DE112018001187T5 - Aushärtbare Zusammensetzung, Beschichtungsmaterial, elektrisches Kabel und Harzgegenstand - Google Patents

Aushärtbare Zusammensetzung, Beschichtungsmaterial, elektrisches Kabel und Harzgegenstand Download PDF

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Abstract

Es wird eine aushärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die bei einer niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 150 °C ausgehärtet werden kann. Die aushärtbare Zusammensetzung umfasst ein fluoriertes Polymer, das mindestens drei funktionelle Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F), enthält, und mindestens ein Aushärtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, einem blockierten Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs und einem Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs: -Rf1COZ1 (F) (in der Formel (F) ist Rf1 eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung und ein Beschichtungsmaterial, ein elektrisches Kabel und einen Harzgegenstand, bei denen diese verwendet wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • Fluorierte Polymere werden als verschiedene industrielle Materialien verwendet, da sie hervorragende Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, eine niedrige Oberflächenenergie, einen niedrigen Brechungsindex und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, aufweisen. Da die Größe eines Fluoratoms verglichen mit einem Wasserstoffatom klein ist, wird ein fluoriertes Polymer mit einer chemischen Struktur erzeugt, in der ein Wasserstoffatom einer C-H-Bindung durch ein Fluoratom substituiert ist, so dass eine C-F-Bindung gebildet wird. Insbesondere weist ein Perfluorpolymer, in dem alle C-H-Bindungen durch C-F-Bindungen substituiert worden sind, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), das einem substituierten Polyethylen entspricht, charakteristische physikalische Eigenschaften auf, die bei anderen Materialien, unabhängig davon, ob sie organisch oder anorganisch sind, bezüglich der vorstehenden Eigenschaften nicht vorliegen.
  • Als Perfluorpolymer, das durch Wärme oder Licht aushärtbar ist, so dass ein ausgehärtetes Produkt mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit erhalten wird, wurde z.B. ein flüssiges aushärtbares fluoriertes Polymer mit CF2=CFO-(Perfluorvinyloxy)-Gruppen (vgl. z.B. das Patentdokument 1) oder ein aushärtbares fluoriertes Polymer mit C=O (Carbonyl)-Gruppen (vgl. z.B. das Patentdokument 2) vorgesch lagen.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: WO 2009/096342
    • Patentdokument 2: WO 2015/098773
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Zum Aushärten des im Patentdokument 1 oder Patentdokument 2 beschriebenen fluorierten Polymers war(en) ein Erwärmen oder aktive Energiestrahlen, wie z.B. Ultraviolettstrahlen, bei einer hohen Temperatur von über 150 °C erforderlich. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aushärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die bei einer niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 150 °C aushärtbar ist.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine aushärtbare Zusammensetzung, ein elektrisches Kabel und einen Harzgegenstand mit dem folgenden Aufbau [1] bis [11] bereit.
    1. [1] Aushärtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein fluoriertes Polymer, das mindestens drei funktionelle Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F), enthält, und mindestens ein Aushärtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, einem blockierten Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs und einem Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs, umfasst: -Rf1COZ1 (F) (in der Formel (F) ist Rf1 eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
    2. [2] Aushärtbare Zusammensetzung nach [1], bei der das fluorierte Polymer eine Einheit enthält, dargestellt durch die folgende Formel (U1), und mindestens eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die Formel (F), in der Einheit, dargestellt durch die Formel (U1), enthält:
      Figure DE112018001187T5_0001
      (in der Formel (U1) sind X1 und X2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, Q1 ist eine Einfachbindung oder ein Ethersauerstoffatom, Rf1 ist eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
    3. [3] Aushärtbare Zusammensetzung nach [2], bei der das fluorierte Polymer mindestens drei Einheiten, dargestellt durch die Formel (U1), enthält.
    4. [4] Aushärtbare Zusammensetzung nach [1], bei der das fluorierte Polymer mindestens drei Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F1), enthält. -(Rf2O)k-Rf1COZ1 (F1) (in der Formel (F1) ist Rf2 eine C1-4-Perfluoralkylengruppe; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 200; Rf1 ist eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen; Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4; und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
    5. [5] Aushärtbare Zusammensetzung nach [4], bei der das fluorierte Polymer eine Verbindung ist, in der drei oder vier Gruppen, dargestellt durch die Formel (F1), an ein Kohlenstoffatom gebunden sind.
    6. [6] Aushärtbare Zusammensetzung nach einem von [1] bis [5], bei der die Menge an Fluoratomen, die in dem fluorierten Polymer enthalten sind, von 50 bis 76 Massen-% beträgt.
    7. [7] Aushärtbare Zusammensetzung nach einem von [1] bis [6], bei welcher der Gehalt des Aushärtungsmittels (B) von 0,1 bis 100 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des fluorierten Polymers beträgt.
    8. [8] Beschichtungsmaterial, das die aushärtbare Zusammensetzung nach einem von [1] bis [7] und eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 250 °C umfasst.
    9. [9] Elektrisches Kabel, das einen Leiterdraht und eine Bedeckungsschicht, die den Außenumfang des Leiterdrahts bedeckt, umfasst, wobei die Bedeckungsschicht aus einem ausgehärtetem Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung nach einem von [1] bis [7] hergestellt ist.
    10. [10] Harzgegenstand, der ein Harzsubstrat und eine Bedeckungsschicht, welche die Oberfläche des Harzsubstrats bedeckt, umfasst, wobei die Bedeckungsschicht aus einem ausgehärtetem Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung nach einem von [1] bis [7] hergestellt ist.
    11. [11] Harzgegenstand nach [10], bei dem das Harzsubstrat ein transparenter Polyester, ein Epoxyharz, ein transparentes Silikonharz, ein Polyurethanharz, ein Silikonkautschuk, ein Polyurethankautschuk oder ein Fluorkautschuk ist.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine aushärtbare Zusammensetzung bereitgestellt werden, die bei einer niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 150 °C ausgehärtet werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Beschichtungsmaterial, ein elektrisches Kabel und ein Harzgegenstand bereitgestellt werden, bei denen die aushärtbare Zusammensetzung verwendet wird, die bei einer niedrigen Temperatur von Raumtemperatur bis 150 °C ausgehärtet werden kann.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [Bedeutung von Begriffen in dieser Beschreibung]
  • Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (a), kann manchmal als Verbindung (a) bezeichnet werden. Verbindungen, die durch andere Formeln dargestellt werden, können ebenfalls in der gleichen Weise bezeichnet werden. Eine Einheit, dargestellt durch die Formel (b), kann manchmal als Einheit (b) bezeichnet werden. Einheiten, die durch andere Formeln dargestellt werden, können ebenfalls in der gleichen Weise bezeichnet werden.
  • Eine „Einheit“ in einem Polymer steht für einen Rest, der von einem Monomer abgeleitet ist und durch eine Polymerisation des Monomers gebildet werden soll. Eine Einheit, die von einem Monomer abgeleitet ist, kann auch einfach als „Monomereinheit“ bezeichnet werden.
  • Ein „Fluorethylen“ steht für eine Verbindung, die von 0 bis 3 Fluoratome in Tetrafluorethylen (CF2=CF2) aufweist, die durch (ein) Wasserstoffatom(e) oder (ein) Halogenatom(e), das oder die von Fluor verschieden ist oder sind (z.B. Chlor, Brom oder lod), substituiert sind.
  • Eine Gruppe mit einer Kohlenstoffatomkette, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Fluoralkylengruppe, eine Fluoralkoxygruppe, eine Fluoralkenylgruppe, usw., kann unverzweigt oder verzweigt sein.
  • Eine „Fluoralkylgruppe“ steht für eine Gruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom in einer Alkylgruppe durch ein Fluoratom substituiert ist. Der Anteil von Fluoratomen in einer Fluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt 100 %, d.h., eine Perfluoralkylgruppe, wenn dieser durch (Anzahl von Fluoratomen in einer Fluoralkylgruppe)/(Anzahl von Wasserstoffatomen in einer Alkylgruppe mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Fluoralkylgruppe) x 100 (%) dargestellt wird. Dasselbe gilt für eine Fluoralkylengruppe, eine Fluoralkoxygruppe und eine Fluoralkenylgruppe, und eine Perfluoralkylengruppe, eine Perfluoralkoxygruppe und eine Perfluoralkenylgruppe sind bevorzugt.
  • „Aushärten“ bedeutet Aushärten durch Vernetzen, falls nichts anderes angegeben ist.
  • [Aushärtbare Zusammensetzung]
  • Die aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform umfasst ein fluoriertes Polymer (nachstehend als „fluoriertes Polymer (A)“ bezeichnet), das mindestens drei funktionelle Gruppen enthält, dargestellt durch die folgende Formel (F) (nachstehend als „Gruppen (F)“ bezeichnet), und mindestens ein Aushärtungsmittel (nachstehend als „Aushärtungsmittel (B)“ bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, einem blockierten Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs und einem Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs.
    -Rf1COZ1 (F)
  • In der Formel (F) ist Rf1 eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
  • In der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform, reagieren eine -COZ1-Gruppe in dem fluorierten Polymer (A) und das Aushärtungsmittel (B) zur Bildung einer vernetzten Struktur, die zum Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung beiträgt.
  • In der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass in dem Fall des fluorierten Polymers (A), bei dem Z1 in den Gruppen (F) NR1NR2H ist, durch Erwärmen auf dem Niveau von Raumtemperatur oder höchstens 150 °C zwei Gruppen (F) eine Harnstoffbindung mit dem Aushärtungsmittel (B) bilden und folglich vernetzt werden. Ferner besteht die Möglichkeit, dass eine Dehydratisierungsreaktion ablaufen kann, wie es in Chemistry of Heterocyclic Compounds (2016, Band 52, Nr. 2, Seiten 133-139) beschrieben ist, so dass 1,3,4-Oxadiazolringe gebildet werden. Es besteht auch die Möglichkeit, dass eine niedermolekulare Komponente aus der Umgebung der Harnstoffbindung entfernt wird, sobald diese gebildet worden ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und eine hochmolekulare Komponente, die an der Stelle verbleibt, wo die niedermolekulare Komponente entfernt worden ist, durch eine neue Bindung vernetzt wird.
  • In einem Fall, bei dem Z1 in den Gruppen (F) NR3OR4 ist, wird davon ausgegangen, dass das fluorierte Polymer (A) vernetzt wird, wenn zwei Gruppen (F) entweder eine oder beide von einer Urethanbindung und einer Harnstoffbindung mit dem Aushärtungsmittel (B) durch Erwärmen auf einem Niveau von Raumtemperatur oder höchstens 150 °C bilden.
  • Dabei kann in der Vernetzungsreaktion ein Teil des oder das gesamte -COZ1 in dem fluorierten Polymer (A) umgesetzt werden. -COZ1, das nicht in der Vernetzungsreaktion verbraucht wird, kann für eine andere Reaktion verwendet werden, wie z.B. für eine Kopplungsreaktion zwischen Gruppen (F) während oder nach der Vernetzungsreaktion.
  • Die aushärtbare Zusammensetzung kann nur aus den fluorierten Polymeren (A) und dem Aushärtungsmittel (B) bestehen oder kann reaktive Komponenten (nachstehend auch als „weitere reaktive Komponenten“ bezeichnet), die von dem fluorierten Polymer (A) und dem Aushärtungsmittel (B) verschieden sind, in einem Ausmaß enthalten, so dass die vorstehend genannte Vernetzungsreaktion zwischen dem fluorierten Polymer (A) und dem Aushärtungsmittel (B) nicht beeinträchtigt wird. Weitere reaktive Komponenten können ein fluoriertes Polymer mit einer oder zwei Gruppen (F), ein Silankopplungsmittel zur Verbesserung der Haftung an einem Leiterdraht oder einem Harzsubstrat, usw., sein. Die aushärtbare Zusammensetzung kann ferner eine nicht-reaktive Komponente enthalten. Nachstehend wird jede Komponente beschrieben, die in der aushärtbaren Zusammensetzung enthalten ist.
  • (Fluoriertes Polymer (A))
  • Das fluorierte Polymer (A) enthält mindestens drei Gruppen (F) pro Molekül.
  • In der Gruppe (F), wenn Rf1 eine Fluoralkylengruppe ist, beträgt deren Anzahl von Kohlenstoffatomen vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 3 beträgt, ist eine unverzweigte Kettenstruktur im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität bevorzugt. Die Fluoralkylengruppe ist im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität vorzugsweise eine Perfluoralkylengruppe. D.h., als Rf1 ist eine C1-6-Perfluoralkylengruppe bevorzugt und eine C1-4-Perfluoralkylengruppe ist besonders bevorzugt.
  • In der Gruppe (F), wenn Rf1 eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen ist, beträgt deren Anzahl von Kohlenstoffatomen vorzugsweise von 2 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 6. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen mindestens 3 beträgt, ist eine unverzweigte Kettenstruktur im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit bevorzugt. Die Fluoralkylengruppe ist im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit vorzugsweise eine Perfluoralkylengruppe. D.h., als Rf1 ist eine C2-10-Perfluoralkylengruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen bevorzugt und eine C2-6-Perfluoralkylengruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen ist besonders bevorzugt.
