TW202116521A - 離型膜以及離型膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有靜電擴散性之離型膜。本發明提供一種離型膜，係具有：基材層，由聚酯系樹脂形成；以及表面層，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成；並且表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。較佳為前述導電性填料包含碳黑，並且前述四氟乙烯系樹脂進而含有依據雷射繞射式粒度分析測定法測定時之平均粒徑為1μm至15μm的粒子。

Description

離型膜以及離型膜之製造方法
本發明係關於一種離型膜及其製造方法，更詳細而言，本發明係關於一種用於密封半導體裝置之離型膜及其製造方法，進而尤其係關於一種用於轉移模製成形或壓縮模製成形之離型膜及其製造方法。
為了藉由樹脂密封半導體裝置，例如可使用轉移模製成形法及壓縮模製成形法等成形方法。於前述成形方法中，樹脂在模具內硬化之後，為了自模具容易地剝離成形體而常使用離型膜。迄今為止，關於離型膜已有各種提案。
例如，於下述專利文獻1揭示有一種離型膜，特徵在於包含：塗膜，由含有具官能基X之氟樹脂(A)及離型成分(B)之組成物所形成；以及由非氟化聚合物所形成之層。 另外，於下述專利文獻2揭示有一種阻氣性半導體樹脂模用離型膜，係至少具有離型性優異之離型層(I)、及支撐該離型層(I)之塑膠支撐層(II)，特徵在於：上述塑膠支撐層(II)於170℃之200%伸長時強度為1MPa至50MPa，並且該離型膜於170℃之二甲苯氣體透過性為5×10-15 (kmol·m/(s·m2 ·kPa))以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-74201號公報。 [專利文獻2]國際公開第2008/020543號。
[發明所欲解決之課題]
如上所述，離型膜係用於自模具容易地剝離成形體。關於離型膜，要求於樹脂硬化後自成形體容易地剝離。
另外，於半導體裝置之製造中，需要防止半導體裝置之靜電破壞。靜電破壞係由於ESD(Electrostatic Discharge；靜電放電)而產生。ESD所致之半導體裝置之破壞可由帶電之導體(或半導體裝置)瞬間放電引起。ESD導致於半導體裝置內流動放電電流，半導體裝置會因局部之發熱及／或電場集中而被破壞。近年來，伴隨著半導體裝置之微細化急速進行，半導體裝置對ESD之耐性亦逐漸降低。
為了防止ESD之產生，於半導體裝置之生產線，例如設置有防靜電裝置等防靜電破壞機構。然而，於半導體裝置之生產線設置防靜電破壞機構會導致製造成本上升。一般認為於半導體裝置之製造步驟中，若能夠例如對半導體裝置之密封步驟中所用之離型膜賦予靜電擴散性，則能夠以更低成本進行前述密封步驟中之ESD對策。
基於以上情況，本發明之主要目的在於提供一種具有靜電擴散性之離型膜。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人發現：具有特定之構成之離型膜係離型性優異，並且具有靜電擴散性，故而合適。
亦即，本發明提供一種離型膜，係具有：基材層，由聚酯系樹脂所形成；以及表面層，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成；並且表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。 根據本發明之一實施態樣，前述導電性填料可包含碳黑，並且前述四氟乙烯系樹脂可進而含有依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時之平均粒徑為1μm至15μm的粒子。 於本實施態樣中，前述碳黑可包含科琴黑(Ketjenblack)。 前述科琴黑之DBP(Di-n-Butyl Phthalate；鄰苯二甲酸二正丁酯)吸油量可為250ml/100g以上。 前述碳黑可進而包含爐黑。 於本實施態樣中，前述碳黑可包含爐黑。 前述粒子可為無機粒子。 前述無機粒子可為二氧化矽粒子。 根據本發明之其他實施態樣，前述導電性填料可包含碳黑，該碳黑可包含科琴黑及爐黑。 前述聚酯系樹脂可為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。 前述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度可為60℃至95℃。 前述表面層可積層於前述基材層的兩面中之一面。 可於前述基材層的兩面中之另一個面，積層有由氟系樹脂所形成之表面層。 本發明之離型膜可用於密封半導體裝置。 於前述密封中，由含有前述導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之前述表面層能以接觸密封用樹脂之方式來進行配置。 本發明之離型膜可用於轉移模製成形或壓縮模製成形。 本發明之離型膜可用於兩次以上之成形。
另外，本發明亦提供一種離型膜之製造方法，係包含：表面層形成步驟，係於由聚酯系樹脂所形成之基材層的兩面中之一面，形成由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層；且所製造之離型膜之表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。 [發明功效]
藉由本發明，提供一種離型性優異且具有靜電擴散性之離型膜。 再者，本發明之功效未必限定於此處記載之功效，亦可為本說明書中記載之任意功效。
以下，對用以實施本發明之形態加以詳細說明。再者，以下說明之實施形態表示本發明之代表性實施形態之一例，本發明並非僅限定於這些實施形態。
1.第一實施形態(離型膜)
(1)第一實施形態之說明
本發明之離型膜係具有：基材層，由聚酯系樹脂形成；以及表面層，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成；並且表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。利用由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層，能夠實現上述上限值以下之表面電阻率Rs，亦即能夠對離型膜賦予靜電擴散性。另外，本發明之離型膜藉由該表面層與該基材層之組合，能夠發揮優異之離型性並且具有靜電擴散性。
如上所述，本發明之離型膜之表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下，較佳為未達1×1011 Ω，更佳為1×1010 Ω以下，進而更佳為1×109 Ω以下，尤佳可為1×108 Ω以下、5×107 Ω以下、3×107 Ω以下或1×107 Ω以下。本發明之離型膜之表面電阻率Rs例如為1×103 Ω以上，尤其為5×103 Ω以上，更尤其為1×104 Ω以上。本發明之離型膜藉由具有上述數值範圍內之表面電阻率Rs，而能夠防止於半導體裝置之密封步驟中產生ESD。表面電阻率Rs係依據國際電工委員會(International Electrotechnical Commission；IEC)標準61340-5-1進行測定。該測定具體而言係如以下般進行。亦即，首先獲得具有10cm×10cm之尺寸之離型膜樣本。例如使數位超高電阻／微小電流計(ADCMT5451，ADC股份有限公司)之測定主電極(電極尺寸φ50mm)以及保護電極(外徑φ80mm、內徑φ70mm)接觸該樣本之成形體側表面層。以使這些電極接觸之狀態下施加10V之電壓，繼而測定表面電阻率Rs。
例如為了對單層之離型膜賦予靜電擴散性，可思考於形成該單層之離型膜的樹脂添加導電性填料。然而，於單層之離型膜含有導電性填料之情形時，例如膜強度等膜物性(尤其是強度及伸長性)容易降低。另外，於該情形時，有時離型性亦降低。前述膜物性及離型性之降低例如係於單層之離型膜之情形時容易出現。例如關於半導體裝置密封步驟中所用之離型膜，強度、伸長性及離型性為重要因素，這些之降低尤其成問題。進而，在離型膜原料含有導電性填料也可能導致單層之離型膜之成膜時的成膜性或生產性之降低及成本增大。進而，用於前述成膜之擠出機之清洗亦有困難。 另外，為了對離型膜賦予靜電擴散性，例如想到於表面層等添加界面活性劑。然而，界面活性劑之導電性賦予效果低，進而四氟乙烯系樹脂與界面活性劑之搭配性亦差。進而，於表面層含有界面活性劑之情形時，例如離型性及耐久性等離型膜之物性可能降低。進而，於該情形時，可能因界面活性劑之滲出導致在表面層與離型膜之接觸面出現污染。進而，界面活性劑之靜電擴散性有時於低濕度不會顯現，有時為了發揮由界面活性劑所得之靜電擴散性而需要調整濕度之條件。 如上所述，本發明之離型膜具有由聚酯系樹脂所形成之基材層及由四氟乙烯系樹脂所形成之表面層此種層結構，並且具有形成該表面層之四氟乙烯系樹脂中含有導電性填料的構成，藉此可維持離型膜之優異物性並且具有靜電擴散性。
根據本發明之一實施態樣，前述導電性填料可包含碳黑，並且前述四氟乙烯系樹脂可含有依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時之平均粒徑為1μm至15μm的粒子。 藉由含有前述粒子，能夠提高由碳黑所得之靜電擴散性。因此，於含有前述粒子之情形時，能夠以更少量之碳黑對離型膜賦予所需之靜電擴散性。這亦對防止添加碳黑於離型膜導致的物性降低作出貢獻。 另外，藉由於前述表面層含有前述粒子，離型膜之離型性提高。 另外，藉由除了碳黑以外進而含有前述粒子，可提高碳黑於前述四氟乙烯系樹脂中之分散性，進而亦能夠改善離型膜之外觀。
於前述實施態樣中，前述碳黑較佳為包含科琴黑。於包含科琴黑之情形時，特別容易發揮由前述粒子所得之分散性提高效果。另外，與其他碳黑相比，科琴黑能夠以更少之量賦予靜電擴散性。因此，能夠抑制對離型膜之物性的影響，並且對離型膜賦予所需之靜電擴散性。
於前述實施態樣中，前述碳黑尤佳為進而包含爐黑。藉由包含科琴黑與爐黑之組合，除了上文有關包含科琴黑之情形所述之效果以外，還發揮改善離型膜之外觀之效果。更具體而言，膜表面之黑色變得更均勻。
於前述實施態樣中，前述碳黑亦可包含爐黑。於包含爐黑之情形時，亦可發揮由前述粒子所得之於四氟乙烯系樹脂中之分散性提高效果。再者，相較於爐黑，科琴黑能夠以更少之質量賦予靜電擴散性。
根據本發明之其他實施態樣，前述導電性填料可包含碳黑，該碳黑可包含科琴黑及爐黑。於該實施態樣中，可不含關於前述一實施態樣所述之平均粒徑為1μm至15μm的前述粒子。藉由科琴黑與爐黑之組合，即便不含前述粒子，亦能夠提高碳黑於四氟乙烯系樹脂中之分散性。
根據本發明之進而其他之實施態樣，前述導電性填料可包含有碳黑。於該實施態樣中，可不含關於前述一實施態樣所述之平均粒徑為1μm至15μm的前述粒子。於該實施態樣中，前述碳黑較佳為科琴黑。
關於本發明之離型膜，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層可構成一個表面，或亦可構成兩個表面。 另外，前述表面層可積層於前述基材層的兩面中之一面(亦即，可於前述基材層的前述一面直接積層有前述表面層)，或亦可於前述表面層與前述基材層之間存在其他層。
(2)本發明之離型膜之構成例
將本發明之離型膜之結構之一例示於圖1。如圖1所示，本發明之離型膜100係由基材層101、以及積層於基材層101的兩面之表面層102及表面層103所構成。 基材層101係由聚酯系樹脂形成。 表面層102係由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成。在半導體裝置之密封中使用離型膜100之情形時，以表面層102接觸密封用樹脂之方式配置。藉由表面層102對離型膜賦予靜電擴散性。 表面層103例如可由氟系樹脂形成，較佳為可由四氟乙烯系樹脂形成。形成表面層103之氟系樹脂可不含導電性填料，或亦可含有導電性填料。在半導體裝置之密封中使用離型膜100之情形時，以表面層103接觸模具之方式配置。表面層103係由氟系樹脂、尤其是四氟乙烯系樹脂形成，藉此離型膜100能夠發揮優異之離型性，並且防止模具污染(尤其是寡聚物導致之模具污染)。 如以上般，本發明之離型膜例如可具有：基材層，由聚酯系樹脂形成；第一表面層，積層於該基材層的一面，並且由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成；以及第二表面層，積層於該基材層的另一面，並且由氟系樹脂(較佳為四氟乙烯系樹脂)形成。 再者，於前述基材層與前述第一表面層及／或前述第二表面層之間亦可存在其他層，但例如為了降低製造成本，本發明之離型膜可具有由前述基材層以及積層於該基材層之前述第一表面層及前述第二表面層而成的三層結構。
(3)本發明之離型膜之使用方法
本發明之離型膜可用於密封半導體裝置。於前述密封中，以含有前述導電性填料之表面層接觸密封用樹脂之方式配置。本發明之離型膜能夠抑制該密封中之ESD之發生，能夠防止半導體裝置之靜電破壞。因此，本發明之離型膜能夠不需要用以進行前述密封之模具及設置於裝置之周邊的防靜電裝置，對削減製造成本作出貢獻。
