JP7024778B2 - 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物およびこれを用いた塗料、電線並びに樹脂物品に関する。
含フッ素重合体は耐熱性、耐薬品性、低表面エネルギー、低屈折率、低誘電率等の優れた性質を有することから各種の工業用材料として利用される。フッ素原子の大きさは水素原子に次いで小さいことから、C-H結合の水素原子をフッ素原子に置換してC-F結合となった化学構造を有する含フッ素重合体が製造されている。特にすべてのC-H結合がC-F結合に置換されたペルフルオロポリマー、例えばポリエチレンの置換体に相当するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、上記特性において、有機、無機を問わず他の材料にない特徴的な物性値を有する。
熱または光で硬化して耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られるペルフルオロポリマーとして、例えば、CF=CFO-(ペルフルオロビニロキシ)基を有する液状の硬化性含フッ素重合体(例えば、特許文献1参照。)や、C=O(カルボニル)基を有する硬化性フッ素重合体(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。
国際公開第2009/096342号 国際公開第2015/098773号
しかし、特許文献1または特許文献2に記載の含フッ素重合体を硬化するためには、150℃超の高温下の加熱または紫外線等の活性エネルギー線が必要であった。本発明は、室温~150℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物の提供を目的とする。
本発明は、以下[1]~[11]の構成を有する硬化性組成物、電線、樹脂物品を提供する。
[1]下記式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
-Rf1COZ ・・・(F)
(式()中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[2]前記含フッ素重合体は、下記式(U1)で表される単位を含み、前記式(F)で示される官能基の少なくとも1つを前記式(U1)で表される単位中に含む、[1]に記載の硬化性組成物。
Figure 0007024778000001

(式(U1)中、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Qは、単結合またはエーテル性酸素原子である。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[3]前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、[2]に記載の硬化性組成物。
[4]前記含フッ素重合体が下記式(F1)で表される基を3つ以上含む、[1]に記載の硬化性組成物。
-(Rf2O)-Rf1COZ ・・・(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[5]前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である、[4]に記載の硬化性組成物。
[6]前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50~76質量%である[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7]前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素重合体の100質量部に対して0.1~100質量部である、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体とを含む塗料。
[9]導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる電線。
[10]樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。
[11]前記樹脂基材が透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、[10]に記載の樹脂物品。
本発明によれば、室温~150℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、室温~150℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を用いた塗料、電線および樹脂物品を提供できる。
[本明細書における用語の意味]
式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式(b)で表される単位を単位(b)と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。単量体に由来する単位を、単に、「単量体単位」ともいう。
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン(CF=CF)の0~3個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)に置換された化合物を意味する。
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、(フルオロアルキル基中のフッ素原子数)/(フルオロアルキル基と同一の炭素原子数のアルキル基中の水素原子数)×100(%)で表現した場合に50%以上が好ましく、100%すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルケニル基が好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
[硬化性組成物]
本実施形態の硬化性組成物は、下記式(F)で表される官能基(以下、「基(F)」という。)を3つ以上含む含フッ素重合体(以下、「含フッ素重合体(A)」という。)と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤(以下、「硬化剤(B)」という。)とを含有する。
-Rf1COZ ・・・(F)
式(F)中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。
本実施形態の硬化性組成物において、含フッ素重合体(A)中の-COZ基と硬化剤(B)とが反応して架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。
また、本実施形態の硬化性組成物において、含フッ素重合体(A)は、基(F)中のZがNRNRHの場合、室温または150℃以下程度の加熱により、2つの基(F)が硬化剤(B)とウレア結合を形成し、架橋すると想定される。さらに、Chemistry of Heterocyclic Compounds(2016年、52巻、2号、133-139ページ)に記載の脱水反応が進行し、1,3,4-オキサジアゾール環が生じる可能性もある。上記で一度形成されたウレア結合の周辺から低分子成分が脱離し、この低分子成分が脱離した箇所に残る高分子成分が新たな結合により架橋する可能性もある。
基(F)中のZがNRORの場合、含フッ素重合体(A)は、室温または150℃以下の加熱により2つの基(F)が硬化剤(B)とウレタン結合とウレア結合のいずれかまたは両者を形成し、架橋すると考えられる。
なお、架橋反応では、含フッ素重合体(A)の-COZの一部が反応してもよく、全てが反応してもよい。上記架橋反応に消費されない-COZは、該架橋反応時または該架橋反応後に、基(F)同士のカップリング反応など別の反応に用いることもできる。
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)のみからなってもよく、含フッ素重合体(A)と硬化剤(B)の上記架橋反応を阻害しない範囲で含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)以外の反応性成分(以下、「その他の反応性成分」ともいう。)を含んでもよい。その他の反応性成分としては、基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体、導線や樹脂基材などとの密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。硬化性組成物は、さらに非反応性成分を含んでもよい。以下、硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
(含フッ素重合体(A))
含フッ素重合体(A)は基(F)を1分子中に3個以上含有する。
基(F)中、Rf1がフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は1~6が好ましく、1~4が特に好ましい。炭素数が3以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Rf1としては、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
基(F)中、Rf1が、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。炭素数が3以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Rf1としては、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~10のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
f1として、具体的には、CF、(CF、(CF、(CF、CFCF(CF)O(CF、CFCF(CF)O(CF、(CFO(CF、(CFO(CF、CFOCF(CF)、CFOCF(CF)CFOCF(CF)等が好ましい。
、R、RおよびRは、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる被覆層と、基材との密着性に優れる点から、水素原子または炭素数1~6のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1または2のアルキル基がより好ましく、メチル基または水素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
-COZとして、具体的には、-CONHNH、-CON(CH)NHCH、-CONHOH、-CONHOCH等が好ましい。