  • Als Rf1 sind insbesondere CF2, (CF2)2, (CF2)3, (CF2)4, CF2CF(CF3)O(CF2)2, CF2CF(CF3)O(CF2)3, (CF2)3O(CF2)2, (CF2)2O(CF2)2, CF2OCF(CF3), CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3), usw., bevorzugt.
  • R1, R2, R3 und R4 sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C1-6-Alkylgruppe, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C1 oder 2-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, und zwar im Hinblick auf eine hervorragende Haftung zwischen der Bedeckungsschicht, die durch Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform erhältlich ist, und dem Substrat.
  • Als -COZ1 sind insbesondere -CONHNH2, -CON(CH3)NHCH(3), -CONHOH, -CONH-OCH3, usw., bevorzugt.
  • Die Anzahl der Gruppen (F) in einem fluorierten Polymer (A) beträgt mindestens 3, vorzugsweise von 3 bis 100, mehr bevorzugt von 3 bis 30. Die Strukturen von mindestens drei Gruppen (F) in dem fluorierten Polymer (A) können voneinander verschieden sein oder können identisch sein. Es ist möglich, eine Kombination von Gruppen (F) mit vorgegebenen Strukturen gemäß den Eigenschaften, die für die aushärtbare Zusammensetzung erforderlich sind, in einer geeigneten Weise auszuwählen.
  • Da Z1 in der Gruppe (F) NR1NR2H oder NR3OR4 ist, weist das fluorierte Polymer (A) den Vorteil auf, dass es selbst in dem Fall eines fluorierten Polymers (A) mit einem hohen Fluoratomgehalt, wie z.B. eines Perfluorpolymers, in einem Alkohol löslich ist.
  • Als Alkohol, der das fluorierte Polymer (A) löst, können Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Methoxyethanol, Methoxypropanol, usw., genannt werden, und Methanol und Ethanol sind bevorzugt.
  • Wenn die Löslichkeit in einem Alkohol für das fluorierte Polymer (A) erforderlich ist, kann durch Einstellen der Struktur oder des Anteils von Gruppen (F) in dem fluorierten Polymer (A) z.B. ein fluoriertes Polymer (A) mit einer Lösungsmenge von mindestens 2 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge des Alkohols (vorzugsweise Methanol) und des fluorierten Polymers (A) bei Raumtemperatur (25 °C) erhalten werden. Die Lösungsmenge des fluorierten Polymers (A) in dem Alkohol beträgt vorzugsweise mindestens 3 Massen-%, mehr bevorzugt mindestens 4 Massen-%, noch mehr bevorzugt mindestens 5 Massen-%.
  • Der Gehalt von Fluoratomen in dem fluorierten Polymer (A) beträgt vorzugsweise von 50 bis 76 Massen-%. Ein Gehalt von Fluoratomen von mindestens 50 Massen-% ist im Hinblick auf eine hervorragende Flammverzögerung bevorzugt, und höchstens 76 Massen-% sind im Hinblick auf ein hervorragendes Formvermögen bevorzugt. Der Gehalt von Fluoratomen beträgt mehr bevorzugt von 55 bis 65 Massen-%. Der Gehalt der Fluoratome kann unter Verwendung der Anzahl von Fluoratomen, die durch 19F-NMR-Messungen gemessen worden sind, berechnet werden.
  • Das fluorierte Polymer (A) kann Gruppen (F) an Seitenketten der Monomereinheiten oder an Molekülenden des fluorierten Polymers (A) aufweisen, solange die Gesamtzahl von Gruppen (F) mindestens 3 beträgt. Wenn es Gruppen (F) an Seitenketten der Monomereinheiten aufweist, ist es bevorzugt, dass die Gruppen (F) an die Hauptketten der Monomereinheiten durch eine Einfachbindung oder ein Ethersauerstoffatom gebunden sind.
  • Als Monomereinheit, die eine Gruppe (F) enthält, ist eine Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (U1) (nachstehend als „Einheit (U1)“ bezeichnet), bevorzugt.
    Figure DE112018001187T5_0002
  • In der Formel (U1) sind X1 und X2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom und Q1 ist eine Einfachbindung oder ein Ethersauerstoffatom. -Rf1COZ1 in der Formel (U1) entspricht einer Gruppe (F).
  • Wenn das fluorierte Polymer (A) eine Gruppe (F) an dessen Molekülende aufweist, ist die Gruppe (F) vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (F1) (nachstehend als „Gruppe (F1)“ bezeichnet), eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (F11) (nachstehend als „Gruppe (F11)“ bezeichnet), eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (F12) (nachstehend als „Gruppe (F12)“ bezeichnet), usw. Ferner können gegebenenfalls die Gruppe (F1), die Gruppe (F11), die Gruppe (F12), usw., an Seitenketten der Monomereinheiten vorliegen.
    -(Rf2O)k-Rf1COZ1 (F1)
    In der Formel (F1) ist Rf2 eine C1-4-Perfluoralkylengruppe. k ist eine ganze Zahl von 1 bis 200. -Rf1COZ1 entspricht einer Gruppe (F). -CF2COZ1 (F11) -CF2CF2COZ1 (F12)
  • Die Arten und Beispiele von Z1 in den Formeln (F11) und (F12) sind wie vorstehend beschrieben.
  • Das fluorierte Polymer (A) kann beispielsweise ein fluoriertes Polymer (A) mit insgesamt mindestens drei Einheiten (U1) und Gruppen (F1) sein. Insbesondere können ein fluoriertes Polymer (A) mit zwei Gruppen (F1) an Molekülenden und mit einer oder mehreren Einheit(en) (U1), ein fluoriertes Polymer (A) mit einer Gruppe (F1) an einem Molekülende und mit zwei oder mehr Einheiten (U1), usw., genannt werden. Ferner kann in dem vorstehend genannten Fall ein fluoriertes Polymer (A) eine Gruppe (F11), Gruppe (F12) oder dergleichen anstelle der Gruppe (F1) als die Gruppe (F) am Molekülende aufweisen.
  • Das fluorierte Polymer (A) ist vorzugsweise ein fluoriertes Polymer mit mindestens drei Einheiten (U1) (nachstehend auch als „fluoriertes Polymer (A1)“ bezeichnet), ein fluoriertes Polymer mit mindestens drei Gruppen (F1) (nachstehend auch als „fluoriertes Polymer (A2)“ bezeichnet), oder dergleichen.
  • <Fluoriertes Polymer (A1)>
  • Das fluorierte Polymer (A1) kann nur aus Einheiten (U1) bestehen und kann aus Einheiten (U1) und Einheiten, die von den Einheiten (U1) verschieden sind, bestehen. Nachstehend wird jede Einheit, die das fluorierte Polymer (A1) bildet, beschrieben.
  • In einer Einheit (U1) ist Q1 vorzugsweise ein Ethersauerstoffatom. X1 und X2 sind vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom.
  • Als spezifische Beispiele für die Einheit (U1) können die folgenden Einheiten genannt werden.
    • -[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-,
    • -[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-,
    • -[CF2-CF(O(CF2kCOZ1)]-,
    • -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-,
    • -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-,
    • -[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-,
    • -[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-,
    • -[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-,
    • -[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-.
  • In den vorstehenden Formeln ist Z1 -NHNH2, -N(CH3)NHCH3, -NHOH oder -NHOCH3.
  • Im Hinblick auf eine leichte Verfügbarkeit ist die Einheit (U1) besonders bevorzugt -[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]- oder -[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-.
  • Das fluorierte Polymer (A1) kann eine Art von Einheiten (U1) allein oder zwei oder mehr Arten von Einheiten (U1) in einer Kombination enthalten, solange es mindestens drei Gruppen (F) aufweist. Im Hinblick auf eine hervorragende Haftung zwischen der Bedeckungsschicht und dem Substrat ist als das fluorierte Polymer (A1) ein fluoriertes Polymer bevorzugt, das Einheiten (U1) enthält, in denen Z1 NR1NR2H ist. Die Art von Z1 und die Löslichkeit in einem Alkohol sind derart, wie es vorstehend beschrieben ist.
  • Einheiten (U1), in denen Z1 NR1NR2H und NR3OR4 ist, können durch das später beschriebene Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A1) gebildet werden.
  • Nachstehend wird, wie es in den folgenden Formeln (U1a) und (U1b) gezeigt ist, eine Einheit (U1), in der Z1 NR1NR2H ist, als eine „Einheit (U1a)“ bezeichnet, und eine Einheit (U1), in der Z1 NR3OR4 ist, wird als eine „Einheit (U1b)“ bezeichnet.
    Figure DE112018001187T5_0003
  • In der Formel (U1a) und der Formel (U1b) sind X1, X2, Q1, Rf1, R1, R2, R3 und R4 derart, wie es in der Formel (U1) festgelegt ist, und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.
  • (Einheiten, die von der Einheit U1 verschieden sind)
  • Das fluorierte Polymer (A1) kann zusätzlich zu der Einheit (U1) eine Fluorethyleneinheit (nachstehend auch als eine „Einheit (U2)“ bezeichnet), eine Einheit, dargestellt durch die Formel (U3), die später beschrieben wird (nachstehend auch als eine „Einheit (U3)“ bezeichnet) und eine weitere Einheit (nachstehend auch als eine „Einheit (U4)“ bezeichnet) aufweisen.
  • <Einheit (U2)>
  • Spezifische Beispiele für die Einheit (U2) können Einheiten sein, die von Tetrafluorethylen (CF2=CF2) (TFE), Trifluorethylen (CF2=CHF) (TrFE), Chlortrifluorethylen (CFCl=CF2), Vinylidenfluorid (CF2=CH2), usw., abgeleitet sind. Im Hinblick auf eine hervorragende Lichtbeständigkeit sind die TFE-Einheit, die TrFE-Einheit und die Chlortrifluorethylen-Einheit bevorzugt. Die TFE-Einheit ist im Hinblick auf eine hervorragende Haftung an dem Substrat durch Erleichtern des Vorliegens von stark polaren -COZ1-Gruppen an der Grenzfläche besonders bevorzugt. Die TrFE-Einheit und die Chlortrifluorethylen-Einheit sind im Hinblick darauf besonders bevorzugt, dass die Kristallinität des fluorierten Polymers nicht so hoch wie durch die TFE-Einheit sein wird, das Auftreten einer Lichtstreuung weniger wahrscheinlich ist und die Transparenz hoch sein wird. Die TrFE-Einheit ist im Hinblick auf eine hervorragende Löslichkeit in einem Alkohol besonders bevorzugt.
  • Das fluorierte Polymer kann eine Art von Einheiten (U2) allein oder zwei oder mehr Arten von Einheiten (U2) in einer Kombination enthalten.
  • <Einheit (U3)>
  • Die Einheit (U3) ist eine Einheit, dargestellt durch die folgende Formel (U3) (jedoch ausgenommen eine Fluorethylen-Einheit). -[CX3X4-CY1Y2]- (U3)
  • In der Formel (U3) sind X3 und X4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, Y1 ist ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, und Y2 ist ein Wasserstoffatom, eine Fluoralkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, eine Fluoralkoxygruppe, eine Fluoralkoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, eine Fluoralkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen.
  • Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkylgruppe in Y2 beträgt vorzugsweise von 1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 6. Die Fluoralkylgruppe ist im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, mehr bevorzugt eine C1-6-Perfluoralkylgruppe, besonders bevorzugt -CF3. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen als Y2 beträgt vorzugsweise von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 6. Im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität ist eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen bevorzugt und eine C2-6-Perfluoralkylgruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen ist besonders bevorzugt.
  • Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkoxygruppe in Y2 beträgt vorzugsweise von 1 bis 15, besonders bevorzugt von 1 bis 6. Im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität ist die Fluoralkoxygruppe als Y2 vorzugsweise eine C1-6-Perfluoralkoxygruppe, besonders bevorzugt -OCF3, -OCF2CF3, -O(CF2)2CF3 oder -O(C-F2)3CF3. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in Y2 beträgt vorzugsweise von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 6. Im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität ist eine Perfluoralkoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen bevorzugt und eine C2-6-Perfluoralkoxygruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen ist besonders bevorzugt.
  • Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkenylgruppe in Y2 beträgt im Hinblick darauf, dass eine Cyclisierung in Molekülen mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit abläuft und die Fluoralkenylgruppe leicht synthetisiert werden kann, vorzugsweise von 5 bis 15. Im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität ist eine Perfluoralkenylgruppe bevorzugt und -(CF2)4CF=CF2, -(CF2)5CF=CF2 und -(CF2)6CF=CF2 sind besonders bevorzugt. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Fluoralkenylgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen in Y2 beträgt vorzugsweise von 2 bis 15, besonders bevorzugt von 2 bis 6. Im Hinblick auf eine hervorragende Wärmestabilität ist eine Perfluoralkoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen bevorzugt und eine C2-6-Perfluoralkenylgruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen ist besonders bevorzugt.
  • Als spezifische Beispiele für die Einheit (U3) können die folgenden Einheiten genannt werden.
  • -[CH2-CH2]-, -[CF2-CF(CF3)]-, -[CH2-CF(CF3)]-, -[CH2-CH(CF3)]-, -[CH2-CF((CF2)3CF3)]-, -[C-H2-CF((CF2)5CF3)]-, -[CF2-CF(OCF3)]-, -[CF2-CF(OCF2CF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-, -[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-, -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-, -[CF2-CF((CF2)4CF=CF2)]-, -[CF2-CF((CF2)5CF=CF2)]-, -[CF2-CF((CF2)6CF=CF2)]-.
