CN110382615B - 固化性组合物、涂料、电线以及树脂物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在室温～150℃的低温能够固化的固化性组合物。本发明的固化性组合物包含含有3个以上的下式(F)所表示的官能团的含氟聚合物，和选自异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂以及氨基树脂类固化剂的至少1种固化剂。‑Rf1COZ1…(F)(式(1)中，Rf1是氟代亚烷基、或在碳‑碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基)。

Description

固化性组合物、涂料、电线以及树脂物品
技术领域
本发明涉及固化性组合物以及使用其的涂料、电线以及树脂物品。
背景技术
含氟聚合物具有耐热性、耐化学品性、低表面能、低折射率、低介电常数等优良性质，因此作为各种工业用材料被使用。氟原子的大小是次于氢原子第二小的，因此制造了具有C-H键的氢原子被氟原子取代而成为C-F键的化学结构的含氟聚合物。尤其，所有的C-H键被C-F键所取代的全氟聚合物,例如相当于聚乙烯的取代物的聚四氟乙烯(PTFE)具有上述特性中无论是有机、无机的其他材料所没有的特征性的物性值。
作为可通过热或光固化得到耐热性、耐光性优良的固化物的全氟聚合物，例如提出了具有CF2＝CFO-(全氟乙烯氧)基的液状的固化性含氟聚合物(例如，参照专利文献1。)或具有C＝O(羰)基的固化性氟聚合物(例如，参照专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096342号
专利文献2：国际公开第2015/098773号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，为了固化专利文献1或专利文献2中记载的含氟聚合物，需要超过150℃的高温下的加热或紫外线等活性能量射线。本发明的目的在于，提供在室温～150℃的低温能够固化的固化性组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[11]的构成的固化性组合物、电线、树脂物品。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，包含含有3个以上下式(F)所表示的官能团的含氟聚合物，和选自异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂以及氨基树脂类固化剂的至少1种固化剂。
-Rf1COZ1…(F)
(式(1)中，Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基。)
[2]如[1]所述的固化性组合物，其中，上述含氟聚合物包含下式(U1)所表示的单元，在上式(U1)所表示的单元中包含至少1个上式(F)所示的官能团。
[化1]
Figure BDA0002192585910000021
(式(U1)中，X1以及X2分别独立地是氢原子或氟原子，Q1是单键或醚性氧原子。Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基。)
[3]如[2]所述的固化性组合物，其中，上述含氟聚合物包含3个以上上式(U1)所表示的单元。
[4]如[1]所述的固化性组合物，其中，上述含氟聚合物包含3个以上下式(F1)所表示的基团。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1…(F1)
(式(F1)中，Rf2是碳数为1～4的全氟亚烷基。k表示1～200的整数。Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基。)
[5]如[4]所述的固化性组合物，其中，上述含氟聚合物是在1个碳原子上键合有3个或4个上式(F1)所表示的基团的化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟聚合物所包含的氟原子的量为50～76质量％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述固化剂的含量相对于上述含氟聚合物的100质量份为0.1～100质量份。
[8]一种涂料，其中，包含[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物和沸点在250℃以下的液体。
[9]一种电线，其具有导线和被覆上述导线的外周的被覆层，上述被覆层由[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物的固化物构成。
[10]一种树脂物品，其具有树脂基材和被覆上述树脂基材的表面的被覆层，上述被覆层由[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物的固化物构成。
[11]如[10]所述的树脂物品，其中，上述树脂基材为透明聚酯、环氧树脂、透明有机硅树脂、聚氨酯树脂、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
发明效果
如果采用本发明，则可提供在室温～150℃的低温能够固化的固化性组合物。
如果采用本发明，则可提供使用了在室温～150℃的低温能够固化的固化性组合物的涂料、电线以及树脂物品。
具体实施方式
[本说明书中的术语的含义]
式(a)所表示的化合物有时记作化合物(a)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。式(b)所表示的单元有时记作单元(b)。以其他式表示的单元也同样如此记载。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的部分。来源于单体的单元也简称为“单体单元”。
“氟代乙烯”是指四氟乙烯(CF2＝CF2)的0～3个氟原子被氢原子或氟以外的卤素原子(例如，氯、溴、碘)所取代了的化合物。
烷基、氟代烷基、氟代亚烷基、氟代烷氧基，氟代链烯基等具有碳原子链的基团可以是直链状，也可以是支链状。
“氟代烷基”是指烷基的1个以上氢原子被氟原子所取代的基团。氟代烷基中的氟原子的比例在以(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基的碳原子数相同的烷基中的氢原子数)×100(％)表示的情况下，优选50％以上，特别优选100％，即为全氟烷基。氟代亚烷基、氟代烷氧基、氟代链烯基也相同，优选全氟亚烷基、全氟代烷氧基、全氟代链烯基。
“固化”在没有特别提到的情况下，是指通过交联而固化。
[固化性组合物]
本实施方式的固化性组合物含有包含3个以上下式(F)所表示的官能团(以下，称为“基团(F)”。)的含氟聚合物(以下，称为“含氟聚合物(A)”。)和选自异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂以及氨基树脂类固化剂的至少1种固化剂(以下，称为“固化剂(B)”。)。
-Rf1COZ1…(F)
式(F)中，Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基。
本实施方式的固化性组合物中，含氟聚合物(A)中的-COZ1基团与固化剂(B)反应、形成交联结构，有助于固化性组合物的固化。
此外，本实施方式的固化性组合物中，设想含氟聚合物(A)在基团(F)中的Z1为NR1NR2H的情况下，通过室温或150℃以下的水平的加热，2个基团(F)与固化剂(B)形成脲键，进行交联。而且，进行《杂环化合物的化学(Chemistry of Heterocyclic Compounds)》(2016年，第52卷，2号，133-139页)中记载的脱水反应，也有生成1,3,4-噁二唑环的可能。也有低分子成分从如上一下子形成的脲键的周边脱离、该低分子成分脱离处残留的高分子成分通过新的键交联的可能。
在基团(F)中的Z1为NR3OR4的情况下，认为含氟聚合物(A)中，通过室温或150℃以下的加热，2个基团(F)与固化剂(B)形成氨基甲酸酯键或脲键的任一种或双方，进行交联。
另外，交联反应中，可以是含氟聚合物(A)的-COZ1的一部分进行反应，也可以全部进行反应。上述交联反应中没有被消耗的-COZ1在该交联反应时或该交联反应后可用于基团(F)之间的偶联反应等别的反应。