含フッ素重合体(A)が有する基(F)の数は3個以上であり、3~100個が好ましく、3~30個がより好ましい。含フッ素重合体(A)が有する3個以上の基(F)の構造は互いに異なってもよく、同一でもよい。硬化性組成物に求められる特性に応じて所定の構造の基(F)の組み合わせを適宜選択できる。
含フッ素重合体(A)は、基(F)のZがNRNRHまたはNRORであるため、例えば、ペルフルオロポリマーのようにフッ素原子含有量が高い含フッ素重合体(A)でも、アルコールに溶解する利点を有する。
含フッ素重合体(A)を溶解するアルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。
含フッ素重合体(A)に対してアルコール溶解性が求められる場合、含フッ素重合体(A)における基(F)の構造や割合を調整することで、例えば、室温(25℃)で、アルコール(好ましくは、メタノール)および含フッ素重合体(A)の合計に対する溶解量が2質量%以上の含フッ素重合体(A)が得られる。アルコールに対する含フッ素重合体(A)の溶解量は3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。
含フッ素重合体(A)中のフッ素原子の含有量は、50~76質量%が好ましい。フッ素原子の含有量が50質量%以上であれば難燃性に優れる点で好ましく、76質量%以下であれば成形性に優れる点で好ましい。フッ素原子の含有量は、55~65質量%がより好ましい。フッ素原子の含有量は、19F-NMR測定によるフッ素原子数の計測値を用いて算出できる。
含フッ素重合体(A)は、基(F)の合計数が3個以上であれば、基(F)を単量体単位の側鎖に有してもよく、含フッ素重合体(A)の分子末端に有してもよい。基(F)を単量体単位の側鎖に有する場合、基(F)は、単結合またはエーテル性酸素原子を介して単量体単位の主鎖に結合することが好ましい。
基(F)を含む単量体単位として、下式(U1)で示される単位(以下、「単位(U1)」という。)が好ましい。
Figure 0007024778000002
式(U1)中、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Qは、単結合またはエーテル性酸素原子である。式(U1)中の-Rf1COZは、基(F)に相当する。
また、基(F)を分子末端に有する場合、基(F)としては、下記式(F1)で示される官能基(以下、「基(F1)」という。)、下記式(F11)で示される官能基(以下、「基(F11)」という。)、下記式(F12)で示される官能基(以下、「基(F12)」という。)等が好ましい。なお、必要に応じて基(F1)、基(F11)、基(F12)等は単量体単位の側鎖に存在してもよい。
-(Rf2O)-Rf1COZ …(F1)
式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZは、基(F)に相当する。-CFCOZ …(F11)
-CFCFCOZ …(F12)
式(F11)および式(F12)中のZの種類と例示は上記のとおりである。
含フッ素重合体(A)は、例えば、単位(U1)と、基(F1)を合計で3つ以上有する含フッ素重合体(A)であってよい。具体的には、分子末端に2個の基(F1)を有し、1個以上の単位(U1)を有する含フッ素重合体(A)、分子末端に1個の基(F1)を有し、2個以上の単位(U1)を有する含フッ素重合体(A)等が挙げられる。さらに、上記において含フッ素重合体(A)は、分子末端の基(F)として、基(F1)に変えて、基(F11)、基(F12)等を有してもよい。
含フッ素重合体(A)として、好ましくは、単位(U1)を3つ以上有する含フッ素重合体(以下、「含フッ素重合体(A1)」ともいう。)、基(F1)を3つ以上有する含フッ素重合体(以下、「含フッ素重合体(A2)」ともいう。)等が挙げられる。
<含フッ素重合体(A1)>
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)のみで構成されてもよく、単位(U1)と単位(U1)以外の単位で構成されてもよい。以下、含フッ素重合体(A1)を構成する各単位について説明する。
単位(U1)中、Qは、エーテル性酸素原子が好ましい。XおよびXは共にフッ素原子か、水素原子が好ましく、共にフッ素原子がより好ましい。
単位(U1)の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
-[CF-CF(O(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(O(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(O(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(OCFCF(CF)O(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(OCFCF(CF)O(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(O(CFO(CF-COZ)]-、
-[CF-CF(O(CFO(CF-COZ)]-、
-[CH-CF(CFOCF(CF)-COZ)]-、
-[CH-CF(CFOCF(CF)CFOCF(CF)-COZ)]-。
上記式中、Zは、-NHNH、-N(CH)NHCH、-NHOH、または、-NHOCHである。
入手容易の点から、単位(U1)は、-[CF-CF(O(CFCONHNH)]-または-[CF-CF(O(CFCONHOH)]-が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)は、基(F)を3つ以上有する限り、単位(U1)を1種単独で含んでもよく、2種以上で含んでもよい。被覆層と基材との接着性により優れる点からは、含フッ素重合体(A1)としては、ZがNRNRHである単位(U1)を含む含フッ素重合体が好ましい。Zの種類、アルコール溶解性については、上記のとおりである。
が、NRNRHおよびNRORである単位(U1)は、後述する含フッ素重合体(A1)の製造方法により形成できる。
以下、下記式(U1a)、(U1b)に示すように、ZがNRNRHである単位(U1)を「単位(U1a)」、ZがNRORである単位(U1)を「単位(U1b)」という。
Figure 0007024778000003
式(U1a)、式(U1b)中、X、X、Q、Rf1、R、R、RおよびRは、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
(単位(U1)以外の単位)
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)以外に、フルオロエチレン単位(以下、「単位(U2)」ともいう。)、後述する式(U3)で表される単位(以下、「単位(U3)」ともいう。)、その他の単位(以下、「単位(U4)」ともいう。)を有してもよい。
<単位(U2)>
単位(U2)の具体例としては、テトラフルオロエチレン(CF=CF)(TFE)、トリフルオロエチレン(CF=CHF)(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CFCl=CF)、ビニリデンフルオリド(CF=CH)等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、TFE単位、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。極性の高い-COZ基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点から、TFE単位が特に好ましい。TFE単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点から、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点から、TrFE単位が特に好ましい。
含フッ素重合体は、単位(U2)を1種単独で含んでもよく、2種以上の単位(U2)を含んでもよい。
<単位(U3)>
単位(U3)は下記式(U3)で表される単位(ただし、フルオロエチレン単位を除く。)である。
-[CX-CY]- …(U3)
式(U3)中、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Yは、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Yは、水素原子、フルオロアルキル基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルケニル基である。
における、フルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~6が特に好ましい。フルオロアルキル基は、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキル基がより好ましく、-CFが特に好ましい。Yとしての、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキル基の炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
における、フルオロアルコキシ基の炭素数は、1~15が好ましく、1~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、Yとしての、フルオロアルコキシ基は、炭素数1~6のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、-OCF、-OCFCF、-O(CFCF、-O(CFCFが特に好ましい。Yにおける、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルコキシ基の炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
における、フルオロアルケニル基の炭素数は、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、5~15が好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルケニル基はペルフルオロアルケニル基が好ましく、-(CFCF=CF、-(CFCF=CFおよび-(CFCF=CFが特に好ましい。Yにおける、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルケニル基の炭素数は2~15が好ましく、2~6が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~6のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