  • Die Einheit (U3) ist im Hinblick auf eine niedrige Glasübergangstemperatur, eine hervorragende Fluidität und eine hervorragende Formbarkeit des fluorierten Polymers (A1) und im Hinblick darauf, dass die Vernetzungsreaktion zwischen Molekülen leicht ablaufen kann, wenn das fluorierte Polymer (A1) durch Umsetzen desselben mit dem Aushärtungsmittel (B) ausgehärtet wird, vorzugsweise -[CH2-CH2], -[CF2CF(CF3)]-, -[CF2-CF(OCF3)]-, -[C-F2CF(O(CF2)2CF3)]- oder -[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3]-.
  • Das fluorierte Polymer kann eine Art von Einheiten (U3) allein enthalten oder kann zwei oder mehr Arten von Einheiten (U3) in einer Kombination enthalten.
  • Die Einheiten (U3) können durch Polymerisieren der Verbindung (31) als Monomer gebildet werden. CX3X4=CY1Y2 (31) (in der Formel (31) sind X3, X4, Y1 und Y2 wie in der Formel (U3) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.)
  • Die Einheiten (U4) können beispielsweise Einheiten sein, die von Monomeren, wie z.B. Propylen, Isobuten, 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen, usw., abgeleitet sind.
  • (Bevorzugte Ausführungsformen des fluorierten Polymers (A1))
  • Es ist bevorzugt, dass die Anzahl von Gruppen (F) in dem fluorierten Polymer (A1) im Hinblick auf eine hervorragende Vernetzungsreaktivität zwischen Gruppen (F) mindestens 3 beträgt, und sie sollte besser klein sein, wenn das Molekulargewicht des fluorierten Polymers (A1) groß ist, und sie sollte besser groß sein, wenn das Molekulargewicht klein ist. Die Anzahl der Gruppen (F) beträgt üblicherweise vorzugsweise von 3 bis 100, mehr bevorzugt von 3 bis 30. Die Anzahl der Gruppen (F) ist eine Durchschnittsanzahl pro Molekül. Die Anzahl der Gruppen (F) in dem fluorierten Polymer (A1) entspricht der Anzahl der Einheiten (U1) in dem fluorierten Polymer (A1).
  • Z1 in mindestens drei Gruppen (F) ist vorzugsweise entweder NR1NR2H oder NR3OR4, mehr bevorzugt NR1NR2H. D.h., mindestens drei Einheiten (U1) sind vorzugsweise entweder Einheiten (U1a) oder Einheiten (U1b), mehr bevorzugt Einheiten (U1b).
  • Wenn die Einheiten (U1) aus zwei Arten von Einheiten (U1a) und Einheiten (U1b) bestehen, liegen die Einheiten (U1a) im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Alkohol des fluorierten Polymers (A1), eine Unterdrückung des Schäumens während des Aushärtens und eine hohe Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts vorzugsweise von 1 bis 90 Mol-%, mehr bevorzugt von 5 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Mol-% bezogen auf die Gesamtheit der Einheiten (U1a) und der Einheiten (U1b) vor.
  • Das Massenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polymers (A1) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 1000000. Ein Massenmittel des Molekulargewichts von mindestens 3000 ist bevorzugt, da die Menge von flüchtigen Komponenten gering ist. Ein Massenmittel des Molekulargewichts von höchstens 100000 ist bevorzugt, da das Polymer eine hervorragende Löslichkeit aufweist. Ferner wird, wenn das Massenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polymers (A1) von 1000 bis 15000 beträgt, die Viskosität des fluorierten Polymers (A1) bei 25 °C von 1 bis 1000 Pa · s betragen, und die Viskosität wird durch Erwärmen bei 25 bis 100 °C höchstens 10 Pa · s erreichen, wodurch eine Aushärtungsmittelzusammensetzung, die das fluorierte Polymer (A1) enthält, ohne die Verwendung eines Lösungsmittels auf einen Leiterdraht oder ein Harzsubstrat aufgebracht werden kann. Der Fluoratomgehalt in dem fluorierten Polymer (A1) ist derselbe, wie er für das fluorierte Polymer (A) beschrieben worden ist. Die Viskosität des fluorierten Polymers kann durch ein Drehviskosimeter gemessen werden.
  • Das Massenmittel des Molekulargewichts kann als Molekulargewicht erhalten werden, das als PMMA (Poly(methylmethacrylat)) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) berechnet wird. In dieser Beschreibung ist, falls nichts anderes angegeben ist, das Massenmittel des Molekulargewichts ein Molekulargewicht, das durch das vorstehende Verfahren erhalten wird.
  • Der Gehalt von Einheiten (U1) in dem fluorierten Polymer (A1) beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 7,1 mmol/g, mehr bevorzugt von 0,1 bis 4 mmol/g, noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 3 mmol/g, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 mmol/g, bezogen auf die Masse des fluorierten Polymers (A1) unter Berücksichtigung der Löslichkeit in einem Alkohol des fluorierten Polymers (A1), einer Unterdrückung des Schäumens während des Aushärtens, der Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts, usw.
  • Wenn Einheiten (U1) nur aus Einheiten (U1a) bestehen, in denen Z1 NR1NR2H ist, beträgt der Gehalt der Einheiten (U1a) bezogen auf die Masse des fluorierten Polymers (A1) vorzugsweise von 0,02 bis 4 mmol/g, mehr bevorzugt von 0,02 bis 1 mmol/g, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 mmol/g unter Berücksichtigung der Löslichkeit in einem Alkohol des fluorierten Polymers (A1), einer Unterdrückung des Schäumens während des Aushärtens, der Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts, usw.
  • Wenn Einheiten (U1) nur aus Einheiten (U1b) bestehen, in denen Z1 NR3OR4 ist, beträgt der Gehalt der Einheiten (U1b) zur Masse des fluorierten Polymers (A1) vorzugsweise von 0,1 bis 4 mmol/g, mehr bevorzugt von 0,2 bis 3 mmol/g, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 mmol/g unter Berücksichtigung der Löslichkeit in einem Alkohol des fluorierten Polymers (A1), einer Unterdrückung des Schäumens während des Aushärtens, der Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts, usw.
  • Der Gehalt der Einheiten (U1a) und der Einheiten (U1b) in dem fluorierten Polymer (A1) kann mittels 19F-NMR-Messungen berechnet werden.
  • Der Anteil der Einheiten (U1) in allen Einheiten in dem fluorierten Polymer (A1) beträgt vorzugsweise von 1 bis 100 Mol-%, mehr bevorzugt von 3 bis 98 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 3 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Mol-% unter Berücksichtigung der Löslichkeit in einem Alkohol des fluorierten Polymers (A1), einer Unterdrückung des Schäumens während des Aushärtens, der Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts, usw.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des fluorierten Polymers (A1) ist ein fluoriertes Polymer, das Einheiten (U1), Einheiten (U2) und Einheiten (U3) umfasst, wobei in allen Einheiten in dem fluorierten Polymer der Anteil von Einheiten (U1) von 1 bis 98 Mol-% beträgt, der Anteil von Einheiten (U2) von 1 bis 95 Mol-% beträgt und der Anteil von Einheiten (U3) von 1 bis 95 Mol-% beträgt.
  • Der Gehalt der Einheiten (U1) bis zu den Einheiten (U4) in dem fluorierten Polymer (A1) kann mittels 19F-NMR- und 1H-NMR-Messungen berechnet werden.
  • [Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A1)]
  • Das fluorierte Polymer (A1), in dem die Einheiten (U1) nur aus Einheiten (U1a) bestehen, kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem ein fluoriertes Polymer, das die folgenden Einheiten (U11) enthält, und eine Hydrazinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5) (nachstehend auch als eine „Hydrazinverbindung“ bezeichnet), umgesetzt werden, so dass einige oder alle der Einheiten (U11) bis zu den Einheiten (U1a) modifiziert werden.
    Figure DE112018001187T5_0004
  • In der Formel (U11) ist R5 eine Alkylgruppe. R5 ist vorzugsweise eine C1-6-Alkylgruppe. mehr bevorzugt eine C1 oder 2-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Methylgruppe. X1, X2, Q1 und Rf1 sind wie für die Formel (U1) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.
    HR1N-NR2H (5)
  • In der Formel (5) sind R1 und R2 wie für die Formel (U1) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.
  • Das fluorierte Polymer (A1), das Einheiten (U11) enthält, ist durch Polymerisieren eines Monomers, dargestellt durch die folgende Formel (11) (nachstehend als „Monomer (11)“ bezeichnet), und eines optionalen Monomers, wie z.B. Fluorethylen, eines Monomers (31) oder dergleichen, mit einem bekannten Verfahren (z.B. dem Verfahren, das in WO 2015/098773 beschrieben ist) unter Verwendung derselben derart, dass in dem erhältlichen fluorierten Polymer (A1) Einheiten (U1a), Einheiten (U2), Einheiten (U3), usw., die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind, in den gewünschten Anteilen vorliegen, erhältlich.
    CX1X2=CF-Q1-Rf1-COOR5 (11)
  • In der Formel (11) sind X1, X2, Q1, Rf1 und R5 wie für die Formel (U1) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.
  • Das Polymerisationsverfahren kann ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie z.B. eine Suspensionspolymerisation, eine Lösungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Massepolymerisation oder dergleichen, sein. Eine Lösungspolymerisation ist dahingehend bevorzugt, dass es einfach ist, das Molekulargewicht auf ein vorgegebenes Niveau einzustellen. Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation ist ein später beschriebenes fluoriertes Lösungsmittel bevorzugt.
  • Als Hydrazinverbindung können Hydrazin, Hydrazinmonohydrat, Methylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, usw., genannt werden, und Hydrazinmonohydrat ist im Hinblick auf die Sicherheit und eine hervorragende Löslichkeit des erhältlichen fluorierten Polymers (A1) in einem Alkohol bevorzugt. Die Form der Hydrazinverbindung, die der Reaktion unterzogen werden soll, kann eine wässrige Lösung oder ein Salz sein. Als Hydrazinverbindung kann ein handelsübliches Produkt verwendet werden.
  • Das Modifizierungsverhältnis der Einheiten (U11) bis zu den Einheiten (U1a) kann durch die Zugabemenge der Hydrazinverbindung zu den Einheiten (U11) in dem fluorierten Polymer (A1), das die Einheiten (U11) enthält, die als Ausgangsmaterial verwendet werden sollen, eingestellt werden. Dabei kann in dem erhältlichen fluorierten Polymer (A1) der Gehalt von Einheiten, in denen Z1 NR1NR2H ist, durch Quantifizieren der verbliebenen -CO-OR5-Gruppen durch Infrarotspektroskopie (IR) bestimmt werden.
  • Die Menge der zu verwendenden Hydrazinverbindung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 mol, mehr bevorzugt von 0,3 bis 15 mol, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mol, bezogen auf 1 Mol der Gruppen, die durch -COOR5 dargestellt werden, in dem fluorierten Polymer (A1), das die Einheiten (U11) enthält. In einem Fall, bei dem alle Einheiten (U11) zu Einheiten (U1a) modifiziert werden sollen, ist es bevorzugt, von 3 bis 20 Mol der Hydrazinverbindung pro Mol der Gruppen zu verwenden, die durch -COOR5 dargestellt werden.
  • Die Reaktion kann in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel bevorzugt, das die Ausgangsmaterialkomponenten (das fluorierte Polymer (A1), das die Einheiten (U11) enthält, die Hydrazinverbindung) lösen kann. Ein Lösungsmittel, das mindestens das fluorierte Polymer (A1) lösen kann, das die Einheiten (U11) enthält, ist bevorzugt. Als Lösungsmittel können ein fluoriertes Lösungsmittel, ein Lösungsmittel des Ethertyps und ein Lösungsmittel des Estertyps genannt werden, und das Lösungsmittel kann gemäß der Polarität der Ausgangsmaterialkomponenten, usw., in einer geeigneten Weise ausgewählt werden. Als Lösungsmittel kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können gemischt verwendet werden. Ferner ist es auch bvorzugt, ein solches Lösungsmittel und einen Alkohol gemischt zu verwenden. Es ist auch möglich, einen Alkohol mit fortschreitender Reaktion zuzusetzen. Dabei kann als Alkohol ein Alkohol verwendet werden, der in dem Abschnitt (Fluoriertes Polymer (A)) beschrieben ist.
  • Das fluorierte Lösungsmittel enthält Fluor und Kohlenstoff und kann ferner Chlor, Sauerstoff und Wasserstoff enthalten. Beispielsweise können ein fluoriertes Alkan, eine fluorierte aromatische Verbindung, ein Fluoralkylether, ein fluoriertes Alkylamin, ein Fluoralkohol, usw., genannt werden.
  • Als fluoriertes Alkan ist eine C4-8-Verbindung bevorzugt. Handelsübliche Produkte können beispielsweise CF3CH2CF2H (HFC-245fa), CF3CH2CF2CH3 (HFC-365mfc), Perfluorhexan, 1 H-Perfluorhexan, Perfluoroktan, C6F13H (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (eingetragene Marke) AC-2000), C6F13C2H5 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (eingetragene Marke) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3 (hergestellt von Chemers, Bartrel (eingetragene Marke) XF), usw., sein.
