CN114761198A - 离型膜以及离型膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提供一种具有静电扩散性的离型膜。本发明提供一种离型膜，具有：基材层，由聚酯类树脂形成；以及表面层，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂形成；并且表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。优选为所述导电性填料包含碳黑，并且所述四氟乙烯类树脂进而含有依据雷射绕射式粒度分析测定法测定时的平均粒径为1μm至15μm的粒子。

Description

离型膜以及离型膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种离型膜及其制造方法，更详细而言，本发明涉及一种用于密封半导体装置的离型膜及其制造方法，进而尤其是涉及一种用于传递模塑成形或压缩模塑成形的离型膜及其制造方法。
背景技术
为了通过树脂密封半导体装置，例如可使用传递模塑成形法及压缩模塑成形法等成形方法。于所述成形方法中，树脂在模具内硬化之后，为了从模具容易地剥离成形体而常使用离型膜。迄今为止，离型膜已有各种提案。
例如，下述专利文献1公开有一种离型膜，其特征在于包含：涂膜，由含有具官能基X的氟树脂(A)及离型成分(B)的组合物所形成；以及由非氟化聚合物所形成的层。
另外，下述专利文献2公开有一种阻气性半导体树脂模用离型膜，是至少具有离型性优异的离型层(I)、及支撑此离型层(I)的塑料支撑层(II)，其特征在于：前述塑料支撑层(II)于170℃的200％伸长时强度为1MPa至50MPa，并且此离型膜于170℃的二甲苯气体透过性为5×10-15(kmol·m/(s·m2·kPa))以下。
(现有技术文献)
专利文献1：日本特开2015-74201号公报。
专利文献2：国际公开第2008/020543号。
发明内容
(发明所要解决的问题)
如上所述，离型膜是用于从模具容易地剥离成形体。关于离型膜，要求于树脂硬化后从成形体容易地剥离。
另外，于半导体装置的制造中，需要防止半导体装置的静电破坏。静电破坏是由于ESD(Electrostatic Discharge；静电放电)而产生。ESD所致的半导体装置的破坏可由带电的导体(或半导体装置)瞬间放电引起。ESD导致于半导体装置内流过放电电流，半导体装置会因局部的发热及/或电场集中而被破坏。近年来，伴随着半导体装置的微细化急速进行，半导体装置对ESD的耐性也逐渐降低。
为了防止ESD的产生，于半导体装置的生产线，例如设置有防静电装置等防静电破坏机构。然而，于半导体装置的生产线设置防静电破坏机构会导致制造成本上升。一般认为于半导体装置的制造工序中，若能够例如对半导体装置的密封工序中所用的离型膜赋予静电扩散性，则能够以更低成本进行所述密封工序中的ESD对策。
基于以上情况，本发明的主要目的在于提供一种具有静电扩散性的离型膜。
(解决问题的技术手段)
本发明人等发现：具有特定的构成的离型膜离型性优异，并且具有静电扩散性，故而合适。
亦即，本发明提供一种离型膜，具有：基材层，由聚酯类树脂所形成；以及表面层，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成；并且表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。
根据本发明的一实施方式，所述导电性填料可包含碳黑，并且所述四氟乙烯类树脂可进而含有依据雷射绕射式粒度分析测定法进行测定时的平均粒径为1μm至15μm粒子。
于本实施方式中，所述碳黑可包含科琴黑(Ketjenblack)。
所述科琴黑的DBP(Di-n-Butyl Phthalate；邻苯二甲酸二正丁酯)吸油量可为250ml/100g以上。
所述碳黑可进而包含炉黑。
于本实施方式中，所述碳黑可包含炉黑。
所述粒子可为无机粒子。
所述无机粒子可为二氧化硅粒子。
根据本发明的其他实施方式，所述导电性填料可包含碳黑，此碳黑可包含科琴黑及炉黑。
所述聚酯类树脂可为聚对苯二甲酸乙二酯类树脂。
所述聚酯类树脂的玻璃转移温度可为60℃至95℃。
所述表面层可积层于所述基材层的两面中的一面。
可于所述基材层的两面中的另一个面，积层有由氟类树脂所形成的表面层。
本发明的离型膜可用于密封半导体装置。
于所述密封中，由含有所述导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的所述表面层能以接触密封用树脂的方式来进行配置。
本发明的离型膜可用于传递模塑成形或压缩模塑成形。
本发明的离型膜可用于两次以上的成形。
另外，本发明也提供一种离型膜的制造方法，包含：表面层形成工序，是于由聚酯类树脂所形成的基材层的两面中的一面，形成由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层；且所制造的离型膜的表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。
(发明的效果)
通过本发明，提供一种离型性优异且具有静电扩散性的离型膜。再者，本发明的功效未必限定于此处记载的功效，也可为本说明书中记载的任意功效。
附图说明
图1是表示本发明的离型膜的结构的例的图。
图2是表示传递模塑成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例的图。
图3是表示压缩模塑成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例的图。
具体实施方式
以下，对于用来实施本发明的形态加以详细说明。再者，以下说明的实施形态表示本发明的代表性实施形态的一例，本发明并非仅限定于这些实施形态。
1.第一实施形态(离型膜)
(1)第一实施形态的说明
本发明的离型膜具有：基材层，由聚酯类树脂形成；以及表面层，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂形成；并且表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。利用由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层，能够实现前述上限值以下的表面电阻率Rs，亦即能够对离型膜赋予静电扩散性。另外，本发明的离型膜通过此表面层与此基材层的组合，能够发挥优异的离型性并且具有静电扩散性。
如上所述，本发明的离型膜的表面电阻率Rs为1×1011Ω以下，优选为未达1×1011Ω，更优选为1×1010Ω以下，进而更优选为1×109Ω以下，尤其优选为1×108Ω以下、5×107Ω以下、3×107Ω以下或1×107Ω以下。本发明的离型膜的表面电阻率Rs例如为1×103Ω以上，尤其为5×103Ω以上，更尤其为1×104Ω以上。本发明的离型膜通过具有前述数值范围内的表面电阻率Rs，而能够防止于半导体装置的密封工序中产生ESD。表面电阻率Rs是依据国际电工委员会(International Electrotechnical Commission；IEC)标准61340-5-1进行测定。此测定具体而言是如以下般进行。亦即，首先获得具有10cm×10cm的尺寸的离型膜样本。例如使数字超高电阻/微小电流计(ADCMT5451，ADC股份有限公司)的测定主电极(电极尺寸φ50mm)以及保护电极(外径φ80mm、内径φ70mm)接触此样本的成形体侧表面层。以使这些电极接触的状态下施加10V的电压，继而测定表面电阻率Rs。
例如为了对单层的离型膜赋予静电扩散性，可思考于形成此单层的离型膜的树脂添加导电性填料。然而，于单层的离型膜含有导电性填料的情形时，例如膜强度等膜物性(尤其是强度及伸长性)容易降低。另外，于此情形时，有时离型性也降低。所述膜物性及离型性的降低例如是于单层的离型膜的情形时容易出现。例如涉及半导体装置密封工序中所用的离型膜，强度、伸长性及离型性为重要因素，这些的降低尤其成问题。进而，在离型膜原料含有导电性填料也可能导致单层的离型膜的成膜时的成膜性或生产性的降低及成本增大。进而，用于所述成膜的挤出机的清洗也有困难。
另外，为了对离型膜赋予静电扩散性，例如想到于表面层等添加界面活性剂。然而，界面活性剂的导电性赋予效果低，进而四氟乙烯类树脂与界面活性剂的搭配性也差。进而，于表面层含有界面活性剂的情形时，例如离型性及耐久性等离型膜的物性可能降低。进而，于此情形时，可能因界面活性剂的渗出导致在表面层与离型膜的接触面出现污染。进而，界面活性剂的静电扩散性有时于低湿度不会显现，有时为了发挥由界面活性剂所得的静电扩散性而需要调整湿度的条件。
如上所述，本发明的离型膜具有由聚酯类树脂所形成的基材层及由四氟乙烯类树脂所形成的表面层此种层结构，并且具有形成此表面层的四氟乙烯类树脂中含有导电性填料的构成，由此可维持离型膜的优异物性并且具有静电扩散性。
根据本发明的一实施方式，所述导电性填料可包含碳黑，并且所述四氟乙烯类树脂可含有依据雷射绕射式粒度分析测定法进行测定时的平均粒径为1μm至15μm的粒子。
通过含有所述粒子，能够提高由碳黑所得的静电扩散性。因此，于含有所述粒子的情形时，能够以更少量的碳黑对离型膜赋予所需的静电扩散性。这也对防止添加碳黑于离型膜导致的物性降低作出贡献。
另外，通过于所述表面层含有所述粒子，离型膜的离型性提高。
另外，通过除了碳黑以外进而含有所述粒子，可提高碳黑于所述四氟乙烯类树脂中的分散性，进而也能够改善离型膜的外观。
于所述实施方式中，所述碳黑优选为包含科琴黑。于包含科琴黑的情形时，特别容易发挥由所述粒子所得的分散性提高效果。另外，与其他碳黑相比，科琴黑能够以更少的量赋予静电扩散性。因此，能够抑制对离型膜的物性的影响，并且对离型膜赋予所需的静电扩散性。
于所述实施方式中，所述碳黑尤佳为进而包含炉黑。通过包含科琴黑与炉黑的组合，除了上文所述包含科琴黑的情形所述的效果以外，还发挥改善离型膜的外观的效果。更具体而言，膜表面的黑色成为更均匀。
于所述实施方式中，所述碳黑也可包含炉黑。于包含炉黑的情形时，也可发挥由所述粒子所得的于四氟乙烯类树脂中的分散性提高效果。再者，相较于炉黑，科琴黑能够以更少的质量赋予静电扩散性。
根据本发明的其他实施方式，所述导电性填料可包含碳黑，此碳黑可包含科琴黑及炉黑。于此实施方式中，可不含涉及所述一实施方式的平均粒径为1μm至15μm的所述粒子。通过科琴黑与炉黑的组合，即便不含所述粒子，也能够提高碳黑于四氟乙烯类树脂中的分散性。
根据本发明的又一其他的实施方式，所述导电性填料可包含有碳黑。于此实施方式中，可不含涉及所述一实施方式的平均粒径为1μm至15μm的所述粒子。于此实施方式中，所述碳黑优选为科琴黑。
涉及本发明的离型膜，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层可构成一个表面，或也可构成两个表面。
另外，所述表面层可积层于所述基材层的两面中的一面(亦即，可于所述基材层的所述一面直接积层有所述表面层)，或也可于所述表面层与所述基材层之间存在其他层。
(2)本发明的离型膜的构成例
将本发明的离型膜的结构的一例示于图1。如图1所示，本发明的离型膜100是由基材层101、以及积层于基材层101的两面的表面层102及表面层103所构成。
基材层101是由聚酯类树脂形成。
表面层102是由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂形成。在半导体装置的密封中使用离型膜100的情形时，以表面层102接触密封用树脂的方式配置。通过表面层102对离型膜赋予静电扩散性。
表面层103例如可由氟类树脂形成，优选为可由四氟乙烯类树脂形成。形成表面层103的氟类树脂可不含导电性填料，或也可含有导电性填料。在半导体装置的密封中使用离型膜100的情形时，以表面层103接触模具的方式配置。表面层103是由氟类树脂、尤其是四氟乙烯类树脂形成，由此离型膜100能够发挥优异的离型性，并且防止模具污染(尤其是寡聚物导致的模具污染)。