用以密封半導體裝置之成形方法可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。作為該成形方法，例如能夠舉出轉移模製成形及壓縮模製成形，本發明之離型膜適於這些成形中之使用。本發明之離型膜例如可於轉移模製成形或壓縮模製成形中，配置於模具與樹脂之間而使用。於這些成形中(尤其於密封用樹脂硬化之步驟中)，含有前述導電性填料之表面層接觸該樹脂，並且另一表面層接觸該模具。使用本發明之離型膜之成形中的成形溫度例如為100℃至250℃，較佳可為120℃至200℃。
參照圖2對轉移模製成形中的本發明之離型膜之使用方法之一例進行說明。 如圖2(A)所示，本發明之離型膜100係配置於上側模具201及載置有半導體元件搭載基板202之下側模具203之間。此處，以由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層102接觸後述之樹脂204、並且另一表面層103接觸後述之上側模具201的內面之方式來配置離型膜100。 繼而，如圖2(B)所示，以離型膜100貼附於模具201的內面之狀態，使上側模具201接觸於基板202及下側模具203。於該狀態，表面層103接觸於上側模具201之內面。 繼而，如圖2(C)所示，樹脂204被導入至上側模具201與基板202之間，然後樹脂204硬化。於該階段中，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層102係接觸於樹脂204。 於硬化後，如圖2(D)所示，使上側模具201離開基板202。本發明之離型膜係離型性優異，故而於圖2(D)之步驟中，能夠將經硬化之樹脂204自上側模具201順利地離型。 於離型膜之離型性不良之情形時，例如圖2(E)所示，離型膜250有時沾附於經硬化之樹脂204。
參照圖3對壓縮模製成形中的本發明之離型膜之使用方法之一例進行說明。 如圖3(A)所示，本發明之離型膜100係配置於下側模具301及上側模具303(安裝有搭載了半導體元件之基板302)之間。此處，以由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層102接觸後述之樹脂304、並且另一表面層103接觸後述之下側模具301的內面之方式來配置離型膜100。 繼而，如圖3(B)所示，以離型膜100貼附於下側模具301之內面的狀態，於下側模具301之凹陷內配置樹脂304。於該階段中，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層102係接觸於樹脂304，並且表面層103係接觸於下側模具301的內面。 如圖3(C)所示，使上側模具303移動而接觸下側模具301。然後，樹脂304進行硬化。 於硬化後，如圖3(D)所示，使上側模具303離開下側模具301。本發明之離型膜係離型性優異，故而於圖3(D)之步驟中，可使經硬化之樹脂304自下側模具301順利地離型。
本發明之離型膜可用於各種樹脂之成形，例如可用於環氧樹脂或矽酮樹脂之成形。用以形成成形體之樹脂之種類可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。
本發明之離型膜可用於例如2次以上、較佳為4次以上、更佳為5次以上、更佳為6次以上、進而更佳為8次以上之成形。本發明之離型膜可用於例如2次至20次、較佳為4次至15次、更佳為5次至15次、更佳為6次至15次、進而更佳為8次至12次之成形。本發明之離型膜經過多次離型而維持離型膜之性能並且不易破損。因此，能夠將本發明之離型膜用於多次成形。藉此，能夠削減成形成本。
(4)構成本發明之離型膜的層之詳細
(4-1)基材層
本發明之離型膜所含之基材層係由聚酯系樹脂形成。聚酯系樹脂可為含有聚酯作為主要成分之樹脂。前述聚酯例如可為PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylene Naphthalate；聚萘二甲酸乙二酯)、PBT(Polybutylene Terephthalate；聚對苯二甲酸丁二酯)、PBN(Polybutylene Naphthalate；聚萘二甲酸丁二酯)、PCT(Polycyclohexylenedimethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸環己基二亞甲酯)、PEB(Polyethylene-p-oxybenzoate；聚對羥基苯甲酸乙二酯)及聚雙苯氧基羧酸乙二酯中的一種或兩種以上之混合物。 較佳為前述聚酯系樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂可為含有聚對苯二甲酸乙二酯作為主要成分之樹脂。 於本說明書中所謂「主要成分」，係指構成樹脂之成分中含有比率最高之成分。例如，所謂樹脂之主要成分為聚酯，可意指相對於該樹脂之質量，例如樹脂中的聚酯之含有比率為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上或98質量%以上，或者意指該樹脂僅由聚酯所構成。關於樹脂之主要成分為聚對苯二甲酸乙二酯之情形，亦同樣。
根據本發明之較佳實施態樣之一，前述離型膜所含之基材層可由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成。易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(亦稱為易成型PET樹脂)係用於提及較通常之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有更為優異之成形性的PET樹脂的術語。前述基材層由前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成係尤其有助於本發明之離型膜之低污染性。
根據本發明之較佳實施態樣之一，形成前述基材層之聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為60℃至95℃，更佳可為65℃至90℃。例如，前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有上述數值範圍內之玻璃轉移溫度。形成基材層之樹脂具有該數值範圍內之玻璃轉移溫度係有助於能夠將本發明之離型膜用於多次成形中。 一般而言，通常之聚對苯二甲酸乙二酯具有100℃以上之玻璃轉移溫度。前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物之玻璃轉移溫度低於通用聚對苯二甲酸乙二酯之玻璃轉移溫度。 前述玻璃轉移溫度係藉由DTA(Differential Thermal Analysis；示差熱分析)測定。
前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂例如可為共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。共聚合聚對苯二甲酸乙二酯例如可藉由使對苯二甲酸、乙二醇及共聚成分反應而獲得，或亦可藉由將共聚成分之聚合物與聚對苯二甲酸乙二酯混合及熔融繼而進行分配反應而獲得。 前述共聚成分例如可為酸成分，或亦可為醇成分。作為前述酸成分，能夠列舉：芳香族二元酸(例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及萘二羧酸等)、脂肪族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸及癸烷二羧酸等)、及脂環族二羧酸(例如環己烷二羧酸等)。作為前述醇成分，能夠列舉：脂肪族二醇(例如丁二醇、己二醇、新戊二醇等)及脂環族二醇(例如環己烷二甲醇等)。作為前述共聚成分，可使用這些化合物中的一種或兩種以上之組合。前述酸成分尤其可為間苯二甲酸及／或癸二酸。
作為由前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成之基材層，亦可使用能夠獲取之市售品。例如，作為前述基材層，能夠使用：Teflex(商標)FT、Teflex(商標)FT3及Teflex(商標)FW2(均為帝人全方位薄膜(Teijin Film Solution)股份有限公司製造)。另外，作為前述基材層，可使用Emblet CTK-38(尤尼吉克(Unitika)股份有限公司製造)。 由前述易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成之基材層例如可藉由日本特開平2-305827號公報、日本特開平3-86729號公報或日本特開平3-110124號公報所記載之方法製造。根據本發明之一較佳實施態樣，前述基材層可如這些公報之任一者所記載般，以面配向係數成為較佳為0.06至0.16、更佳為0.07至0.15之方式，將易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂經過雙軸延伸而成。
前述基材層之拉伸斷裂強度於依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K7127於175℃測定之情形時，較佳為40MPa至200MPa，更佳為40MPa至120MPa，進而更佳為40MPa至110MPa，尤佳可為45MPa至100MPa。 前述基材層之拉伸斷裂伸長率於依據JIS K7127於175℃測定之情形時，較佳為200%至500%，更佳為250%至450%，進而更佳可為300%至400%。 前述基材層具有上述數值範圍內之拉伸斷裂強度及／或拉伸斷裂伸長率係有助於能夠將本發明之離型膜用於多次成形中。上述數值範圍內之拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率例如可藉由從易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂來形成基材層而獲得。易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之伸展性較通用之PET樹脂更優異。
藉由前述基材層之聚酯系樹脂為易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，本發明之離型膜在成形中之污染性低。進而，本發明之離型膜能夠用於多次成形。以下，對由本發明之離型膜所發揮之效果加以詳細說明。
於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中包含有在聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造中產生的聚合度低之寡聚物。若使用含有由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成之層的離型膜進行成形，則有時該寡聚物轉移至該離型膜表面，從而污染成形體及／或模具表面。即便於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂層之表面積層例如氟樹脂層亦會引起該污染。認為原因在於該寡聚物穿過該氟樹脂層。另外，該污染於將一片離型膜用於多次成形中之情形時尤其容易產生。認為原因恐在於：於成形中對聚對苯二甲酸乙二酯樹脂賦予熱，導致該寡聚物從該樹脂內部朝表面轉移。 易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂亦包含該寡聚物。然而，於本發明之離型膜具有由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成之基材層與由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層所積層而成的構成之情形時，不僅能夠對離型膜賦予靜電擴散性，而且也減少或消除該寡聚物所致之污染。進而，本發明之離型膜之靜電擴散性及低污染性係經過多次成形仍維持。
另外，一般而言，離型膜係每進行一次成形便更換為新品。原因在於：若將曾用於成形之離型膜再次用於成形，則該離型膜破損之可能性提高。對於成形而言，離型膜破損係致命的，例如導致成形體之形狀之異常或模具可能與成形體接著。 於本發明之離型膜具有由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂所形成之基材層與由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層所積層而成的構成之情形時，即便將該離型膜用於多次成形，亦不易破損並且維持離型膜之離型性、靜電擴散性及低污染性。因此，本發明之離型膜能夠用於多次成形，由此削減成形成本。