  • Die fluorierte aromatische Verbindung kann beispielsweise Hexafluorbenzol, Trifluormethylbenzol, Perfluortoluol, Bis(trifluormethyl)benzol, usw., sein. Als Fluoralkylether ist eine C4-12-Verbindung bevorzugt. Handelsübliche Produkte können beispielsweise CF3CH2OCF2CF2H (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (eingetragene Marke) AE-3000,), C4F9OCH3 (hergestellt von 3M, Novec (eingetragene Marke) 7100), C4F9OC2H5 (hergestellt von 3M, Novec (eingetragene Marke) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7 (hergestellt von 3M, Novec (eingetragene Marke) 7300), usw., sein.
  • Das fluorierte Alkylamin kann beispielsweise Perfluortripropylamin, Perfluortributylamin, usw., sein. Der Fluoralkohol kann beispielsweise 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, Hexafluorisopropanol, usw., sein. Weitere Lösungsmittel können beispielsweise Dichlorpentafluorpropan (HCFC-225), Perfluor(2-butyltetrahydrofuran), usw., sein. Das Dichlorpentafluorpropan ist als Asahiklin (eingetragene Marke) AK-225-Reihe (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), wie z.B. AK-225G, handelsüblich.
  • Das Lösungsmittel des Ethertyps kann beispielsweise Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diisopropylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykoldimethylether, usw., sein.
  • Das Lösungsmittel des Estertyps kann beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, usw., sein.
  • Die Reaktion wird beispielsweise durch Lösen eines fluorierten Polymers, das Einheiten (U11) enthält, in dem vorstehend genannten Lösungsmittel und Zusetzen einer Hydrazinverbindung bei 0 bis 30 °C durchgeführt. Nach dem Zusetzen wird das Gemisch auf 30 bis 100 °C erwärmt und von 1 Minute bis 10 Stunden umgesetzt, wodurch das gewünschte fluorierte Polymer (A1), das Einheiten (U1a) enthält, erhalten werden kann.
  • Das fluorierte Polymer (A1), in dem die Einheiten (U1) nur aus Einheiten (U1b) bestehen, kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein fluoriertes Polymer, das Einheiten (U11) enthält und das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, mit einer Hydroxylaminverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (6) (nachstehend auch als „Hydroxylaminverbindung“ bezeichnet), umgesetzt wird, so dass die Einheiten (U11) zu den Einheiten (U1b) modifiziert werden.
    NHR3OR4 (6)
  • In der Formel (6) sind R3 und R4 wie für die Formel (U1) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben.
  • Die Hydroxylaminverbindung kann beispielsweise Hydroxylamin, N-Methylhydroxylamin, N,O-Dimethylhydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin sein. Hydroxylamin ist im Hinblick auf eine bessere Löslichkeit des erhältlichen fluorierten Polymers (A1) in einem Alkohol bevorzugt. Die Form der Hydroxylaminverbindung, die der Reaktion unterzogen werden soll, kann eine wässrige Lösung oder ein Salz sein. Eine wässrige Lösung ist im Hinblick auf die Sicherheit bevorzugt. Als Hydroxylaminverbindung kann ein handelsübliches Produkt verwendet werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A1), das Einheiten (U1b) enthält, durch Umsetzen des fluorierten Polymers (A1), das Einheiten (U11) enthält, und der Hydroxylaminverbindung zur Modifizierung der Einheiten (U11) zu Einheiten (U1b) kann beispielsweise dasselbe Verfahren wie das vorstehende Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A1), das eine Einheit (U1a) enthält, genannt werden, mit der Ausnahme, dass in dem vorstehenden Verfahren die Hydrazinverbindung zu einer Hydroxylaminverbindung geändert wird. Auch in einem solchen Fall kann der Gehalt der Einheiten, in denen Z1 NR3OR4 ist, durch Quantifizieren der verbliebenen -COOR5-Gruppen mittels Infrarotspektroskopie (IR) bestimmt werden.
  • In einem Fall, bei dem das fluorierte Polymer (A1) beide Einheiten (U1a) und Einheiten (U1b) enthält, kann als das Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A1) das folgende Verfahren spezifisch genannt werden.
    1. (a) Das fluorierte Polymer, das Einheiten (U11) enthält, und die Hydrazinverbindung werden umgesetzt und dann wird die Hydroxylaminverbindung umgesetzt.
    2. (b) Das fluorierte Polymer, das Einheiten (U11) enthält, und die Hydroxylaminverbindung werden umgesetzt und dann wird die Hydrazinverbindung umgesetzt.
    3. (c) Das fluorierte Polymer, das Einheiten (U11) enthält, wird mit der Hydroxylaminverbindung und der Hydrazinverbindung umgesetzt.
  • In den vorstehenden (a) bis (c) werden die einzusetzenden Mengen der Hydrazinverbindung und der Hydroxylaminverbindung jedoch so eingestellt, dass die Anteile der Einheiten (U1a) und der Einheiten (U1b) in dem gewünschten fluorierten Polymer (A1) erhalten werden.
  • <Fluoriertes Polymer (A2)>
  • Das fluorierte Polymer (A2) ist ein fluoriertes Polymer mit mindestens drei Gruppen (F1) als Gruppen (F).
    -(Rf2O)k-Rf1COZ1 (F1)
  • In der Formel (F1) ist Rf2 eine C1-4-Perfluoralkylengruppe. k ist eine ganze Zahl von 1 bis 200. -Rf1COZ1 entspricht der Gruppe (F).
  • In der Gruppe (F1) bedeutet, dass Rf2 eine C1-4-Perfluoralkylengruppe ist, insbesondere dass -(Rf2O)k- -(CaF2aO)k- ist (a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 200 und die jeweiligen -CaF2aO-Einheiten können gleich oder verschieden sein).
  • Die -CaF2aO-Einheit kann unverzweigt oder verzweigt sein und kann beispielsweise -CF2CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2O-, -CF(CF3)CF2O-, -CF2CF2O- oder -CF2O- sein. k kann abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Ein bevorzugter Bereich von k ist von 2 bis 100.
  • Rf2 kann eine Kombination aus einer Mehrzahl von Einheiten sein und in einem solchen Fall können die jeweiligen Einheiten als Blöcke, abwechselnd oder statistisch vorliegen.
  • -(Rf2O)k- kann insbesondere -(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3-(CF2CF2O)k4-(CF2O)k5- (wobei k1, k2, k3, k4 und k5 jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder mehr sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von k1, k2, k3, k4 und k5 von 1 bis 200 ist) sein und die jeweiligen Wiederholungseinheiten können entweder als Blöcke, abwechselnd oder statistisch vorliegen.
  • Rf2 ist vorzugsweise {(CF2O)k11(CF2CF2O)k12}, (CF2CF2O)k13 oder (CF2CF2CF2O)k14, mehr bevorzugt {(CF2O)k11(CF2CF2O)k12} oder (CF2CF2O)k13. Dabei ist k11 eine ganze Zahl von mindestens 1, k12 ist eine ganze Zahl von mindestens 1, k11 + k12 ist eine ganze Zahl von 2 bis 200 und die Bindungsordnung von k11 CF2O und k12 CF2CF2O ist nicht beschränkt. Jedes von k13 und k14 ist eine ganze Zahl von 1 bis 200.
  • Spezifische Beispiele für die Gruppe (F1) umfassen die folgenden Gruppen.
    • -(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-CF2-COZ1,
    • -(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)2-COZ1,
    • -(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)3-COZ1,
    • -(CF2CF2O)k13-CF2-COZ1,
    • -(CF2CF2O)k13-(CF2)2-COZ1,
    • -(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)2-COZ1,
    • -(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)3-COZ1.
  • In den vorstehenden Formeln ist Z1 -NHNH2, -N(CH3)NHCH3, -NHOH oder -NHOCH3. k11, k12 und k14 sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben worden sind.
  • In -(CF2O)k11(CF2CF2O)k12 ist es bevorzugt, dass k11 von 1 bis 50 ist, k12 von 3 bis 149 ist und k11 + k12 von 5 bis 150 ist, und es ist mehr bevorzugt, dass k11 von 1 bis 10 ist, k12 von 10 bis 99 ist und k11 + k12 von 15 bis 100 ist. In -(CF2CF2O)k13 ist k13 vorzugsweise von 5 bis 150, mehr bevorzugt von 15 bis 100. In -(CF2CF2CF2O)k14 ist k14 vorzugsweise von 5 bis 150, mehr bevorzugt von 15 bis 100.
  • Das fluorierte Polymer (A2) kann eine Art der Gruppen (F1) allein oder zwei oder mehr Arten der Gruppen (F1) in einer Kombination enthalten, solange es mindestens drei Gruppen (F1) aufweist. Im Hinblick auf ein besseres Haftvermögen zwischen der Bedeckungsschicht und dem Substrat ist als das fluorierte Polymer (A2) ein fluoriertes Polymer, das Gruppen (F1) enthält, in denen Z1 NR1NR2H ist, bevorzugt. Die Aushärtungsbedingungen, die Art von Z1 und die Löslichkeit in einem Alkohol sind derart, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
  • Nachstehend wird, wie es in den folgenden Formeln (F1a) und (F1b) gezeigt ist, die Gruppe (F1), in der Z1 NR1NR2H ist, als Gruppe (F1a) bezeichnet, und die Gruppe (F1), in der Z1 NR3OR4 ist, wird als Gruppe (F1b) bezeichnet. -(Rf2O)k-Rf1CONR1NR2H (F1a) -(Rf2O)k-Rf1CONR3OR4 (F1b)
  • Mindestens drei Gruppen (F1) in dem fluorierten Polymer (A2) sind vorzugsweise im Hinblick darauf, dass die Herstellung des fluorierten Polymers (A2) einfach ist, die Aushärtungsreaktion in der aushärtbaren Zusammensetzung eine hervorragende Einheitlichkeit aufweisen wird, usw., eine Art der Gruppen. Eine Kombination von zwei Arten der Gruppen, die miteinander reagieren, ist ebenfalls bevorzugt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen (F1) in dem fluorierten Polymer (A2) aus entweder einer Art der Gruppen (F1a) oder Gruppen (F1b) oder einer Kombination der Gruppen (F1a) und der Gruppen (F1b) bestehen.
  • Das fluorierte Polymer (A2) kann beispielsweise eine Verbindung sein, dargestellt durch die folgende Formel (A2a):
    (F1-)n Y3(-F2)m (A2a)
    • F1: Eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (F1). n ist eine ganze Zahl von mindestens 3.
    • Y3: Eine (n + m)-wertige perfluorierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine (n + m)-wertige perfluorierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, ein (n + m)-wertiges Kohlenstoffgrundgerüst oder ein (n + m)-wertiges Kohlenstoffgrundgerüst mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, in denen keine -OCF2O-Struktur vorliegt. n + m ist eine ganze Zahl von 3 bis 20.
    • F2: Eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (F2). m ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr.

    Rf3-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3- (F2)
  • In der Formel (F2) sind k1, k2 und k3 dieselben, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Rf3 ist eine C1-20-Perfluoralkylgruppe, eine C1-20-Perfluoralkoxygruppe, eine C2-20-Perfluoralkylgruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen (in der eine -OCF2O-Struktur nicht vorliegt) oder eine C2-20-Perfluoralkoxygruppe mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen (in der eine -OCF2O-Struktur nicht vorliegt).
  • Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in Y3 beträgt vorzugsweise von 1 bis 50, mehr bevorzugt von 1 bis 20, noch mehr bevorzugt von 1 bis 5. Bei Y3 kann es sich beispielsweise um Gruppen handeln, die durch die folgenden (a) bis (g) dargestellt sind. Die Wertigkeit von Y3 wird durch eine (n + m)-Wertigkeit und eine ganze Zahl von 3 bis 20 dargestellt. Der Wert von (n + m) beträgt vorzugsweise von 3 bis 6.
    Figure DE112018001187T5_0005
    Figure DE112018001187T5_0006
  • Rf3 kann eine Struktur mit einer geraden Kettenstruktur, einer verzweigten Struktur, einer Ringstruktur oder einer partiellen Ringstruktur sein und eine gerade Kettenstruktur oder eine verzweigte Struktur ist bevorzugt und eine gerade Kettenstruktur ist besonders bevorzugt. Als Rf3 ist eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perfluoralkoxygruppe bevorzugt und eine Perfluoralkoxygruppe ist mehr bevorzugt. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in Rf3 ist mehr bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6. Insbesondere können eine Trifluormethoxygruppe, eine Heptafluorpropyloxygruppe, eine Tridecafluorhexyloxygruppe, usw., genannt werden. Wenn das fluorierte Polymer (A2a) Gruppen (F2) aufweist, kann ein Schäumen zum Zeitpunkt des Aushärtens unterdrückt werden, die Vernetzungsdichte des erhältlichen ausgehärteten Produkts kann eingestellt werden, usw. Der Anteil von m an n + m in dem fluorierten Polymer (A2a) beträgt vorzugsweise von 0 bis 0,5.
  • In dem fluorierten Polymer (A2a) ist n, das die Anzahl der Gruppen (F1) angibt, nicht speziell beschränkt, solange es mindestens 3 beträgt. Die Gruppen (F1) können an allen Bindungen von Y3 gebunden sein. Beispielsweise wenn Y3 die Gruppe (a) ist, kann die Anzahl der Gruppen (F1) 3 oder 4 betragen. Das fluorierte Polymer (A2a) ist im Hinblick auf eine hervorragende Vernetzungseffizienz vorzugsweise eine Verbindung, in der Y3 die Gruppe (a) ist und die Anzahl n der Gruppen (F1) 4 beträgt.