如上所述，本发明的离型膜例如可具有：基材层，由聚酯类树脂形成；第一表面层，积层于此基材层的一面，并且由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂形成；以及第二表面层，积层于此基材层的另一面，并且由氟类树脂(优选为四氟乙烯类树脂)形成。
再者，于所述基材层与所述第一表面层及/或所述第二表面层之间也可存在其他层，但例如为了降低制造成本，本发明的离型膜可具有由所述基材层以及积层于此基材层的所述第一表面层及所述第二表面层而成的三层结构。
(3)本发明的离型膜的使用方法
本发明的离型膜可用于密封半导体装置。于所述密封中，以含有所述导电性填料的表面层接触密封用树脂的方式配置。本发明的离型膜能够抑制此密封中的ESD的发生，能够防止半导体装置的静电破坏。因此，本发明的离型膜能够不需要用来进行所述密封的模具及设置于装置的周边的防静电装置，对削减制造成本作出贡献。
用来密封半导体装置的成形方法可由所属技术领域的技术人员适当选择。作为此成形方法，例如能够举出传递模塑成形及压缩模塑成形，本发明的离型膜适于这些成形中的使用。本发明的离型膜例如可于传递模塑成形或压缩模塑成形中，配置于模具与树脂之间而使用。于这些成形中(尤其于密封用树脂硬化的工序中)，含有所述导电性填料的表面层接触此树脂，并且另一表面层接触此模具。使用本发明的离型膜的成形中的成形温度例如为100℃至250℃，优选为120℃至200℃。
参照图2对传递模塑成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例进行说明。
如图2(A)所示，本发明的离型膜100是配置于上侧模具201及载置有半导体组件搭载基板202的下侧模具203之间。在此，以由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层102接触后述的树脂204、并且另一表面层103接触后述的上侧模具201的内面的方式来配置离型膜100。
继而，如图2(B)所示，以离型膜100贴附于模具201的内面的状态，使上侧模具201接触于基板202及下侧模具203。于此状态，表面层103接触于上侧模具201的内面。
继而，如图2(C)所示，树脂204被导入至上侧模具201与基板202之间，然后树脂204硬化。于此阶段中，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层102是接触于树脂204。
于硬化后，如图2(D)所示，使上侧模具201离开基板202。本发明的离型膜是离型性优异，故而于图2(D)的工序中，能够将硬化后的树脂204从上侧模具201顺利地离型。
于离型膜的离型性不良的情形时，例如图2(E)所示，离型膜250有时沾附于经硬化的树脂204。
参照图3对压缩模塑成形中的本发明的离型膜的使用方法的一例进行说明。
如图3(A)所示，本发明的离型膜100是配置于下侧模具301及上侧模具303(安装有搭载了半导体组件的基板302)之间。在此，以由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层102接触后述的树脂304、并且另一表面层103接触后述的下侧模具301的内面的方式来配置离型膜100。
继而，如图3(B)所示，以离型膜100贴附于下侧模具301的内面的状态，于下侧模具301的凹陷内配置树脂304。于此阶段中，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层102是接触于树脂304，并且表面层103是接触于下侧模具301的内面。
如图3(C)所示，使上侧模具303移动而接触下侧模具301。然后，树脂304进行硬化。
于硬化后，如图3(D)所示，使上侧模具303离开下侧模具301。本发明的离型膜是离型性优异，故而于图3(D)的工序中，可使经硬化的树脂304从下侧模具301顺利地离型。
本发明的离型膜可用于各种树脂的成形，例如可用于环氧树脂或硅酮树脂的成形。用来形成成形体的树脂的种类可由所属技术领域的技术人员适当选择。
本发明的离型膜可用于例如2次以上、优选为4次以上、更优选为5次以上、更优选为6次以上、进而更优选为8次以上的成形。本发明的离型膜可用于例如2次至20次、优选为4次至15次、更优选为5次至15次、更优选为6次至15次、进而更优选为8次至12次的成形。本发明的离型膜经过多次离型而维持离型膜的性能并且不易破损。因此，能够将本发明的离型膜用于多次成形。由此能够削减成形成本。
(4)构成本发明的离型膜的层的详细
(4-1)基材层
本发明的离型膜所含的基材层是由聚酯类树脂形成。聚酯类树脂可为含有聚酯作为主要成分的树脂。所述聚酯例如可为PET(Polyethylene Terephthalate；聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(Polyethylene Naphthalate；聚萘二甲酸乙二酯)、PBT(PolybutyleneTerephthalate；聚对苯二甲酸丁二酯)、PBN(Polybutylene Naphthalate；聚萘二甲酸丁二酯)、PCT(Polycyclohexylenedimethylene Terephthalate；聚对苯二甲酸环己基二亚甲酯)、PEB(Polyethylene-p-oxybenzoate；聚对羟基苯甲酸乙二酯)及聚双苯氧基羧酸乙二酯中的一种或两种以上的混合物。
优选为所述聚酯类树脂为聚对苯二甲酸乙二酯类树脂。聚对苯二甲酸乙二酯类树脂可为含有聚对苯二甲酸乙二酯作为主要成分的树脂。
于本说明书中所谓“主要成分”，是指构成树脂的成分中含有比率最高的成分。例如，所谓树脂的主要成分为聚酯，可意指相对于此树脂的质量，例如树脂中的聚酯的含有比率为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上或98质量％以上，或者意指此树脂仅由聚酯所构成。涉及树脂的主要成分为聚对苯二甲酸乙二酯的情形，也同样。
根据本发明的一优选实施方式，所述离型膜所含的基材层可由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成。易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂(也称为易成型PET树脂)是用于提及较通常的聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有更为优异的成形性的PET树脂的术语。所述基材层由所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成是尤其有助于本发明的离型膜的低污染性。
根据本发明的一优选实施方式，形成所述基材层的聚酯类树脂的玻璃转移温度优选为60℃至95℃，更优选为65℃至90℃。例如，所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有前述数值范围内的玻璃转移温度。形成基材层的树脂具有此数值范围内的玻璃转移温度是有助于能够将本发明的离型膜用于多次成形中。
一般而言，通常的聚对苯二甲酸乙二酯具有100℃以上的玻璃转移温度。所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂组合物的玻璃转移温度低于通用聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃转移温度。
所述玻璃转移温度是通过DTA(Differential Thermal Analysis；示差热分析)测定。
所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂例如可为共聚合聚对苯二甲酸乙二酯树脂。共聚合聚对苯二甲酸乙二酯例如可通过使对苯二甲酸、乙二醇及共聚成分反应而获得，或也可通过将共聚成分的聚合物与聚对苯二甲酸乙二酯混合及熔融继而进行分配反应而获得。
所述共聚成分例如可为酸成分，或也可为醇成分。作为所述酸成分，能够列举：芳香族二元酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸及萘二羧酸等)、脂肪族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸及癸烷二羧酸等)、及脂环族二羧酸(例如环己烷二羧酸等)。作为所述醇成分，能够列举：脂肪族二醇(例如丁二醇、己二醇、新戊二醇、以及己二醇等)及脂环族二醇(例如环己烷二甲醇等)。作为所述共聚成分，可使用这些化合物中的一种或两种以上的组合。所述酸成分尤其可为间苯二甲酸及/或癸二酸。
作为由所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的基材层，也可使用能够获取的市售品。例如，作为所述基材层，能够使用：Teflex(商标)FT、Teflex(商标)FT3及Teflex(商标)FW2(均为帝人全方位薄膜(Teijin Film Solution)股份有限公司制造)。另外，作为所述基材层，可使用Emblet CTK-38(尤尼吉克(Unitika)股份有限公司制造)。
由所述易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层例如可通过日本特开平2-305827号公报、日本特开平3-86729号公报或日本特开平3-110124号公报所记载的方法制造。根据本发明的一优选实施方式，所述基材层可如这些公报的任一所记载般，以面配向系数成为优选为0.06至0.16、更优选为0.07至0.15的方式，将易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂经过二轴延伸而成。
所述基材层的拉伸断裂强度于依据JIS(Japanese Industrial Standards；日本工业标准)K7127于175℃测定的情形时，优选为40MPa至200MPa，更优选为40MPa至120MPa，进而更优选为40MPa至110MPa，尤其优选为45MPa至100MPa。
所述基材层的拉伸断裂伸长率于依据JIS K7127于175℃测定的情形时，优选为200％至500％，更优选为250％至450％，进而更优选为300％至400％。
所述基材层具有前述数值范围内的拉伸断裂强度及/或拉伸断裂伸长率是有助于能够将本发明的离型膜用于多次成形中。前述数值范围内的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率例如可通过从易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂来形成基材层而获得。易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂的伸展性较通用的PET树脂更优异。
通过所述基材层的聚酯类树脂为易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂，本发明的离型膜在成形中的污染性低。进而，本发明的离型膜能够用于多次成形。以下，对由本发明的离型膜所发挥的效果加以详细说明。
于聚对苯二甲酸乙二酯树脂中包含有在聚对苯二甲酸乙二酯树脂的制造中产生的聚合度低的寡聚物。若使用含有由聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的层的离型膜进行成形，则有时此寡聚物转移至此离型膜表面，从而污染成形体及/或模具表面。即便于聚对苯二甲酸乙二酯树脂层的表面积层例如氟树脂层也会引起此污染。认为原因在于此寡聚物穿过此氟树脂层。另外，此污染于将一片离型膜用于多次成形中的情形时尤其容易产生。认为原因恐怕是：于成形中对聚对苯二甲酸乙二酯树脂赋予热，导致此寡聚物从此树脂内部朝表面转移。