前述基材層之厚度例如可為10μm至80μm，較佳可為15μm至75μm，更佳可為20μm至70μm。該厚度係有助於能夠將本發明之離型膜用於多次成形中。
(4-2)由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層
(4-2-1)四氟乙烯系樹脂
本發明之離型膜包含由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層。該四氟乙烯系樹脂較佳為不含氯。藉由不含氯，該層之耐久性及／或防污性提高。該四氟乙烯系樹脂例如可為含有含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物及硬化劑的四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物。
前述四氟乙烯系樹脂組成物所含之前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物可為藉由前述硬化劑能夠硬化之四氟乙烯系聚合物。前述反應性官能基及前述硬化劑可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。 前述反應性官能基例如可為羥基、羧基、以-COOCO-所表示之基、胺基或矽基，較佳為羥基。藉由這些基，用於獲得前述硬化物之反應可良好地進行。 這些反應性官能基中，羥基特別適於用以獲得前述硬化物之反應。亦即，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物較佳可為含羥基之四氟乙烯系聚合物。
前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之含氟單元較佳為基於全氟烯烴之含氟單元。該基於全氟烯烴之含氟單元更佳可為基於選自四氟乙烯(Tetrafluoroethylene；四氟乙烯，本說明書中，以下亦稱為「TFE」)、六氟丙烯(HFP；Hexafluoropropylene)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)(Perfluoroalkylvinylether)中的一種、兩種或三種。較佳為該基於全氟烯烴之含氟單元中，基於TFE之含氟單元最多。
前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之羥基值(尤其是含羥基之四氟乙烯系聚合物之羥基值)較佳為10mgKOH/g至300mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g至200mgKOH/g，進而更佳可為10mgKOH/g至150mgKOH/g。藉由前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之羥基值為上述數值範圍之下限值以上，樹脂組成物之硬化性可變得良好。另外，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之羥基值為上述數值範圍之上限值以下可有助於使該樹脂組成物之硬化物適於多次成形。該羥基值係藉由依據JIS K 0070之方法進行測定而獲得。
前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之酸值(尤其是含羥基之四氟乙烯系聚合物之酸值)較佳為0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更佳可為0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。藉由前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之酸值為上述數值範圍之下限值以上，樹脂組成物之硬化性可變得良好。另外，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之酸值為上述數值範圍之上限值以下可有助於使該樹脂組成物之硬化物適於多次成形。
前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物之反應性官能基可藉由將具有該反應性官能基之單體與含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)共聚，而導入至該四氟乙烯系聚合物。亦即，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物可含有基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)之聚合單元。
於前述反應性官能基為羥基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為含羥基之乙烯醚或含羥基之烯丙醚。作為含羥基之乙烯醚，例如能夠列舉：2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚及6-羥基己基乙烯醚，作為含羥基之烯丙醚，例如能夠列舉：2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚及甘油單烯丙醚。取而代之，具有前述反應性官能基之單體例如亦可為丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯。作為具有前述反應性官能基之單體，可使用這些化合物中的一種或兩種以上之組合。於前述反應性官能基為羥基之情形時，就前述樹脂組成物之硬化性之觀點而言，具有前述反應性官能基之單體更佳為含羥基之乙烯醚，尤佳可為4-羥基丁基乙烯醚及／或2-羥基乙基乙烯醚。
於前述反應性官能基為羧基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯或不飽和羧酸之酸酐。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，具有前述反應性官能基之單體例如可為胺基乙烯醚或烯丙胺。 於前述反應性官能基為矽基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為矽酮系乙烯基單體。
前述含氟單體較佳為全氟烯烴。作為全氟烯烴，例如能夠列舉：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)。較佳為前述含氟單體含有TFE。
較佳為前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物除了基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於含氟單體之聚合單元以外，亦可含有基於不含氟之乙烯基單體之聚合單元。該不含氟之乙烯基單體例如可為選自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯醚及非氟化烯烴所組成之群組中的一種或兩種以上之組合。 作為羧酸乙烯酯，例如能夠列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及對第三丁基苯甲酸乙烯酯。 作為烷基乙烯醚，例如能夠列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及環己基乙烯醚。 作為非氟化烯烴，例如能夠列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯。 另外，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物除了基於含反應性官能基之單體之聚合單元以及基於作為全氟烯烴之含氟單體之聚合單元以外，例如亦可含有基於偏二氟乙烯(VdF；Vinylidene Fluoride)、氯三氟乙烯(CTFE；Chrolotrifluoroethylene)、二氟乙烷(VF；Vinyl Fluoride)及氟乙烯醚等全氟烯烴以外的氟系單體之聚合單元。
前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物例如可為TFE／非氟化烯烴／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／羧酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／烷基乙烯醚／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 更具體而言，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／特十碳酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／VdF／羥基丁基乙烯醚系共聚物。前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物尤佳可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物或TFE／特十碳酸乙烯基／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 作為前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物，例如能夠使用Zeffle GK系列之製品。
前述四氟乙烯系樹脂組成物所含之前述硬化劑可由發明所屬技術領域中具有通常知識者根據前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物所含的反應性官能基之種類而適當選擇。 於前述反應性官能基為羥基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸酯化合物及含異氰酸酯基之矽烷化合物中的一種或兩種以上之組合。 於前述反應性官能基為羧基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自胺基系硬化劑及環氧系硬化劑中的一種或兩種以上之組合。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，前述硬化劑可為選自含羰基之硬化劑、環氧系硬化劑及酸酐系硬化劑中的一種或兩種以上之組合。 相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述硬化劑之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述硬化劑之含量而言亦適用。 前述硬化劑之含量可藉由熱解氣相層析質譜分析(Py-GC/MS；Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry)法測定。
於本發明之一實施態樣中，前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物所含之反應性官能基可為羥基並且前述硬化劑可為異氰酸酯系硬化劑。於該實施態樣中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI；Hexamethylene diisocyanate)系聚異氰酸酯。 相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述HDI系聚異氰酸酯之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述HDI系聚異氰酸酯之含量而言亦適用。
作為HDI系聚異氰酸酯，例如能夠使用選自異氰脲酸酯型聚異氰酸酯、加合物型聚異氰酸酯及縮二脲型聚異氰酸酯中的一種或兩種以上之組合。於本發明中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳可為異氰脲酸酯型聚異氰酸酯及／或加合物型聚異氰酸酯，更佳可為異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合。 於使用異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合作為前述硬化劑之情形時，兩者之質量比例如為10：6至10：10，較佳為10：7至10：9。相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，兩者之合計量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為25質量份至35質量份。 這些硬化劑之含有比率可藉由熱解氣相層析(Py-GC/MS)法而決定。