  • Das Massenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polymers (A2) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 20000. Das Massenmittel des Molekulargewichts beträgt mehr bevorzugt mindestens 3000, da die Verdampfungskomponenten weniger sind. Das Massenmittel des Molekulargewichts beträgt mehr bevorzugt höchstens 10000, da das Polymer eine hervorragende Löslichkeit aufweist. Ferner beträgt, wenn das Massenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polymers (A2) von 1000 bis 5000 beträgt, die Viskosität bei 25 °C von 1 bis 100 Pa · s und wird durch Erwärmen bei 25 bis 100 °C höchstens 10 Pa · s, wodurch eine aushärtbare Zusammensetzung, die das fluorierte Polymer (A1) enthält, auf einen Leiterdraht oder einen Harzgegenstand ohne die Verwendung eines Lösungsmittels aufgebracht werden kann. Der Fluoratomgehalt des fluorierten Polymers (A2) ist derselbe, wie er für das fluorierte Polymer (A) beschrieben worden ist.
  • [Verfahren zur Herstellung des fluorierten Polymers (A2)]
  • Das fluorierte Polymer (A2) kann beispielsweise durch ein Verfahren des Synthetisierens von Y3[(Rf2O)k-Rf1COF]n als fluoriertes Polymer (A2a), in dem die Gruppen (F1) aus den Gruppen (F1b) bestehen, durch ein bekanntes Verfahren (vgl. z.B. das Verfahren, das in dem japanischen Patent Nr. 5,028,801 beschrieben ist), Verestern der -COF-Gruppen zum Erhalten einer Verbindung mit Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F11), und dann Umsetzen der vorstehend genannten Hydrazinverbindung zum Modifizieren von einigen oder allen -COOR5-Gruppen zu den Gruppen (F1a) hergestellt werden.
    -(Rf2O)k-Rf1COOR5 (F11)
  • In der vorstehenden Formel (F11) sind Rf1, Rf2 und k wie in der Formel (F1) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls identisch. R5 ist wie in der Formel (U11) festgelegt und deren Beispiele und bevorzugten Bereiche sind ebenfalls identisch.
  • Insbesondere kann ein fluoriertes Polymer (A2a), in dem einige oder alle der Gruppen (F1) aus den Gruppen (F1a) bestehen, mit einem Verfahren hergestellt werden, das dem vorstehenden Verfahren ähnlich ist, bei dem einige oder alle Einheiten (U11) in dem fluorierten Polymer (U11), das die Einheiten (U11) enthält, durch eine Hydrazinverbindung modifiziert sind, so dass die Einheiten (U1a) gebildet werden. Bei dem fluorierten Polymer (A2a) liegt die Reaktionstemperatur jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 100 °C.
  • Das fluorierte Polymer (A2a), in dem die Gruppen (F1) aus den Gruppen (F1b) bestehen, kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Verbindung, welche die Gruppe (F11) enthält und die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, mit der vorstehend genannten Hydroxylaminverbindung umgesetzt wird, so dass einige oder alle der Gruppen (F11) bis zu den Gruppen (F1b) modifiziert werden.
  • Insbesondere kann das fluorierte Polymer (A2a), in dem die Gruppen (F1) aus den Gruppen (F1b) bestehen, durch ein Verfahren hergestellt werden, das dem vorstehend genannten Verfahren ähnlich ist, in dem einige oder alle Einheiten (U11) in dem fluorierten Polymer (A1), das die Einheiten (U11) enthält, durch eine Hydroxylaminverbindung zur Bildung der Einheiten (U1b) modifiziert werden. Bei dem fluorierten Polymer (A2a) liegt die Reaktionstemperatur jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 100 °C.
  • [Aushärtungsmittel (B))
  • Das Aushärtungsmittel (B) in der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Aushärtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, einem blockierten Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs und einem Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs. In dem Fall eines Polyisocyanats reagiert das Aushärtungsmittel (B) mit -COZ1-Gruppen in dem fluorierten Polymer (A) zur Bildung von vernetzten Strukturen und trägt folglich zum Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung bei. In dem Fall eines Monoisocyanats wird eine vernetzte Struktur nicht sofort nach der Reaktion gebildet, sondern eine vernetzte Struktur wird durch eine nachfolgende Eliminierungsreaktion gebildet und trägt folglich zum Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung bei. Als Aushärtungsmittel (B) kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden.
  • (B1) Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs
  • Das Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs kann beispielsweise ein vergilbungsfreies Isocyanat, eine modifizierte Form eines vergilbungsfreien Isocyanats, ein aromatisches Isocyanat oder eine modifizierte Form eines aromatischen Isocyanats sein. Die Isocyanatgruppen des Aushärtungsmittels des Isocyanat-Typs sind nicht blockiert. Das vergilbungsfreie Isocyanat kann beispielsweise ein alicyclisches Polyisocyanat, wie z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI); ein aliphatisches Polyisocyanat, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI); oder ein Monoisocyanat, wie z.B. Cyclohexylisocyanat oder n-Hexylisocyanat, sein.
  • Als modifizierte Form des vergilbungsfreien Isocyanats können beispielsweise die folgenden modifizierten Formen (11) bis (14) genannt werden.
    • (I1) Eine Isocyanuratform eines aliphatischen Diisocyanats oder eines alicyclischen Diisocyanats.
    • (I2) Ein modifizierte Form mit einer Struktur, die durch -C(=O)-NH- dargestellt ist und durch Modifizieren eines aliphatischen Diisocyanats oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyol oder Polyamin erhalten wird.
    • (I3) Ein modifizierte Form mit einer Struktur, die durch -C(=O)-NH- dargestellt ist und durch Modifizieren einiger Isocyanatgruppen einer Isocyanuratform eines aliphatischen Diisocyanats oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyol erhalten wird.
    • (I4) Eine modifizierte Form, die aus einem Gemisch der modifizierten Form (11) und der modifizierten Form (12) besteht.
  • Wenn ein Vergilben nicht problematisch ist, kann ein aromatisches Isocyanat oder eine modifizierte Form eines aromatischen Isocyanats als Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs verwendet werden. Als aromatisches Isocyanat können Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethylbiphenyl, Phenylisocyanat, usw., genannt werden.
  • Als modifizierte Form eines aromatischen Isocyanats können beispielsweise die folgenden modifizierten Formen (I5) bis (I8) genannt werden.
    • (I5) Eine Isocyanuratform eines aromatischen Diisocyanats.
    • (I6) Eine modifizierte Form mit einer Struktur, die durch -C(=O)-NH- dargestellt ist und durch Modifizieren eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyol oder Polyamin erhalten wird.
    • (I7) Ein modifizierte Form mit einer Struktur, die durch -C(=O)-NH- dargestellt ist und durch Modifizieren einiger Isocyanatgruppen einer Isocyanuratform eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyol erhalten wird.
    • (18) Eine modifizierte Form, die aus einem Gemisch der modifizierten Form (I5) und der modifizierten Form (I6) besteht.
  • Wenn ein Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, in dem die Isocyanatgruppen nicht blockiert sind, als das Aushärtungsmittel verwendet wird, kann das Einmischen des Aushärtungsmittels in die aushärtbare Zusammensetzung sofort nach dem Aufbringen der aushärtbaren Zusammensetzung auf das Substrat durchgeführt werden oder das Einmischen des Aushärtungsmittels in die aushärtbare Zusammensetzung kann auf dem Substrat durchgeführt werden. Wenn das Mischen auf dem Substrat durchgeführt wird, ist die Reihenfolge des Mischens der Komponenten, die in der aushärtbaren Zusammensetzung enthalten sein sollen, nicht speziell beschränkt.
  • (B2) Blockiertes Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs
  • Das blockierte Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs ist ein Aushärtungsmittel, bei dem Isocyanatgruppen in einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs blockiert sind.
  • Das Blockieren von Isocyanatgruppen kann durch Epsilon-Caprolactam (E-CAP), Methylethylketonoxim (MEK-OX), Methylisobutylketonoxim (MIBK-OX), Pyrazin, Triazin (TA), Ammoniak, Methanol, ein Hydrogencarbonat, usw., bewirkt werden.
  • (B3) Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs
  • Das Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs kann beispielsweise ein Melaminharz, ein Guanaminharz, ein Sulfoamidharz, ein Harnstoffharz, ein Anilinharz, usw., sein. Von diesen ist ein Melaminharz im Hinblick auf eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit bevorzugt.
  • Als Melaminharz können insbesondere Alkyl-veretherte Melaminharze, die alkylverethert sind, genannt werden. Von diesen werden Melaminharze, die durch Methoxygruppen und/oder Butoxygruppen substituiert sind, mehr bevorzugt verwendet.
  • Der Gehalt des Aushärtungsmittels (B) in der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 100 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,5 bis 60 Massenteile, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des fluorierten Polymers (A). Wenn der Gehalt des Aushärtungsmittels (B) mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, ist ein zähes ausgehärtetes Produkt durch ein ausreichendes Vernetzen leicht erhältlich, und wenn er höchstens der obere Grenzwert ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Schäumen des ausgehärteten Produkts aufgrund der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Feuchtigkeit einfach unterdrückt wird.
  • Ein ausgehärtetes Produkt, das aus der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden soll, kann durch Verwenden nur der vorstehend beschriebenen aushärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden. Die aushärtbare Zusammensetzung kann nur aus dem fluorierten Polymer (A) bestehen. Als das fluorierte Polymer (A) kann eine Art allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können in einer Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten in einer Kombination verwendet werden, können eine Kombination aus zwei oder mehr Arten des fluorierten Polymers (A1), eine Kombination aus zwei oder mehr Arten des fluorierten Polymers (A2), eine Kombination des fluorierten Polymers (A1) und des fluorierten Polymers (A2), usw., genannt werden. Der Gehaltanteil des fluorierten Polymers (A) in der aushärtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 10 bis 100 Massen-%, mehr bevorzugt von 50 bis 100 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aushärtbaren Zusammensetzung.
  • (Weitere Komponenten)
  • Die aushärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem fluorierten Polymer (A) und dem Aushärtungsmittel (B) weitere reaktive Komponenten innerhalb eines Bereichs enthalten, der die vorstehend beschriebene Vernetzungsreaktion zwischen dem fluorierten Polymer (A) und dem Aushärtungsmittel (B) nicht beeinträchtigt. Weitere reaktive Komponenten können beispielsweise ein fluoriertes Polymer mit einer oder zwei Gruppen (F), ein Silankopplungsmittel zur Verbesserung der Haftung an einem leitenden Draht, usw., sein. Als Silankopplungsmittel kann beispielsweise ein Silankopplungsmittel genannt werden, das in WO 2015/098773 beschrieben ist.
  • Der Gehalt weiterer reaktiver Komponenten in der aushärtbaren Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Massen-%, als Gesamtgehalt der jeweiligen Komponenten bezogen auf die Gesamtmenge der aushärtbaren Zusammensetzung.
  • Die aushärtbare Zusammensetzung kann ferner nicht-reaktive Komponenten enthalten. Die nicht-reaktiven Komponenten können ein anorganischer Füllstoff, eine Fluorpolyetherverbindung, ein Perfluorharz, wie z.B. Polytetrafluorethylen (hergestellt von Asahi Glass Co. Ltd., Fluon (eingetragene Marke), feines PTFE-Pulver), ein teilweise fluoriertes Harz, wie z.B. ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (Asahi Glass Co. Ltd., Fluon (eingetragene Marke), ETFE-Powder), ein organisches Pigment, usw., sein.
  • Als anorganischer Füllstoff sind Metalloxidteilchen, wie z.B. Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, usw., Glasfasern, Kohlefasern oder verschiedene anorganische Pigmente bevorzugt. Der längste Durchmesser des anorganischen Füllstoffs ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 1000 µm, da er dann einfach in der aushärtbaren Zusammensetzung dispergiert werden kann. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs beträgt vorzugsweise von 20 bis 200 Massenteile, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der aushärtbaren Zusammensetzung. Wenn der Gehalt der anorganischen Teilchen mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Härte des ausgehärteten Produkts der aushärtbaren Zusammensetzung weiter erhöht. Wenn er höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird das Formvermögen hervorragend sein.
  • Der Gehalt der nicht-reaktiven Komponenten, die von dem anorganischen Füllstoff in der aushärtbaren Zusammensetzung verschieden sind, beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 Massen-%, mehr bevorzugt von 30 bis 70 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aushärtbaren Zusammensetzung.
  • [Beschichtungsmaterial]
  • Das Beschichtungsmaterial ist eine flüssige Zusammensetzung, die eine aushärtbare Zusammensetzung und eine Flüssigkeit (nachstehend auch als „Flüssigkeit (L)“ bezeichnet) mit einem Siedepunkt von höchstens 250 °C, in der die aushärtbare Zusammensetzung gelöst oder dispergiert wird, umfasst. Die Verwendung des Beschichtungsmaterials erleichtert die Bildung einer Vorstufenschicht auf einem Substrat und verbessert die Produktivität. Ferner ist dann, wenn das Beschichtungsmaterial verwendet wird, eine Vorstufenschicht, die aus einer aushärtbaren Zusammensetzung ausgebildet ist, durch Entfernen des Lösungsmittels von dem Beschichtungsmaterial, das als Beschichtungsfilm auf einem Substrat ausgebildet ist, erhältlich. Hier bezieht sich die Vorstufenschicht auf eine Schicht oder einen Beschichtungsfilm der aushärtbaren Zusammensetzung, die oder der auf dem Substrat ausgebildet ist. Durch Aushärten der Vorstufenschicht kann eine Bedeckungsschicht oder eine ausgehärtete Schicht erhalten werden.