単位(U3)の具体例としては、下記単位が挙げられる。
-[CH-CH]-、-[CF-CF(CF)]-、-[CH-CF(CF)]-、-[CH-CH(CF)]-、-[CH-CF((CFCF)]-、-[CH-CF((CFCF)]-、-[CF-CF(OCF)]-、-[CF-CF(OCFCF)]-、-[CF-CF(O(CFCF)]-、-[CF-CF(O(CFCF)]-、-[CF-CF(OCFCF(CF)O(CFCF)]-、-[CF-CF((CFCF=CF)]-、-[CF-CF((CFCF=CF)]-、-[CF-CF((CFCF=CF)]-。
含フッ素重合体(A1)のガラス転移温度が低く、流動性が優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体(A1)を硬化剤(B)と反応させて硬化させる際に、分子の運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位(U3)は、-[CH-CH]-、-[CF-CF(CF)]-、-[CF-CF(OCF)]-、-[CF-CF(O(CFCF)]-または-[CF-CF(OCFCF(CF)O(CFCF)]-が好ましい。
含フッ素重合体は、単位(U3)を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでもよい。
単位(U3)は、化合物(31)を単量体として重合することにより形成できる。
CX=CY …(31)
(式(31)中、X、X、YおよびYは、式(U3)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
単位(U4)としては、例えば、プロピレン、イソブテン、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン等の単量体に由来する単位が挙げられる。
(好ましい含フッ素重合体(A1)の態様)
含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、基(F)同士の架橋反応性に優れる点から3以上であり、含フッ素重合体(A1)の分子量が大きい場合は少なく、分子量が小さい場合は多いことが好ましい。基(F)の個数は、通常、3~100個が好ましく、3~30個がより好ましい。なお、基(F)の個数は、分子当たりの平均の個数である。含フッ素重合体(A1)が有する基(F)の個数は、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)の個数に相当する。
3つ以上の基(F)におけるZは、NRNRHまたはNRORのいずれか一方が好ましく、NRNRHがより好ましい。すなわち、3つ以上の単位(U1)は、単位(U1a)または単位(U1b)のいずれか一方が好ましく、単位(U1b)がより好ましい。
単位(U1)が、単位(U1a)と単位(U1b)の2種からなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度が高い点から、単位(U1a)と単位(U1b)の合計に対して、単位(U1a)は、1~90mol%が好ましく、5~70mol%がより好ましく、10~60mol%が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)の質量平均分子量は、1,000~1,000,000が好ましい。質量平均分子量が3,000以上であれば、揮発成分が少ないため好ましい。質量平均分子量が100,000以下であれば、溶解性に優れるため好ましい。なお、含フッ素重合体(A1)の質量平均分子量が1,000~15,000の場合には、含フッ素重合体(A1)の25℃での粘度が1~1,000Pa・sで、25~100℃の加熱により10Pa・s以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体(A1)を含有する硬化剤組成物を導線や樹脂基材に被覆できる。含フッ素重合体(A1)のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体(A)として説明したのと同様である。なお、含フッ素重合体の粘度は、回転型粘度計によって測定することができる。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、PMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として求めることができる。本明細書において、特に断りのない限り、質量平均分子量は上記方法により求めたものをいう。
含フッ素重合体(A1)中の単位(U1)の含有量は、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対して、0.02~7.1mmol/gが好ましく、0.1~4mmol/gがより好ましく、0.1~3mmol/gがさらに好ましく、0.2~1mmol/gが特に好ましい。
単位(U1)が、ZがNRNRHである単位(U1a)のみからなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対する単位(U1a)の含有量は、0.02~4mmol/gが好ましく、0.02~1mmol/gがより好ましく、0.2~0.5mmol/gが特に好ましい。
単位(U1)が、ZがNRORである単位(U1b)のみからなる場合、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体(A1)の質量に対する単位(U1b)の含有量は、0.1~4mmol/gが好ましく、0.2~3mmol/gがより好ましく、0.3~1mmol/gが特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)中の、単位(U1a)、単位(U1b)の含有量は、19F-NMR測定により算出できる。
含フッ素重合体(A1)の全単位中、単位(U1)の割合は、含フッ素重合体(A1)のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、1~100mol%が好ましく、3~98mol%がより好ましく、3~50mol%がさらに好ましく、5~15mol%が特に好ましい。
含フッ素重合体(A1)の好ましい態様は、単位(U1)、単位(U2)および単位(U3)を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体の全単位中、単位(U1)の割合が1~98mol%であり、単位(U2)の割合が1~95mol%であり、単位(U3)の割合が1~95mol%である。
含フッ素重合体(A1)中の単位(U1)~単位(U4)の含有量は、19F-NMR、H-NMR測定により算出できる。
[含フッ素重合体(A1)の製造方法]
単位(U1)が単位(U1a)のみからなる含フッ素重合体(A1)は、例えば、下記の単位(U11)を含む含フッ素重合体と下記式(5)で表されるヒドラジン化合物(以下、「ヒドラジン化合物」ともいう。)を反応させ、単位(U11)の一部または全部を単位(U1a)に変性する方法により製造できる。
Figure 0007024778000004
式(U11)中、Rは、アルキル基である。Rは、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1または2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。X、X、Q、Rf1は、式(U1)で定義された通りであり、例示も好ましい範囲も同様である。
HRN-NRH …(5)
式(5)中、RおよびRは、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)は、下記式(11)で表される単量体(以下、「単量体(11)」という。)と、フルオロエチレン、単量体(31)等の任意の単量体を、得られる含フッ素重合体(A1)において各単量体由来の単位(U1a)、単位(U2)、単位(U3)等が所望の割合となるように用いて、公知の方法(例えば、国際公開第2015/098773号に記載の方法)で重合させて得られる。
CX=CF-Q-Rf1-COOR …(11)
式(11)中、X、X、Q、Rf1およびRは、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。分子量を所定の大きさに制御することが容易な点で、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒としては、後述の含フッ素溶媒が好ましい。
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・1水和物、メチルヒドラジン、1,2-ジメチルヒドラジンが挙げられ、安全性および得られる含フッ素重合体(A1)のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドラジン・1水和物が好ましい。反応に供するヒドラジン化合物の形態は、水溶液でもよく塩でもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
単位(U11)の単位(U1a)への変性割合は、原料として用いる単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)における単位(U11)に対するヒドラジン化合物の添加量により調整できる。なお、得られる含フッ素重合体(A1)において、残存する-COOR基を赤外分光(IR)で定量することにより、ZがNRNRHである単位の含有量を測定できる。
ヒドラジン化合物の使用量は、単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)の-COORで表される基1モルに対して、0.1~20モルが好ましく、0.3~15モルがより好ましく、0.5~10モルが特に好ましい。なお、単位(U11)の全てを単位(U1a)に変性する場合には、-COORで表される基1モルに対して、ヒドラジン化合物を3~20モル用いることが好ましい。
反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、原料成分(単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)、ヒドラジン化合物)を溶解するものが好ましい。少なくとも単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)が溶解する溶媒が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられ、原料成分の極性等に応じて適宜選択できる。溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの溶媒とアルコールを混合して用いることも好ましい。反応の進行に伴いアルコールを添加することも可能である。ここで、アルコールとしては、(含フッ素重合体(A))の項に記したものが使用できる。