(4-2-2)導電性填料
形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂含有導電性填料。前述導電性填料例如可為選自金屬系導電性填料、碳系導電性填料、金屬氧化物系導電性填料及經金屬鍍覆之導電性填料中的一種或兩種以上之組合。 作為前述金屬系導電性填料之例，例如能夠列舉：銀、銅、鎳、錫及鍍銀銅粉等粉末狀導電性填料；以及例如銅、不銹鋼、鋁、黃銅及鐵纖維等纖維狀導電性填料。作為前述碳系導電性填料之例，例如能夠列舉：碳黑及石墨等粉末狀導電性填料；以及例如碳奈米管(CNT；Carbon Nanotube)及碳纖維等纖維狀導電性填料。作為前述金屬氧化物系導電性填料之例，例如能夠列舉：氧化錫、氧化銦及氧化鋅粉等粉末狀導電性填料。作為前述經金屬鍍覆之導電性填料，例如可列舉：玻璃珠或雲母粉等經金屬鍍覆而成之粉末狀導電性填料、以及例如玻璃纖維或碳纖維等經金屬鍍覆而成之纖維狀導電性填料。 前述導電性填料較佳為前述碳系導電性填料，例如可為如上所述般之碳系之粉末狀導電性填料或碳系之纖維狀導電性填料。 相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述導電性填料之含量例如可為1質量份至25質量份，較佳可為1質量份至23質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述導電性填料之含量而言亦適用。
前述導電性填料較佳為包含碳黑。前述導電性填料亦可僅為碳黑。作為碳黑，例如可使用選自科琴黑、爐黑、乙炔黑、槽黑、熱黑及燈黑中的一種或兩種以上之組合。前述導電性填料較佳為包含科琴黑及爐黑中的任一者或兩者。科琴黑及爐黑尤其適於對本發明之離型膜賦予靜電擴散性。 科琴黑係初級粒徑小，並且具有中空結構，故而每單位重量之填充量大。因此，利用少量之科琴黑對離型膜賦予靜電擴散性。
根據本發明之較佳實施態樣之一，形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂所含之前述碳黑包含科琴黑。前述碳黑例如亦可僅為科琴黑。 於前述導電性填料包含科琴黑之情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述科琴黑之含量例如可為1質量份至25質量份，較佳可為1質量份至10質量份，更佳可為3質量份至8質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述科琴黑之含量而言亦適用。
於形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂含有科琴黑但不含以下「(4-2-3)粒子」所說明之粒子之情形時，較佳為相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述科琴黑之含量為3質量份以上。藉此，能夠將表面電阻率Rs設為例如1×108 Ω以下，尤其能夠設為5×107 Ω以下。於該情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述科琴黑之含量例如為3質量份至15質量份，更佳為5質量份至10質量份。
於形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂含有科琴黑並且含有以下「(4-2-3)粒子」所說明之粒子(尤其是二氧化矽粒子)之情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述科琴黑之含量可為1質量份以上。藉由前述粒子與前述科琴黑之組合，能夠以更少之科琴黑含量將表面電阻率Rs設為例如1×108 Ω以下，尤其能夠設為5×107 Ω以下。另外，藉由前述粒子與前述科琴黑之組合，能夠提高前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述科琴黑之分散性。藉此，可獲得離型膜表面之更良好之外觀。
根據本發明之尤佳實施態樣之一，形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂所含之前述碳黑包含科琴黑及爐黑。前述碳黑亦可僅為例如科琴黑及爐黑之組合。 於前述導電性填料包含科琴黑及爐黑之情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述科琴黑之含量較佳可為1質量份至10質量份，更佳可為2質量份至9質量份，進而更佳可為3質量份至8質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述科琴黑之含量而言亦適用。於前述情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述爐黑之含量例如可為1質量份至25質量份，較佳可為3質量份至20質量份，更佳可為5質量份至18質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述爐黑之含量而言亦適用。
於形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂含有科琴黑及爐黑但不含以下「(4-2-3)粒子」所說明之粒子之情形時，較佳為相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述科琴黑之含量較佳可為1質量份至10質量份，更佳可為2質量份至9質量份，進而更佳可為3質量份至8質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述科琴黑之含量而言亦適用。於前述情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述爐黑之含量例如可為1質量份至25質量份，較佳可為3質量份至20質量份，更佳可為5質量份至18質量份。藉由採用這些數值範圍內之含量，能夠將表面電阻率Rs設為例如1×108 Ω以下，尤其能夠設為5×107 Ω以下。
於形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂含有科琴黑及爐黑並且含有以下「(4-2-3)粒子」所說明之粒子(尤其是二氧化矽粒子)之情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述科琴黑之含量較佳可為1質量份至8質量份，更佳可為2質量份至7質量份，進而更佳可為3質量份至6質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述科琴黑之含量而言亦適用。於前述情形時，相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述爐黑之含量例如可為1質量份至25質量份，較佳可為3質量份至20質量份，更佳可為5質量份至18質量份。藉由採用這些數值範圍內之含量，能夠將表面電阻率Rs設為例如1×108 Ω以下，尤其能夠設為5×107 Ω以下。
前述科琴黑之DBP吸油量較佳為250ml/100g以上，更佳為280ml/100g以上，進而更佳為300ml/100g以上。科琴黑之DBP吸油量例如為1000ml/100g以下，尤其為800ml/100g以下，更尤其可為600ml/100g以下。 於本說明書中，DBP吸油量係藉由依據JIS K6217-4之方法測定之值。
前述科琴黑之碘吸附量較佳為500mg/g以上，更佳為600mg/g以上，進而更佳為700mg/g以上。前述科琴黑之碘吸附量較佳為1500mg/g以下，更佳為1400mg/g以下，進而更佳為1200mg/g以下。 於本說明書中，碘吸附量為藉由依據JIS K6217-1之方法測定之值。
前述科琴黑較佳為粉末狀。藉由為粉末狀，表面層之外觀改善。關於前述粉末狀之科琴黑之平均粒徑，較佳為依據雷射繞射式粒度分析測定法所測定之平均粒徑可為1μm至20μm，更佳可為3μm至17μm，進而更佳可為5μm至15μm，尤佳可為7μm至13μm。前述平均粒徑為以體積進行了加權之體積平均直徑，係依據JIS Z8825測定。前述平均粒徑例如可使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)測定。一般認為以上述數值範圍內之含有比率含有如此細之粒子將有助於分散性之提高及／或外觀之改善。
前述科琴黑之空隙率較佳為50體積%以上，更佳為52體積%以上，進而更佳為55體積%以上。前述科琴黑之空隙率例如為90體積%以下，尤其為85體積%以下，更尤其為80體積%以下。於本說明書中，前述空隙率為孔隙容積相對於碳容積與孔隙容積的合計之比率，係由以下之式表示。 空隙率(體積%)＝A÷(A+B)×100。 (A：每單位質量之孔隙容積(cm3 /g)，B：每單位質量之碳容積(cm3 /g))。 A為藉由孔隙分佈測定裝置所測定之氣體吸附(物理吸附)量。B為真密度(g/cm3 )之倒數，該真密度係藉由比重瓶法測定。
根據較佳實施態樣之一，形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂所含之前述碳黑除了科琴黑以外包含爐黑。前述碳黑可僅為例如科琴黑及爐黑。藉由碳黑包含科琴黑及爐黑，離型膜之外觀得以改善。更具體而言，離型膜表面之黑色變得更均勻。
前述爐黑之DBP吸油量較佳為200ml/100g以下，更佳為150ml/100g以下，進而更佳為100ml/100g以下。爐黑之DBP吸油量例如為40ml/100g以上，尤其為50ml/100g以上，更尤其可為60ml/100g以上。該DBP吸油量為藉由依據JIS K6217-4之方法測定之值。
前述爐黑之氮吸附比表面積於依據JIS K6217-2測定時，較佳為10m2 /g至70m2 /g，更佳為15m2 /g至50m2 /g，進而更佳為20m2 /g至40m2 /g。
前述爐黑較佳為粉末狀。藉由為粉末狀，表面層之外觀改善。關於前述粉末狀之爐黑之平均粒徑，較佳為藉由電子顯微鏡法所測定之平均粒徑可為30nm至150nm，更佳可為50nm至100nm，進而更佳可為60nm至90nm，尤佳可為70nm至80nm。前述平均粒徑為以體積進行了加權之體積平均直徑，係依據JIS Z8825測定。前述平均粒徑例如可使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)測定。一般認為以上述數值範圍內之含有比率含有如此細之粒子將有助於分散性之提高及／或外觀之改善。
以玻璃電極pH計測定將前述爐黑與蒸餾水混合所得之混合液時的pH值較佳為5.5至8.5，更佳為6至8，進而更佳可為6.5至7.5。
(4-2-3)粒子
形成前述表面層之四氟乙烯系樹脂較佳為含有下述粒子，該粒子係依據雷射繞射式粒度分析測定法所測定之平均粒徑為1μm至15μm，更佳為1μm至12μm，進而更佳為2μm至10μm。該粒子為導電性填料以外之粒子，例如為碳黑以外之粒子。前述平均粒徑為以體積進行了加權之體積平均直徑，係依據JIS Z8825測定。前述平均粒徑例如可使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)測定。藉由含有該粒子，能夠利用更少量之碳黑對離型膜賦予所需之靜電擴散性。藉由含有該粒子，能夠提高導電性填料於四氟乙烯系樹脂中之分散性。該分散性之提高帶來離型膜表面之外觀之改善。另外，藉由含有該粒子，亦能夠提高前述離型膜之離型性。
前述粒子較佳為無機粒子或有機粒子。作為無機粒子，例如能夠列舉：二氧化矽(尤其是非晶質二氧化矽)、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石及硫化鉬。作為有機粒子，例如能夠列舉交聯高分子粒子及草酸鈣。本發明中，前述粒子較佳為無機粒子，更佳為二氧化矽粒子，進而更佳為非晶質二氧化矽。非晶質二氧化矽可為溶膠凝膠型之二氧化矽。作為非晶質二氧化矽，例如能夠使用Sylysia系列之非晶質二氧化矽。
相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，前述四氟乙烯系樹脂組成物中的前述粒子之含量例如可為3質量份至30質量份，較佳可為4質量份至25質量份，更佳可為5質量份至20質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述粒子之含量而言亦適用。 前述粒子之含量可藉由TGA(Thermogravimetric Analysis；熱重量分析法)測定。
(4-2-4)其他成分
前述四氟乙烯系樹脂組成物可含有溶劑。溶劑之種類可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。作為溶劑，例如能夠列舉：乙酸丁酯、乙酸乙酯及甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，亦稱為MEK)。例如，這些三種之混合物可用作前述溶劑。