易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂也包含此寡聚物。然而，于本发明的离型膜具有由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层与由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层所积层而成的构成的情形时，不仅能够对离型膜赋予静电扩散性，而且也减少或消除此寡聚物所致的污染。进而，本发明的离型膜的静电扩散性及低污染性是经过多次成形仍维持。
另外，一般而言，离型膜是每进行一次成形便更换为新品。原因是：若将曾用于成形的离型膜再次用于成形，则此离型膜破损的可能性提高。对于成形而言，离型膜破损是致命的，例如导致成形体的形状的异常或模具可能与成形体接着。
于本发明的离型膜具有由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂所形成的基材层与由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层所积层而成的构成的情形时，即便将此离型膜用于多次成形，也不易破损并且维持离型膜的离型性、静电扩散性及低污染性。因此，本发明的离型膜能够用于多次成形，由此削减成形成本。
所述基材层的厚度例如可为10μm至80μm，优选为15μm至75μm，更优选为20μm至70μm。此厚度是有助于能够将本发明的离型膜用于多次成形中。
(4-2)由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层
(4-2-1)四氟乙烯类树脂
本发明的离型膜包含由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层。此四氟乙烯类树脂优选为不含氯。通过不含氯，此层的耐久性及/或防污性提高。此四氟乙烯类树脂例如可为含有含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物及硬化剂的四氟乙烯类树脂组合物的硬化物。
所述四氟乙烯类树脂组合物所含的所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物可为通过所述硬化剂能够硬化的四氟乙烯类聚合物。所述反应性官能基及所述硬化剂可由所属技术领域的技术人员适当选择。
所述反应性官能基例如可为羟基、羧基、以-COOCO-所表示的基、胺基或硅基，优选为羟基。通过这些基，用于获得所述硬化物的反应可良好地进行。
这些反应性官能基中，羟基特别适于用来获得所述硬化物的反应。亦即，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物优选为含羟基的四氟乙烯类聚合物。
所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的含氟单元优选为基于全氟烯烃的含氟单元。此基于全氟烯烃的含氟单元更优选为基于选自四氟乙烯(Tetrafluoroethylene；四氟乙烯，本说明书中，以下也称为“TFE”)、六氟丙烯(HFP；Hexafluoropropylene)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)(Perfluoroalkylvinylether)中的一种、两种或三种。优选为此基于全氟烯烃的含氟单元中，基于TFE的含氟单元最多。
所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的羟基值(尤其是含羟基的四氟乙烯类聚合物的羟基值)优选为10mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g至200mgKOH/g，进而更优选为10mgKOH/g至150mgKOH/g。通过所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的羟基值为前述数值范围的下限值以上，树脂组合物的硬化性可成为良好。另外，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的羟基值为前述数值范围的上限值以下可有助于使此树脂组合物的硬化物适于多次成形。此羟基值是通过依据JIS K 0070的方法进行测定而获得。
所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的酸值(尤其是含羟基的四氟乙烯类聚合物的酸值)优选为0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。通过所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的酸值为前述数值范围的下限值以上，树脂组合物的硬化性可成为良好。另外，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的酸值为前述数值范围的上限值以下可有助于使此树脂组合物的硬化物适于多次成形。
所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物的反应性官能基可通过将具有此反应性官能基的单体与含氟单体(尤其是前述全氟烯烃)共聚，而导入至此四氟乙烯类聚合物。亦即，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物可含有基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于含氟单体(尤其是前述全氟烯烃)的聚合单元。
于所述反应性官能基为羟基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为含羟基的乙烯醚或含羟基的烯丙醚。作为含羟基的乙烯醚，例如能够列举：2-羟基乙基乙烯醚、3-羟基丙基乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羟基戊基乙烯醚及6-羟基己基乙烯醚，作为含羟基含羟基的烯丙醚，例如能够列举：2-羟基乙基烯丙醚、4-羟基丁基烯丙醚及甘油单烯丙醚。取而代之，具有所述反应性官能基的单体例如也可为丙烯酸2-羟基乙酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯。作为具有所述反应性官能基的单体，可使用这些化合物中的一种或两种以上的组合。于所述反应性官能基为羟基的情形时，就所述树脂组合物的硬化性的观点而言，具有所述反应性官能基的单体更优选为含羟基的乙烯醚，尤其优选为4-羟基丁基乙烯醚及/或2-羟基乙基乙烯醚。
于所述反应性官能基为羧基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯或不饱和羧酸的酸酐。
于所述反应性官能基为胺基的情形时，具有所述反应性官能基的单体例如可为胺基乙烯醚或烯丙胺。
于所述反应性官能基为硅基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为硅酮类乙烯基单体。
所述含氟单体优选为全氟烯烃。作为全氟烯烃，例如能够列举：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)。优选为所述含氟单体含有TFE。
优选为所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物除了基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于含氟单体的聚合单元以外，也可含有基于不含氟的乙烯基单体的聚合单元。此不含氟的乙烯基单体例如可为选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯醚及非氟化烯烃所组成的群组中的一种或两种以上的组合。
作为羧酸乙烯酯，例如能够列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及对第三丁基苯甲酸乙烯酯。
作为烷基乙烯醚，例如能够列举：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及环己基乙烯醚。
作为非氟化烯烃，例如能够列举：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯。
另外，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物除了基于含反应性官能基的单体的聚合单元以及基于作为全氟烯烃的含氟单体的聚合单元以外，例如也可含有基于偏二氟乙烯(VdF；Vinylidene Fluoride)、氯三氟乙烯(CTFE；Chrolotrifluoroethylene)、二氟乙烷(VF；Vinyl Fluoride)及氟乙烯醚等全氟烯烃以外的氟类单体的聚合单元。
所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物例如可为TFE/非氟化烯烃/羟基丁基乙烯醚类共聚物、TFE/羧酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、或TFE/烷基乙烯醚/羟基丁基乙烯醚类共聚物。
更具体而言，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物可为TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、TFE/特十碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、或TFE/VdF/羟基丁基乙烯醚类共聚物。所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物尤其优选为TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚类共聚物或TFE/特十碳酸乙烯基/羟基丁基乙烯醚类共聚物。
作为所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物，例如能够使用Zeffle GK系列的制品。
所述四氟乙烯类树脂组合物所含的所述硬化剂可由所属技术领域的技术人员根据所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物所含的反应性官能基的种类而适当选择。
于所述反应性官能基为羟基的情形时，所述硬化剂优选为选自异氰酸酯类硬化剂、三聚氰胺树脂、硅酸酯化合物及含异氰酸酯基的硅烷化合物中的一种或两种以上的组合。
于所述反应性官能基为羧基的情形时，所述硬化剂优选为选自胺基类硬化剂及环氧类硬化剂中的一种或两种以上的组合。
于所述反应性官能基为胺基的情形时，所述硬化剂可为选自含羰基的硬化剂、环氧类硬化剂及酸酐类硬化剂中的一种或两种以上的组合。
相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述硬化剂的含量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述硬化剂的含量而言也适用。
所述硬化剂的含量可通过热解气相层析质谱分析(Py-GC/MS；Pyrolysis-GasChromatography/Mass Spectrometry)法测定。