固化性组合物可以仅由含氟聚合物(A)以及固化剂(B)构成，也可在不阻碍含氟聚合物(A)与固化剂(B)的上述交联反应的范围内含有含氟聚合物(A)以及固化剂(B)以外的反应性成分(以下，也称为“其他反应性成分”。)。作为其他反应性成分，可例举具有1个或2个基团(F)的含氟聚合物、用于提高与导线或树脂基材等的密合性的硅烷偶联剂等。固化性组合物也可进一步包含非反应性成分。以下，对固化性组合物含有的各成分进行说明。
(含氟聚合物(A))
含氟聚合物(A)在1个分子中含有3个以上基团(F)。
基团(F)中，在Rf1是氟代亚烷基的情况下，其碳数优选1～6，特别优选1～4。在碳数为3以上的情况下，从热稳定性优良的方面出发，优选直链结构。氟代亚烷基从热稳定性优良的方面出发，优选全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选碳数1～6的全氟亚烷基，特别优选碳数1～4的全氟亚烷基。
基团(F)中，在Rf1是在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基的情况下，其碳数优选2～10，特别优选2～6。在碳数为3以上的情况下，从热稳定性优良的方面出发，优选直链结构。氟代亚烷基从热稳定性优良的方面出发，优选全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，特别优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。
作为Rf1，具体而言，优选CF2、(CF2)2、(CF2)3、(CF2)4、CF2CF(CF3)O(CF2)2、CF2CF(CF3)O(CF2)3、(CF2)3O(CF2)2、(CF2)2O(CF2)2、CF2OCF(CF3)、CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)等。
从本实施方式的固化性组合物固化而得的被覆层与基材的密合性优良的方面出发，R1、R2、R3以及R4优选氢原子或碳数1～6的烷基，更优选氢原子或碳数1或2的烷基，进一步优选甲基或氢原子，特别优选氢原子。
作为-COZ1，具体而言，优选-CONHNH2、-CON(CH3)NHCH3、-CONHOH、-CONHOCH3等。
含氟聚合物(A)所具有的基团(F)的数量在3个以上，优选3～100个，更优选3～30个。含氟聚合物(A)所具有的3个以上的基团(F)的结构可相互不同或相同。可根据固化性组合物所要求的特性，适当选择所规定的结构的基团(F)的组合。
由于基团(F)的Z1是NR1NR2H或NR3OR4，因此即使含氟聚合物(A)是例如像全氟聚合物那样氟原子含量高的含氟聚合物(A)，也具有溶解于醇的优点。
作为溶解含氟聚合物(A)的醇，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇等，优选甲醇以及乙醇。
在对含氟聚合物(A)要求醇溶解性的情况下，通过调整含氟聚合物(A)中的基团(F)的结构或比例、例如在室温(25℃)下，可得到相对于醇(优选甲醇)以及含氟聚合物(A)的总和的溶解量在2质量％以上的含氟聚合物(A)。相对于醇的含氟聚合物(A)的溶解量优选3质量％以上，更优选4质量％以上，进一步优选5质量％以上。
含氟聚合物(A)中的氟原子的含量优选50～76质量％。如果氟原子的含量在50质量％以上，则从难燃性优良的方面出发是优选的，如果在76质量％以下则从成形性优良的方面出发是优选的。氟原子的含量更优选55～65质量％。氟原子的含量可使用基于19F-NMR测定的氟原子数的计测值来算出。
如果基团(F)的总和数在3个以上，则含氟聚合物(A)可以在单体单元的侧链中具有基团(F)，也可以在含氟聚合物(A)的分子末端中具有基团(F)。在单体单元的侧链中具有基团(F)的情况下，基团(F)优选藉由单键或醚性氧原子与单体单元的主链键合。
作为包含基团(F)的单体单元，优选下式(U1)所示的单元(以下，称为“单元(U1)”。)。
[化2]
Figure BDA0002192585910000071
式(U1)中，X1以及X2分别独立地是氢原子或氟原子，Q1是单键或醚性氧原子。式(U1)中的-Rf1COZ1相当于基团(F)。
此外，在分子末端中具有基团(F)的情况下，作为基团(F)，优选下式(F1)所示的官能团(以下，称为“基团(F1)”。)、下式(F11)所示的官能团(以下，称为“基团(F11)”。)、下式(F12)所示的官能团(以下，称为“基团(F12)”。)等。另外，根据需要基团(F1)，基团(F11)，基团(F12)等也可存在于单体单元的侧链中。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1…(F1)
式(F1)中，Rf2是碳数为1～4的全氟亚烷基。k表示1～200的整数。-Rf1COZ1相当于基团(F)。
-CF2COZ1…(F11)
-CF2CF2COZ1…(F12)
式(F11)以及式(F12)中的Z1的种类与例示如上所述。
含氟聚合物(A)例如也可以是以总和计具有3个以上单元(U1)和基团(F1)的含氟聚合物(A)。具体而言，可例举在分子末端具有2个基团(F1)、具有1个以上单元(U1)的含氟聚合物(A)，在分子末端具有1个基团(F1)、具有2个以上单元(U1)的含氟聚合物(A)等。而且，上述的含氟聚合物(A)中，作为分子末端的基团(F)，也可具有基团(F11)、基团(F12)等来代替基团(F1)。
作为含氟聚合物(A)，优选可例举具有3个以上单元(U1)的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(A1)”。)、具有3个以上基团(F1)的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(A2)”。)等。
<含氟聚合物(A1)>
含氟聚合物(A1)可以仅由单元(U1)构成，也可以由单元(U1)和单元(U1)以外的单元构成。以下，对构成含氟聚合物(A1)的各单元进行说明。
单元(U1)中，Q1优选醚性氧原子。X1以及X2优选均为氟原子或均为氢原子，更优选均为氟原子。
作为单元(U1)的具体例，可例举以下的单元。
-[CF2-CF(O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)4-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)-COZ1)]-、
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-COZ1)]-。
上式中，Z1是-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、或-NHOCH3。
从容易获得的方面出发，单元(U1)特别优选-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-。
在含氟聚合物(A1)具有3个以上基团(F)的范围内，可单独包含1种单元(U1)，也可包含2种以上。从被覆层与基材的接合性更优良的方面出发，作为含氟聚合物(A1)，优选包含Z1为NR1NR2H的单元(U1)的含氟聚合物。Z1的种类、醇溶解性如上所述。
Z1为NR1NR2H以及NR3OR4的单元(U1)可通过后述的含氟聚合物(A1)的制造方法形成。
以下，如下式(U1a)、(U1b)所示，将Z1为NR1NR2H的单元(U1)称为“单元(U1a)”，将Z1为NR3OR4的单元(U1)称为“单元(U1b)”。
[化3]
Figure BDA0002192585910000091
式(U1a)、式(U1b)中，X1、X2、Q1、Rf1、R1、R2、R3以及R4如式(U1)所定义，例示与优选范围也相同。
(单元(U1)以外的单元)
含氟聚合物(A1)也可在单元(U1)以外具有氟代乙烯单元(以下，也称为“单元(U2)”。)、后述的式(U3)所表示的单元(以下，也称为“单元(U3)”。)、其他单元(以下，也称为“单元(U4)”。)。
<单元(U2)>
作为单元(U2)的具体例，可例举来源于四氟乙烯(CF2＝CF2)(TFE)、三氟乙烯(CF2＝CHF)(TrFE)、氯三氟乙烯(CFCl＝CF2)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)等的单元。从耐光性优良的方面出发，优选TFE单元、TrFE单元、氯三氟乙烯单元。从极性高的-COZ1基容易存在于表面从而对基材的接合性优良的方面出发，特别优选TFE单元。从含氟聚合物的结晶性不高于TFE单元、不宜产生光散射、透明性高的方面出发，特别优选TrFE单元、氯三氟乙烯单元。从对醇的溶解性优良的方面出发，特别优选TrFE单元。
含氟聚合物可单独包含1种单元(U2)，也可包含2种以上的单元(U2)。
<单元(U3)>