  • Die Flüssigkeit (L) in dem Beschichtungsmaterial ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 250 °C und beispielsweise kann ein Alkohol genannt werden. Die Flüssigkeit (L) kann ferner eine Flüssigkeit enthalten, die von einem Alkohol verschieden ist. Als Flüssigkeit, die von einem Alkohol verschieden ist, ist eine Flüssigkeit, die beispielhaft als Lösungsmittel zur Herstellung eines fluorierten Polymers (jedoch ausschließlich einen Alkohol) genannt worden ist, bevorzugt. Das Beschichtungsmaterial kann ein Lösungsmittel mit einer Funktion des ausreichenden Lösens oder Dispergierens der aushärtbaren Zusammensetzung, das von der Flüssigkeit (L) verschieden ist, enthalten. Wenn zwei oder mehr Arten von Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten verwendet werden, wird es einfach, dass Schäumen des ausgehärteten Produkts zu unterdrücken.
  • Der Gehalt der aushärtbaren Zusammensetzung in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 99 Massen-%, mehr bevorzugt von 1 bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmaterials. Der Gehalt des fluorierten Polymers (A) in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise von 1 bis 70 Massen-%, mehr bevorzugt von 5 bis 60 Massen-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmaterials. Der Gehalt der Flüssigkeit (L) in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise von 1 bis 99,9 Massen-%, mehr bevorzugt von 30 bis 99 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmaterials. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels und der Flüssigkeit (L) in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise von 1 bis 99,9 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsmaterials.
  • [Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Produkts]
  • Das ausgehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung wird aus der aushärtbaren Zusammensetzung gebildet. Das ausgehärtete Produkt wird durch Erwärmen der aushärtbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens Raumtemperatur und höchstens 150 °C erzeugt. In einem Fall, bei dem die aushärtbare Zusammensetzung bei etwa Raumtemperatur ausgehärtet wird, um ein ausgehärtetes Produkt zu erhalten, kann die Temperatur eingestellt werden oder nicht. In einem Fall, bei dem die aushärtbare Zusammensetzung bei einer Temperatur über Raumtemperatur ausgehärtet wird, um ein ausgehärtetes Produkt zu erhalten, kann die aushärtbare Zusammensetzung auf eine Temperatur in dem vorstehend genannten Bereich erwärmt werden.
  • Das ausgehärtete Produkt wird vorzugsweise durch Erzeugen einer Vorstufenschicht, die aus der aushärtbaren Zusammensetzung besteht, oder einer Vorstufenschicht, die aus einem Beschichtungsmaterial besteht, das die aushärtbare Zusammensetzung enthält, und dann Erwärmen der Vorstufenschicht auf eine Temperatur von mindestens Raumtemperatur und höchstens 150 °C in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt. Dabei ist, wenn die Aushärtungsreaktion auf dem Substrat durchgeführt wird, die Art des Substrats, insbesondere die Wärmebeständigkeit des Substrats, nicht beschränkt.
  • (Verfahren zur Herstellung einer Vorstufenschicht)
  • Die Vorstufenschicht kann unter Verwendung der aushärtbaren Zusammensetzung oder des Beschichtungsmaterials hergestellt werden.
  • Als Verfahren der Verwendung der aushärtbaren Zusammensetzung kann ein Verfahren des Erwärmens der aushärtbaren Zusammensetzung, so dass sie fließfähig ist, und des Gießens in eine Form zum Erhalten einer vorgegebenen Form, ein Verfahren des Gießens der aushärtbaren Zusammensetzung auf eine Oberfläche der Form zur Bildung einer Lagenform oder einer Filmform, ein Verfahren des Formens der aushärtbaren Zusammensetzung zu einer vorgegebenen Form durch Extrusionsformen, Spritzpressen oder dergleichen, oder ein Sekundärverarbeitungsverfahren des z.B. Schneidens oder Faltens einer geformten Lage oder eines geformten Films zu einer vorgegebenen Form genannt werden.
  • In dem Fall des Erzeugens eines ausgehärteten Produkts, das aus der aushärtbaren Zusammensetzung ausgebildet ist und mit dem Substrat integriert ist, kann das ausgehärtete Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung, das mit dem Substrat integriert ist, durch Bilden einer Vorstufenschicht unter Verwendung des Substrats als Form und Vernetzen der Vorstufenschicht ohne Trennen der Vorstufenschicht von dem Substrat hergestellt werden. Ansonsten kann ein ausgehärtetes Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung, das mit dem Substrat integriert ist, durch eine Sekundärverarbeitung, wie z.B. ein Verfahren des Bildens eines Laminats durch Überlagern und Pressen einer geformten Lage oder eines geformten Films auf dem Substrat hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, ein Beschichtungsmaterial zum Zeitpunkt des Herstellens einer Dünnfilm-Vorstufenschicht oder einer Dünnfilm-Vorstufenschicht, die mit einem Substrat integriert ist, zu verwenden. Das Verfahren des Verwendens eines Beschichtungsmaterials ist ein Verfahren, das zur Herstellung eines transparenten Elements geeignet ist, das aus einer Dünnfilm-Vorstufenschicht oder einer Dünnfilm-Vorstufenschicht, die mit einem Substrat integriert ist, die beispielsweise aus einer Reflexionsschutzschicht und einem transparenten Harzsubstrat zusammengesetzt ist, ausgebildet ist.
  • Das Verfahren zum Aufbringen eines Beschichtungsmaterials kann beispielsweise ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Wischbeschichtungsverfahren, ein Sprüh- bzw. Spritzbeschichtungsverfahren, ein Druckrakelbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahlverfahren, ein Fließbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Langmuir-Blodgett-Verfahren, ein Gravurstreichverfahren, usw., sein.
  • (Wärmeaushärtungsbedingungen)
  • In dem Fall des Erhaltens eines ausgehärteten Produkts durch Erwärmen der aushärtbaren Zusammensetzung ist die Erwärmungstemperatur nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise von 0 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 15 bis 60 °C. Die Erwärmungszeit ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise von 10 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 4 Stunden. Ein Verfahren der schrittweisen Temperaturerhöhung ist auch effektiv.
  • [Ausgehärtetes Produkt]
  • Das ausgehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung wird aus der aushärtbaren Zusammensetzung gebildet. Es weist sehr gute Isoliereigenschaften und eine vernetzte Struktur auf, wodurch es eine hervorragende Festigkeit aufweist. Daher ist es als Isolierrohr oder Isolierpapier für Schutzzwecke geeignet. Das ausgehärtete Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung weist eine sehr gute Transparenz auf und ist farblos.
  • [Elektrisches Kabel]
  • Das elektrische Kabel der vorliegenden Erfindung umfasst einen Leiterdraht und eine Bedeckungsschicht, die den Außenumfang des Leiterdrahts bedeckt, und die Bedeckungsschicht ist aus einem ausgehärteten Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung hergestellt. Die aushärtbare Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels, die zur Bildung der Bedeckungsschicht des elektrischen Kabels verwendet werden soll, kann eine reaktive Komponente oder eine nicht-reaktive Komponente zusätzlich zu dem fluorierten Polymer (A) und dem Aushärtungsmittel (B) enthalten.
  • Als reaktive Komponente und nicht-reaktive Komponente können diejenigen genannt werden, die vorstehend in dem Abschnitt für weitere Komponenten, welche die aushärtbare Zusammensetzung enthalten kann, beschrieben worden sind.
  • (Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kabels)
  • Bei der Herstellung eines elektrischen Kabels kann die aushärtbare Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels als solche verwendet werden, um den Außenumfang des Leiterdrahts zu bedecken, so dass eine Vorstufenschicht der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels gebildet wird. Im Hinblick auf eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit ist es bevorzugt, eine Bedeckungsschicht eines elektrischen Kabels durch Herstellen eines Beschichtungsmaterials zum Bedecken eines elektrischen Kabels, das eine aushärtbare Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels und eine Flüssigkeit (L) umfasst, herzustellen.
  • Das elektrische Kabel in der vorliegenden Erfindung kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird der Außenumfang des Leiterdrahts mit einer aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels, die ein fluoriertes Polymer (A) enthält, zur Bildung einer Vorstufenschicht abgedeckt. Danach wird die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Vorstufenschicht auf eine Temperatur von mindestens Raumtemperatur und höchstens 150 °C erwärmt, so dass eine Bedeckungsschicht erhalten wird.
  • Das vorstehend genannte Verfahren zur Bildung der Vorstufenschicht ist nicht speziell beschränkt, solange es ein Verfahren des Bildens einer einheitlichen Vorstufenschicht über dem gesamten Außenumfang des Leiterdrahts ist. Beispielsweise können ein Verfahren des Aufbringens der aushärtbaren Zusammensetzung auf den Außenumfang eines Leiterdrahts durch Erwärmen der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels, so dass sie fließfähig ist, ein Formverfahren (Extrusionsformen eines elektrischen Kabels) des Extrudierens der aushärtbaren Zusammensetzung, so dass sie den Außenumfang des Leiterdrahts bedeckt, usw., genannt werden.
  • Das Aufbringen der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels wird vorzugsweise durch Aufbringen einer aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels, die eine Flüssigkeit (L) mit einem Siedepunkt von höchstens 250 °C und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, das von der Flüssigkeit (L) verschieden ist, enthält, durchgeführt. Als Verfahren zum Aufbringen des Beschichtungsmaterials zum Bedecken eines elektrischen Kabels auf den Außenumfang des Leiterdrahts kann das gleiche Verfahren wie das vorstehend beschriebene Verfahren des Aufbringens des Beschichtungsmaterials angewandt werden, und insbesondere ist das Tauchbeschichtungsverfahren bevorzugt. Ferner ist, wenn ein Beschichtungsfilm unter Verwendung eines Beschichtungsmaterials zum Bedecken eines elektrischen Kabels durch Verflüchtigen der vorstehend genannten Flüssigkeit (L) und eines Lösungsmittels, das von der Flüssigkeit (L) verschieden ist, von dem Beschichtungsfilm, der aus dem Beschichtungsmaterial zum Bedecken eines elektrischen Kabels hergestellt ist, gebildet wird, eine Vorstufenschicht, die aus der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels hergestellt ist, erhältlich.
  • Als nächstes wird die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Vorstufenschicht auf eine Temperatur von mindestens Raumtemperatur und höchstens 150 °C erwärmt, so dass sie zur Bildung einer Bedeckungsschicht ausgehärtet wird. Das Aushärtungsverfahren ist mit dem Aushärtungsverfahren der vorstehend genannten aushärtbaren Zusammensetzung identisch und die Erwärmungstemperatur wird abhängig von der Art der aushärtbaren Zusammensetzung, die zum Bedecken eines elektrischen Kabels verwendet werden soll, insbesondere abhängig von der Struktur der Gruppen (F) des fluorierten Polymers (A) innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereichs in einer geeigneten Weise eingestellt.
  • Bei dem elektrischem Kabel der vorliegenden Erfindung beträgt beispielsweise die dielektrische Durchschlagfestigkeit des ausgehärteten Produkts der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels mindestens 20 kV/mm und die Bedeckungsschicht weist sehr gute Isoliereigenschaften auf. Da ferner das ausgehärtete Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken eines elektrischen Kabels eine vernetzte Struktur aufweist, weist die Bedeckungsschicht eine hervorragende Festigkeit und auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Da die Bedeckungsschicht die vorstehenden Eigenschaften aufweist, weist das elektrische Kabel der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Zuverlässigkeit auf.
  • Die Verwendung des elektrischen Kabels der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Da das elektrische Kabel der vorliegenden Erfindung hervorragende Isoliereigenschaften und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, ist es für elektrische Hochspannungskabel, elektrische Kommunikationskabel, elektrische Kabel, die in Motoren, Generatoren, Hochöfen, elektrischen Öfen, elektrischen Heizvorrichtungen, medizinischen Vorrichtungen, Kraftfahrzeugen, Eisenbahnfahrzeugen, Luftfahrzeugen, Stahlwerken, Kraftwerken, usw., verwendet werden, elektrische Kabel für eine Leistungs- bzw. Stromübertragung, die für eine drahtlose Leistungsversorgung, Empfangsvorrichtungssubstrate für eine drahtlose Kommunikation unter Verwendung von Hochfrequenzwellen, Millimeterwellen, usw., verwendet werden, insbesondere für elektrische Kabel, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, geeignet.
  • [Harzgegenstand]
  • Der Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst ein Harzsubstrat und eine Bedeckungsschicht, welche die Oberfläche des Harzsubstrats bedeckt, und die Bedeckungsschicht ist aus einem ausgehärteten Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung hergestellt. Die aushärtbare Zusammensetzung, die zur Bildung der Bedeckungsschicht des Harzgegenstands verwendet wird, kann eine reaktive Komponente zusätzlich zu der aushärtbaren Zusammensetzung enthalten. Die reaktive Komponente kann ein fluoriertes Polymer mit einer oder zwei Gruppen (F), ein Silankopplungsmittel zum Verbessern des Haftvermögens mit dem Harzsubstrat, usw., sein. Das Silankopplungsmittel kann eines sein, wie es vorstehend in dem Abschnitt für weitere Komponenten, welche die aushärtbare Zusammensetzung enthalten kann, beschrieben worden ist.