于本发明的一实施方式中，所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物所含的反应性官能基可为羟基并且所述硬化剂可为异氰酸酯类硬化剂。于此实施方式中，所述异氰酸酯类硬化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI；Hexamethylene diisocyanate)类聚异氰酸酯。
相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述HDI类聚异氰酸酯的含量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述HDI类聚异氰酸酯的含量而言也适用。
作为HDI类聚异氰酸酯，例如能够使用选自异氰脲酸酯型聚异氰酸酯、加合物型聚异氰酸酯及缩二脲型聚异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。于本发明中，所述异氰酸酯类硬化剂优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯及/或加合物型聚异氰酸酯，更优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合。
于使用异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合作为所述硬化剂的情形时，两者的质量比例如为10：6至10：10，优选为10：7至10：9。相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，两者的合计量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为25质量份至35质量份。
这些硬化剂的含有比率可通过热解气相层析(Py-GC/MS)法而决定。
(4-2-2)导电性填料
形成所述表面层的四氟乙烯类树脂含有导电性填料。所述导电性填料例如可为选自金属类导电性填料、碳类导电性填料、金属氧化物类导电性填料及经金属镀覆的导电性填料中的一种或两种以上的组合。
作为所述金属类导电性填料的例，例如能够列举：银、铜、镍、锡及镀银铜粉等粉末状导电性填料；以及例如铜、不锈钢、铝、黄铜及铁纤维等纤维状导电性填料。作为所述碳类导电性填料的例，例如能够列举：碳黑及石墨等粉末状导电性填料；以及例如碳纳米管(CNT；Carbon Nanotube)及碳纤维等纤维状导电性填料。作为所述金属氧化物类导电性填料的例，例如能够列举：氧化锡、氧化铟及氧化锌粉等粉末状导电性填料。作为所述经金属镀覆的导电性填料，例如可列举：玻璃珠或云母粉等经金属镀覆而成的粉末状导电性填料、以及例如玻璃纤维或碳纤维等经金属镀覆而成的纤维状导电性填料。
所述导电性填料优选为所述碳类导电性填料，例如可为如上所述般的碳类的粉末状导电性填料或碳类的纤维状导电性填料。
相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述导电性填料的含量例如可为1质量份至25质量份，优选为1质量份至23质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述导电性填料的含量而言也适用。
所述导电性填料优选为包含碳黑。所述导电性填料也可仅为碳黑。作为碳黑，例如可使用选自科琴黑、炉黑、乙炔黑、槽黑、热黑及灯黑中的一种或两种以上的组合。所述导电性填料优选为包含科琴黑及炉黑中的任一者或两者。科琴黑及炉黑尤其适于对本发明的离型膜赋予静电扩散性。
科琴黑是初级粒径小，并且具有中空结构，故而每单位重量的填充量大。因此，利用少量的科琴黑对离型膜赋予静电扩散性。
根据本发明的一优选实施方式，形成所述表面层的四氟乙烯类树脂所含的所述碳黑包含科琴黑。所述碳黑例如也可仅为科琴黑。
于所述导电性填料包含科琴黑的情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述科琴黑的含量例如可为1质量份至25质量份，优选为1质量份至10质量份，更优选为3质量份至8质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述科琴黑的含量而言也适用。
于形成所述表面层的四氟乙烯类树脂含有科琴黑但不含以下“(4-2-3)粒子”所说明的粒子的情形时，优选为相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述科琴黑的含量为3质量份以上。由此能够将表面电阻率Rs设为例如1×108Ω以下，尤其能够设为5×107Ω以下。于此情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述科琴黑的含量例如为3质量份至15质量份，更优选为5质量至10质量。
于形成所述表面层的四氟乙烯类树脂含有科琴黑并且含有下述“(4-2-3)粒子”所说明的粒子(尤其是二氧化硅粒子)的情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述科琴黑的含量可为1质量份以上。通过所述粒子与所述科琴黑的组合，能够以更少的科琴黑含量将表面电阻率Rs设为例如1×108Ω以下，尤其能够设为5×107Ω以下。另外，通过所述粒子与所述科琴黑的组合，能够提高所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述科琴黑的分散性。由此可获得离型膜表面的更良好的外观。
根据本发明的尤佳实施方式的一，形成所述表面层的四氟乙烯类树脂所含的所述碳黑包含科琴黑及炉黑。所述碳黑也可仅为例如科琴黑及炉黑的组合。
于所述导电性填料包含科琴黑及炉黑的情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述科琴黑的含量优选为1质量份至10质量份，更优选为2质量份至9质量份，进而更优选为3质量份至8质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述科琴黑的含量而言也适用。于所述情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述炉黑的含量例如可为1质量份至25质量份，优选为3质量份至20质量份，更优选为5质量份至18质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述炉黑的含量而言也适用。
于形成所述表面层的四氟乙烯类树脂含有科琴黑及炉黑但不含下述“(4-2-3)粒子”所说明的粒子的情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述科琴黑的含量优选为1质量份至10质量份，更优选为2质量份至9质量份，进而更优选为3质量份至8质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述科琴黑的含量而言也适用。于所述情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述炉黑的含量例如可为1质量份至25质量份，优选为3质量份至20质量份，更优选为5质量份至18质量份。通过采用这些数值范围内的含量，能够将表面电阻率Rs设为例如1×108Ω以下，尤其能够设为5×107Ω以下。
于形成所述表面层的四氟乙烯类树脂含有科琴黑及炉黑并且含有下述“(4-2-3)粒子”所说明的粒子(尤其是二氧化硅粒子)的情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述科琴黑的含量优选为1质量份至8质量份，更优选为2质量份至7质量份，进而更优选为3质量份至6质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述科琴黑的含量而言也适用。于所述情形时，相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述炉黑的含量例如可为1质量份至25质量份，优选为3质量份至20质量份，更优选为5质量份至18质量份。通过采用这些数值范围内的含量，能够将表面电阻率Rs设为例如1×108Ω以下，尤其能够设为5×107Ω以下。
所述科琴黑的DBP吸油量优选为250ml/100g以上，更优选为280ml/100g以上，进而更优选为300ml/100g以上。科琴黑的DBP吸油量例如为1000ml/100g以下，尤其为800ml/100g以下，更尤其可为600ml/100g以下。
于本说明书中，DBP吸油量是通过依据JIS K6217-4的方法测定的值。
所述科琴黑的碘吸附量优选为500mg/g以上，更优选为600mg/g以上，进而更优选为700mg/g以上。所述科琴黑的碘吸附量优选为1500mg/g以下，更优选为1400mg/g以下，进而更优选为1200mg/g以下。
于本说明书中，碘吸附量为通过依据JIS K6217-1的方法测定的值。
所述科琴黑优选为粉末状。通过为粉末状，表面层的外观改善。涉及所述粉末状的科琴黑的平均粒径，优选为依据雷射绕射式粒度分析测定法所测定的平均粒径可为1μm至20μm，更优选为3μm至17μm，进而更优选为5μm至15μm，尤其优选为7μm至13μm。所述平均粒径为以体积进行了加权的体积平均直径，是依据JIS Z8825测定。所述平均粒径例如可使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)测定。一般认为以前述数值范围内的含有比率含有如此细的粒子将有助于分散性的提高及/或外观的改善。
所述科琴黑的空隙率优选为50体积％以上，更优选为52体积％以上，进而更优选为55体积％以上。所述科琴黑的空隙率例如为90体积％以下，尤其为85体积％以下，更尤其为80体积％以下。于本说明书中，所述空隙率为孔隙容积相对于碳容积与孔隙容积的合计的比率如以下的式所示。
空隙率(体积％)＝A÷(A+B)×100。
(A：每单位质量的孔隙容积(cm3/g)，B：每单位质量的碳容积(cm3/g))。
A为通过孔隙分布测定装置所测定的气体吸附(物理吸附)量。B为真密度(g/cm3)的倒数，此真密度是通过比重瓶法测定。
根据优选的一实施方式，形成所述表面层的四氟乙烯类树脂所含的所述碳黑除了科琴黑以外包含炉黑。所述碳黑可仅为例如科琴黑及炉黑。通过碳黑包含科琴黑及炉黑，离型膜的外观得以改善。更具体而言，离型膜表面的黑色成为更均匀。
所述炉黑的DBP吸油量优选为200ml/100g以下，更优选为150ml/100g以下，进而更优选为100ml/100g以下。炉黑的DBP吸油量例如为40ml/100g以上，尤其为50ml/100g以上，更尤其可为60ml/100g以上。此DBP吸油量为通过依据JIS K6217-4的方法测定的值。
所述炉黑的氮吸附比表面积于依据JIS K6217-2测定时，优选为10m2/g至70m2/g，更优选为15m2/g至50m2/g，进而更优选为20m2/g至40m2/g。
所述炉黑优选为粉末状。通过为粉末状，表面层的外观改善。涉及所述粉末状的炉黑的平均粒径，优选为通过电子显微镜法所测定的平均粒径可为30nm至150nm，更优选为50nm至100nm，进而更优选为60nm至90nm，尤其优选为70nm至80nm。所述平均粒径为以体积进行了加权的体积平均直径，是依据JIS Z8825测定。所述平均粒径例如可使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)测定。一般认为以前述数值范围内的含有比率含有如此细的粒子将有助于分散性的提高及/或外观的改善。
以玻璃电极pH计测定将所述炉黑与蒸馏水混合所得的混合液时的pH值优选为5.5至8.5，更优选为6至8，进而更优选为6.5至7.5。
(4-2-3)粒子