单元(U3)是下式(U3)所表示的单元(但是，氟代乙烯单元除外。)。
-[CX3X4-CY1Y2]-…(U3)
式(U3)中，X3以及X4分别独立地是氢原子、氟原子或氯原子，Y1是氢原子、氟原子或氯原子，Y2是氢原子、氟代烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代烷基、氟代烷氧基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代烷氧基、氟代链烯基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代链烯基。
Y2中的氟代烷基的碳数优选1～15，特别优选1～6。氟代烷基从热稳定性优良的方面出发，优选全氟烷基，更优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选-CF3。作为Y2的、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代烷基的碳数优选2～15，特别优选2～6。从热稳定性优良的方面出发，优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟烷基，特别优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。
Y2中的氟代烷氧基的碳数优选1～15，特别优选1～6。从热稳定性优良的方面出发，作为Y2的氟代烷氧基优选碳数1～6的全氟代烷氧基，特别优选-OCF3、-OCF2CF3、-O(CF2)2CF3、-O(CF2)3CF3。作为Y2的、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代烷氧基的碳数优选2～15，特别优选2～6。从热稳定性优良的方面出发，优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟烷氧基，特别优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷氧基。
Y2中的氟代链烯基的碳数从在分子内不进行环化反应、合成容易的方面出发，优选5～15。从热稳定性优良的方面出发，氟代链烯基优选全氟链烯基，特别优选-(CF2)4CF＝CF2、-(CF2)5CF＝CF2以及-(CF2)6CF＝CF2。作为Y2的、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代链烯基的碳数优选2～15，特别优选2～6。从热稳定性优良的方面出发，优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟链烯基，特别优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟链烯基。
作为单元(U3)的具体例，可例举下述单元。
-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CH2-CH(CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)3CF3)]-、-[CH2-CF((CF2)5CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)5CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)6CF＝CF2)]-。
从含氟聚合物(A1)的玻璃化温度低、流动性优良、成形性优良的方面，以及在使含氟聚合物(A1)与固化剂(B)反应、固化时分子的运动性高、分子间的交联反应容易进行的方面出发，单元(U3)优选-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-或-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-。
含氟聚合物可单独包含1种单元(U3)，也可包含2种以上。
单元(U3)可通过将化合物(31)作为单体进行聚合来形成。
CX3X4＝CY1Y2…(31)
(式(31)中，X3、X4、Y1以及Y2如式(U3)所定义，例示和优选范围也相同。)
作为单元(U4)，例如可例举来源于丙烯、异丁烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯等单体的单元。
(优选的含氟聚合物(A1)的形态)
从基团(F)之间的交联反应性优良的方面出发，优选含氟聚合物(A1)中的基团(F)的个数为3以上，在含氟聚合物(A1)的分子量大的情况下较少，在分子量小的情况下较多。基团(F)的个数通常优选3～100个，更优选3～30个。另外，基团(F)的个数是每个分子的平均个数。含氟聚合物(A1)所具有的基团(F)的个数相当于含氟聚合物(A1)所具有的单元(U1)的个数。
3个以上基团(F)中的Z1优选NR1NR2H或NR3OR4的任一方，更优选NR1NR2H。即，3个以上单元(U1)优选单元(U1a)或单元(U1b)的任一方，更优选单元(U1b)。
在单元(U1)由单元(U1a)和单元(U1b)2种构成的情况下，从含氟聚合物(A1)的醇溶解性、固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度高的方面出发，相对于单元(U1a)和单元(U1b)的总和，单元(U1a)优选1～90mol％，更优选5～70mol％，特别优选10～60mol％。
含氟聚合物(A1)的质均分子量优选1000～1000000。如果质均分子量在3000以上，则由于挥发成分少而优选。如果质均分子量在100000以下，则由于溶解性优良而优选。另外，在含氟聚合物(A1)的质均分子量为1000～15000的情况下，含氟聚合物(A1)的25℃下的粘度为1～1000Pa·s、通过25～100℃的加热达到10Pa·s以下，可在不使用溶剂的情况下在导线或树脂基材上被覆含有含氟聚合物(A1)的固化剂组合物。含氟聚合物(A1)的氟原子含量与作为含氟聚合物(A)说明的相同。另外，含氟聚合物的粘度可通过旋转型粘度计测定。
质均分子量可通过高速凝胶渗透色谱法(GPC)、作为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量求出。本说明书中，在没有特别说明的范围内，质均分子量是指通过上述方法而求出的数值。
如果考虑到含氟聚合物(A1)的醇溶解性、固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度等，含氟聚合物(A1)中的单元(U1)的含量相对于含氟聚合物(A1)的质量优选0.02～7.1mmol/g，更优选0.1～4mmol/g，进一步优选0.1～3mmol/g，特别优选0.2～1mmol/g。
在单元(U1)仅由Z1为NR1NR2H的单元(U1a)构成的情况下，考虑到含氟聚合物(A1)的醇溶解性、固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度等，相对于含氟聚合物(A1)的质量的单元(U1a)的含量优选0.02～4mmol/g，更优选0.02～1mmol/g，特别优选0.2～0.5mmol/g。
在单元(U1)仅由Z1为NR3OR4的单元(U1b)构成的情况下，考虑到含氟聚合物(A1)的醇溶解性、固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度等，相对于含氟聚合物(A1)的质量的单元(U1b)的含量优选0.1～4mmol/g，更优选0.2～3mmol/g，特别优选0.3～1mmol/g。
含氟聚合物(A1)中的单元(U1a)、单元(U1b)的含量可通过19F-NMR测定算出。
含氟聚合物(A1)的全部单元中，考虑到含氟聚合物(A1)的醇溶解性、固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度等，单元(U1)的比例优选1～100mol％，更优选3～98mol％，进一步优选3～50mol％，特别优选5～15mol％。
含氟聚合物(A1)的优选形态是包含单元(U1)、单元(U2)以及单元(U3)的含氟聚合物，在含氟聚合物的全部单元中，单元(U1)的比例为1～98mol％，单元(U2)的比例为1～95mol％，单元(U3)的比例为1～95mol％。
含氟聚合物(A1)中的单元(U1)～单元(U4)的含量可通过19F-NMR、1H-NMR测定来算出。
[含氟聚合物(A1)的制造方法]