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、さらに塩素、酸素および水素を含んでもよい。例えば、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHCFH(HFC-245fa)、CFCHCFCH(HFC-365mfc)、ペルフルオロヘキサン、1H-ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、C13H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。その他、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC-225)、ペルフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてAK-225G等のアサヒクリン(登録商標)、AK-225シリーズ(旭硝子社製)が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
反応は、例えば上記溶媒に、単位(U11)を含む含フッ素重合体を溶解させ、0~30℃で、ヒドラジン化合物を添加することによって行う。添加後、30~100℃に加熱して、1分~10時間反応させることによって、目的の単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)を得ることができる。
単位(U1)が単位(U1b)のみからなる含フッ素重合体(A1)は、例えば、上記のようにして得られる単位(U11)を含む含フッ素重合体と下記式(6)で表されるヒドロキシルアミン化合物(以下、「ヒドロキシルアミン化合物」ともいう。)を反応させ、単位(U11)を単位(U1b)に変性する方法により製造できる。
NHROR …(6)
式(6)中、RおよびRは、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,O-ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。得られる含フッ素重合体(A1)のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドロキシルアミンが好ましい。反応に供するヒドロキシルアミン化合物の形態は、水溶液でもよく、塩でもよい。安全性の点から水溶液が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)とヒドロキシルアミン化合物を反応させて、単位(U11)を単位(U1b)に変性して、単位(U1b)を含む含フッ素重合体(A1)を製造する方法としては、例えば、上記単位(U1a)を含む含フッ素重合体(A1)を製造する方法において、ヒドラジン化合物をヒドロキシルアミン化合物に変更する以外は同様とする方法が挙げられる。この場合においても、残存する-COOR基を赤外分光(IR)で定量することにより、ZがNRORである単位の含有量を測定できる。
なお、含フッ素重合体(A1)が、単位(U1a)および単位(U1b)の両方を含む場合、含フッ素重合体(A1)の製造方法は具体的には以下が挙げられる。
(a)単位(U11)を含む含フッ素重合体とヒドラジン化合物とを反応させて、次いで、ヒドロキシルアミン化合物を反応させる。
(b)単位(U11)を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる。
(c)単位(U11)を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる。
ただし、上記(a)~(c)において、ヒドラジン化合物とヒドロキシルアミン化合物の使用量を、目的とする含フッ素重合体(A1)における単位(U1a)および単位(U1b)の割合に合わせて調整する。
<含フッ素重合体(A2)>
含フッ素重合体(A2)は、基(F)として、基(F1)を3個以上有する含フッ素重合体である。
-(Rf2O)-Rf1COZ …(F1)
式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。-Rf1COZは、基(F)に相当する。
基(F1)において、Rf2が、炭素数1~4のペルフルオロアルキレン基であるとは、具体的には、-(Rf2O)-が、-(C2aO)-(aは、1~4の整数であり、kは、1~200の整数であり、各-C2aO-単位は、同一でも異なってもよい)であることを意味する。
-C2aO-単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、-CFCFCFCFO-、-CFCFCFO-、-CF(CF)CFO-、-CFCFO-、-CFO-が挙げられる。kは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。kの好ましい範囲は、2~100である。
f2は、複数の単位の組み合わせでもよく、その場合、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。
-(Rf2O)-は、具体的には、-(CFCFCFCFO)k1-(CFCFCFO)k2-(CF(CF)CFO)k3-(CFCFO)k4-(CFO)k5-(ここで、k1、k2、k3、k4およびk5は、それぞれ独立して、0以上の整数であり、k1、k2、k3、k4およびk5の合計は1~200であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。)が挙げられる。
f2としては、{(CFO)k11(CFCFO)k12}、(CFCFO)k13、(CFCFCFO)k14、が好ましく、より好ましくは{(CFO)k11(CFCFO)k12}、(CFCFO)k13である。ただし、k11は1以上の整数であり、k12は1以上の整数であり、k11+k12は2~200の整数であり、k11個のCFOおよびk12個のCFCFOの結合順序は限定されない。k13およびk14は、1~200の整数である。
基(F1)として具体的には以下の基が挙げられる。
-(CFO)k11(CFCFO)k12-CF-COZ
-(CFO)k11(CFCFO)k12-(CF-COZ
-(CFO)k11(CFCFO)k12-(CF-COZ
-(CFCFO)k13-CF-COZ
-(CFCFO)k13-(CF-COZ
-(CFCFCFO)k14-(CF-COZ
-(CFCFCFO)k14-(CF-COZ
上記式中、Zは、-NHNH、-N(CH)NHCH、-NHOH、または、-NHOCHである。k11、k12、k14は、上記と同様である。
-(CFO)k11(CFCFO)k12において、k11が1~50であり、k12が3~149であり、k11+k12が5~150が好ましく、k11が1~10であり、k12が10~99であり、k11+k12が15~100がより好ましい。-(CFCFO)k13において、k13は5~150が好ましく、15~100がより好ましい。-(CFCFCFO)k14において、k14は5~150が好ましく、15~100がより好ましい。
含フッ素重合体(A2)は、基(F1)を3つ以上有する限り、基(F1)を1種単独で含んでもよく、2種以上含んでもよい。被覆層と基材との接着性がより優れる点から、含フッ素重合体(A2)としては、ZがNRNRHである基(F1)を含む含フッ素重合体が好ましい。硬化条件とZの種類、アルコール溶解性については、上記のとおりである。
以下、下記式(F1a)、(F1b)に示すように、ZがNRNRHである基(F1)を基(F1a)、ZがNRORである基(F1)を基(F1b)という。
-(Rf2O)-Rf1CONRNRH…(F1a)
-(Rf2O)-Rf1CONROR…(F1b)
含フッ素重合体(A2)の製造が簡便で、硬化性組成物における硬化反応が均一性に優れる等の点から、含フッ素重合体(A2)が3個以上有する基(F1)は、1種の基が好ましい。また、互いに反応する2種の基の組み合わせも好ましい。具体的には、含フッ素重合体(A2)における基(F1)は、基(F1a)または基(F1b)のいずれか1種からなるか、基(F1a)と基(F1b)の2種の組み合わせからなることが好ましい。
含フッ素重合体(A2)としては、例えば、下記式(A2a)で示される化合物が挙げられる。
(F1-)(-F2) …(A2a)
F1:式(F1)で示される基である。nは3以上の整数である。
:(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、(n+m)価の炭素骨格、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する(n+m)価の炭素骨格を示し、該基中には-OCFO-構造は存在しない。n+mは、3~20の整数である。
F2:下記式(F2)で示される基である。mは0以上の整数である。
f3-(CFCFCFCFO)k1-(CFCFCFO)k2-(CF(CF)CFO)k3- …(F2)
式(F2)中、k1、k2、k3は、上記と同様である。Rf3は、炭素数1~20のペルフルオロアルキル基、炭素数1~20のペルフルオロアルコキシ基、炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルキル基(ただし、該基中には-OCFO-構造は存在しない。)、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2~20のペルフルオロアルコキシ基(ただし、該基中には-OCFO-構造は存在しない。)である。
の炭素数は1~50が好ましく、1~20がより好ましく、1~5がさらに好ましい。Yとして、例えば、以下の(a)~(g)で示される基が挙げられる。Yの価数は、(n+m)価で示され、3~20の整数である。(n+m)の値は、3~6が好ましい。
Figure 0007024778000005