形成所述表面层的四氟乙烯类树脂优选为含有下述粒子，此粒子是依据雷射绕射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至15μm，更优选为1μm至12μm，进而更优选为2μm至10μm。此粒子为导电性填料以外的粒子，例如为碳黑以外的粒子。所述平均粒径为以体积进行了加权的体积平均直径，是依据JIS Z8825测定。所述平均粒径例如可使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)测定。通过含有此粒子，能够利用更少量的碳黑对离型膜赋予所需的静电扩散性。通过含有此粒子，能够提高导电性填料于四氟乙烯类树脂中的分散性。此分散性的提高带来离型膜表面的外观的改善。另外，通过含有此粒子，也能够提高所述离型膜的离型性。
所述粒子优选为无机粒子或有机粒子。作为无机粒子，例如能够列举：二氧化硅(尤其是非晶质二氧化硅)、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石及硫化钼。作为有机粒子，例如能够列举交联高分子粒子及草酸钙。本发明中，所述粒子优选为无机粒子，更优选为二氧化硅粒子，进而更优选为非晶质二氧化硅。非晶质二氧化硅可为溶胶凝胶型的二氧化硅。作为非晶质二氧化硅，例如能够使用Sylysia系列的非晶质二氧化硅。
相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，所述四氟乙烯类树脂组合物中的所述粒子的含量例如可为3质量份至30质量份，优选为4质量份至25质量份，更优选为5质量份至20质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述粒子的含量而言也适用。
所述粒子的含量可通过TGA(Thermogravimetric Analysis；热重量分析法)测定。
(4-2-4)其他成分
所述四氟乙烯类树脂组合物可含有溶剂。溶剂的种类可由所属技术领域的技术人员适当选择。作为溶剂，例如能够列举：乙酸丁酯、乙酸乙酯及甲基乙基酮(Methyl EthylKetone，也称为MEK)。例如，这些三种的混合物可用作所述溶剂。
所述四氟乙烯类树脂组合物可含有离型促进剂。作为离型促进剂，例如能够列举：胺基改性甲基聚硅氧烷、环氧改性甲基聚硅氧烷、羧基改性甲基聚硅氧烷及卡必醇改性甲基聚硅氧烷。优选为离型促进剂为胺基改性甲基聚硅氧烷。
相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，离型促进剂例如可为0.01质量份至3质量份，优选为0.05质量份至2质量份，更优选为0.1质量份至1质量份。这些数值范围对于此四氟乙烯类树脂组合物的硬化物中的所述离型促进剂的含量而言也适用。
(4-2-5)表面层的形成
所述表面层的厚度例如为1μm至10μm，优选为2至9μm，更优选为3μm至8μm。
所述四氟乙烯类树脂组合物是能够通过将以上说明的成分利用所属技术领域的技术人员已知的方法予以混合及搅拌而制造。为了所述混合及搅拌，例如能够使用高速混合机、均质混合机及涂料振荡器等混合机。为了所述混合及搅拌，例如也可使用边缘涡轮(edge turbine)型的高速溶解器等溶解器。
所述四氟乙烯类树脂组合物的硬化物是通过在所述基材层的表面涂布所述四氟乙烯类树脂组合物，于例如100℃至200℃、优选为120℃至180℃加热例如10秒至240秒、优选为30秒至120秒而获得。此硬化物形成所述表面层。所涂布的所述四氟乙烯类树脂组合物的量可由所属技术领域的技术人员根据欲形成的表面层的厚度适当设定。
由含有所述导电性填料的四氟乙烯类树脂形成的表面层是于成形体的制造中与成形体接触。于本说明书中，将此表面层也称为成形体侧表面层。将另一表面层(于成形体的制造中与模具接触的表面层)也称为模具侧表面层。
于本技术的一优选实施方式中，所述成形体侧表面层是由含有所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物(尤其是含羟基的四氟乙烯类聚合物)、所述硬化剂、所述粒子、所述离型促进剂及所述导电性填料的氟类树脂组合物的硬化物所形成。
更优选为所述成形体侧表面层是由含有含羟基的四氟乙烯类聚合物、HDI类聚异氰酸酯、二氧化硅粒子、胺基改性甲基聚硅氧烷及碳黑的四氟乙烯类树脂组合物的硬化物所形成。
具有此成形体侧表面层是尤其有助于对本发明的离型膜给予优异的静电扩散性及离型性。
(4-3)模具侧表面层
(4-3-1)氟类树脂
本发明的离型膜的模具侧表面层例如可由氟类树脂形成。根据本发明的优选实施方式，所述氟类树脂不含氯。通过不含氯，此层的耐久性及/或防污性提高。此氟类树脂例如可为含有含反应性官能基的氟类聚合物及硬化剂的氟类树脂组合物的硬化物。
此氟类树脂优选为含有四氟乙烯类树脂，更优选为含有四氟乙烯类树脂作为主成分。于本说明书中，所述四氟乙烯类树脂是指通过以下所述的含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物与硬化剂的硬化反应而获得的成分。所谓四氟乙烯类树脂为主成分，是指此氟类树脂仅由四氟乙烯类树脂所构成，或此氟类树脂所含的成分中四氟乙烯类树脂的量最多。例如，相对于此氟类树脂的总质量，此氟类树脂中的四氟乙烯类树脂的含有比率例如可为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，尤其优选为85质量％以上。相对于此氟类树脂的总质量，此含有比率例如可为99质量％以下，尤其可为98质量％以下，更尤其可为97质量％以下。
于此氟类树脂为四氟乙烯类树脂的情形时，模具侧表面层例如也可与前述“(4-2)由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂形成的表面层”中所述的由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层相同。
所述氟类树脂组合物所含的所述含反应性官能基的氟类聚合物可为能够通过所述硬化剂而硬化的氟类聚合物。所述反应性官能基及所述硬化剂可由所属技术领域的技术人员适当选择。
所述反应性官能基例如可为羟基、羧基、-COOCO-所表示的基、胺基或硅基，优选为羟基。通过这些基，用来获得所述硬化物的反应良好地进行。
这些反应性官能基中，羟基尤其适于用来获得所述硬化物的反应。亦即，所述含反应性官能基的氟类聚合物优选为含羟基的氟类聚合物，更优选为含羟基的四氟乙烯类聚合物。
所述含反应性官能基的氟类聚合物的含氟单元优选为基于全氟烯烃的含氟单元。此基于全氟烯烃的含氟单元更优选为基于选自四氟乙烯(四氟乙烯，本说明书中，以下也称为“TFE”)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)中的一种、两种或三种。优选为此基于全氟烯烃的含氟单元中，基于TFE的含氟单元最多。
所述含反应性官能基的氟类聚合物的羟基值(尤其是含羟基的氟类聚合物的羟基值)优选为10mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g至200mgKOH/g，进而更优选为10mgKOH/g至150mgKOH/g。通过所述含反应性官能基的氟类聚合物的羟基值为前述数值范围的下限值以上，树脂组合物的硬化性可成为良好。另外，所述含反应性官能基的氟类聚合物的羟基值为前述数值范围的上限值以下可有助于使此树脂组合物的硬化物适于多次成形。此羟基值是通过依据JIS K 0070的方法测定而获得。
所述含反应性官能基的氟类聚合物的酸值(尤其是含羟基的氟类聚合物的酸值)优选为0.5mgKOH/g至100mgKOH/g，更优选为0.5mgKOH/g至50mgKOH/g。通过所述含反应性官能基的氟类聚合物的酸值为前述数值范围的下限值以上，树脂组合物的硬化性可成为良好。另外，所述含反应性官能基的氟类聚合物的酸值为前述数值范围的上限值以下可有助于使此树脂组合物的硬化物适于多次成形。
所述含反应性官能基的氟类聚合物的反应性官能基可通过使具有此反应性官能基的单体与含氟单体(尤其是前述全氟烯烃)共聚而导入至此氟类聚合物。亦即，所述含反应性官能基的氟类聚合物可含有基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于含氟单体(尤其是前述全氟烯烃)的聚合单元。
于所述反应性官能基为羟基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为含羟基的乙烯醚或含羟基的烯丙醚。作为含羟基的乙烯醚，例如能够列举：2-羟基乙基乙烯醚、3-羟基丙基乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羟基戊基乙烯醚及6-羟基己基乙烯醚，作为含羟基含羟基的烯丙醚，例如能够列举：2-羟基乙基烯丙醚、4-羟基丁基烯丙醚及甘油单烯丙醚。取而代之，具有所述反应性官能基的单体例如也可为丙烯酸2-羟基乙酯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯。作为具有所述反应性官能基的单体，可使用这些化合物中的一种或两种以上的组合。于所述反应性官能基为羟基的情形时，就所述树脂组合物的硬化性的观点而言，具有所述反应性官能基的单体更优选为含羟基的乙烯醚，尤其优选为4-羟基丁基乙烯醚及/或2-羟基乙基乙烯醚。
于所述反应性官能基为羧基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯或不饱和羧酸的酸酐。
于所述反应性官能基为胺基的情形时，具有所述反应性官能基的单体例如可为胺基乙烯醚或烯丙胺。
于所述反应性官能基为硅基的情形时，具有所述反应性官能基的单体优选为硅酮类乙烯基单体。
所述含氟单体优选为全氟烯烃。作为全氟烯烃，例如能够列举：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)。优选为所述含氟单体含有TFE。
优选为所述含反应性官能基的氟类聚合物除了基于含有反应性官能基的单体的聚合单元及基于含氟单体的聚合单元以外，也可含有基于不含氟的乙烯基单体的聚合单元。此不含氟的乙烯基单体例如可为选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯醚及非氟化烯烃所组成的群组中的一种或两种以上的组合。
作为羧酸乙烯酯，例如能够列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及对第三丁基苯甲酸乙烯酯。
作为烷基乙烯醚，例如能够列举：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚及环己基乙烯醚。
作为非氟化烯烃，例如能够列举：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯。
另外，所述含反应性官能基的氟类聚合物除了基于含反应性官能基的单体的聚合单元及基于作为全氟烯烃的含氟单体的聚合单元以外，例如也可含有基于偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、二氟乙烷(VF)及氟乙烯醚等全氟烯烃以外的氟类单体的聚合单元。
所述含反应性官能基的氟类聚合物例如可为TFE/非氟化烯烃/羟基丁基乙烯醚类共聚物、TFE/羧酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、或TFE/烷基乙烯醚/羟基丁基乙烯醚类共聚物。
更具体而言，所述含反应性官能基的氟类聚合物可为TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、TFE/特十碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚类共聚物、或TFE/VdF/羟基丁基乙烯醚类共聚物。所述含反应性官能基的氟类聚合物尤其优选为TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚类共聚物或TFE/特十碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚类共聚物。