前述四氟乙烯系樹脂組成物可含有離型促進劑。作為離型促進劑，例如能夠列舉：胺基改性甲基聚矽氧烷、環氧改性甲基聚矽氧烷、羧基改性甲基聚矽氧烷及卡必醇改性甲基聚矽氧烷。較佳為離型促進劑為胺基改性甲基聚矽氧烷。 相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，離型促進劑例如可為0.01質量份至3質量份，較佳可為0.05質量份至2質量份，更佳可為0.1質量份至1質量份。這些數值範圍對於該四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物中的前述離型促進劑之含量而言亦適用。
(4-2-5)表面層之形成
前述表面層之厚度例如為1μm至10μm，較佳為2至9μm，更佳可為3μm至8μm。
前述四氟乙烯系樹脂組成物係能夠藉由將以上說明之成分利用發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法予以混合及攪拌而製造。為了前述混合及攪拌，例如能夠使用高速混合機、均質混合機及塗料振盪器等混合機。為了前述混合及攪拌，例如亦可使用邊緣渦輪(edge turbine)型之高速溶解器等溶解器。 前述四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物係藉由在前述基材層的表面塗佈前述四氟乙烯系樹脂組成物，於例如100℃至200℃、較佳為120℃至180℃加熱例如10秒鐘至240秒鐘、較佳為30秒鐘至120秒鐘而獲得。該硬化物形成前述表面層。所塗佈之前述四氟乙烯系樹脂組成物之量可由發明所屬技術領域中具有通常知識者根據應形成之表面層之厚度適當設定。
由含有前述導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成之表面層係於成形體之製造中與成形體接觸。於本說明書中，將該表面層亦稱為成形體側表面層。將另一表面層(於成形體之製造中與模具接觸之表面層)亦稱為模具側表面層。
於本技術之一較佳實施態樣中，前述成形體側表面層係由含有前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物(尤其是含羥基之四氟乙烯系聚合物)、前述硬化劑、前述粒子、前述離型促進劑及前述導電性填料的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。 更佳為前述成形體側表面層係由含有含羥基之四氟乙烯系聚合物、HDI系聚異氰酸酯、二氧化矽粒子、胺基改性甲基聚矽氧烷及碳黑的四氟乙烯系樹脂組成物之硬化物所形成。 具有該成形體側表面層係尤其有助於對本發明之離型膜給予優異之靜電擴散性及離型性。
(4-3)模具側表面層
(4-3-1)氟系樹脂
本發明之離型膜之模具側表面層例如可由氟系樹脂形成。根據本發明之較佳實施態樣，前述氟系樹脂不含氯。藉由不含氯，該層之耐久性及／或防污性提高。該氟系樹脂例如可為含有含反應性官能基之氟系聚合物及硬化劑的氟系樹脂組成物之硬化物。 該氟系樹脂較佳為含有四氟乙烯系樹脂，更佳為含有四氟乙烯系樹脂作為主成分。於本說明書中，前述四氟乙烯系樹脂係指藉由以下所述之含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物與硬化劑的硬化反應而獲得之成分。所謂四氟乙烯系樹脂為主成分，係指該氟系樹脂僅由四氟乙烯系樹脂所構成，或該氟系樹脂所含之成分中四氟乙烯系樹脂之量最多。例如，相對於該氟系樹脂之總質量，該氟系樹脂中的四氟乙烯系樹脂之含有比率例如可為70質量%以上，較佳可為75質量%以上，更佳可為80質量%以上，尤佳可為85質量%以上。相對於該氟系樹脂之總質量，該含有比率例如可為99質量%以下，尤其可為98質量%以下，更尤其可為97質量%以下。 於該氟系樹脂為四氟乙烯系樹脂之情形時，模具側表面層例如亦可與上述「(4-2)由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂形成之表面層」中所述的由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層相同。
前述氟系樹脂組成物所含之前述含反應性官能基之氟系聚合物可為能夠藉由前述硬化劑而硬化之氟系聚合物。前述反應性官能基及前述硬化劑可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。 前述反應性官能基例如可為羥基、羧基、-COOCO-所表示之基、胺基或矽基，較佳為羥基。藉由這些基，用以獲得前述硬化物之反應良好地進行。 這些反應性官能基中，羥基尤其適於用以獲得前述硬化物之反應。亦即，前述含反應性官能基之氟系聚合物較佳為含羥基之氟系聚合物，更佳可為含羥基之四氟乙烯系聚合物。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之含氟單元較佳為基於全氟烯烴之含氟單元。該基於全氟烯烴之含氟單元更佳可為基於選自四氟乙烯(四氟乙烯，本說明書中，以下亦稱為「TFE」)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)中的一種、兩種或三種。較佳為該基於全氟烯烴之含氟單元中，基於TFE之含氟單元最多。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值(尤其是含羥基之氟系聚合物之羥基值)較佳為10mgKOH/g至300mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g至200mgKOH/g，進而更佳可為10mgKOH/g至150mgKOH/g。藉由前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值為上述數值範圍之下限值以上，樹脂組成物之硬化性可變得良好。另外，前述含反應性官能基之氟系聚合物之羥基值為上述數值範圍之上限值以下可有助於使該樹脂組成物之硬化物適於多次成形。該羥基值係藉由依據JIS K 0070之方法測定而獲得。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之酸值(尤其是含羥基之氟系聚合物之酸值)較佳為0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更佳可為0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。藉由前述含反應性官能基之氟系聚合物之酸值為上述數值範圍之下限值以上，樹脂組成物之硬化性可變得良好。另外，前述含反應性官能基之氟系聚合物之酸值為上述數值範圍之上限值以下可有助於使該樹脂組成物之硬化物適於多次成形。
前述含反應性官能基之氟系聚合物之反應性官能基可藉由使具有該反應性官能基之單體與含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)共聚而導入至該氟系聚合物。亦即，前述含反應性官能基之氟系聚合物可含有基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於含氟單體(尤其是上述全氟烯烴)之聚合單元。
於前述反應性官能基為羥基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為含羥基之乙烯醚或含羥基之烯丙醚。作為含羥基之乙烯醚，例如能夠列舉：2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚及6-羥基己基乙烯醚，作為含羥基之烯丙醚，例如能夠列舉：2-羥基乙基烯丙醚、4-羥基丁基烯丙醚及甘油單烯丙醚。取而代之，具有前述反應性官能基的單體例如亦可為丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯。作為具有前述反應性官能基之單體，可使用這些化合物中的一種或兩種以上之組合。於前述反應性官能基為羥基之情形時，就前述樹脂組成物之硬化性之觀點而言，具有前述反應性官能基之單體更佳為含羥基之乙烯醚，尤佳可為4-羥基丁基乙烯醚及／或2-羥基乙基乙烯醚。
於前述反應性官能基為羧基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為不飽和羧酸、不飽和羧酸之酯或不飽和羧酸之酸酐。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，具有前述反應性官能基之單體例如可為胺基乙烯醚或烯丙胺。 於前述反應性官能基為矽基之情形時，具有前述反應性官能基之單體較佳可為矽酮系乙烯基單體。
前述含氟單體較佳為全氟烯烴。作為全氟烯烴，例如能夠列舉：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)。較佳為前述含氟單體含有TFE。
較佳為前述含反應性官能基之氟系聚合物除了基於含有反應性官能基之單體之聚合單元及基於含氟單體之聚合單元以外，亦可含有基於不含氟之乙烯基單體之聚合單元。該不含氟之乙烯基單體例如可為選自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯醚及非氟化烯烴所組成之群組中的一種或兩種以上之組合。 作為羧酸乙烯酯，例如能夠列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及對第三丁基苯甲酸乙烯酯。 作為烷基乙烯醚，例如能夠列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及環己基乙烯醚。 作為非氟化烯烴，例如能夠列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯。 另外，前述含反應性官能基之氟系聚合物除了基於含反應性官能基之單體之聚合單元及基於作為全氟烯烴之含氟單體之聚合單元以外，例如亦可含有基於偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、二氟乙烷(VF)及氟乙烯醚等全氟烯烴以外的氟系單體之聚合單元。
前述含反應性官能基之氟系聚合物例如可為TFE／非氟化烯烴／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／羧酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／烷基乙烯醚／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 更具體而言，前述含反應性官能基之氟系聚合物可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、TFE／特十碳酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物、或TFE／VdF／羥基丁基乙烯醚系共聚物。前述含反應性官能基之氟系聚合物尤佳可為TFE／異丁烯／羥基丁基乙烯醚系共聚物或TFE／特十碳酸乙烯酯／羥基丁基乙烯醚系共聚物。 作為前述含反應性官能基之氟系聚合物，例如能夠使用Zeffle GK系列之製品。
前述氟系樹脂組成物所含之前述硬化劑可由發明所屬技術領域中具有通常知識者根據前述含反應性官能基之氟系聚合物所含之反應性官能基之種類適當選擇。 於前述反應性官能基為羥基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸酯化合物及含異氰酸酯基之矽烷化合物中的一種或兩種以上之組合。 於前述反應性官能基為羧基之情形時，前述硬化劑較佳可為選自胺基系硬化劑及環氧系硬化劑中的一種或兩種以上之組合。 於前述反應性官能基為胺基之情形時，前述硬化劑可為選自含羰基之硬化劑、環氧系硬化劑及酸酐系硬化劑中的一種或兩種以上之組合。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中的前述硬化劑之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該氟系樹脂組成物之硬化物中的前述硬化劑之含量而言亦適用。 前述硬化劑之含量可藉由熱解氣相層析(Py-GC/MS)法測定。
於本發明之一實施態樣中，前述含反應性官能基之氟系聚合物所含之反應性官能基可為羥基並且前述硬化劑可為異氰酸酯系硬化劑。於該實施態樣中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系聚異氰酸酯。 相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中的前述HDI系聚異氰酸酯之含量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為23質量份至35質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述HDI系聚異氰酸酯之含量而言亦適用。