f3としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。Rf3としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルコキシ基がより好ましい。Rf3の炭素数は1~10がより好ましく、1~6が特に好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロピロキシ基、トリデカフルオロヘキシロキシ基等が挙げられる。含フッ素重合体(A2a)が基(F2)を有することで、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度の調整等が可能である。含フッ素重合体(A2a)におけるn+mに対するmの割合は、0~0.5が好ましい。
含フッ素重合体(A2a)において、基(F1)の数を示すnは3以上であれば特に制限されない。Yの有する結合手の全てに基(F1)が結合してもよい。例えば、Yが基(a)である場合、基(F1)の数は3でも、4でもよい。含フッ素重合体(A2a)は、Yが基(a)であり、基(F1)の数nが4である化合物が、架橋効率に優れる点から好ましい。
含フッ素重合体(A2)の質量平均分子量は、1,000~20,000が好ましい。質量平均分子量は3,000以上が、蒸発成分が少ないためより好ましい。質量平均分子量は10,000以下が、溶解性に優れるためより好ましい。なお、含フッ素重合体(A2)の質量平均分子量が1,000~5,000の場合には25℃での粘度が1~100Pa・sで、25~100℃加熱により10Pa・s以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体(A1)を含有する硬化性組成物を導線や樹脂機材などに被覆できる。含フッ素重合体(A2)のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体(A)として説明したのと同様である。
[含フッ素重合体(A2)の製造方法]
含フッ素重合体(A2)は、例えば、基(F1)が基(F1b)からなる含フッ素重合体(A2a)として、公知の方法(例えば、特許第5028801号に記載の方法)で、Y[(Rf2O)-Rf1COF]を合成し、-COF基をエステル化して下記式(F11)で表わされる基を有する化合物を得た後、上記ヒドラジン化合物を反応させ、-COOR基の一部または全部を基(F1a)に変性する方法により製造できる。
-(Rf2O)-Rf1COOR…(F11)
上記式(F11)中、Rf1、Rf2およびkは式(F1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。Rは式(U11)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
具体的には、上記において単位(U11)を含む含フッ素重合体の単位(U11)の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位(U1a)とする方法と同様の方法により、基(F1)の一部または全部が基(F1a)からなる含フッ素重合体(A2a)を製造できる。ただし、含フッ素重合体(A2a)においては、反応温度は、10~100℃の範囲が好ましい。
基(F1)が基(F1b)からなる含フッ素重合体(A2a)は、例えば、上記のようにして得られる基(F11)を含む化合物と上記ヒドロキシルアミン化合物を反応させ、基(F11)の一部または全部を基(F1b)に変性する方法により製造できる。
具体的には、上記において単位(U11)を含む含フッ素重合体(A1)の単位(U11)の一部または全部をヒドロキシルアミン化合物により変性させ、単位(U1b)とする方法と同様の方法により、基(F1)が基(F1b)からなる、含フッ素重合体(A2a)を製造できる。ただし、含フッ素重合体(A2a)においては、反応温度は、10~100℃の範囲が好ましい。
[硬化剤(B)]
本発明における硬化剤(B)は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である。硬化剤(B)はいずれも、ポリイソシアネートの場合は、含フッ素重合体(A)の-COZ基と反応して架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。モノイソシアネートの場合、反応直後には架橋構造を形成しないが、続く脱離反応により架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。硬化剤(B)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(B1)イソシアネート系硬化剤
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート、無黄変イソシアネート変性体、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体が挙げられる。イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基はブロック化されていない。無黄変イソシアネートとしては、例えば、ジイソシアン酸イソホロン(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)等の脂環族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキシルイソシアネート、n-ヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。
無黄変イソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体(I1)~(I4)が挙げられる。
(I1)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
(I2)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、-C(=O)-NH-で表される構造を有する変性体。
(I3)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、-C(=O)-NH-で表される構造を有する変性体。
(I4)変性体(I1)と変性体(I2)の混合物からなる変性体。
黄変が問題にならない場合、イソシアネート系硬化剤としては、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体を用いることができる。芳香族イソシアネートとしては、4,4’-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、1,4-フェニレンジイソシアナート、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体(I5)~(I8)が挙げられる。
(I5)芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
(I6)芳香族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、-C(=O)-NH-で表される構造を有する変性体。
(I7)芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、-C(=O)-NH-で表される構造を有する変性体。
(I8)変性体(I5)と変性体(I6)の混合物からなる変性体。
硬化剤として、イソシアネート基がブロック化されていないイソシアネート系硬化剤を用いる場合、硬化性組成物への硬化剤の配合は、基材に硬化性組成物を塗布する直前に行う、または基材上で硬化性組成物への硬化剤の配合を行う。基材上で配合を行う場合、硬化性組成物に含有される各成分を配合する順番は特に制限されない。
(B2)ブロック化イソシアネート系硬化剤
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム(E-CAP)、メチルエチルケトンオキシム(MEK-OX)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBK-OX)、ピラリジン、トリアジン(TA)、アンモニア、メタノール、炭酸水素塩等によって行える。
(B3)アミノ樹脂系硬化剤
アミノ樹脂系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などをあげることができる。なかでも、メトキシ基および/またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。
本発明の硬化性組成物における硬化剤(B)の含有量は、前記含フッ素重合体(A)の100質量部に対して0.1~100質量部が好ましく、0.5~60質量部がより好ましく、1~10質量部がさらに好ましい。硬化剤(B)の含有量が上記範囲の下限値以上であると充分な架橋により強靭な硬化物が得られやすく、上限値以下であるとイソシアネート基と水分との反応による硬化物の発泡が良好に抑えられやすい。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、前記硬化性組成物のみを使用して製造できる。硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)のみからなってもよい。含フッ素重合体(A)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上を組み合わせる場合、含フッ素重合体(A1)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A2)の2種以上の組み合わせ、含フッ素重合体(A1)と含フッ素重合体(A2)の組み合わせ等が挙げられる。硬化性組成物における含フッ素重合体(A)の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、10~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
(その他の成分)
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)に加えて、含フッ素重合体(A)と硬化剤(B)の上記架橋反応を阻害しない範囲でその他の反応性成分を含んでもよい。その他の反応性成分としては、上記基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体、導線等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、国際公開第2015/098773号に記載されているものが挙げられる。
硬化性組成物におけるその他の反応成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の合計の含有量として0.01~50質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