单元(U1)仅由单元(U1a)构成的含氟聚合物(A1)例如可通过使包含下述的单元(U11)的含氟聚合物与下式(5)所表示的肼化合物(以下，也称为“肼化合物”。)反应、将单元(U11)的一部分或全部改性为单元(U1a)的方法来制造。
[化4]
Figure BDA0002192585910000131
式(U11)中，R5是烷基。R5优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1或2的烷基，特别优选甲基。X1、X2、Q1、Rf1如式(U1)所定义，例示和优选范围也相同。
HR1N-NR2H…(5)
式(5)中，R1以及R2如式(U1)所定义，例示和优选范围也相同。
包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)可使下式(11)所表示的单体(以下，称为“单体(11)”。)和氟代乙烯、单体(31)等任意的单体，通过公知的方法(例如，国际公开第2015/098773号所述的方法)聚合而得，以使得到的含氟聚合物(A1)中来源于各单体的单元(U1a)、单元(U2)、单元(U3)等达到所希望的比例。
CX1X2＝CF-Q1-Rf1-COOR5…(11)
式(11)中，X1、X2、Q1、Rf1以及R5如式(U1)所定义，例示和优选范围也相同。
作为聚合方法，可例举悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合方法。从容易将分子量控制为所规定的大小的方面出发，优选溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，优选后述的含氟溶剂。
作为肼化合物，可例举肼、肼·一水合物、甲基肼，1,2-二甲基肼，从安全性以及得到的含氟聚合物(A1)的对醇的溶解性更优良的方面出发，优选肼·一水合物。供至反应的肼化合物的形态可以是水溶液也可以是盐。肼化合物可使用市售品。
单元(U11)的至单元(U1a)的改性比例可通过相对于作为原料使用的含有单元(U11)的含氟聚合物(A1)中的单元(U11)的肼化合物的添加量来调整。另外，得到的含氟聚合物(A1)中，可通过用红外分光(IR)定量残存的-COOR5基来测定Z1为NR1NR2H的单元的含量。
肼化合物的使用量相对于1摩尔的包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)的-COOR5所表示的基团，优选为0.1～20摩尔，更优选0.3～15摩尔，特别优选0.5～10摩尔。另外，在全部单元(U11)改性为单元(U1a)的情况下，相对于1摩尔-COOR5所表示的基团，优选使用3～20摩尔肼化合物。
反应可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，优选溶解原料成分(包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)、肼化合物)者。优选至少溶解包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)的溶剂。作为溶剂，可例举含氟溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂，可根据原料成分的极性等适当选择。溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。而且，还优选将这些溶剂与醇混合使用。还能够随着反应的进行而添加醇。此处，作为醇，可使用(含氟聚合物(A))一项中记载的醇。
含氟溶剂包含氟以及碳，也可以进一步包含氯、氧以及氢。例如可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可例举CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6F13H(AGC株式会社(旭硝子社)制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(凯马兹株式会社(ケマーズ社)制，VERTREL(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物，例如可例举六氟苯、三氟甲苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可例举CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M株式会社(3M社)制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M株式会社制，Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M株式会社制，Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺，例如可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等。作为氟代醇，例如可例举2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。之外，可例举二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。二氯五氟丙烷作为市售品可例举AK-225G等ASAHIKLIN(注册商标)、AK-225系列(AGC株式会社制)。
作为醚类溶剂，可例举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲醚等。
作为酯类溶剂，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。
反应例如通过使包含单元(U11)的含氟聚合物溶解于上述溶剂中、在0～30℃下添加肼化合物来进行。添加后，加热至30～100℃，通过使其反应1分钟～10小时，可得到包含目标单元(U1a)的含氟聚合物(A1)。
单元(U1)仅由单元(U1b)构成的含氟聚合物(A1)例如可通过使如上所述而得的包含单元(U11)的含氟聚合物与下式(6)所表示的羟胺化合物(以下，也称为“羟胺化合物”。)反应、将单元(U11)改性为单元(U1b)的方法来制造。
NHR3OR4…(6)
式(6)中，R3以及R4如式(U1)所定义，例示和优选范围也相同。
作为羟胺化合物，可例举羟胺、N-甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、异丙基羟胺。从得到的含氟聚合物(A1)的对醇的溶解性更优良的方面出发，优选羟胺。供至反应的羟胺化合物的形态可以是水溶液也可以是盐。从安全性的方面出发优选水溶液。羟胺化合物可使用市售品。
作为使包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)与羟胺化合物反应、将单元(U11)改性为单元(U1b)，制造包含单元(U1b)的含氟聚合物(A1)的方法，例如可例举除了将肼化合物变更为羟胺化合物以外与上述制造包含单元(U1a)的含氟聚合物(A1)的方法相同的方法。在该情况下，可通过用红外分光(IR)定量残存的-COOR5基来测定Z1为NR3OR4的单元的含量。
另外，在含氟聚合物(A1)包含单元(U1a)以及单元(U1b)双方的情况下，具体而言可例举以下的含氟聚合物(A1)的制造方法。
(a)使包含单元(U11)的含氟聚合物与肼化合物反应，接着，使其与羟胺化合物反应。
(b)使包含单元(U11)的含氟聚合物与羟胺化合物反应，接着，使其与肼化合物反应。
(c)使包含单元(U11)的含氟聚合物与羟胺化合物及肼化合物反应。
其中，上述(a)～(c)中，肼化合物和羟胺化合物的使用量根据作为目标的含氟聚合物(A1)中的单元(U1a)以及单元(U1b)的比例进行调整。
<含氟聚合物(A2)>
含氟聚合物(A2)是具有3个以上的作为基团(F)的基团(F1)的含氟聚合物。
-(Rf2O)k-Rf1COZ1…(F1)
式(F1)中，Rf2是碳数为1～4的全氟亚烷基。k表示1～200的整数。-Rf1COZ1相当于基团(F)。
基团(F1)中，Rf2为碳数1～4的全氟亚烷基具体而言是指-(Rf2O)k-是-(CaF2aO)k-(a是1～4的整数，k是1～200的整数，各个-CaF2aO-单元可以相同也可以不同)。
-CaF2aO-单元可以是直链状也可以是支链状，例如可例举-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2O-。k可根据所希望的分子量进行适当调整。k的优选范围为2～100。