作為HDI系聚異氰酸酯，例如能夠使用選自異氰脲酸酯型聚異氰酸酯、加合物型聚異氰酸酯及縮二脲型聚異氰酸酯中的一種或兩種以上之組合。於本發明中，前述異氰酸酯系硬化劑較佳可為異氰脲酸酯型聚異氰酸酯及／或加合物型聚異氰酸酯，更佳可為異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合。 於使用異氰脲酸酯型聚異氰酸酯與加合物型聚異氰酸酯之組合作為前述硬化劑之情形時，兩者之質量比例如為10：6至10：10，較佳為10：7至10：9。相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，兩者之合計量例如可為15質量份至50質量份，較佳可為20質量份至40質量份，更佳可為25質量份至35質量份。 這些硬化劑之含有比率可藉由熱解氣相層析(Py-GC/MS)法而決定。
(4-3-2)粒子
形成前述表面層之氟系樹脂較佳為含有下述粒子，該粒子係依據雷射繞射式粒度分析測定法所測定之平均粒徑為1μm至15μm，更佳為1μm至12μm，進而更佳為2μm至10μm。前述平均粒徑為以體積進行了加權之體積平均直徑，係依據JIS Z8825測定。前述平均粒徑例如可使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)測定。藉由含有該粒子，能夠提高前述離型膜之離型性。
前述粒子之種類係如上述「(4-2-3)粒子」中所述，該說明對於模具側表面層所含之粒子而言亦適用。因此，省略與前述粒子相關之說明。
相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，前述氟系樹脂組成物中的前述粒子之含量例如可為10質量份至30質量份，較佳可為12質量份至25質量份，更佳可為15質量份至20質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述粒子之含量而言亦適用。 前述粒子之含量可藉由熱重量分析法(TGA)測定。
(4-3-3)其他成分
前述氟系樹脂組成物可含有溶劑。溶劑之種類係如上述「(4-2-4)其他成分」中所述，該說明對於模具側表面層所含之溶劑而言亦適用。
前述氟系樹脂組成物可含有離型促進劑。離型促進劑之種類係如上述「(4-2-4)其他成分」中所述，該說明對於模具側表面層所含之溶劑而言亦適用。相對於前述含反應性官能基之氟系聚合物100質量份，離型促進劑例如可為0.01質量份至3質量份，較佳可為0.05質量份至2質量份，更佳可為0.1質量份至1質量份。這些數值範圍對於該氟樹脂組成物之硬化物中的前述離型促進劑之含量而言亦適用。
(4-3-4)模具側表面層之形成
前述模具側表面層之厚度例如為1μm至10μm，較佳為2μm至9μm，更佳可為3μm至8μm。
前述氟系樹脂組成物係能夠藉由將以上說明之成分藉由發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法予以混合及攪拌而製造。為了前述混合及攪拌，例如能夠使用高速混合機、均質混合機及塗料振盪器等混合機。為了前述混合及攪拌，例如亦可使用邊緣渦輪型之高速溶解器等溶解器。 前述氟系樹脂組成物之硬化物係藉由在前述基材層的表面塗佈前述氟系樹脂組成物，於例如100℃至200℃、較佳為120℃至180℃加熱例如10秒鐘至240秒鐘、較佳為30秒鐘至120秒鐘而獲得。該硬化物形成前述表面層。所塗佈之前述氟系樹脂組成物之量可由發明所屬技術領域中具有通常知識者根據應形成之表面層之厚度適當設定。
於本技術之一較佳實施態樣中，前述模具側表面層係由含有前述含反應性官能基之氟系聚合物、前述硬化劑及前述粒子的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。 更佳為前述模具側表面層係由含有含羥基之四氟乙烯系聚合物、HDI系聚異氰酸酯及二氧化矽粒子的氟系樹脂組成物之硬化物所形成。 具有該模具側表面層係尤其有助於對本發明之離型膜給予優異之離型性。
(5)離型膜之物性
根據本發明之較佳實施態樣，本發明之離型膜之拉伸斷裂強度於依據JIS K7127於175℃測定之情形時為40MPa至200MPa，更佳為40MPa至120MPa，進而更佳為40MPa至110MPa，尤佳為45MPa至100MPa，並且前述離型膜之拉伸斷裂伸長率於依據JIS K7127於175℃測定之情形時，為200%至500%，更佳為250%至450%，進而更佳可為300%至400%。 本發明之離型膜之拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率處於上述數值範圍內係有助於使本發明之離型膜能夠用於多次成形中。
本發明之離型膜之氣體(O2 )透過性於依據JIS K7126-1於175℃測定之情形時，例如為5000cc/m2 ·24hr·atm至50000cc/m2 ·24hr·atm，尤其為5000cc/m2 ·24hr·atm至30000cc/m2 ·24hr·atm，更尤其可為5000cc/m2 ·24hr·atm至20000cc/m2 ·24hr·atm以下。本發明之離型膜具有如此低之氣體透過性。因此，藉由使用本發明之離型膜進行成形，而抑制自樹脂產生之氣體導致的模具污染。
本發明之離型膜之厚度例如為30μm至100μm，較佳為35μm至90μm，更佳可為40至80μm。藉由本發明之離型膜之厚度處於上述數值範圍內，該離型膜容易追隨模具之形狀而變形。
2.第二實施形態(離型膜之製造方法)
本發明亦提供上述「1.第一實施形態(離型膜)」中所述之離型膜之製造方法。該製造方法包含：表面層形成步驟，於由聚酯系樹脂形成之基材層的兩面中之一面，形成由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層；所製造之離型膜之表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。
前述表面層形成步驟例如包含：塗佈步驟，於由聚酯系樹脂形成之基材層的兩面中之一面，塗佈含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂組成物；以及硬化步驟，於該塗佈步驟後，使前述四氟乙烯系樹脂組成物硬化。 關於塗佈步驟中所用之基材層及四氟乙烯系樹脂組成物，由於上述「1.第一實施形態(離型膜)」中所述之內容適用，故而省略與這些相關之說明。 前述塗佈步驟可由發明所屬技術領域中具有通常知識者以達成所需之層厚之方式適當進行。例如，前述四氟乙烯系樹脂組成物可藉由凹版輥法、逆輥法、平版凹版法(offset gravure method)、輕觸式塗佈法、逆向輕觸式塗佈法、線棒塗佈法、噴霧塗佈法或含浸法而塗佈於前述基材層的兩面。用於藉由這些方法進行塗佈之裝置可由發明所屬技術領域中具有通常知識者適當選擇。 該硬化步驟包含：將前述氟系樹脂組成物於例如100℃至200℃、較佳為120℃至180℃加熱例如10秒鐘至240秒鐘、較佳為30秒鐘至120秒鐘。藉由該加熱，前述氟系樹脂組成物受到硬化。
於該兩面的另一面，可塗佈四氟乙烯系樹脂組成物繼而硬化，或亦可塗佈與前述四氟乙烯系樹脂組成物不同之氟系樹脂組成物繼而硬化。關於前述四氟乙烯系樹脂組成物及氟系樹脂組成物，上述「1.第一實施形態(離型膜)」中所述之內容適用。對於該硬化步驟，關於前述一面所述之硬化步驟的相關說明適用。
3.實施例
以下，基於實施例對本發明加以更詳細說明。再者，以下說明之實施例表示本發明之代表性實施例之一例，本發明之範圍並非僅限定於這些實施例。
[比較例1]
作為基材層，準備由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成之膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃轉移溫度90℃)。 繼而，製備用以塗佈於該膜之兩種氟系樹脂組成物(以下稱為模具側表面層用樹脂組成物及成形體側表面層用樹脂組成物)。模具側表面層用樹脂組成物係於半導體裝置之密封步驟中形成接觸模具之表面層。成形體側表面層用樹脂組成物係於該密封步驟中形成接觸密封用樹脂(成形體)之表面層。 模具側表面層用樹脂組成物係藉由將含羥基之四氟乙烯系聚合物溶液100質量份(Zeffle GK570，大金工業(Daikin Industries)股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、非晶質二氧化矽11.47質量份(Sylysia 380，富士矽化學(Fuji Sylysia Chemical)股份有限公司)、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯6.18質量份、乙酸乙酯44.62質量份及MEK 89.25質量份進行混合及攪拌而製備。前述非晶質二氧化矽之平均粒徑(為上述體積平均直徑)於使用粒度分析測定裝置(SALD-2200，島津製作所股份有限公司)依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時為9.0μm。 成形體側表面層用樹脂組成物係藉由將含羥基之四氟乙烯系聚合物溶液100質量份(Zeffle GK570，大金工業股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.79質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、胺基改性甲基聚矽氧烷0.31質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)、乙酸丁酯6.18質量份、乙酸乙酯44.62質量份及MEK89.25質量份混合及攪拌而製備。
於前述膜的一面塗佈前述模具側表面層用樹脂組成物，並且於前述膜的另一面塗佈前述成形體側表面層用樹脂組成物。這些塗佈係使用輕觸逆向方式之塗佈裝置進行。於前述塗佈後，藉由將這些組成物於150℃加熱60秒鐘而硬化，獲得於易成型PET樹脂膜的兩面積層有氟系樹脂層之離型膜(以下稱為「比較例1之離型膜」)。
比較例1之離型膜之厚度為70μm±5μm。比較例1之離型膜中之基材層之厚度為50μm±5μm。比較例1之離型膜的兩個表面層中，由模具側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。由成形體側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的成形體側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，模具側表面層用樹脂組成物之硬化物含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸酯型聚異氰酸酯，並且含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯。
相對於前述含羥基之四氟乙烯系聚合物100質量份，成形體側表面層用樹脂組成物之硬化物含有17.65質量份之前述非晶質二氧化矽，含有15.39質量份之前述異氰脲酸酯型聚異氰酸酯，含有11.98質量份之前述加合物型聚異氰酸酯，並且含有0.48質量份之胺基改性甲基聚矽氧烷。
[比較例2]
將成形體側表面層用樹脂組成物中的前述含羥基之四氟乙烯系聚合物之量減少1質量%，以減少之質量添加琴黑(ECP600JD，獅王精化(Lion Specialty Chemicals)股份有限公司，粉末狀)，除此以外，藉由與比較例1相同之方法獲得離型膜(比較例2之離型膜)。關於該科琴黑，DBP吸油量為495ml/100g，並且碘吸附量為1050mg/g。該科琴黑之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法進行測定時為10μm。 亦即，相對於比較例2之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為99質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為1質量份。 另外，相對於比較例2之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量為1.01質量份。
[實施例1]
將成形體側表面層用樹脂組成物中的前述含羥基之四氟乙烯系聚合物之量減少3質量%，以減少之質量添加科琴黑(ECP600JP，獅王精化股份有限公司，粉末狀)，除此以外，藉由與比較例1相同之方法獲得離型膜(實施例1之離型膜)。 亦即，相對於實施例1之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為97質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為3質量份。 另外，相對於實施例1之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量為3.09質量份。