作为所述含反应性官能基的氟类聚合物，例如能够使用Zeffle GK系列的制品。
所述氟类树脂组合物所含的所述硬化剂可由所属技术领域的技术人员根据所述含反应性官能基的氟类聚合物所含的反应性官能基的种类适当选择。
于所述反应性官能基为羟基的情形时，所述硬化剂优选为选自异氰酸酯类硬化剂、三聚氰胺树脂、硅酸酯化合物及含异氰酸酯基的硅烷化合物中的一种或两种以上的组合。
于所述反应性官能基为羧基的情形时，所述硬化剂优选为选自胺基类硬化剂及环氧类硬化剂中的一种或两种以上的组合。
于所述反应性官能基为胺基的情形时，所述硬化剂可为选自含羰基的硬化剂、环氧类硬化剂及酸酐类硬化剂中的一种或两种以上的组合。
相对于所述含反应性官能基的氟类聚合物100质量份，所述氟类树脂组合物中的所述硬化剂的含量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围对于此氟类树脂组合物的硬化物中的所述硬化剂的含量而言也适用。
所述硬化剂的含量可通过热解气相层析(Py-GC/MS)法测定。
于本发明的一实施方式中，所述含反应性官能基的氟类聚合物所含的反应性官能基可为羟基并且所述硬化剂可为异氰酸酯类硬化剂。于此实施方式中，所述异氰酸酯类硬化剂优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类聚异氰酸酯。
相对于所述含反应性官能基的氟类聚合物100质量份，所述氟类树脂组合物中的所述HDI类聚异氰酸酯的含量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为23质量份至35质量份。这些数值范围对于此氟树脂组合物的硬化物中的所述HDI类聚异氰酸酯的含量而言也适用。
作为HDI类聚异氰酸酯，例如能够使用选自异氰脲酸酯型聚异氰酸酯、加合物型聚异氰酸酯及缩二脲型聚异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。于本发明中，所述异氰酸酯类硬化剂优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯及/或加合物型聚异氰酸酯，更优选为异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合。
于使用异氰脲酸酯型聚异氰酸酯与加合物型聚异氰酸酯的组合作为所述硬化剂的情形时，两者的质量比例如为10：6至10：10，优选为10：7至10：9。相对于所述含反应性官能基的氟类聚合物100质量份，两者的合计量例如可为15质量份至50质量份，优选为20质量份至40质量份，更优选为25质量份至35质量份。
这些硬化剂的含有比率可通过热解气相层析(Py-GC/MS)法而决定。
(4-3-2)粒子
形成所述表面层的氟类树脂优选为含有下述粒子，此粒子是依据雷射绕射式粒度分析测定法所测定的平均粒径为1μm至15μm，更优选为1μm至12μm，进而更优选为2μm至10μm。所述平均粒径为以体积进行了加权的体积平均直径，是依据JIS Z8825测定。所述平均粒径例如可使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)测定。通过含有此粒子，能够提高所述离型膜的离型性。
所述粒子的种类是如前述“(4-2-3)粒子”中所述，此说明对于模具侧表面层所含的粒子而言也适用。因此，省略与所述粒子相关的说明。
相对于所述含反应性官能基的氟类聚合物100质量份，所述氟类树脂组合物中的所述粒子的含量例如可为10质量份至30质量份，优选为12质量份至25质量份，更优选为15质量份至20质量份。这些数值范围对于此氟树脂组合物的硬化物中的所述粒子的含量而言也适用。
所述粒子的含量可通过热重量分析法(TGA)测定。
(4-3-3)其他成分
所述氟类树脂组合物可含有溶剂。溶剂的种类是如前述“(4-2-4)其他成分”中所述，此说明对于模具侧表面层所含的溶剂而言也适用。
所述氟类树脂组合物可含有离型促进剂。离型促进剂的种类是如前述“(4-2-4)其他成分”中所述，此说明对于模具侧表面层所含的溶剂而言也适用。相对于所述含反应性官能基的氟类聚合物100质量份，离型促进剂例如可为0.01质量份至3质量份，优选为0.05质量份至2质量份，更优选为0.1质量份至1质量份。这些数值范围对于此氟树脂组合物的硬化物中的所述离型促进剂的含量而言也适用。
(4-3-4)模具侧表面层的形成
所述模具侧表面层的厚度例如为1μm至10μm，优选为2μm至9μm，更优选为3μm至8μm。
所述氟类树脂组合物是能够通过将以上说明的成分通过所属技术领域的技术人员已知的方法予以混合及搅拌而制造。为了所述混合及搅拌，例如能够使用高速混合机、均质混合机及涂料振荡器等混合机。为了所述混合及搅拌，例如也可使用边缘涡轮型的高速溶解器等溶解器。
所述氟类树脂组合物的硬化物是通过在所述基材层的表面涂布所述氟类树脂组合物，于例如100℃至200℃、优选为120℃至180℃加热例如10秒至240秒、优选为30秒至120秒而获得。此硬化物形成所述表面层。所涂布的所述氟类树脂组合物的量可由所属技术领域的技术人员根据应形成的表面层的厚度适当设定。
于本技术的一优选实施方式中，所述模具侧表面层是由含有所述含反应性官能基的氟类聚合物、所述硬化剂及所述粒子的氟类树脂组合物的硬化物所形成。
更优选为所述模具侧表面层是由含有含羟基的四氟乙烯类聚合物、HDI类聚异氰酸酯及二氧化硅粒子的氟类树脂组合物的硬化物所形成。
具有此模具侧表面层是尤其有助于对本发明的离型膜给予优异的离型性。
(5)离型膜的物性
根据本发明的优选实施方式，本发明的离型膜的拉伸断裂强度于依据JIS K7127于175℃测定的情形时为40MPa至200MPa，更优选为40MPa至120MPa，进而更优选为40MPa至110MPa，尤其优选为45MPa至100MPa，并且所述离型膜的拉伸断裂伸长率于依据JIS K7127于175℃测定的情形时，为200％至500％，更优选为250％至450％，进而更优选为300％至400％。
本发明的离型膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率处于前述数值范围内是有助于使本发明的离型膜能够用于多次成形中。
本发明的离型膜的气体(O2)透过性于依据JIS K7126-1于175℃测定的情形时，例如为5000cc/m2·24hr·atm至50000cc/m2·24hr·atm，尤其为5000cc/m2·24hr·atm至30000cc/m2·24hr·atm，更尤其可为5000cc/m2·24hr·atm至20000cc/m2·24hr·atm以下。本发明的离型膜具有如此低的气体透过性。因此，通过使用本发明的离型膜进行成形，而抑制从树脂产生的气体导致的模具污染。
本发明的离型膜的厚度例如为30μm至100μm，优选为35μm至90μm，更优选为40至80μm。通过本发明的离型膜的厚度处于前述数值范围内，此离型膜容易追随模具的形状而变形。
2.第二实施形态(离型膜的制造方法)
本发明也提供前述“1.第一实施形态(离型膜)”中所述的离型膜的制造方法。此制造方法包含：表面层形成工序，于由聚酯类树脂形成的基材层的两面中的一面，形成由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层；所制造的离型膜的表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。
所述表面层形成工序例如包含：涂布工序，于由聚酯类树脂形成的基材层的两面中的一面，涂布含有导电性填料的四氟乙烯类树脂组合物；以及硬化工序，于此涂布工序后，使所述四氟乙烯类树脂组合物硬化。
涉及涂布工序中所用的基材层及四氟乙烯类树脂组合物，由于前述“1.第一实施形态(离型膜)”中所述的内容适用，故而省略与这些相关的说明。
所述涂布工序可由所属技术领域的技术人员以达成所需的层厚的方式适当进行。例如，所述四氟乙烯类树脂组合物可通过凹版辊法、逆辊法、平版凹版法(offset gravuremethod)、轻触式涂布法(kiss coat)、逆向轻触式涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法或含浸法而涂布于所述基材层的两面。用于通过这些方法进行涂布的装置可由所属技术领域的技术人员适当选择。
此硬化工序包含：将所述氟类树脂组合物于例如100℃至200℃、优选为120℃至180℃加热例如10秒至240秒、优选为30秒至120秒。通过此加热，所述氟类树脂组合物受到硬化。
于此两面的另一面，可涂布四氟乙烯类树脂组合物继而硬化，或也可涂布与所述四氟乙烯类树脂组合物不同的氟类树脂组合物继而硬化。涉及所述四氟乙烯类树脂组合物及氟类树脂组合物，前述“1.第一实施形态(离型膜)”中所述的内容适用。对于此硬化工序，涉及所述一面所述的硬化工序的相关说明适用。
3.实施例
以下，基于实施例对本发明加以更详细说明。再者，以下说明的实施例为本发明的代表性实施例的一例，本发明的范围并非仅限定于这些实施例。
[比较例1]
作为基材层，准备由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃转移温度90℃)。
继而，制备用来涂布于此膜的两种氟类树脂组合物(以下称为模具侧表面层用树脂组合物及成形体侧表面层用树脂组合物)。模具侧表面层用树脂组合物是于半导体装置的密封工序中形成接触模具的表面层。成形体侧表面层用树脂组合物是于此密封工序中形成接触密封用树脂(成形体)的表面层。
模具侧表面层用树脂组合物是通过将含羟基的四氟乙烯类聚合物溶液100质量份(Zeffle GK570，大金工业(Daikin Industries)股份有限公司，其中65质量％为含羟基的四氟乙烯类聚合物)、非晶质二氧化硅11.47质量份(Sylysia 380，富士硅化学(FujiSylysia Chemical)股份有限公司)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯10质量份(硬化剂，SumiduleN3300，住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)股份有限公司)、加合物型聚异氰酸酯7.79质量份(硬化剂，Duranate AE700-100)、乙酸丁酯6.18质量份、乙酸乙酯44.62质量份及MEK 89.25质量份进行混合及搅拌而制备。所述非晶质二氧化硅的平均粒径(为前述体积平均直径)于使用粒度分析测定装置(SALD-2200，岛津制作所股份有限公司)依据雷射绕射式粒度分析测定法进行测定时为9.0μm。
成形体侧表面层用树脂组合物是通过将含羟基的四氟乙烯类聚合物溶液100质量份(Zeffle GK570，大金工业股份有限公司，其中65质量％为含羟基的四氟乙烯类聚合物)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯10质量份(硬化剂，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚异氰酸酯7.79质量份(硬化剂，Duranate AE700-100)、胺基改性甲基聚硅氧烷0.31质量份(离型促进剂，信越化学工业股份有限公司)、乙酸丁酯6.18质量份、乙酸乙酯44.62质量份及MEK89.25质量份混合及搅拌而制备。