Rf2可以是多个单元的组合，在该情况下，各单元可以以嵌段、交替、无规方式存在。
-(Rf2O)k-具体而言可例举-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3-(CF2CF2O)k4-(CF2O)k5-(此处，k1、k2、k3、k4以及k5分别独立地是0以上的整数，k1、k2、k3、k4以及k5的总和为1～200，各重复单元可以以嵌段、交替、无规方式存在。)。
作为Rf2优选{(CF2O)k11(CF2CF2O)k12}、(CF2CF2O)k13、(CF2CF2CF2O)k14，更优选{(CF2O)k11(CF2CF2O)k12}、(CF2CF2O)k13。其中，k11是1以上的整数，k12是1以上的整数，k11+k12是2～200的整数，k11个CF2O以及k12个CF2CF2O的键合顺序不受限定。k13以及k14是1～200的整数。
作为基团(F1)，具体而言可例举以下的基团。
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-CF2-COZ1，
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)2-COZ1，
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12-(CF2)3-COZ1，
-(CF2CF2O)k13-CF2-COZ1，
-(CF2CF2O)k13-(CF2)2-COZ1，
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)2-COZ1，
-(CF2CF2CF2O)k14-(CF2)3-COZ1，
上式中，Z1是-NHNH2、-N(CH3)NHCH3、-NHOH、或-NHOCH3。k11、k12、k14与上述相同。
-(CF2O)k11(CF2CF2O)k12中，k11是1～50，k12是3～149，k11+k12优选5～150，k11是1～10，k12是10～99，k11+k12更优选15～100。-(CF2CF2O)k13中，k13优选5～150，更优选15～100。-(CF2CF2CF2O)k14中，k14优选5～150，更优选15～100。
在含氟聚合物(A2)具有3个以上基团(F1)的范围内，可单独包含1种基团(F1)，也可包含2种以上。从被覆层与基材的接合性更优良的方面出发，作为含氟聚合物(A2)，优选包含Z1为NR1NR2H的基团(F1)的含氟聚合物。固化条件和Z1的种类、醇溶解性如上所述。
以下，如下式(F1a)、(F1b)所示，将Z1为NR1NR2H的基团(F1)称为基团(F1a)，将Z1为NR3OR4的基团(F1)称为基团(F1b)。
-(Rf2O)k-Rf1CONR1NR2H…(F1a)
-(Rf2O)k-Rf1CONR3OR4…(F1b)
从含氟聚合物(A2)的制造简便、固化性组合物中的固化反应的均匀性优良等方面出发，含氟聚合物(A2)所具有的3个以上基团(F1)优选为1种基团。此外，还优选相互反应的2种基团的组合。具体而言，含氟聚合物(A2)中的基团(F1)优选由基团(F1a)或基团(F1b)的任1种构成、或由2种基团(F1a)和基团(F1b)的组合构成。
作为含氟聚合物(A2)，例如，可例举下式(A2a)所示的化合物。
(F1-)nY3(-F2)m…(A2a)
F1：式(F1)所示的基团。n为3以上的整数。
Y3：表示(n+m)价的全氟饱和烃基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的(n+m)价的全氟饱和烃基、(n+m)价的碳骨架、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的(n+m)价的碳骨架，该基团中不存在-OCF2O-结构。n+m是3～20的整数。
F2：下式(F2)所示的基团。m是0以上的整数。
Rf3-(CF2CF2CF2CF2O)k1-(CF2CF2CF2O)k2-(CF(CF3)CF2O)k3-…(F2)
式(F2)中，k1、k2、k3与上述相同。Rf3是碳数1～20的全氟烷基、碳数1～20的全氟烷氧基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷基(其中，该基团中不存在-OCF2O-结构。)、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷氧基(其中，该基团中不存在-OCF2O-结构。)。
Y3的碳数优选1～50，更优选1～20，进一步优选1～5。作为Y3，例如可例举以下的(a)～(g)所示的基团。Y3的价数以(n+m)价表示，是3～20的整数。(n+m)的值优选3～6。
[化5]
Figure BDA0002192585910000181
作为Rf3，可例举直链结构、支链结构、环结构、或部分具有环结构的结构，优选直链结构或支链结构，特别优选直链结构。作为Rf3，优选全氟烷基或全氟烷氧基，更优选全氟烷氧基。Rf3的碳数更优选1～10，特别优选1～6。具体而言可例举三氟甲氧基、七氟丙氧基、十三氟己氧基等。含氟聚合物(A2a)通过具有基团(F2)，能够实现固化时的发泡的抑制、得到的固化物的交联密度的调整等。含氟聚合物(A2a)中的m与n+m之比优选0～0.5。
含氟聚合物(A2a)中，表示基团(F1)的数量的n如果为3以上则没有特别限制。基团(F1)也可以与Y3所具有的所有键结合。例如，在Y3为基团(a)的情况下，基团(F1)的数量可以是3，也可以是4。含氟聚合物(A2a)从交联效率优良的方面出发，优选Y3是基团(a)，基团(F1)的数量n是4的化合物。
含氟聚合物(A2)的质均分子量优选1000～20000。由于蒸发成分少，因而更优选质均分子量在3000以上。由于溶解性优良，因而更优选质均分子量在10000以下。另外，在含氟聚合物(A2)的质均分子量为1000～5000的情况下，25℃下的粘度为1～100Pa·s、通过25～100℃加热达到10Pa·s以下，可在不使用溶剂的情况下在导线或树脂基材上被覆含有含氟聚合物(A1)的固化剂组合物。含氟聚合物(A2)的氟原子含量与作为含氟聚合物(A)说明的相同。
[含氟聚合物(A2)的制造方法]
含氟聚合物(A2)例如作为基团(F1)由基团(F1b)构成的含氟聚合物(A2a)，可通过如下方法制造。即，由公知的方法(例如，专利第5028801号中記載的方法)合成Y3[(Rf2O)k-Rf1COF]n，将-COF基团酯化得到具有下式(F11)所表示的基团的化合物后，使上述肼化合物反应，将一部分或全部-COOR5基团改性为基团(F1a)的方法。
-(Rf2O)k-Rf1COOR5…(F11)
上式(F11)中，Rf1、Rf2以及k如式(F1)所定义，例示和优选范围也相同。R5如式(U11)所定义，例示和优选范围也相同。
具体而言，可通过与上述的包含单元(U11)的含氟聚合物的一部分或全部的单元(U11)通过肼化合物进行改性而形成为单元(U1a)的方法相同的方法，制造一部分或全部的基团(F1)由基团(F1a)构成的含氟聚合物(A2a)。其中，含氟聚合物(A2a)中，反应温度优选10～100℃的范围。
基团(F1)由基团(F1b)构成的含氟聚合物(A2a)例如可通过使如上获得的包含基团(F11)的化合物与上述羟胺化合物反应，将一部分或全部的基团(F11)改性为基团(F1b)的方法来制造。
具体而言，可通过与上述的包含单元(U11)的含氟聚合物(A1)的一部分或全部的单元(U11)通过羟胺化合物进行改性而形成为单元(U1b)的方法相同的方法，制造基团(F1)由基团(F1b)构成的含氟聚合物(A2a)。其中，含氟聚合物(A2a)中，反应温度优选10～100℃的范围。
[固化剂(B)]
本发明中的固化剂(B)是选自异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂以及氨基树脂类固化剂的至少1种固化剂。在固化剂(B)的任一种均为聚异氰酸酯的情况下，与含氟聚合物(A)的-COZ1基团反应、形成交联结构，有助于固化性组合物的固化。在为单异氰酸酯的情况下，虽然在反应之后不立刻形成交联结构，但通过随后的消去反应形成交联结构，有助于固化性组合物的固化。固化剂(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(B1)异氰酸酯类固化剂