[實施例2]
將成形體側表面層用樹脂組成物中的前述含羥基之四氟乙烯系聚合物之量減少5質量%，以減少之質量添加科琴黑(ECP600JP，獅王精化股份有限公司，粉末狀)，除此以外，藉由與比較例1相同之方法獲得離型膜(實施例2之離型膜)。 亦即，相對於實施例2之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為95質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為5質量份。 另外，相對於實施例2之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量為5.26質量份。
[實施例3]
於成形體側表面層用樹脂組成物，以相對於含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份成為15質量份之比率進而添加非晶質二氧化矽(Sylysia 380，富士矽化學股份有限公司)，除此以外，藉由與比較例2相同之方法獲得離型膜(實施例3之離型膜)。 亦即，相對於實施例3之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為99質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為1質量份。 另外，相對於實施例3之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量為1.01質量份。相對於實施例3之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，非晶質二氧化矽粒子之量為15.15質量份。
[實施例4及實施例5]
於成形體側表面層用樹脂組成物，以相對於含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑之合計量100質量份成為5質量份或15質量份之比率進而添加非晶質二氧化矽(Sylysia 380，富士矽化學股份有限公司)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得離型膜(實施例4之離型膜及實施例5之離型膜)。 亦即，相對於實施例4及實施例5之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑的合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為97質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為3質量份。 另外，相對於實施例4及實施例5之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量均為3.09質量份。相對於實施例4及實施例5之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，非晶質二氧化矽粒子之量分別為5.15質量份及15.46質量份。
[實施例6及實施例7]
除了使用碳ECP(獅王精化股份有限公司)代替ECP600JP作為科琴黑以外，藉由與實施例4及實施例5相同之方法獲得離型膜(實施例6之離型膜及實施例7之離型膜)。關於碳ECP，DBP吸油量為365ml/100g，並且碘吸附量為790mg/g。該科琴黑之平均粒徑於依據雷射繞射式粒度分析測定法測定時為10μm。
[實施例8及實施例9]
於成形體側表面層用樹脂組成物，以相對於含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑的合計量100質量份成為5質量份或15質量份之比率進而添加非晶質二氧化矽(Sylysia 380，富士矽化學股份有限公司)，除此以外，藉由與實施例2相同之方法獲得離型膜(實施例8之離型膜及實施例9之離型膜)。 亦即，相對於實施例8及實施例9之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物與科琴黑的合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為95質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑之量為5質量份。 另外，相對於實施例8及實施例9之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑之量均為5.26質量份。相對於實施例4及實施例5之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，非晶質二氧化矽粒子之量分別為5.26質量份及15.79質量份。
[實施例10]
作為基材層，準備由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成之膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃轉移溫度90℃)。 繼而，製備用以塗佈於該膜之兩種氟系樹脂組成物(以下稱為模具側表面層用樹脂組成物及成形體側表面層用樹脂組成物)。模具側表面層用樹脂組成物係於半導體裝置之密封步驟中形成接觸模具之表面層。成形體側表面層用樹脂組成物係於該密封步驟中形成接觸密封用樹脂(成形體)之表面層。 模具側表面層用樹脂組成物係與比較例1相同。 成形體側表面層用樹脂組成物係藉由將含羥基之四氟乙烯系聚合物溶液100質量份(Zeffle GK570，大金工業股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.8質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)，科琴黑2.78質量份(ECP600JD，獅王精化股份有限公司)、爐黑11.1質量份(三菱黑(Mitsubishi Black)#10，三菱化學股份有限公司，平均粒徑為75nm，DBP吸油量為86ml/100g)、非晶質二氧化矽13.9質量份(Sylysia 380，富士矽化學股份有限公司)、胺基改性甲基聚矽氧烷0.6質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)、乙酸乙酯56.9質量份及MEK 113.8質量份混合及攪拌而製備。
以與比較例1相同之方式於膜塗佈前述模具側表面層用樹脂組成物及前述成形體側表面層用樹脂組成物，繼而進行加熱而使這些組成物硬化，獲得於易成型PET樹脂膜的兩面積層有氟系樹脂層之離型膜(以下稱為「實施例10之離型膜」)。
實施例10之離型膜之厚度為70μm±5μm。實施例10之離型膜中的基材層之厚度為50μm±5μm。實施例10之離型膜的兩個表面層中，由模具側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。由成形體側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的成形體側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。
相對於實施例10之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為70質量份，並且相對於上述合計量100質量份，該科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之量分別為3質量份、12質量份及15質量份。 另外，相對於實施例10之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之量分別為4.29質量份、17.14質量份及21.43質量份。
[實施例11及實施例12]
除了使用碳ECP及ECP200L(均為獅王精化股份有限公司)代替ECP600JD作為科琴黑以外，藉由與實施例10相同之方法獲得離型膜(實施例11之離型膜及實施例12之離型膜)。
[實施例13]
除了將相對於含羥基之四氟乙烯系聚合物、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份的該科琴黑及該爐黑之量分別變更為0質量份及15質量份以外，藉由與實施例10相同之方法獲得離型膜。 相對於實施例13之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑及爐黑之量分別為0質量份及21.43質量份。
[實施例14]
作為基材層，準備由易成型聚對苯二甲酸乙二酯樹脂形成之膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃轉移溫度90℃)。 繼而，製備用以塗佈於該膜之兩種氟系樹脂組成物(以下稱為模具側表面層用樹脂組成物及成形體側表面層用樹脂組成物)。模具側表面層用樹脂組成物係於半導體裝置之密封步驟中形成接觸模具之表面層。成形體側表面層用樹脂組成物係於該密封步驟中形成接觸密封用樹脂(成形體)之表面層。 模具側表面層用樹脂組成物為比較例1之模具側表面層用樹脂組成物。 成形體側表面層用樹脂組成物係藉由將含羥基之四氟乙烯系聚合物溶液100質量份(Zeffle GK570，大金工業股份有限公司，其中65質量%為含羥基之四氟乙烯系聚合物)、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯10質量份(硬化劑，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚異氰酸酯7.8質量份(硬化劑，Duranate AE700-100)、科琴黑2.78質量份(ECP600JD，獅王精化股份有限公司)、爐黑11.1質量份(三菱黑♯10，三菱化學股份有限公司)、胺基改性甲基聚矽氧烷0.6質量份(離型促進劑，信越化學工業股份有限公司)、乙酸乙酯48.6質量份及MEK97.1質量份混合及攪拌而製備。
以與比較例1相同之方式於膜塗佈前述模具側表面層用樹脂組成物及前述成形體側表面層用樹脂組成物，繼而進行加熱而使這些組成物硬化，獲得於易成型PET樹脂膜的兩面積層有氟系樹脂層之離型膜(以下稱為「實施例14之離型膜」)。
實施例14之離型膜之厚度為70μm±5μm。實施例14之離型膜中的基材層之厚度為50μm±5μm。實施例14之離型膜的兩個表面層中，由模具側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的模具側表面層之厚度為5.5μm±0.5μm。由成形體側表面層用樹脂組成物之硬化物形成的成形體側表面層之厚度為5.5±0.5μm。
相對於實施例14之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物、科琴黑及爐黑之合計量100質量份，該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量為85質量份，並且，相對於上述合計量100質量份，該科琴黑及爐黑之量分別為3質量份及12質量份。 另外，相對於實施例14之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑及爐黑之量分別為3.53質量份及14.12質量份。
[實施例15]
將相對於成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物、科琴黑及爐黑之合計量100質量份的該含羥基之四氟乙烯系聚合物之量變更為92質量份，並且將相對於上述合計量100質量份的該科琴黑及爐黑之量分別變更為3質量份及5質量份，除此以外，藉由與實施例14相同之方法獲得離型膜(實施例15之離型膜)。 相對於實施例15之離型膜之成形體側表面層所含的含羥基之四氟乙烯系聚合物之量100質量份，科琴黑及爐黑之量分別為3.26質量份及5.43質量份。
[實施例16及實施例17]
除了使用碳ECP代替ECP600JD作為科琴黑以外，藉由與實施例14及實施例15相同之方法獲得離型膜(實施例16之離型膜及實施例17之離型膜)。
[實施例18及實施例19]
除了使用ECP200L代替ECP600JD作為科琴黑以外，藉由與實施例14及實施例15相同之方法獲得離型膜(實施例18之離型膜及實施例19之離型膜)。
將比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜的成形體側表面層之組成示於表1至表3。
[表1]