于所述膜的一面涂布所述模具侧表面层用树脂组合物，并且于所述膜的另一面涂布所述成形体侧表面层用树脂组合物。这些涂布是使用轻触逆向方式的涂布装置进行。于所述涂布后，通过将这些组合物于150℃加热60秒而硬化，获得于易成型PET树脂膜的两面积层有氟类树脂层的离型膜(以下称为“比较例1的离型膜”)。
比较例1的离型膜的厚度为70μm±5μm。比较例1的离型膜中的基材层的厚度为50μm±5μm。比较例1的离型膜的两个表面层中，由模具侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的模具侧表面层的厚度为5.5μm±0.5μm。由成形体侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的成形体侧表面层的厚度为5.5μm±0.5μm。
相对于所述含羟基的四氟乙烯类聚合物100质量份，模具侧表面层用树脂组合物的硬化物含有17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，含有15.39质量份的所述异氰脲酸酯型聚异氰酸酯，并且含有11.98质量份的所述加合物型聚异氰酸酯。
相对于所述含羟基的四氟乙烯类聚合物100质量份，成形体侧表面层用树脂组合物的硬化物含有17.65质量份的所述非晶质二氧化硅，含有15.39质量份的所述异氰脲酸酯型聚异氰酸酯，含有11.98质量份的所述加合物型聚异氰酸酯，并且含有0.48质量份的胺基改性甲基聚硅氧烷。
[比较例2]
将成形体侧表面层用树脂组合物中的所述含羟基的四氟乙烯类聚合物的量减少1质量％，以减少的质量添加琴黑(ECP600JD，狮王精化(Lion Specialty Chemicals)股份有限公司，粉末状)，除此以外，通过与比较例1相同的方法获得离型膜(比较例2的离型膜)。涉及此科琴黑，DBP吸油量为495ml/100g，并且碘吸附量为1050mg/g。此科琴黑的平均粒径于依据雷射绕射式粒度分析测定法进行测定时为10μm。
亦即，相对于比较例2的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为99质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为1质量份。
另外，相对于比较例2的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量为1.01质量份。
[实施例1]
将成形体侧表面层用树脂组合物中的所述含羟基的四氟乙烯类聚合物的量减少3质量％，以减少的质量添加科琴黑(ECP600JP，狮王精化股份有限公司，粉末状)，除此以外，通过与比较例1相同的方法获得离型膜(实施例1的离型膜)。
亦即，相对于实施例1的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为97质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为3质量份。
另外，相对于实施例1的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量为3.09质量份。
[实施例2]
将成形体侧表面层用树脂组合物中的所述含羟基的四氟乙烯类聚合物的量减少5质量％，以减少的质量添加科琴黑(ECP600JP，狮王精化股份有限公司，粉末状)，除此以外，通过与比较例1相同的方法获得离型膜(实施例2的离型膜)。
亦即，相对于实施例2的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为95质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为5质量份。
另外，相对于实施例2的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量为5.26质量份。
[实施例3]
于成形体侧表面层用树脂组合物，以相对于含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份成为15质量份的比率进而添加非晶质二氧化硅(Sylysia 380，富士硅化学股份有限公司)，除此以外，通过与比较例2相同的方法获得离型膜(实施例3的离型膜)。
亦即，相对于实施例3的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为99质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为1质量份。
另外，相对于实施例3的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量为1.01质量份。相对于实施例3的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，非晶质二氧化硅粒子的量为15.15质量份。
[实施例4及实施例5]
于成形体侧表面层用树脂组合物，以相对于含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份成为5质量份或15质量份的比率进而添加非晶质二氧化硅(Sylysia380，富士硅化学股份有限公司)，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得离型膜(实施例4的离型膜及实施例5的离型膜)。
亦即，相对于实施例4及实施例5的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为97质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为3质量份。
另外，相对于实施例4及实施例5的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量均为3.09质量份。相对于实施例4及实施例5的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，非晶质二氧化硅粒子的量分别为5.15质量份及15.46质量份。
[实施例6及实施例7]
除了使用碳ECP(狮王精化股份有限公司)代替ECP600JP作为科琴黑以外，通过与实施例4及实施例5相同的方法获得离型膜(实施例6的离型膜及实施例7的离型膜)。涉及碳ECP，DBP吸油量为365ml/100g，并且碘吸附量为790mg/g。此科琴黑的平均粒径于依据雷射绕射式粒度分析测定法测定时为10μm。
[实施例8及实施例9]
于成形体侧表面层用树脂组合物，以相对于含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份成为5质量份或15质量份的比率进而添加非晶质二氧化硅(Sylysia380，富士硅化学股份有限公司)，除此以外，通过与实施例2相同的方法获得离型膜(实施例8的离型膜及实施例9的离型膜)。
亦即，相对于实施例8及实施例9的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物与科琴黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为95质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑的量为5质量份。
另外，相对于实施例8及实施例9的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑的量均为5.26质量份。相对于实施例4及实施例5的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，非晶质二氧化硅粒子的量分别为5.26质量份及15.79质量份。
[实施例10]
作为基材层，准备由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃转移温度90℃)。
继而，制备用来涂布于此膜的两种氟类树脂组合物(以下称为模具侧表面层用树脂组合物及成形体侧表面层用树脂组合物)。模具侧表面层用树脂组合物是于半导体装置的密封工序中形成接触模具的表面层。成形体侧表面层用树脂组合物是于此密封工序中形成接触密封用树脂(成形体)的表面层。
模具侧表面层用树脂组合物是与比较例1相同。
成形体侧表面层用树脂组合物是通过将含羟基的四氟乙烯类聚合物溶液100质量份(Zeffle GK570，大金工业股份有限公司，其中65质量％为含羟基的四氟乙烯类聚合物)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯10质量份(硬化剂，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚异氰酸酯7.8质量份(硬化剂，Duranate AE700-100)，科琴黑2.78质量份(ECP600JD，狮王精化股份有限公司)、炉黑11.1质量份(三菱黑(Mitsubishi Black)#10，三菱化学股份有限公司，平均粒径为75nm，DBP吸油量为86ml/100g)、非晶质二氧化硅13.9质量份(Sylysia 380，富士硅化学股份有限公司)、胺基改性甲基聚硅氧烷0.6质量份(离型促进剂，信越化学工业股份有限公司)、乙酸乙酯56.9质量份及MEK 113.8质量份混合及搅拌而制备。
以与比较例1相同的方式于膜涂布所述模具侧表面层用树脂组合物及所述成形体侧表面层用树脂组合物，继而进行加热而使这些组合物硬化，获得于易成型PET树脂膜的两面积层有氟类树脂层的离型膜(以下称为“实施例10的离型膜”)。
实施例10的离型膜的厚度为70μm±5μm。实施例10的离型膜中的基材层的厚度为50μm±5μm。实施例10的离型膜的两个表面层中，由模具侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的模具侧表面层的厚度为5.5μm±0.5μm。由成形体侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的成形体侧表面层的厚度为5.5μm±0.5μm。
相对于实施例10的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物、科琴黑、炉黑及二氧化硅粒子的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为70质量份，并且相对于前述合计量100质量份，此科琴黑、炉黑及二氧化硅粒子的量分别为3质量份、12质量份及15质量份。
另外，相对于实施例10的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑、炉黑及二氧化硅粒子的量分别为4.29质量份、17.14质量份及21.43质量份。
[实施例11及实施例12]
除了使用碳ECP及ECP200L(均为狮王精化股份有限公司)代替ECP600JD作为科琴黑以外，通过与实施例10相同的方法获得离型膜(实施例11的离型膜及实施例12的离型膜)。
[实施例13]
除了将相对于含羟基的四氟乙烯类聚合物、科琴黑、炉黑及二氧化硅粒子的合计量100质量份的此科琴黑及此炉黑的量分别变更为0质量份及15质量份以外，通过与实施例10相同的方法获得离型膜。
相对于实施例13的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑及炉黑的量分别为0质量份及21.43质量份。
[实施例14]
作为基材层，准备由易成型聚对苯二甲酸乙二酯树脂形成的膜(Teflex FT，帝人股份有限公司，厚度50μm，玻璃转移温度90℃)。
继而，制备用来涂布于此膜的两种氟类树脂组合物(以下称为模具侧表面层用树脂组合物及成形体侧表面层用树脂组合物)。模具侧表面层用树脂组合物是于半导体装置的密封工序中形成接触模具的表面层。成形体侧表面层用树脂组合物是于此密封工序中形成接触密封用树脂(成形体)的表面层。