作为异氰酸酯类固化剂，可例举无黄变异氰酸酯、无黄变异氰酸酯改性体、芳香族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯改性体。异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基没有被封端化。无黄变异氰酸酯可以例举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等脂环族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族聚异氰酸酯；环己基异氰酸酯、异氰酸正己酯等单异氰酸酯。
作为无黄变异氰酸酯改性体可例举下述改性体(I1)～(I4)。
(I1)脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
(I2)用多元醇或多胺对脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯进行改性的、具有-C(＝O)-NH-所表示的结构的改性体。
(I3)用多元醇对脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的一部分异氰酸酯基进行改性的、具有-C(＝O)-NH-所表示的结构的改性体。
(I4)由改性体(I1)和改性体(I2)的混合物构成的改性体。
在黄变不成为问题的情况下，作为异氰酸酯类固化剂，可使用芳香族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯改性体。作为芳香族异氰酸酯，可例举4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,4-苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、异氰酸苯酯等。
作为芳香族异氰酸酯改性体，例如可例举下述改性体(I5)～(I8)。
(I5)芳香族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
(I6)用多元醇或多胺对芳香族二异氰酸酯进行改性的、具有-C(＝O)-NH-所表示的结构的改性体。
(I7)用多元醇对脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的一部分异氰酸酯基进行改性的、具有-C(＝O)-NH-所表示的结构的改性体。
(I8)由改性体(I5)和改性体(I6)的混合物构成的改性体。
作为固化剂，在使用异氰酸酯基没有被封端化的异氰酸酯类固化剂的情况下，固化剂的对固化性组合物的掺合在将固化性组合物临涂布到基材之前进行、或在基材上进行固化剂的对固化性组合物的掺合。在基材上进行掺合的情况下，对掺合固化性组合物中含有的各个成分的顺序没有限制。
(B2)封端化异氰酸酯类固化剂
封端化异氰酸酯类固化剂是将异氰酸酯类固化剂的异氰酸酯基封端化而成的固化剂。
异氰酸酯基的封端化可通过ε-己内酰胺(E-CAP)、甲基乙基酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)、吡咯烷、三嗪(TA)、氨、甲醇、碳酸氢盐等进行。
(B3)氨基树脂类固化剂
作为氨基树脂类固化剂，可例举三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。其中，从固化速度快的方面出发，优选三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂具体可以例举烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等。其中，可以更优选使用由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。
本发明的固化性组合物中的固化剂(B)的含量相对于上述含氟聚合物(A)的100质量份优选0.1～100质量份，更优选0.5～60质量份，进一步优选1～10质量份。如果固化剂(B)的含量在上述范围的下限值以上，则容易通过充分的交联得到强韧的固化物，如果在上限值以下则容易基于异氰酸酯基与水分的反应来良好地抑制固化物的发泡。
由本发明的固化性组合物形成的固化物可仅使用上述固化性组合物来制造。固化性组合物也可以仅由含氟聚合物(A)构成。含氟聚合物(A)可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。在将2种以上组合的情况下，可例举2种以上含氟聚合物(A1)的组合、2种以上含氟聚合物(A2)的组合、含氟聚合物(A1)和含氟聚合物(A2)的组合等。固化性组合物中的含氟聚合物(A)的含有比例相对于固化性组合物的总量，优选10～100质量％，更优选50～100质量％。
(其他成分)
固化性组合物在含氟聚合物(A)以及固化剂(B)之外，还可以在不阻碍含氟聚合物(A)与固化剂(B)的上述交联反应的范围内包含其他反应性成分。作为其他反应性成分，可例举具有1个或2个上述基团(F)的含氟聚合物、用于提高与导线等的密合性的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂例如可例举国际公开第2015/098773号中记载的硅烷偶联剂。
固化性组合物中的其他反应成分的含量相对于固化性组合物的总量，作为各成分的总含量，优选0.01～50质量％，更优选0.1～10质量％。
固化性组合物还可进一步含有非反应性成分。作为非反应性成分，可例举无机填料、氟代聚醚化合物、聚四氟乙烯(AGC株式会社制，Fluon(注册商标)PTFE细粉)等全氟树脂，乙烯-四氟乙烯共聚物(AGC株式会社制，Fluon(注册商标)ETFE粉末)等部分氟化树脂，有机颜料等。
作为无机填料，优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝等金属氧化物粒子、或玻璃纤维、碳纤维、各种无机颜料。无机填料的最长径没有特别限定，但为了容易分散于固化性组合物，优选0.1～1000μm。无机填料的含量相对于固化性组合物的100质量份优选20～200质量份，特别优选50～100质量份。如果无机粒子的含量在上述范围的下限值以上，则固化性组合物的固化物的硬度进一步提高。如果在上述范围的上限值以下，则成形性优良。
固化性组合物中的无机填料以外的非反应性成分的含量相对于固化性组合物的总量，作为各成分的总含量，优选10～90质量％，更优选30～70质量％。
[涂料]
涂料是含有固化性组合物和溶解或分散固化性组合物的、沸点在250℃以下的液体(以下，也称为“液体(L)”。)液状的组合物。如果使用涂料，则对基材的前体层容易形成，生产性提高。另外，在使用涂料的情况下，可通过从基材上作为涂膜形成的涂料中去除溶剂来得到由固化性组合物构成的前体层。此处，前体层是指形成于基材上的固化性组合物的层或涂膜。如果前体层固化，则可得到被覆层、或固化物层。
涂料中的液体(L)是沸点在250℃以下的液体，例如可例举醇。液体(L)也可进一步包含醇以外的液体。作为醇以外的液体，优选作为用于制造含氟聚合物的溶剂所例示的溶剂(其中，醇除外。)。此外，涂料也可包含上述液体(L)以外的、具有充分溶解或分散固化性组合物的功能的溶剂。如果使用沸点不同的2种以上的液体，则容易良好地抑制固化物的发泡。
涂料中的固化性组合物的含量相对于涂料总量优选0.1～99质量％，更优选1～70质量％，特别优选5～60质量％。涂料中的含氟聚合物(A)的含量相对于涂料总量优选1～70质量％，更优选5～60质量％，特别优选10～50质量％。涂料中的液体(L)的含量相对于涂料总量优选1～99.9质量％，更优选30～99质量％。涂料中的溶剂和液体(L)的总和量相对于涂料总量优选1～99.9质量％。
[固化物的制造方法]
本发明的固化物由固化性组合物形成。将固化性组合物加热到室温以上150℃以下的温度，制造固化物。在室温附近使固化性组合物固化、得到固化物的情况下，可以调节或不调节温度。在超过室温的温度使固化性组合物固化、得到固化物的情况下，将固化性组合物加热到上述范围的温度即可。
优选制造由固化性组合物构成的前体层、或由包含固化性组合物的涂料构成的前体层，接着、将该前体层与上述相同地加热到室温以上150℃以下的温度来制造固化物。此外，在基材上进行固化反应的情况下，对基材的种类、尤其是基材的耐热性没有限制。
(前体层的制造方法)
前体层可使用固化性组合物或涂料来制造。
作为使用固化性组合物的方法，可例举通过加热固化性组合物、使其流动、流入模具中、制成所规定的的形状的方法，在模具的表面上进行浇铸、成形为片材状或膜状的方法，通过挤出成形、传递成形等成形为所规定的形状的方法，将已成形的片材或膜切断为所规定的形状、进行弯折等二次加工的方法。