硬化性組成物はさらに非反応性成分を含有してもよい。非反応性成分としては、無機フィラー、フルオロポリエーテル化合物、ポリテトラフルオロエチレン(旭硝子社製、フルオン(登録商標)PTFEファインパウダー)などのペルフルオロ樹脂、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー(旭硝子社製、フルオン(登録商標)ETFEパウダー)などの部分フッ素化樹脂、有機顔料等が挙げられる。
無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物粒子や、ガラス繊維、炭素繊維、各種無機顔料が好ましい。無機フィラーの最長径は、特に限定されないが、硬化性組成物に分散しやすいため、0.1~1000μmが好ましい。無機フィラーの含有量は、硬化性組成物の100質量部に対して20~200質量部が好ましく、50~100質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の硬度をより高める。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
硬化性組成物における無機フィラー以外の非反応性成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の含有量として10~90質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましい。
[塗料]
塗料は、硬化性組成物と硬化性組成物を溶解または分散する沸点が250℃以下の液体(以下「液体(L)」ともいう。)を含有する液状の組成物である。塗料を用いれば、基材への前駆層の形成が容易となり、生産性が向上する。なお、塗料を用いた場合、基材に塗膜として形成された塗料から溶剤を除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。ここで、前駆層とは、基材上に形成された、硬化性組成物の層や塗膜をいう。前駆層を硬化すると被覆層、または、硬化物層が得られる。
塗料中の液体(L)は、沸点が250℃以下の液体であり、例えばアルコールが挙げられる。液体(L)は、アルコール以外の液体をさらに含んでもよい。アルコール以外の液体としては、含フッ素重合体を製造するための溶媒として例示されたもの(ただし、アルコールを除く。)が好ましい。また、塗料は、上記液体(L)以外の、硬化性組成物を十分に溶解または分散する機能を有する溶剤を含んでもよい。沸点の異なる2種以上の液体を用いると硬化物の発泡が良好に抑えられやすい。
塗料中の硬化性組成物の含有量は塗料全量に対して0.1~99質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、5~60質量%が特に好ましい。塗料中の含フッ素重合体(A)の含有量は塗料全量に対して1~70質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましく、10~50質量%が特に好ましい。塗料中の液体(L)の含有量は塗料全量に対して1~99.9質量%が好ましく、30~99質量%がより好ましい。塗料中の溶剤と液体(L)の合計量は、塗料全量に対して1~99.9質量%が好ましい。
[硬化物の製造方法]
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。硬化物は、硬化性組成物を、室温以上150℃以下の温度に加熱して製造される。硬化性組成物を室温付近で硬化させて硬化物を得る場合には、温度を調節してもよく、しなくてもよい。硬化性組成物を、室温を超える温度で硬化させて硬化物を得る場合には、硬化性組成物を上記範囲の温度に加熱すればよい。
硬化物は、硬化性組成物からなる前駆層または硬化性組成物を含む塗料からなる前駆層を製造し、次いで該前駆層を、上記同様に室温以上150℃以下の温度に加熱して製造されるのが好ましい。また、基材上で硬化反応を行う場合、基材の種類、特に基材の耐熱性は制限されない。
(前駆層の製造方法)
前駆層は、硬化性組成物または塗料を使用して製造できる。
硬化性組成物を使用する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み所定の形状とする方法、型の表面にキャストしてシート状やフィルム状に成形する方法、押出成形、トランスファー成形等により所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
基材と一体化した硬化性組成物から形成される硬化物を製造する場合には、上記型として基材を使用して前駆層を形成し、基材から前駆層を分離することなく前駆層を架橋させる方法で基材と一体化した硬化性組成物の硬化物を製造できる。また、成形されたシートやフィルムを基材に重ねてプレスして積層体とする方法等の二次加工により、基材と一体化した硬化性組成物の硬化物を製造できる。
薄膜状の前駆層や基材と一体化した薄膜状前駆層を製造する際には塗料を使用することが好ましい。塗料を使用する方法は、薄膜状の前駆層や基材と一体化した薄膜状前駆層、例えば反射防止層と透明樹脂基材からなる透明部材を製造する際に適した方法である。
塗料の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
(加熱硬化条件)
硬化性組成物の加熱により硬化物を得る場合には、加熱温度は、特に限定されないが、0~150℃が好ましく、15~60℃が特に好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、10分~10時間が好ましく、30分~4時間が特に好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
[硬化物]
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。絶縁性が高く、架橋構造を有することから強度に優れる。したがって、保護収束用の絶縁チューブや絶縁紙として有用である。また、硬化性組成物の硬化物は、透明性が高く、無色である。
[電線]
本発明の電線は、導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。電線の被覆層の形成に用いられる電線被覆用の硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)以外に、反応性成分や非反応性成分を含んでもよい。
反応性成分及び非反応性成分としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
(電線の製造方法)
電線製造において、電線被覆用の硬化性組成物をそのまま使用して、導線の外周を被覆して、電線被覆用の硬化性組成物からなる前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から電線被覆用の硬化性組成物と液体(L)を含む電線被覆用の塗料を調製し、電線の被覆層を製造することが好ましい。
本発明における電線は、以下の方法によって製造できる。先ず、導線の外周を、含フッ素重合体(A)を含む電線被覆用の硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する。その後、上記で得られた前駆層を室温以上150℃以下の温度に加熱して、被覆層を得る。
前記前駆層を形成する方法としては、導線の外周全体に均一な前駆層が形成される方法であれば特に制限されない。電線被覆用の硬化性組成物を加熱することにより流動させて、該硬化性組成物を導線の外周に塗布する方法、導線の外周に該硬化性組成物を被覆させるように押し出す成形方法(電線押出成形)等が挙げられる。
電線被覆用の硬化性組成物の塗布は、電線被覆用の硬化性組成物、沸点が250℃以下の液体(L)、さらに必要に応じて添加された液体(L)以外の溶剤を含む電線被覆用の塗料の塗布により行われることが好ましい。電線被覆用の塗料の導線外周への塗布方法は、上記塗料の塗布方法と同様の方法が適用可能であり、特に、ディップコート法が好ましい。なお、電線被覆用の塗料を用いて塗膜を形成した場合、電線被覆用の塗料からなる塗膜から上記液体(L)と液体(L)以外の溶剤を揮発させ、電線被覆用の硬化性組成物からなる前駆層が得られる。
次いで、上記で得られた前駆層を室温以上150℃以下の温度に加熱して硬化させて被覆層とする。硬化方法は、上記硬化性組成物の硬化方法と同様であり、加熱温度は、電線被覆に用いる硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体(A)が有する基(F)の構造に応じて、上記温度範囲で適宜設定される。
本発明の電線は、例えば、電線被覆用の硬化性組成物の硬化物の絶縁破壊強さとして、20kV/mm以上であり、被覆層が高い絶縁性を有する。また、電線被覆用の硬化性組成物の硬化物は架橋構造を有することから、被覆層は強度に優れ、耐熱性にも優れる。被覆層が上記特性を有することから、本発明の電線は信頼性に優れる。
本発明の電線の用途は特に限定されない。本発明の電線は、絶縁性や耐熱性に優れることから、高電圧電線、通信電線や、モーター、発電機、高炉、電気炉、電熱機器、医療機器、自動車、鉄道車両、航空機、製鉄所、発電所等で用いられる配線用電線、ワイヤレス給電に用いられる送受電機器用電線、高周波やミリ波等を用いた無線通信用の基板等、特に高温下で使用される電線に好適である。
[樹脂物品]
本発明の樹脂物品は、樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。樹脂物品の被覆層の形成に用いられる硬化性組成物は、上記硬化性組成物以外に、反応性成分を含んでもよい。反応性成分としては、上記基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体や樹脂基材等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
また、該硬化性組成物はさらに非反応性成分を含有してもよい。非反応性成分としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物粒子が挙げられる。
本発明の樹脂物品に用いられる樹脂としては、透明樹脂等が挙げられる。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどの透明ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの透明アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサンなどの透明シリコーン樹脂、ノルボルネン重合体などの透明ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂物品に用いられる樹脂は、ゴム状であっても良い。ゴム状樹脂としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(イソブチエン・イソプレンゴム、IIR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。なお、透明であるとは、可視光線を透過率80%以上程度で透過することをいう。