  • Die aushärtbare Zusammensetzung kann ferner eine nicht-reaktive Komponente enthalten. Bei der nicht-reaktiven Komponente kann es sich um Metalloxidteilchen, wie z.B. Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid, handeln.
  • Das Harz, das in dem Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ein transparentes Harz oder dergleichen sein. Das transparente Harz kann ein transparenter Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, ein transparentes Acrylharz, wie z.B. Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, ein transparentes Silikonharz, wie z.B. Polydimethylsiloxan, ein transparentes Polyolefin, wie z.B. ein Norbornenpolymer, Polystyrol, ein Polyurethanharz, ein Epoxyharz, usw., sein. Das Harz, das in dem Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann kautschukartig sein. Das Kautschukharz kann ein Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, Urethankautschuk, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butylkautschuk (Isobuten-Isopren-Kautschuk, IIR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-DienKautschuk (EPDM), chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, usw., sein. Hier bedeutet „transparent“, dass sichtbares Licht bei einem Niveau der Durchlässigkeit von mindestens etwa 80 % durchgelassen wird.
  • (Verfahren zur Herstellung eines Harzgegenstands)
  • Bei der Herstellung des Harzgegenstands kann die aushärtbare Zusammensetzung als solche zum Beschichten der Oberfläche des Harzsubstrats zur Bildung einer Vorstufenschicht verwendet werden. Im Hinblick auf eine hervorragende Bearbeitbarkeit ist es bevorzugt, ein Beschichtungsmaterial zum Beschichten eines Harzsubstrats herzustellen, das eine aushärtbare Zusammensetzung zum Bedecken eines Harzsubstrats und eine Flüssigkeit (L) umfasst, und eine Beschichtungsschicht auf dem Harzsubstrat zu bilden.
  • Der Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird die Oberfläche des Harzsubstrats mit einer aushärtbaren Zusammensetzung beschichtet, die ein fluoriertes Polymer (A) enthält, so dass eine Vorstufenschicht gebildet wird. Als nächstes wird die erhaltene Vorstufenschicht auf eine Temperatur von mindestens Raumtemperatur und höchstens 150 °C erwärmt, so dass eine Bedeckungsschicht erhalten wird, die aus einem ausgehärteten Produkt der vorstehend genannten aushärtbaren Zusammensetzung zusammengesetzt ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zum Bilden der Vorstufenschicht und des Aushärtungsverfahrens in dem Verfahren zur Herstellung des Harzgegenstands sind dieselben wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des elektrischen Kabels. Die Erwärmungstemperatur und die Zeit in dem Verfahren zum Bilden der Vorstufenschicht und dem Aushärtungsverfahren in dem Verfahren zur Herstellung des Harzgegenstands werden abhängig von der Art der aushärtbaren Zusammensetzung zum Bedecken des Harzsubstrats, insbesondere abhängig von der Struktur der Gruppen (F) des fluorierten Polymers (A), usw., in einer geeigneten Weise eingestellt.
  • In dem Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung weist das ausgehärtete Produkt, das aus der vorstehend genannten aushärtbaren Zusammensetzung ausgebildet ist, eine vernetzte Struktur auf, und weist daher eine hervorragende Festigkeit und chemische Beständigkeit auf, und je höher der Fluoratomgehalt ist, desto niedriger ist der Brechungsindex. Ferner ist durch Einstellen der Komponenten der aushärtbaren Zusammensetzung, der Vernetzungsdichte, usw., eine Oberfläche der Bedeckungsschicht mit einer hervorragenden fehlenden Haftung erhältlich.
  • Die Verwendung des Harzgegenstands der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Der Harzgegenstand der vorliegenden Erfindung kann durch Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur erhalten werden. Da ferner der Brechungsindex des ausgehärteten Produkts niedrig ist, ist er für einen Harzgegenstand mit einer Reflexionsschutzfunktion geeignet. Da er ferner eine Oberfläche mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit und fehlender Haftung aufweist, ist er auch für eine Petrischale oder einen Biochip für eine Zellkultur geeignet.
  • BEISPIELE:
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele spezifisch beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung keinesfalls durch die folgenden Beispiele beschränkt. Die Bewertung jedes Beispiels wurde gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • [Bewertungsverfahren]
  • (Massenmittel des Molekulargewichts)
  • Das Massenmittel des Molekulargewichts eines fluorierten Polymers wurde als Molekulargewicht bezogen auf PMMA (Poly(methylmethacrylat)) mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von CF2ClCF2CHClF (Handelsbezeichnung: Asahiklin AK-225G, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) als Lösungsmittel für die Vorstufen eines fluorierten Polymers P1 und P2 und das fluorierte Polymer P3 berechnet.
  • (Gehalt von Fluoratomen in dem fluorierten Polymer)
  • Die Gehalte der Fluoratome in einer Vorstufe eines fluorierten Polymers und eines fluorierten Polymers wurden mittels 19F-NMR erhalten.
  • (Beurteilung der Löslichkeit)
  • 1 mL einer vorgegebenen Flüssigkeit wurde ein fluoriertes Polymer in einer Menge zugesetzt, so dass der Gehalt des fluorierten Polymers 5 Massen-% beträgt, worauf bei einer Temperatur von 40 °C für 1 Stunde gerührt und gemischt und dann auf Raumtemperatur (25 °C) abgekühlt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde abhängig davon beurteilt, ob 1 ml des Gemischs ohne Verstopfen durch einen PTFE (Polytetrafluorethylen)-Filter mit einem Porendurchmesser von 0,5 µm und einem Durchmesser von 25 mm filtrierbar war oder nicht. Wenn die Filtration möglich war, wurde dies mit „gelöst“ beurteilt, und wenn die Filtration nicht möglich war, wurde dies mit „nicht gelöst“ beurteilt.
  • [Einheiten]
  • Die Einheiten, auf die in den folgenden Herstellungsbeispielen Bezug genommen wird, sind wie folgt:
    Figure DE112018001187T5_0007
    Figure DE112018001187T5_0008
  • [Herstellungsbeispiel 1: Herstellung eines fluorierten Polymers Q1]
  • Das Innere eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 1 L wurde unter vermindertem Druck entgast und dann wurden 0,8 g eines Perbutyl-PV (hergestellt von NOF CORPORATION) als 50 Massen-%ige Lösung in Asahiklin AK-225G (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), 48,5 g CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3 (nachstehend als „MPVB“ bezeichnet), 795 g CF2=CFOCF2CF2CF3 (nachstehend als „PPVE“ bezeichnet) und 39,4 g Asahiklin AC-2000 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) eingebracht. Ferner wurden 120,3 g CF2=CF2 in den Autoklaven eingespritzt und dann wurde die Innentemperatur auf 60 °C erhöht, wobei eine Polymerisation für 4 Stunden durchgeführt wurde. Während dieses Zeitraums wurden ferner 46,4 g TFE zugesetzt, um den Druck in dem Autoklaven bei 1,01 MPa Überdruck zu halten.
  • Das Innere des Autoklaven wurde abgekühlt und das Gas wurde ausgespült, worauf 600 g des Inhalts in einen Glasbecher überführt wurden, der 6 L Hexan enthielt. Nach dem Entfernen der oberen Schicht der flüssigen Phase in dem Glasbecher wurde die untere Schicht unter vermindertem Druck erwärmt, so dass restliche Monomerkomponenten entfernt wurden, wodurch 103,3 g einer Vorstufe eines fluorierten Polymers P1 erhalten wurden. Die Zusammensetzung der Vorstufe des fluorierten Polymers P1, die mittels 1H-NMR und 19F-NMR berechnet worden ist, betrug (U11):(U2-1):(U3-1) = 2:71:27 (Molverhältnis). Das Massenmittel des Molekulargewichts betrug 34000 und der Fluoratomgehalt betrug 64 Massen-%.
  • 26,5 g der Vorstufe des fluorierten Polymers P1 wurden in 129,1 g Asahiklin AC-2000 gelöst und dann wurden 4,0 g Methanol und 0,4 g einer 79 Massen-%igen wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat zugesetzt, worauf 2 Tage bei 40 °C gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in eine Petrischale überführt, an der Luft vorgetrocknet und dann 1 Tag unter vermindertem Druck bei 100 °C getrocknet, so dass ein fluoriertes Polymer Q1 erhalten wurde. Durch die IR-Messungen vor und nach der Reaktion wurde bestätigt, dass die Absorption bei 1794 cm-1 aufgrund von C=O einer -COOCH3-Gruppe durch die vorstehende Reaktion nahezu verschwunden ist, und die Absorption bei 1705 cm-1 aufgrund von C=O einer -CONH-Gruppe neu aufgetreten ist.
  • (Beispiel 1)
  • 2,4 g einer 10 Massen-%igen Lösung des fluorierten Polymers Q1, das im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, in Asahiklin AC-2000 wurde tropfenweise einer Aluminiumschale zugesetzt und auf die Beschichtungsflüssigkeit wurden 1,1 g einer 1 Massen-%igen Lösung von Isophorondiisocyanat (Isomergemisch, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Asahiklin AC-2000 getropft und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, so dass ein Beschichtungsfilm erhalten wurde. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde zusammen mit der Aluminiumschale in AC-2000 getaucht, wobei der Film an der Aluminiumschale haften blieb. Der Brechungsindex des Beschichtungsfilms, der mit einem Abbe-Refraktometer gemessen werden kann, wies einen niedrigen Wert von 1,34 auf. Ferner blieb, wenn die Lösung des fluorierten Polymers Q1 und die Isophorondiisocyanat-Lösung bei den vorstehenden Bedingungen auf einen Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Film getropft und über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurde, der PET-Film farblos und transparent und ein transparenter Harzfilm mit einer Oberfläche mit geringer Reflexion wurde erhalten.
  • (Beispiel 2)
  • 2,3 g einer 10 Massen-%igen Lösung des fluorierten Polymers Q1, das im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben ist, in Asahiklin AC-2000 wurde tropfenweise einer Aluminiumschale zugesetzt und auf die Beschichtungsflüssigkeit wurden 0,01 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) zugesetzt, worauf gerührt wurde, so dass ein gelartiger Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene gelartige Feststoff wurde weiter bei Raumtemperatur über Nacht an der Luft getrocknet, so dass ein Beschichtungsfilm hergestellt wurde. Wenn der erhaltene Beschichtungsfilm zusammen mit der Aluminiumschale in AC-2000 getaucht wurde, war der Beschichtungsfilm in AC-2000 unlöslich.
  • [Herstellungsbeispiel 2: Herstellung eines fluorierten Polymers Q2]
  • Die Vorstufe des fluorierten Polymers P2 (Einheiten (U11) lagen zu 100 % vor), das ein Homopolymer von MPVB ist, wurde mit dem Verfahren synthetisiert, das in WO 2004/067655 beschrieben ist. Das Massenmittel des Molekulargewichts der Vorstufe des fluorierten Polymers P2 betrug 5000 und der Fluoratomgehalt betrug 56 Massen-%. 2,6 g der Vorstufe des fluorierten Polymers P2 wurden in 11,5 g Asahiklin AE-3000 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) gelöst und dann wurden dem Gemisch 40,5 g Methanol und 1,6 g einer 79 Massen-%igen wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat zugesetzt, worauf einen Tag bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde unter einem Stickstoffstrom vorgetrocknet und dann einen Tag unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein fluoriertes Polymer Q2 erhalten wurde. Durch die IR-Messungen wurde bestätigt, dass die Absorption bei 1794 cm-1 aufgrund von C=O einer -COOCH3-Gruppe durch die Reaktion der Vorstufe des fluorierten Polymers P2 und des Hydrazins nahezu verschwunden war. Daraus ergibt sich, dass die -COOCH3-Gruppen in der Vorstufe des fluorierten Polymers P2 nahezu vollständig in -CONHNH2-Gruppen umgewandelt worden sind, und es wird davon ausgegangen, dass das Massenmittel des Molekulargewichts des fluorierten Polymers Q2 5000 beträgt und der Fluoratomgehalt 56 Massen-% beträgt. Ferner war das fluorierte Polymer Q2 in Methanol löslich.
  • (Beispiel 3)
  • Das fluorierte Polymer Q2, das im Herstellungsbeispiel 2 beschrieben ist, wurde Asahiklin AK-225G zugesetzt und dann wurde Isophorondiisocyanat zugesetzt, so dass 10 Massen-% des fluorierten Polymers Q2 vorlagen und 5 Massen-% des Isophorondiisocyanats vorlagen, und das Gemisch wurde an der Luft über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, so dass ein Feststoffgehalt erhalten wurde. Der erhaltene Feststoffgehalt war sowohl in Methanol als auch in Asahiklin AK-225G unlöslich.