模具侧表面层用树脂组合物为比较例1的模具侧表面层用树脂组合物。
成形体侧表面层用树脂组合物是通过将含羟基的四氟乙烯类聚合物溶液100质量份(Zeffle GK570，大金工业股份有限公司，其中65质量％为含羟基的四氟乙烯类聚合物)、异氰脲酸酯型聚异氰酸酯10质量份(硬化剂，Sumidule N3300，住友拜耳聚胺酯股份有限公司)、加合物型聚异氰酸酯7.8质量份(硬化剂，Duranate AE700-100)、科琴黑2.78质量份(ECP600JD，狮王精化股份有限公司)、炉黑11.1质量份(三菱黑#10，三菱化学股份有限公司)、胺基改性甲基聚硅氧烷0.6质量份(离型促进剂，信越化学工业股份有限公司)、乙酸乙酯48.6质量份及MEK97.1质量份混合及搅拌而制备。
以与比较例1相同的方式于膜涂布所述模具侧表面层用树脂组合物及所述成形体侧表面层用树脂组合物，继而进行加热而使这些组合物硬化，获得于易成型PET树脂膜的两面积层有氟类树脂层的离型膜(以下称为“实施例14的离型膜”)。
实施例14的离型膜的厚度为70μm±5μm。实施例14的离型膜中的基材层的厚度为50μm±5μm。实施例14的离型膜的两个表面层中，由模具侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的模具侧表面层的厚度为5.5μm±0.5μm。由成形体侧表面层用树脂组合物的硬化物形成的成形体侧表面层的厚度为5.5±0.5μm。
相对于实施例14的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物、科琴黑及炉黑的合计量100质量份，此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量为85质量份，并且，相对于前述合计量100质量份，此科琴黑及炉黑的量分别为3质量份及12质量份。
另外，相对于实施例14的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑及炉黑的量分别为3.53质量份及14.12质量份。
[实施例15]
将相对于成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物、科琴黑及炉黑的合计量100质量份的此含羟基的四氟乙烯类聚合物的量变更为92质量份，并且将相对于前述合计量100质量份的此科琴黑及炉黑的量分别变更为3质量份及5质量份，除此以外，通过与实施例14相同的方法获得离型膜(实施例15的离型膜)。
相对于实施例15的离型膜的成形体侧表面层所含的含羟基的四氟乙烯类聚合物的量100质量份，科琴黑及炉黑的量分别为3.26质量份及5.43质量份。
[实施例16及实施例17]
除了使用碳ECP代替ECP600JD作为科琴黑以外，通过与实施例14及实施例15相同的方法获得离型膜(实施例16的离型膜及实施例17的离型膜)。
[实施例18及实施例19]
除了使用ECP200L代替ECP600JD作为科琴黑以外，通过与实施例14及实施例15相同的方法获得离型膜(实施例18的离型膜及实施例19的离型膜)。
将比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜的成形体侧表面层的组成示于表1至表3。
[表1]
Figure GDA0003683782260000231
Figure GDA0003683782260000241
[表2]
Figure GDA0003683782260000242
[表3]
Figure GDA0003683782260000243
针对比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜，测定成形体侧表面层的表面电阻率Rs，按照以下的基准进行评价。再者，表中的与表面电阻率Rs相关的“E+”意指10的乘方，例如实施例3的“4.9.E+09”意指4.9×109。对于其他例的表面电阻率Rs而言也同样。评价结果示于前述表1至表3。
A：Rs为1×109Ω以下。
B：Rs超过1×109Ω且为1×1011Ω以下。
C：Rs超过1×1011Ω。
另外，对比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜的制造中的成形体侧表面层用树脂组合物的制备中的碳黑相对于此组合物的分散性进行评价。分散性的评价是使用细度规(仪力信(Erichsen)股份合资公司制造的Model232型细度规)依据JISK5600-2-5进行。评价结果示于前述表1至表3中。
A：出现条纹。
B：以槽深35μm以下出现条纹。
C：以槽深40μm以下出现条纹。
针对比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜，通过目视评价成形体侧表面的外观。评价基准如下。评价结果示于前述表1至表3。
A：表面的黑色无不均。
B：表面的黑色略为不均。
C：表面的黑色有不均。
由前述表1至表3所示的评价结果得知以下内容。
得知实施例1至实施例19的离型膜均是表面电阻率Rs为1×1011Ω以下，具有静电扩散性。
比较例1的离型膜的成形体侧表面层不含碳黑，表面电阻率Rs超过1×1011Ω。另外，比较例2的离型膜的成形体侧表面层虽含有科琴黑，但表面电阻率Rs超过1×1011Ω。另一方面，科琴黑的含量高于比较例2的实施例1及实施例2中，表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。由这些结果得知，于导电性填料为科琴黑的情形时，通过相对于所述含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份将所述科琴黑的含量设为例如3质量份以上，能够对离型膜赋予静电扩散性。
比较例2的离型膜的成形体侧表面层不含科琴黑，但表面电阻率Rs超过1×1011Ω。另一方面，科琴黑量相同但进而含有二氧化硅粒子的实施例3的离型膜中，表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。由这些结果得知，通过科琴黑与二氧化硅粒子的组合，能够对离型膜赋予静电扩散性。另外得知，于含有二氧化硅粒子的情形时，能够以更少的科琴黑量对离型膜赋予静电扩散性。例如，于含有二氧化硅粒子的情形时，相对于含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份，科琴黑量可为1质量份以上。
由实施例3与实施例5的离型膜的比较得知，于含有二氧化硅粒子的情形时，通过相对于含反应性官能基的四氟乙烯类聚合物100质量份将科琴黑量设为3质量份以上，而能够提高离型膜的静电扩散性。
由实施例4及实施例5与实施例6及实施例7的离型膜的比较得知，即便改变科琴黑的种类，也可获得良好的静电扩散性。
另外，由实施例4及实施例5与实施例8及实施例9的离型膜的比较得知，即便增加科琴黑的量，也可获得良好的静电扩散性。
由实施例1与实施例5的离型膜的比较得知，除了科琴黑以外进而含有二氧化硅粒子，能够提高成形体侧表面层制备用组合物的分散性，以及能够改善所得的成形体侧表面层的外观。
实施例3至实施例9中，静电扩散性的评价结果为A，相对于此，分散性及外观的评价为B。另一方面，实施例10至实施例12中，静电扩散性的评价结果为A，进而分散性及外观的评价也为A。由这些结果得知，除了科琴黑及二氧化硅粒子以外进而含有炉黑，可获得良好的静电扩散性，并且能够提高成形体侧表面层制备用组合物的分散性并且改善所得的成形体侧表面层的外观。
由实施例10至实施例12与实施例13的比较得知，通过炉黑与二氧化硅粒子的组合，也可获得良好的静电扩散性，并且能够提高成形体侧表面层制备用组合物的分散性并且改善所得的成形体侧表面层的外观。
由实施例14至实施例18的结果得知，通过科琴黑与炉黑的组合，也能够获得良好的静电扩散性。另外得知，此组合是也能够提高成形体侧表面层制备用组合物的分散性。再者，虽然改善的程度逊于含有二氧化硅粒子的实施例10至实施例12，但由实施例14至实施例18的结果得知，通过此组合，能够改善成形体侧表面层的外观。
另外，使用比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜，进行环氧树脂的通过传递模塑成形所进行的成形。此成形是如图2所示般进行。结果，于使用任一离型膜的情形时，环氧树脂的成形体均从离型膜顺利地剥离。由此得知，虽然本发明的离型膜的成形体侧表面层含有导电性填料，但具有与不含导电性填料的情形同样的离型性。另外，比较例1及比较例2以及实施例1至实施例19的离型膜的离型性是经过多次成形而维持。
(符号的说明)
100:离型膜
101:基材层
102:表面层
103:表面层

Claims (18)

1.一种离型膜，具有：
基材层，由聚酯类树脂所形成；以及
表面层，由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成；
并且，表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。
2.如权利要求1所述的离型膜，其特征在于，所述导电性填料包含碳黑；并且，所述四氟乙烯类树脂含有依据雷射绕射式粒度分析测定法测定时的平均粒径为1μm至15μm的粒子。
3.如权利要求2所述的离型膜，其特征在于，所述碳黑包含科琴黑。
4.如权利要求3所述的离型膜，其特征在于，所述科琴黑的邻苯二甲酸二正丁酯吸油量为250ml/100g以上。
5.如权利要求3或4所述的离型膜，其特征在于，所述碳黑进而包含炉黑。
6.如权利要求2所述的离型膜，其特征在于，所述碳黑包含炉黑。
7.如权利要求2至6中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，所述粒子为无机粒子。
8.如权利要求7所述的离型膜，其特征在于，所述无机粒子为二氧化硅粒子。
9.如权利要求1所述的离型膜，其特征在于，所述导电性填料包含碳黑；此碳黑包含科琴黑及炉黑。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，所述聚酯类树脂为聚对苯二甲酸乙二酯类树脂。
11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，所述聚酯类树脂的玻璃转移温度为60℃至95℃。
12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，所述表面层是积层于所述基材层的两面中的一面。
13.如权利要求12所述的离型膜，其特征在于，于所述基材层的两面中的另一面积层有由氟类树脂形成的表面层。
14.如权利要求1至13中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，是用于密封半导体装置。
15.如权利要求14所述的离型膜，其特征在于，于所述密封中，由含有所述导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的所述表面层是以接触密封用树脂的方式来配置。
16.如权利要求1至15中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，是用于传递模塑成形或压缩模塑成形。
17.如权利要求1至16中任一权利要求所述的离型膜，其特征在于，是用于两次以上的成形。
18.一种离型膜的制造方法，包含：
表面层形成工序，是于由聚酯类树脂所形成的基材层的两面中的一面，形成由含有导电性填料的四氟乙烯类树脂所形成的表面层；
所制造的离型膜的表面电阻率Rs为1×1011Ω以下。
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