(樹脂物品の製造方法)
樹脂物品の製造において、上記硬化性組成物をそのまま使用して、樹脂基材の表面を被覆して、前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から、樹脂基材被覆用の硬化性組成物と液体(L)を含む、樹脂基材被覆用の塗料を調製し、樹脂基材に被覆層を形成することが好ましい。
本発明の樹脂物品は、以下の方法によって製造できる。先ず、樹脂基材の表面を、含フッ素重合体(A)を含む硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する。次いで、得られた前駆層を室温以上150℃以下の温度に加熱して、上記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得る。
樹脂物品の製造方法における前駆層形成方法および硬化方法の好ましい態様は上記電線の製造方法におけるそれと同様である。樹脂物品の製造方法における前駆層形成方法および硬化方法における加熱温度や時間は、樹脂基材被覆用の硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体(A)が有する基(F)の構造などに応じて、適宜設定される。
本発明の樹脂物品において、上記硬化性組成物から形成される硬化物は、架橋構造を有することから強度と耐薬品性に優れ、フッ素原子を多く含むほど低屈折率になる。また、硬化性組成物の成分や架橋密度等の調整により、非接着性に優れた被覆層表面が得られる。
本発明の樹脂物品の用途は特に限定されない。本発明の樹脂物品は、比較的低温で硬化性組成物を硬化して得ることができる。また、硬化物の屈折率が低いことから、反射防止機能を有する樹脂物品に好適である。さらに、耐薬品性と非接着性に優れた表面を有することから、細胞培養用のシャーレやバイオチップにも適する。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されない。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。
[評価方法]
(質量平均分子量)
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体前駆体P1、P2および含フッ素重合体P3についてはCFClCFCHClF(旭硝子社製、商品名:アサヒクリンAK-225G)を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
(含フッ素重合体中のフッ素原子含有量)
含フッ素重合体前駆体および含フッ素重合体中のフッ素原子含有は、19F-NMRから求めた。
(溶解性判定)
所定の液体の1mLに、含フッ素重合体の含有量が5質量%となる量の含フッ素重合体を加え、温度40℃で、1時間撹拌混合した後、室温(25℃)まで冷却した。得られた混合物が、孔径0.5μm、直径25mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタにより、混合物1mLが目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。
[単位]
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
Figure 0007024778000006
[製造例1:含フッ素重合体Q1の製造]
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ内を減圧脱気した後、パーブチルPV(日油社製)のアサヒクリンAK-225G(旭硝子社製)50質量%溶液の0.8g、CF=CFOCFCFCFCOOCH(以下、「MPVB」という。)の48.5g、CF=CFOCFCFCF(以下、「PPVE」という。)の795g、アサヒクリンAC-2000(旭硝子社製)の39.4gを仕込んだ。さらにオートクレーブ内にCF=CFの120.3gを圧入した後、内温を60℃まで昇温して4時間重合を行った。この間にオートクレーブ内の圧力が1.01MPaGに保たれるよう、さらにTFEの46.4gをフィードした。
オートクレーブ内を冷却してガスをパージした後、内容物のうち600gをヘキサンの6Lを入れたガラスビーカ内に供給した。ガラスビーカ内の液相のうち上層を除去した後、下層を減圧加熱することにより残留する単量体成分を留去し、含フッ素重合体前駆体P1の103.3gを得た。HNMRおよび19FNMRにより算出した含フッ素重合体前駆体P1の組成は、(U11):(U2-1):(U3-1)=2:71:27(モル比)であった。質量平均分子量は34,000、フッ素原子含有量は64質量%であった。
含フッ素重合体前駆体P1の26.5gをアサヒクリンAC-2000の129.1gに溶解した後、メタノールの4.0gとヒドラジン・1水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して40℃で2日間撹拌した。反応液をシャーレに移して大気下で予備乾燥した後、100℃で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q1を得た。反応前後のIR測定により、上記反応で-COOCH基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,705cm-1の吸収が新たに生じたことを確認した。
(実施例1)
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC-2000に溶かした10質量%溶液の2.4gをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液の上に、ジイソシアン酸イソホロン(異性体混合物、東京化成工業製)をアサヒクリンAC-2000に溶かした1質量%溶液の1.1gを滴下して室温で大気下一晩乾燥させてコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC-2000に浸漬させたところ、フィルムはアルミニウム皿に接着したまま形状を保った。アッベ屈折計により測定できるコーティングフィルムの屈折率は1.34と低い値であった。さらに、上記の条件で含フッ素重合体Q1溶液とジイソシアン酸イソホロン溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させると、PETフィルムは無色透明のままであり、低反射表面を有する透明樹脂フィルムができた。
(実施例2)
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC-2000に溶かした10質量%溶液の2.3gをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液に4,4’-ジイソシアン酸メチレンジフェニル(東京化成工業製)の0.01gを加えてかき混ぜたところ、ゲル状の固形物を得た。得られたゲル状の固形物をさらに室温で大気下一晩乾燥してコーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC-2000に浸漬させたところ、コーティングフィルムはAC-2000に不溶だった。
[製造例2:含フッ素重合体Q2の製造]
国際公開第2004/067655号に記載の方法により、MPVBの単独重合体である含フッ素重合体前駆体P2(単位(U11)が100%)を合成した。含フッ素重合体前駆体P2の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。含フッ素重合体前駆体P2の2.6gをアサヒクリンAE-3000(旭硝子社製)の11.5gに溶解した後、メタノールの40.5gとヒドラジン・1水和物79質量%水溶液の1.6gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q2を得た。IR測定により、上記含フッ素重合体前駆体P2とヒドラジンの反応によって-COOCH基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失したことを確認した。このことから、含フッ素重合体前駆体P2の-COOCH基がほぼ-CONHNH基に変換されたと判断でき、含フッ素重合体Q2の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であると考えられる。なお、含フッ素重合体Q2はメタノールに可溶だった。
(実施例3)
製造例2に記載の含フッ素重合体Q2が10質量%、ジイソシアン酸イソホロンが5質量%となるように、アサヒクリンAK-225Gに含フッ素重合体Q2を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンAK-225Gにも不溶だった。
[製造例3:含フッ素重合体Q3の製造]
特許第5028801号に記載の方法により、C(CFO(CFCFO)CFCOF)を合成し、エタノールを加えてエステル化した後に真空乾燥して含フッ素重合体前駆体P3[C(CFO(CFCFO)CFCOOC]を得た。含フッ素重合体前駆体P3の質量平均分子量は4,000だった。含フッ素重合体前駆体P3の2.1gをアサヒクリンAE-3000の16.3gに溶解した後、メタノールの2.8gとヒドラジン・1水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q3を得た。IR測定により、-COOC基のC=Oに基づく1,800cm-1付近の吸収がほぼ消失し、-CONH-基のC=Oに基づく1,700cm-1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体Q3はメタノールに可溶だった。含フッ素重合体Q3のフッ素原子含有量は61質量%であった。
(実施例4)
製造例3に記載の含フッ素重合体Q3が10質量%、ジイソシアン酸イソホロンが5質量%となるように、アサヒクリンAK-225Gに含フッ素重合体Q3を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンAK-225Gにも不溶だった。
(比較例1)