在制造与基材一体化的由固化性组合物形成的固化物的情况下，可通过使用基材作为上述模具、形成前体层、前体层不从基材分离地使前体层交联的方法，制造与基材一体化的固化性组合物的固化物。此外，可通过将成形的片材或膜重叠在基材上进行加压、制成层叠体的方法等的二次加工，制造与基材一体化的固化性组合物的固化物。
在制造薄膜状的前体层或与基材一体化的薄膜状前体层时，优选使用涂料。使用涂料的方法是制造薄膜状的前体层或与基材一体化的薄膜状前体层、例如反射防止层和由透明树脂基材构成的透明构件时采用的方法。
作为涂料的涂布方法，可例举旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法或凹版涂布法等。
(加热固化条件)
通过固化性组合物的加热而得到固化物的情况下，对加热温度没有特别限制，优选0～150℃，特别优选15～60℃。对加热时间没有特别限制，优选10分钟～10小时，特别优选30分钟～4小时。阶段性升温的方法也是有效的。
[固化物]
本发明的固化物由固化性组合物形成。由于绝缘性高、具有交联结构，因而强度优良。因此，可用作保护集束用的绝缘管或绝缘纸。此外，固化性组合物的固化物的透明性高、无色。
[电线]
本发明的电线具有导线、和被覆上述导线的外周的被覆层，被覆层由上述固化性组合物的固化物构成。电线的被覆层的形成中使用的电线被覆用的固化性组合物在含氟聚合物(A)以及固化剂(B)以外，还可包含反应性成分或非反应性成分。
作为反应性成分以及非反应性成分，可例举以上固化性组合物也可包含的其他成分一项中记载的成分。
(电线的制造方法)
电线制造中，可以直接使用电线被覆用的固化性组合物，被覆导线的外周，形成由电线被覆用的固化性组合物构成的前体层。从作业性优良的方面出发，优选制备包含电线被覆用的固化性组合物和液体(L)的电线被覆用的涂料，制造电线的被覆层。
本发明中的电线可通过以下的方法制造。首先，通过包含含氟聚合物(A)的电线被覆用的固化性组合物来被覆导线的外周、形成前体层。之后，在室温以上150℃以下的温度加热以上获得的前体层，得到被覆层。
作为形成上述前体层的方法，只要是在导线的外周整体形成均匀的前体层的方法即可，没有特别限制。可例举通过加热电线被覆用的固化性组合物使其流动、在导线的外周涂布该固化性组合物的方法，挤出成形、以使该固化性组合物被覆导线的外周的方法(电线挤出成形)等。
电线被覆用的固化性组合物的涂布优选通过涂布包含电线被覆用的固化性组合物、沸点在250℃以下的液体(L)、以及根据需要添加的液体(L)以外的溶剂的电线被覆用的涂料来进行。电线被覆用的涂料的对导线外周的涂布方法能够采用与上述涂料的涂布方法相同的方法，特别优选浸涂法。另外，在使用电线被覆用的涂料形成涂膜的情况下，可使上述液体(L)和液体(L)以外的溶剂从由电线被覆用的涂料构成的涂膜中挥发，得到由电线被覆用的固化性组合物构成的前体层。
接着，将以上获得的前体层加热到室温以上150℃以下的温度、使其固化而制成被覆层。固化方法与上述固化性组合物的固化方法相同，加热温度根据电线被覆中使用的固化性组合物的种类、具体而言根据含氟聚合物(A)所具有的基团(F)的结构，在上述温度范围内适当设定。
本发明的电线中，例如作为电线被覆用的固化性组合物的固化物的绝缘破坏强度在20kV/mm以上，被覆层具有高绝缘性。此外，由于电线被覆用的固化性组合物的固化物具有交联结构，因此被覆层强度优良、耐热性也优良。由于被覆层具有上述特性，因此本发明的电线可靠性优良。
本发明的电线的用途没有特别限定。本发明的电线由于绝缘性、耐热性优良，因此适用于高压电线、通信电线或用于电动机、发电机、高炉、电气炉、电热机器、医疗器械、汽车、铁路车辆、航空器、炼铁厂、发电厂等的布线用电线，无线供电中使用的电力发送/接收设备用电线，使用高频或毫米波的无线通信用的基板等、尤其在高温下使用的电线。
[树脂物品]
本发明的树脂物品具有树脂基材、和被覆上述树脂基材的表面的被覆层，被覆层由上述固化性组合物的固化物构成。树脂物品的被覆层的形成中使用的固化性组合物在上述固化性组合物以外还可包含反应性成分。作为反应性成分，可例举具有1个或2个上述基团(F)的含氟聚合物、用于提高与树脂基材等的密合性的硅烷偶联剂等。作为硅烷偶联剂，可例举以上固化性组合物也可包含的其他成分一项中记载的成分。
此外，该固化性组合物还可进一步含有非反应性成分。作为非反应性成分，可例举二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝等金属氧化物粒子。
作为本发明的树脂物品中使用的树脂，可例举透明树脂等。作为透明树脂，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等透明聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明丙烯酸树脂，聚二甲基硅氧烷等透明有机硅树脂，降冰片烯聚合物等透明聚烯烃，聚苯乙烯，聚氨酯树脂，环氧树脂等。本发明的树脂物品中使用的树脂也可以是橡胶状。作为橡胶状树脂，可例举氟橡胶、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、天然橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(异丁烯·异戊二烯橡胶，IIR)、乙烯·丙烯橡胶(EPM)、乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。另外，透明是指可见光线以透射率80％以上的水平透射。
(树脂物品的制造方法)
树脂物品的制造中，可直接使用上述固化性组合物被覆树脂基材的表面而形成前体层。从作业性优良的方面出发，优选制备包含树脂基材被覆用的固化性组合物和液体(L)的树脂基材被覆用的涂料，在树脂基材形成被覆层。
本发明的树脂物品可通过以下的方法制造。首先，通过包含含氟聚合物(A)的固化性组合物来被覆树脂基材的表面、形成前体层。接着，将得到的前体层加热到室温以上150℃以下的温度，得到由上述固化性组合物的固化物构成的被覆层。
树脂物品的制造方法中的前体层形成方法以及固化方法的优选实施方式与上述电线的制造方法中的相同。树脂物品的制造方法中的前体层形成方法以及固化方法中的加热温度、时间根据树脂基材被覆用的固化性组合物的种类、具体而言根据含氟聚合物(A)所具有的基团(F)的结构等来适当设定。
本发明的树脂物品中，由于由上述固化性组合物形成的固化物具有交联结构，因此强度和耐化学品性优良，包含越多氟原子则折射率越低。此外，可通过调整固化性组合物的成分、交联密度等，得到非接合性优良的被覆层表面。
本发明的树脂物品的用途没有特别限定。本发明的树脂物品可通过在较低温下固化固化性组合物而得。此外，由于固化物的折射率低，因此适用于具有防反射功能的树脂物品。而且，由于具有耐化学品性和非接合性优良的表面，因此还适用于细胞培养用的培养皿、生物芯片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下的实施例所限。各例的评价用以下记载的方法进行。
[评价方法]
(质均分子量)
含氟聚合物的质均分子量是对于含氟聚合物前体P1、P2以及含氟聚合物P3，作为溶剂使用CF2ClCF2CHClF(AGC株式会社制，商品名：ASAHIKLIN AK-225G)，通过高速凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量而算出的。
(含氟聚合物中的氟原子含量)
含氟聚合物前体以及含氟聚合物中的氟原子含量由19F-NMR求出。
(溶解性判定)
在1mL所规定的液体中加入使含氟聚合物的含量达到5质量％的量的含氟聚合物，在温度40℃下搅拌混合1小时后，冷却至室温(25℃)。对得到的混合物进行如下判定：1mL混合物是否能够不堵塞地用孔径0.5μm、直径25mm的PTFE(聚四氟乙烯)制过滤器过滤。如果能够过滤则记作“溶解”，不能过滤则记作“不溶解”。
[单元]
以下的制造例中提到的单元如下所示。
[化6]
Figure BDA0002192585910000281
[制造例1：含氟聚合物Q1的制造]
将内容积为1L的带搅拌机不锈钢制高压釜内减压脱气后，投入PERBUTYL PV(日油株式会社(日油社)制)的ASAHIKLIN AK-225G(AGC株式会社制)50质量％溶液(0.8g)、CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3(以下，称为“MPVB”。)(48.5g)、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下，称为“PPVE”。)(795g)、ASAHIKLIN AC-2000(AGC株式会社制)(39.4g)。进一步在高压釜内压入CF2＝CF2(120.3g)后，将内温升温至60℃，进行4小时聚合。该期间进一步投料TFE(46.4g)，以使高压釜内的压力保持在1.01MPaG。
