して得られた分散液は、黄色透明液であった。この分散液を８０℃に加熱、撹拌しながら、固形分濃度が１０質量％になるまで濃縮した。このようにして、得られた分散液をＢＳ４とする。
酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）を１０質量部と、光触媒バインダー溶液ＢＳ４、９０質量部を配合して光触媒含有塗料（ＤＳ４）を調製した。
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料（ＤＳ４）を５０ｇ／ｃｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。
屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
暴露試験による耐久性試験の結果、光沢保持率は８９％であり、非常に良好な耐久性を示した。

（実施例１５）
実施例１３で用いた光触媒バインダー溶液ＢＳ５の代わりに濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして光触媒含有塗料を得た。この光触媒含有塗料を用いて実施例１３と同様にして試験板を得た。この試験板について実施例１３と同様の評価を行った。屋外防汚性試験では良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が７５％であった。

実施例１３、１４と実施例１２、１５の結果から明らかなように、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の混合物をバインダーとした光触媒含有塗料（実施例１３、１４）は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のみをバインダーとした光触媒含有塗料（実施例１２、１５）に比べ、高い耐久性を有する光触媒塗膜を得ることができた。
その理由としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の混合物が、光触媒作用で生じるラジカル種により分解されない組成物であると共に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が化学結合することで機械強度が向上するためと推察される。このように、ポリアゾール系化合物を含有する実施例１３の塗料は、化学的、物理的安定性に優れた光触媒塗膜を形成することができる。

（実施例１６）
（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製）
１００ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（ＡＳ５−１）に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。これを２０質量％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−３とした。

２０質量％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ５−３の１００ｇに、セリウムイオンの含有率が１０質量％となるよう炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．８ｇを加え、室温で８時間攪拌した。攪拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。これを光触媒バインダー溶液ＥＳ５とした。

酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）１０重量部と光触媒バインダー溶液ＥＳ５を５０重量部とエタノール４０重量部とを配合して光触媒含有塗料（ＦＳ５）を調製した。
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料（ＦＳ５）を５０ｇ／ｃｍ^２スプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。
屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は８８％であり、非常に良好な耐久性を示した。

（実施例１７）
２０質量％パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液ＡＳ４の１００ｇに、セリウムイオンの含有率が１０質量％となるよう炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．８ｇを加え、室温で８時間攪拌した。攪拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。これを光触媒バインダー溶液ＥＳ４とした。
酸化チタンＳＴ−０１（石原産業（株）製：吸着表面積３００ｍ^２／ｇ）１０重量部と光触媒バインダー溶液ＥＳ４を５０重量部とエタノール４０重量部とを配合して光触媒含有塗料（ＦＳ４）を調製した。
屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。
暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は８６％であり、非常に良好な耐久性を示した。

実施例１６、１７と実施例１２、１５の結果から明らかなように、遷移金属多価イオンを配合したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をバインダーとした光触媒含有塗料（実施例１６、１７）は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のみをバインダーとした光触媒含有塗料（実施例１２、１５）に比べ、高い耐久性を有する光触媒塗膜を得ることができた。
その理由としては、遷移金属多価イオンを配合したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、光触媒作用で生じるラジカル種により分解されない組成物であると共に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基と遷移金属多価イオンの一部がイオン結合することで機械強度が向上するためと推察される。このように、遷移金属多価イオンを含む光触媒含有塗料は、化学的、物理的安定性に優れた光触媒塗膜を形成することができる。

本発明により得られた塗料を基材に塗工し、乾燥硬化して得られた塗膜は、高い耐久性及び親水性を有し、更に優れた耐汚染性を発揮することができる。

Claims (10)

1. パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、
   パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、
   −（ＣＦ_２−ＣＦＺ）−で表される重合単位（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）と、−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｈ））−で表される重合単位（式中、ｍは１〜１２の整数である。）と、を含む共重合体であり、当量重量ＥＷが２００〜１０００である
   ことを特徴とする塗料。
2. パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量ＥＷが２００〜８００である請求項１記載の塗料。
3. 硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む請求項１又は２記載の塗料。
4. 光触媒を含む請求項１、２又は３記載の塗料。
5. ポリアゾール系化合物を含む請求項１、２、３又は４記載の塗料。
6. ポリアゾール系化合物の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して０．００１〜５０質量％である請求項５記載の塗料。
7. ポリアゾール系化合物は、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］である請求項５又は６記載の塗料。
8. 遷移金属多価イオンを含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の塗料。
9. 基材、及び、
   請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の塗料から形成された親水性層、
   からなる積層体。
10. 基材と親水性層との間に、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層を有する
    請求項９記載の積層体。