国際公開第2009/096342号の合成例1に基づいて、単位(U2-1)と、単位(U4-1)と、単位(U3-1)の比が、67:7:26(モル比)である含フッ素重合体Xを製造した。次に、含フッ素重合体Xを15質量%含むアサヒクリンAC-2000の溶液を調製し、これをホットプレート上で40℃1時間、次いで60℃1時間加熱した。加熱によりアサヒクリンAC-2000は揮発したが、含フッ素重合体Xが熱架橋せず、アサヒクリンAC-2000に再度浸漬したところ溶解した。
(比較例2)
製造例1に記載の含フッ素重合体前駆体P1を160℃の真空オーブンで一晩加熱しても、加熱前後でIRスペクトルは変わらず、加熱後もアサヒクリンAC-2000に溶解した。しかし、含フッ素重合体前駆体P1を80℃で熱プレスして透明フィルムを得た。この透明フィルムに、窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間紫外線照射した後、透明フィルムを裏返してさらに2時間紫外線照射したところ、発泡の無い硬化フィルムが得られた。IR測定により、紫外線照射によって-COOCH基のC=Oに基づく1,794cm-1の吸収がほぼ消失したことを確認した。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は1.33と低い値であった。しかし、含フッ素重合体前駆体P1を10質量%含むアサヒクリンAC-2000をPETフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で低圧水銀ランプを用いて紫外線照射すると、PETフィルムは着色して変形した。
(比較例3)
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1を160℃で3時間熱プレスしても、熱プレス前後でIRスペクトルは変わらず、得られた透明プレスフィルムはアサヒクリンAC-2000に溶解した。含フッ素重合体Q1の透明プレスフィルムを窒素雰囲気下で、200℃加熱3日間、260℃加熱5時間行ったところ、発泡の無い硬化フィルムができた。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は1.33と低い値であった。しかし、含フッ素重合体Q1を10質量%含むアサヒクリンAC-2000をPETフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で加熱すると、PETフィルムは着色して変形した。
(比較例4)
ジイソシアン酸イソホロンに代えてブチルイソシアネートを用いた以外、実施例1と同じ操作を行った。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC-2000に浸漬させたところ、コーティングフィルムが溶出した。
(実施例5)
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC-2000に溶かした15質量%溶液の3.3gをスターラーチップの入った10mL容器に入れた。次いでフェニルイソシアネートをアサヒクリンAC-2000に溶かした1質量%溶液の0.98g加え、マグネチックスターラーを用いて1時間室温で攪拌した。次いで気泡が発生しなくなるまでイオン交換水を滴下した後、反応液と同体積の2-プロパノールを加え、ゲル状ポリマーを析出させた。析出物を過剰量のヘキサンで洗浄し、窒素気流下で2時間、80℃真空下で3時間、室温真空下で1晩乾燥させた。乾燥ポリマーをアサヒクリンAC-2000に溶解させてその10質量%溶液を調整した。これをアフレックス(R)(旭硝子社製フッ素樹脂フィルム)製の皿状容器に入れ、窒素気流下25℃で2時間、80℃真空下で3時間乾燥させた。さらに、窒素気流下180℃で3時間加熱したところ、アサヒクリンAC-2000に不溶となった。180℃加熱前後のIRスペクトルを比較したところ、1690cm-1、2860cm-1付近のピークが消失し、2940cm-1、3270cm-1付近のピークが減少した。このことから、一度形成されたウレア結合周辺から低分子成分が脱離し、残る高分子成分が新たな結合により架橋したと考えられる。
(実施例6)
オキシムブロックポリイソシアネート溶液(希釈溶媒:アセトン、NCO当量:7.0%)大榮産業社製Blonate PMD-OA02)用の触媒(大榮産業社製)をアセトンで100倍希釈した溶液の0.16gに、製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC-2000に溶かした10質量%溶液の20.9gを加え、最後にオキシムブロックポリイソシアネート溶液の0.18gを加え混合液を作成した。次いで、ポリテトラフルオロエチレン製の皿に前記混合液を広げた。室温で1晩静置した後、120℃の送風オーブン中で30分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜はアサヒクリンAC-2000に不溶であった。
(実施例7~12)
PETフィルムの代わりに、エポキシ樹脂(ビューラー社製エポキュア2)からなるシート、ポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製シルガード(登録商標)184)からなるシート、シリコーンゴムシート(アズワン社販売「シリコンゴムシート」)、ポリウレタンシート(大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」)、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム(ダイキン工業製、ダイエル(登録商標)G-901)からなるシートまたはテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体フッ素ゴム(旭硝子製、アフラス(登録商標)600S)からなるシートを用いた以外は実施例1と同じ操作を行い、表面に本願発明のコーティング層を有するシートを得た。それぞれのシートは、コーティングを形成する前と同じ外観を保持した。
(比較例5~8)
PETフィルムの代わりに、エポキシ樹脂(ビューラー社製エポキュア2)からなるシート、ポリウレタンシート(大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」)、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム(ダイキン工業製、ダイエル(登録商標)G-901)からなるシートまたはテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体フッ素ゴム(旭硝子製、アフラス(登録商標)600S)からなるシートを用いた以外は比較例2と同じ操作を行った。それぞれのシートは、紫外線照射によって、着色した。
(比較例9~10)
PETフィルムの代わりに、シリコーンゴムシート(アズワン社販売「シリコンゴムシート」)またはポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製シルガード(登録商標)184)からなるシートを用いた以外は比較例2と同じ操作を行った。得られたそれぞれのシートは、90度曲げた後に表面近傍に亀裂が生じた。

Claims (11)

  1. 下記式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体と、
    イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤と
    を含有し、前記イソシアネート系硬化剤は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、及びこれらの変性体から選ばれる1種以上である
    ことを特徴とする硬化性組成物。
    -Rf1COZ ・・・(F)
    (式()中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
  2. 前記含フッ素重合体は、下記式(U1)で表される単位を含み、前記式(F)で示される官能基の少なくとも1つを前記式(U1)で表される単位中に含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
    Figure 0007024778000007

    (式(U1)中、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Qは、単結合またはエーテル性酸素原子である。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
  3. 前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記含フッ素重合体が下記式(F1)で表される基を3つ以上含む請求項1に記載の硬化性組成物。
    -(Rf2O)-Rf1COZ ・・・(F1)
    (式(F1)中、Rf2は、炭素数が1~4のペルフルオロアルキレン基である。kは1~200の整数を示す。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Zは、NRNRHまたはNRORであり、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
  5. 前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である請求項4に記載の硬化性組成物。
  6. 前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50~76質量%である請求項1~5のいずれか項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素重合体の100質量部に対して0.1~100質量部である、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体とを含む塗料。
  9. 導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、
    前記被覆層は、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる電線。
  10. 樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、
    前記被覆層は、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。
  11. 前記樹脂基材が、透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、請求項10に記載の樹脂物品。
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