  • [Herstellungsbeispiel 3: Herstellung eines fluorierten Polymers Q3]
  • C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4 wurde mit dem Verfahren, das im japanischen Patent Nr. 5,028,801 beschrieben ist, synthetisiert, durch Zusetzen von Ethanol verestert und dann unter vermindertem Druck getrocknet, so dass eine Vorstufe eines fluorierten Polymers P3 [C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOC2H5)4] erhalten wird. Das Massenmittel des Molekulargewichts der Vorstufe des fluorierten Polymers P3 betrug 4000. 2,1 g der Vorstufe des fluorierten Polymers P3 wurden in 16,3 g Asahiklin AE-3000 gelöst, und dann wurden 2,8 g Methanol und 0,4 g einer 79 Massen-%igen wässrigen Lösung von Hydrazinmonohydrat zugesetzt, worauf einen Tag bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde unter einem Stickstoffstrom vorgetrocknet und dann unter vermindertem Druck einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein fluoriertes Polymer Q3 erhalten wurde. Durch die IR-Messungen wurde bestätigt, dass die Absorption bei etwa 1800 cm-1 aufgrund von C=O einer -COOC2H5-Gruppe nahezu verschwunden war und die Absorption bei etwa 1700 cm-1 aufgrund von C=O einer -CONH-Gruppe neu aufgetreten ist. Das fluorierte Polymer Q3 war in Methanol löslich. Der Fluoratomgehalt des fluorierten Polymers Q3 betrug 61 Massen-%.
  • (Beispiel 4)
  • Das fluorierte Polymer Q3, das im Herstellungsbeispiel 3 beschrieben wurde, wurde Asahiklin AK-225G zugesetzt und dann wurde Isophorondiisocyanat zugesetzt, so dass 10 Massen-% des fluorierten Polymern Q3 vorlagen und 5 Massen-% des Isophorondiisocyanats vorlagen, worauf an der Luft über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet wurde, so dass ein Feststoffgehalt erhalten wurde. Der erhaltene Feststoffgehalt war sowohl in Methanol als auch in Asahiklin AK-225G unlöslich.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Gemäß dem Synthesebeispiel 1 in WO 2009/096342 wurde ein fluoriertes Polymer X hergestellt, bei dem das Verhältnis von Einheiten (U2-1), Einheiten (U4-1) und Einheiten (U3-1) 67:7:26 (Molverhältnis) betrug. Dann wurde eine Asahiklin AC-2000-Lösung, die 15 Massen-% des fluorierten Polymers X enthielt, hergestellt und diese Lösung wurde auf einer Heizplatte 1 Stunde bei 40 °C und dann 1 Stunde bei 60 °C erwärmt. Asahiklin AC-2000 wurde durch das Erwärmen verflüchtigt, jedoch vernetzte das fluorierte Polymer X nicht thermisch und wurde gelöst, wenn es erneut in Asahiklin AC-2000 eingetaucht wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Selbst wenn die Vorstufe des fluorierten Polymers P1, die im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, über Nacht in einem evakuierten Ofen bei 160 °C erwärmt wurde, blieb das IR-Spektrum vor und nach dem Erwärmen unverändert und die Vorstufe des fluorierten Polymers P1 wurde nach dem Erwärmen in Asahiklin AC-2000 gelöst. Die Vorstufe des fluorierten Polymers P1 wurde jedoch bei 80 °C warmgepresst, so dass ein transparenter Film erhalten wurde. Dieser transparente Film wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durch eine 200 W-Niederdruck-Quecksilberlampe 2 Stunden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt und dann wurde der transparente Film umgedreht und weitere 2 Stunden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wodurch ein ausgehärteter Film ohne Schäumen erhalten wurde. Durch die IR-Messungen wurde bestätigt, dass die Absorption bei 1794 cm-1 aufgrund von C=O einer -COOCH3-Gruppe durch die UV-Bestrahlung nahezu verschwunden war. Der Brechungsindex des ausgehärteten Films, der mit einem Abbe-Refraktometer gemessen werden kann, wies einen niedrigen Wert von 1,33 auf. Wenn jedoch Asahiklin AC-2000, das 10 Massen-% der Vorstufe des fluorierten Polymers P1 enthielt, auf einen PET-Film getropft wurde, über Nacht an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde und dann mit Ultraviolettstrahlen mit einer Niederdruck-Quecksilberlampe bei den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, bestrahlt wurde, wurde der PET-Film verfärbt und verformt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Selbst wenn das fluorierte Polymer Q1, das im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, 3 Stunden bei 160 °C warmgepresst wurde, änderte sich das IR-Spektrum vor und nach dem Warmpressen nicht und der erhaltene transparente Pressfilm wurde in Asahiklin AC-2000 gelöst. Wenn der transparente Pressfilm des fluorierten Polymers Q1 3 Tage bei 200 °C und 5 Stunden bei 260 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde, wurde ein ausgehärteter Film ohne Schäumen erhalten. Der Brechungsindex des ausgehärteten Films, der mit einem Abbe-Refraktometer gemessen werden kann, wies einen niedrigen Wert von 1,33 auf. Wenn jedoch Asahiklin AC-2000, das 10 Massen-% der Vorstufe des fluorierten Polymers Q1 enthielt, auf einen PET-Film getropft wurde, über Nacht an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde und dann bei den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, erwärmt wurde, wurde der PET-Film verfärbt und verformt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Derselbe Vorgang wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Butylisocyanat anstelle von Isophorondiisocyanat verwendet wurde. Wenn der erhaltene Beschichtungsfilm zusammen mit der Aluminiumschale in AC-2000 eingetaucht wurde, wurde der Beschichtungsfilm eluiert.
  • (Beispiel 5)
  • 3,3 g einer 15 Massen-%igen Lösung des fluorierten Polymers Q1, das im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, in Asahiklin AC-2000 wurde in einen 10 ml-Behälter eingebracht, der einen Rührstab enthielt. Dann wurden 0,98 g einer 1 Massen-%igen Lösung von Phenylisocyanat in Asahiklin AC-2000 zugesetzt, worauf mit einem Magnetrührer 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde ionenaustauschtes Wasser tropfenweise zugesetzt, bis keine Blasen mehr erzeugt wurden, und dann wurde 2-Propanol mit demselben Volumen wie die Reaktionslösung zugesetzt, so dass ein gelartiges Polymer ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde mit einer Überschussmenge an Hexan gewaschen und 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom, 3 Stunden bei 80 °C unter vermindertem Druck und über Nacht bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in Asahiklin AC-2000 gelöst, so dass eine 10 Massen-%ige Lösung davon hergestellt wurde. Diese wurde in einen schalenartigen Behälter, der aus Aflex (R) (eine Fluorharzfolie, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) hergestellt war, eingebracht und bei 25 °C 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom und 3 Stunden bei 80 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Ferner wurde es 3 Stunden bei 180 °C unter einem Stickstoffstrom getrocknet, wodurch es in Asahiklin AC-2000 unlöslich wurde. Bei einem Vergleich der IR-Spektren vor und nach dem Erwärmen bei 180 °C waren die Peaks bei etwa 1690 cm-1 und 2860 cm-1 verschwunden und die Peaks bei etwa 2940 cm-1 und 3270 cm-1 hatten abgenommen. Aufgrund dieser Tatsache wird davon ausgegangen, dass die niedermolekularen Komponenten aus der Umgebung der gebildeten Harnstoffbindungen beseitigt worden sind und dass die verbliebenen hochmolekularen Komponenten durch die neuen Bindungen vernetzt worden sind.
  • (Beispiel 6)
  • 0,16 g einer 100-fach Aceton-verdünnten Lösung eines Katalysators (hergestellt von Daiei Sangyo Kaisha, Ltd.), die für eine Oximblock-Polyisocyanatlösung (Verdünnungslösungsmittel: Aceton, NCO-Äquivalentgewicht: 7,0 %, Blonate PMD-OA02, hergestellt von Daiei Sangyo Kaisha, Ltd.) verwendet wird, wurden 20,9 g einer 10 Massen-%igen Lösung des fluorierten Polymers Q1, das im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, in Asahiklin AC-2000 zugesetzt, und schließlich wurden 0,18 g der Oximblock-Polyisocyanatlösung zur Herstellung einer Mischlösung zugesetzt. Die Mischlösung wurde dann in einer Polytetrafluorethylenschale verteilt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde sie in einem Luftstromofen 30 Minuten bei 120 °C erwärmt, so dass ein Beschichtungsfilm erhalten wurde. Der erhaltene Beschichtungsfilm war in Asahiklin AC-2000 unlöslich.
  • (Beispiele 7 bis 12)
  • Der gleiche Vorgang wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, so dass eine Lage mit einer Beschichtungsschicht erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass anstelle des PET-Films eine Lage, die aus einem Epoxyharz (EpoCure 2, hergestellt von Buehler) hergestellt war, eine Lage, die aus Polydimethylsiloxan (Silgard (eingetragene Marke) 184 hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.) hergestellt war, eine Silikonkautschuklage („Silicone Rubber Sheet“, verkauft von AS ONE Corporation) hergestellt war, eine Polyurethanlage („Anti-slip Double-Sided Adsorption Sheet“, verkauft von Daiso Industries Co., Ltd.) hergestellt war, eine Lage, die aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer-Fluorkautschuk (DAI-EL (eingetragene Marke) G-901, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) hergestellt war, oder eine Lage, die aus einem Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer-Fluorkautschuk (Aflas (eingetragene Marke) 600S, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) hergestellt war, verwendet wurde. Jede Lage erreichte dasselbe Aussehen wie vor der Bildung der Beschichtung.
  • (Vergleichsbeispiele 5 bis 8)
  • Der gleiche Vorgang wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, das anstelle des PET-Films eine Lage, die aus einem Epoxyharz (EpoCure 2, hergestellt von Buehler) hergestellt war, eine Polyurethanlage („Anti-slip Double-Sided Adsorption Sheet“, verkauft von Daiso Industries Co., Ltd.), eine Lage, die aus einem Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer-Fluorkautschuk (DAI-EL (eingetragene Marke) G-901, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) hergestellt war, oder eine Lage, die aus einem Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer-Fluorkautschuk (Aflas (eingetragene Marke) 600S, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) hergestellt war, verwendet wurde. Jede Lage wurde durch eine UV-Bestrahlung gefärbt.
  • (Vergleichsbeispiele 9 und 10)
  • Der gleiche Vorgang wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle des PET-Films eine Silikonkautschuklage („Silicone Rubber Sheet“, verkauft von AS ONE Corporation) oder eine Lage, die aus Polydimethylsiloxan (Silgard (eingetragene Marke) 184 hergestellt von Dow Corning Toray Co., Ltd.) hergestellt war, verwendet wurde. Jede so erhaltene Lage wies Risse in der Umgebung der Oberfläche nach dem Biegen um 90 Grad auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Chemistry of Heterocyclic Compounds (2016, Band 52, Nr. 2, Seiten 133-139) [0017]

Claims (11)

  1. Aushärtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein fluoriertes Polymer, das mindestens drei funktionelle Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F), enthält, und mindestens ein Aushärtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs, einem blockierten Aushärtungsmittel des Isocyanat-Typs und einem Aushärtungsmittel des Aminoharz-Typs, umfasst: -Rf1COZ1 (F) (in der Formel (F) ist Rf1 eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
  2. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das fluorierte Polymer eine Einheit enthält, dargestellt durch die folgende Formel (U1), und mindestens eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die Formel (F), in der Einheit, dargestellt durch die Formel (U1), enthält:
    Figure DE112018001187T5_0009
    (in der Formel (U1) sind X1 und X2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, Q1 ist eine Einfachbindung oder ein Ethersauerstoffatom, Rf1 ist eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen, Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4 und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
  3. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das fluorierte Polymer mindestens drei Einheiten, dargestellt durch die Formel (U1), enthält.
  4. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das fluorierte Polymer mindestens drei Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel (F1), enthält. -(Rf2O)k-Rf1COZ1 (F1) (in der Formel (F1) ist Rf2 eine C1-4-Perfluoralkylengruppe; k ist eine ganze Zahl von 1 bis 200; Rf1 ist eine Fluoralkylengruppe oder eine Fluoralkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit einem Ethersauerstoffatom zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Atomen; Z1 ist NR1NR2H oder NR3OR4; und R1, R2, R3 und R4 sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.)
  5. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das fluorierte Polymer eine Verbindung ist, in der drei oder vier Gruppen, dargestellt durch die Formel (F1), an ein Kohlenstoffatom gebunden sind.
  6. Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Menge an Fluoratomen, die in dem fluorierten Polymer enthalten sind, von 50 bis 76 Massen-% beträgt.
  7. Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher der Gehalt des Aushärtungsmittels (B) von 0,1 bis 100 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des fluorierten Polymers (A) beträgt.
  8. Beschichtungsmaterial, das die aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von höchstens 250 °C umfasst.
  9. Elektrisches Kabel, das einen Leiterdraht und eine Bedeckungsschicht, die den Außenumfang des Leiterdrahts bedeckt, umfasst, wobei die Bedeckungsschicht aus einem ausgehärtetem Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
  10. Harzgegenstand, der ein Harzsubstrat und eine Bedeckungsschicht, welche die Oberfläche des Harzsubstrats bedeckt, umfasst, wobei die Bedeckungsschicht aus einem ausgehärtetem Produkt der aushärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
  11. Harzgegenstand nach Anspruch 10, bei dem das Harzsubstrat ein transparenter Polyester, ein Epoxyharz, ein transparentes Silikonharz, ein Polyurethanharz, ein Silikonkautschuk, ein Polyurethankautschuk oder ein Fluorkautschuk ist.
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