比較例1 比較例2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
將氟樹脂與科琴黑之合計量設為100質量份之情形的氟樹脂之量(質量份) 100 99 97 95 99 97 97 97 97 95 95
將氟樹脂與科琴黑之合計量設為100質量份之情形的科琴黑之量(質量份) 0 1 3 5 1 3 3 3 3 5 5
將氟樹脂與科琴黑之合計量設為100質量份之情形的二氧化矽粒子之量(質量份) 0 0 0 0 15 5 15 5 15 5 15
相對於氟樹脂100質量份的科琴黑量(質量份) 0 1.01 3.09 5.26 1.01 3.09 3.09 3.09 3.09 5.26 5.26
相對於氟樹脂100質量份的二氧化矽粒子之量(質量份) 0 0 0 0 15.15 5.15 15.46 5.15 15.46 5.26 15.79
科琴黑之種類 - ECP600JD ECP600JD ECP600JD ECP600JD ECP600JD ECP600JD 碳ECP 碳ECP ECP600JD ECP600JD
表面電阻率[Ω] 1.8.E+15 1.8.E+13 6.8.E+06 1.0.E+07 4.9.E+09 3.5.E+06 1.0.E+07 3.4.E+07 2.6.E+06 1.4.E+07 1.0.E+07
表面電阻率評價結果 C C A A B A A A A A A
分散性評價結果 - C C C B B B B B B B
外觀評價結果 A C C C B B B B B B B
[表2]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
相對於氟樹脂、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份的氟樹脂之量(質量份) 70 70 70 70
相對於氟樹脂、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份的科琴黑之量(質量份) 3 3 3 0
相對於氟樹脂、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份的爐黑之量(質量份) 12 12 12 15
相對於氟樹脂、科琴黑、爐黑及二氧化矽粒子之合計量100質量份的二氧化矽粒子之量(質量份) 15 15 15 15
相對於氟樹脂100質量份的科琴黑量(質量份) 4.29 4.29 4.29 0.00
相對於氟樹脂100質量份的爐黑量(質量份) 17.14 17.14 17.14 21.43
相對於氟樹脂100質量份的二氧化矽粒子量(質量份) 21.43 21.43 21.43 21.43
科琴黑之種類 ECP600JD 碳ECP ECP200L -
表面電阻率[Ω] 1.2.E+05 8.2.E+05 5.4.E+05 2.0.E+07
表面電阻率評價結果 A A A A
分散性評價結果 A A A A
外觀評價結果 A A A A
[表3]
實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19
相對於氟樹脂、科琴黑及爐黑之合計量100質量份的氟樹脂之量(質量份) 85 92 85 92 85 92
相對於氟樹脂、科琴黑及爐黑之合計量100質量份的科琴黑之量(質量份) 3 3 3 3 3 3
相對於氟樹脂、科琴黑及爐黑之合計量100質量份的爐黑之量(質量份) 12 5 12 5 12 5
相對於氟樹脂100質量份的科琴黑量(質量份) 3.53 3.26 3.53 3.26 3.53 3.26
相對於氟樹脂100質量份的乙炔黑量(質量份) 14.12 5.43 14.12 5.43 14.12 5.43
科琴黑之種類 ECP600JD ECP600JD 碳ECP 碳ECP ECP200L ECP200L
表面電阻率[Ω] 1.7.E+05 3.4.E+05 3.6.E+05 9.7.E+05 1.0.E+06 3.1.E+06
表面電阻率評價結果 A A A A A A
分散性評價結果 A A A A A A
外觀評價結果 B B B B B B
針對比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜，測定成形體側表面層之表面電阻率Rs，按照以下之基準進行評價。再者，表中之與表面電阻率Rs相關之「E+」意指10之乘方，例如實施例3之「4.9.E+09」意指4.9×109 。對於其他例之表面電阻率Rs而言亦同樣。評價結果示於上述表1至表3。 A：Rs為1×109 Ω以下。 B：Rs超過1×109 Ω且為1×1011 Ω以下。 C：Rs超過1×1011 Ω。
另外，對比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜之製造中的成形體側表面層用樹脂組成物之製備中的碳黑相對於該組成物之分散性進行評價。分散性之評價係使用細度規(儀力信(Erichsen)股份合資公司製造之Model232型細度規)依據JIS K5600-2-5進行。評價結果示於上述表1至表3中。 A：出現條紋。 B：以槽深35μm以下出現條紋。 C：以槽深40μm以下出現條紋。
針對比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜，藉由目視評價成形體側表面之外觀。評價基準如下。評價結果示於上述表1至表3。 A：表面之黑色無不均。 B：表面之黑色稍有不均。 C：表面之黑色有不均。
由上述表1至表3所示之評價結果得知以下內容。
得知實施例1至實施例19之離型膜均係表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下，具有靜電擴散性。
比較例1之離型膜的成形體側表面層不含碳黑，表面電阻率Rs超過1×1011 Ω。另外，比較例2之離型膜的成形體側表面層雖含有科琴黑，但表面電阻率Rs超過1×1011 Ω。另一方面，科琴黑之含量高於比較例2之實施例1及實施例2中，表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。由這些結果得知，於導電性填料為科琴黑之情形時，藉由相對於前述含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份將前述科琴黑之含量設為例如3質量份以上，能夠對離型膜賦予靜電擴散性。
比較例2之離型膜的成形體側表面層不含科琴黑，但表面電阻率Rs超過1×1011 Ω。另一方面，科琴黑量相同但進而含有二氧化矽粒子之實施例3之離型膜中，表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。由這些結果得知，藉由科琴黑與二氧化矽粒子之組合，能夠對離型膜賦予靜電擴散性。另外得知，於含有二氧化矽粒子之情形時，能夠以更少之科琴黑量對離型膜賦予靜電擴散性。例如，於含有二氧化矽粒子之情形時，相對於含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份，科琴黑量可為1質量份以上。
由實施例3與實施例5之離型膜之比較得知，於含有二氧化矽粒子之情形時，藉由相對於含反應性官能基之四氟乙烯系聚合物100質量份將科琴黑量設為3質量份以上，而能夠提高離型膜之靜電擴散性。
由實施例4及實施例5與實施例6及實施例7之離型膜之比較得知，即便改變科琴黑之種類，亦可獲得良好之靜電擴散性。 另外，由實施例4及實施例5與實施例8及實施例9之離型膜之比較得知，即便增加科琴黑之量，亦可獲得良好之靜電擴散性。
由實施例1與實施例5之離型膜之比較得知，除了科琴黑以外進而含有二氧化矽粒子，能夠提高成形體側表面層製備用組成物之分散性，以及能夠改善所得之成形體側表面層之外觀。
實施例3至實施例9中，靜電擴散性之評價結果為A，相對於此，分散性及外觀之評價為B。另一方面，實施例10至實施例12中，靜電擴散性之評價結果為A，進而分散性及外觀之評價亦為A。由這些結果得知，除了科琴黑及二氧化矽粒子以外進而含有爐黑，可獲得良好之靜電擴散性，並且能夠提高成形體側表面層製備用組成物之分散性並且改善所得之成形體側表面層之外觀。
由實施例10至實施例12與實施例13之比較得知，藉由爐黑與二氧化矽粒子之組合，亦可獲得良好之靜電擴散性，並且能夠提高成形體側表面層製備用組成物之分散性並且改善所得之成形體側表面層之外觀。
由實施例14至實施例18之結果得知，藉由科琴黑與爐黑之組合，亦能夠獲得良好之靜電擴散性。另外得知，該組合係亦能夠提高成形體側表面層製備用組成物之分散性。再者，雖然改善之程度遜於含有二氧化矽粒子之實施例10至實施例12，但由實施例14至實施例18之結果得知，藉由該組合，能夠改善成形體側表面層之外觀。
另外，使用比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜，進行環氧樹脂之藉由轉移模製成形所進行的成形。該成形係如圖2所示般進行。結果，於使用任一離型膜之情形時，環氧樹脂之成形體均自離型膜順利地剝離。因此得知，雖然本發明之離型膜之成形體側表面層含有導電性填料，但具有與不含導電性填料之情形同樣的離型性。另外，比較例1及比較例2以及實施例1至實施例19之離型膜之離型性係經過多次成形而維持。
100,250:離型膜 101:基材層 102:表面層 103:表面層 201,303:上側模具 202,302:基板 203,301:下側模具 204,304:樹脂
[圖1]係表示本發明之離型膜之結構之例的圖。 [圖2]係表示轉移模製成形中的本發明之離型膜之使用方法之一例的圖。 [圖3]係表示壓縮模製成形中的本發明之離型膜之使用方法之一例的圖。
100:離型膜
101:基材層
102:表面層
103:表面層

Claims (18)

  1. 一種離型膜，係具有： 基材層，由聚酯系樹脂所形成；以及 表面層，由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成； 並且，表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。
  2. 如請求項1所記載之離型膜，其中前述導電性填料包含碳黑； 並且，前述四氟乙烯系樹脂含有依據雷射繞射式粒度分析測定法測定時之平均粒徑為1μm至15μm的粒子。
  3. 如請求項2所記載之離型膜，其中前述碳黑包含科琴黑。
  4. 如請求項3所記載之離型膜，其中前述科琴黑之鄰苯二甲酸二正丁酯吸油量為250ml/100g以上。
  5. 如請求項3或4所記載之離型膜，其中前述碳黑進而包含爐黑。
  6. 如請求項2所記載之離型膜，其中前述碳黑包含爐黑。
  7. 如請求項2至4中任一項所記載之離型膜，其中前述粒子為無機粒子。
  8. 如請求項7所記載之離型膜，其中前述無機粒子為二氧化矽粒子。
  9. 如請求項1所記載之離型膜，其中前述導電性填料包含碳黑； 該碳黑包含科琴黑及爐黑。
  10. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，其中前述聚酯系樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。
  11. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，其中前述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度為60℃至95℃。
  12. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，其中前述表面層係積層於前述基材層的兩面中之一面。
  13. 如請求項12所記載之離型膜，其中於前述基材層的兩面中之另一面積層有由氟系樹脂形成之表面層。
  14. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，係用於密封半導體裝置。
  15. 如請求項14所記載之離型膜，其中於前述密封中，由含有前述導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成的前述表面層係以接觸密封用樹脂之方式來配置。
  16. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，係用於轉移模製成形或壓縮模製成形。
  17. 如請求項1至4中任一項所記載之離型膜，係用於兩次以上之成形。
  18. 一種離型膜之製造方法，係包含： 表面層形成步驟，係於由聚酯系樹脂所形成之基材層的兩面中之一面，形成由含有導電性填料之四氟乙烯系樹脂所形成之表面層； 所製造之離型膜之表面電阻率Rs為1×1011 Ω以下。
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