冷却高压釜内部、释放气体后，将内容物中的600g供至放入了己烷(6L)的玻璃烧杯内。去除玻璃烧杯内的液相的上层后，通过对下层进行减压加热来馏去残留的单体成分，得到103.3g含氟聚合物前体P1。通过1HNMR以及19FNMR算出的含氟聚合物前体P1的组成为(U11)：(U2-1)：(U3-1)＝2：71：27(摩尔比)。质均分子量为34000，氟原子含量为64质量％。
将含氟聚合物前体P1(26.5g)溶解于ASAHIKLIN AC-2000(129.1g)中后，添加甲醇(4.0g)和肼·一水合物79质量％水溶液(0.4g)，在40℃下搅拌2天。将反应液移至培养皿，在大气下进行预备干燥后，在100℃下真空干燥1天，得到含氟聚合物Q1。通过反应前后的IR测定，确认上述反应中-COOCH3基团的基于C＝O的1,794cm-1的吸收几乎消失，新产生了-CONH-基团的基于C＝O的1,705cm-1的吸收。
(实施例1)
在铝皿中，滴加溶解有制造例1中记载的含氟聚合物Q1的ASAHIKLIN AC-2000的10质量％溶液(2.4g)，在该涂布液上，滴加溶解有异佛尔酮二异氰酸酯(异构体混合物，东京化成工业株式会社(東京化成工業)制)的ASAHIKLIN AC-2000的1质量％溶液(1.1g)，在室温下、大气下使其干燥一晚，得到涂布膜。将得到的涂布膜连同铝皿一起浸渍在AC-2000中，膜保持与铝皿接触的形状。可通过阿贝折射计测定的涂布膜的折射率为1.34的低值。进而，在上述的条件下将含氟聚合物Q1溶液和异佛尔酮二异氰酸酯溶液滴加在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在室温下、大气下干燥一晚，PET膜仍然无色透明，可制成具有低反射表面的透明树脂膜。
(实施例2)
在铝皿中滴加溶解有制造例1中记载的含氟聚合物Q1的ASAHIKLIN AC-2000的10质量％溶液(2.3g)，在该涂布液中加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(东京化成工业株式会社制)(0.01g)，搅拌，得到凝胶状的固状物。进一步将得到的凝胶状的固状物在室温下、大气下干燥一晚，制成涂布膜。将得到的涂布膜连同铝皿一起浸渍在AC-2000中，涂布膜不溶于AC-2000。
[制造例2：含氟聚合物Q2的制造]
通过国际公开第2004/067655号中记载的方法，合成作为MPVB的单独聚合物的含氟聚合物前体P2(单元(U11)为100％)。含氟聚合物前体P2的质均分子量为5000，氟原子含量为56质量％。将含氟聚合物前体P2(2.6g)溶解于ASAHIKLIN AE-3000(11.5g)中后，添加甲醇(40.5g)和肼·一水合物79质量％水溶液(1.6g)，在室温下搅拌1天。在氮气气流下对反应液进行预备干燥后，在室温下真空干燥1天，得到含氟聚合物Q2。通过IR测定，确认通过上述含氟聚合物前体P2与肼的反应，-COOCH3基团的基于C＝O的1,794cm-1的吸收几乎消失。由此认为，可判断含氟聚合物前体P2的-COOCH3基团基本被变换为-CONHNH2基团，含氟聚合物Q2的质均分子量为5000，氟原子含量为56质量％。另外，含氟聚合物Q2可溶于甲醇。
(实施例3)
在ASAHIKLIN AK-225G中加入含氟聚合物Q2之后，加入异佛尔酮二异氰酸酯，以使制造例2中记载的含氟聚合物Q2达到10质量％、异佛尔酮二异氰酸酯达到5质量％，在室温下、大气下干燥一晚，得到固体成分。得到的固体成分不溶于甲醇也不溶于ASAHIKLIN AK-225G。
[制造例3：含氟聚合物Q3的制造]
通过日本专利第5028801号中记载的方法，合成C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4，加入乙醇进行酯化后，真空干燥，得到含氟聚合物前体P3[C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOC2H5)4]。含氟聚合物前体P3的质均分子量为4000。将含氟聚合物前体P3(2.1g)溶解于ASAHIKLIN AE-3000(16.3g)中后，添加甲醇(2.8g)和肼·一水合物79质量％水溶液(0.4g)，在室温下搅拌1天。在氮气气流下对反应液进行预备干燥后，在室温下真空干燥1天，得到含氟聚合物Q3。通过IR测定，确认-COOC2H5基团的基于C＝O的1,800cm-1附近的吸收几乎消失，新产生了-CONH-基团的基于C＝O的1,700cm-1附近的吸收。含氟聚合物Q3可溶于甲醇。含氟聚合物Q3的氟原子含量为61质量％。
(实施例4)
在ASAHIKLIN AK-225G中加入含氟聚合物Q3之后，加入异佛尔酮二异氰酸酯，以使制造例3中记载的含氟聚合物Q3达到10质量％、异佛尔酮二异氰酸酯达到5质量％，在室温下、大气下干燥一晚，得到固体成分。得到的固体成分不溶于甲醇也不溶于ASAHIKLIN AK-225G。
(比较例1)
基于国际公开第2009/096342号的合成例1，制造单元(U2-1)和单元(U4-1)和单元(U3-1)之比为67：7：26(摩尔比)的含氟聚合物X。接着，制备包含15质量％含氟聚合物X的ASAHIKLIN AC-2000的溶液，将其在加热板上40℃加热1小时，接着60℃加热1小时。通过加热ASAHIKLIN AC-2000挥发，但含氟聚合物X没有发生热交联，在再次浸渍于ASAHIKLIN AC-2000后发生溶解。
(比较例2)
将制造例1中记载的含氟聚合物前体P1在160℃的真空加热炉中加热一晚，加热前后IR图谱没有变化，加热后也溶解于ASAHIKLIN AC-2000。但是，在80℃下对含氟聚合物前体P1进行热加压，得到透明膜。在氮气气氛下，用200W的低压汞灯对该透明膜进行2小时紫外线照射后，将透明膜翻面再进行2小时紫外线照射，可得到没有发泡的固化膜。通过IR测定，确认通过紫外线照射，-COOCH3基团的基于C＝O的1,794cm-1的吸收几乎消失。可通过阿贝折射计测定的固化膜的折射率为1.33的低值。但是，将包含10质量％含氟聚合物前体P1的ASAHIKLIN AC-2000滴加到PET膜上，在室温下、大气下干燥一晚后，在与上述相同的条件下使用低压汞灯进行紫外线照射时，PET膜发生着色、变形。
(比较例3)
在160℃下对制造例1中记载的含氟聚合物Q1进行3小时热加压，热加压前后IR图谱没有变化，得到的透明加压膜溶于ASAHIKLIN AC-2000。将含氟聚合物Q1的透明加压膜在氮气气氛下、200℃下加热3天，260℃下加热5小时，可得到没有发泡的固化膜。可通过阿贝折射计测定的固化膜的折射率为1.33的低值。但是，将包含10质量％含氟聚合物Q1的ASAHIKLIN AC-2000滴加到PET膜上，在室温下、大气下干燥一晚后，在与上述相同的条件下进行加热时，PET膜发生着色、变形。
(比较例4)
除了使用异氰酸丁酯来代替异佛尔酮二异氰酸酯以外，进行与实施例1相同的操作。将得到的涂布膜连同铝皿一起浸渍在AC-2000中时，涂布膜溶出。
(实施例5)
将溶解有制造例1中记载含氟聚合物Q1的ASAHIKLIN AC-2000的15质量％溶液(3.3g)放入放有搅拌片的10mL容器中。接着加入溶解有异氰酸苯酯的ASAHIKLIN AC-2000的1质量％溶液(0.98g)，使用磁力搅拌器，在室温下搅拌1小时。接着，滴加离子交换水，直至不产生气泡，然后，加入与反应液相同体积的2-丙醇，使凝胶状聚合物析出。用过量的己烷清洗析出物，在氮气气流下干燥2小时，在80℃真空下干燥3小时，在室温真空下干燥1晚。将干燥聚合物溶解于ASAHIKLIN AC-2000，将其调整为10质量％溶液。将其放入AFLEX(R)(AGC株式会社制氟树脂膜)制的皿状容器中，在氮气气流下25℃下干燥2小时，80℃真空下干燥3小时。进一步在氮气气流下在180℃下加热3小时，不溶于ASAHIKLIN AC-2000。对180℃加热前后的IR图谱进行比较发现，1690cm-1、2860cm-1附近的峰消失，2940cm-1、3270cm-1附近的峰减少。由此认为，低分子成分从一度形成的脲键周边脱离，残留的高分子成分通过新的键交联。
(实施例6)
在将肟封端多异氰酸酯溶液(稀释溶剂：丙酮，NCO当量：7.0％，大荣产业株式会社(大榮産業社)制Blonate PMD-OA02)用的催化剂(大荣产业株式会社)用丙酮稀释100倍而得的溶液(0.16g)中，加入制造例1中记载的含氟聚合物Q1溶于ASAHIKLIN AC-2000的10质量％溶液(20.9g)，最后加入肟封端多异氰酸酯溶液(0.18g)，制成混合液。接着，在聚四氟乙烯制的皿上摊开上述混合液。在室温下静置一晚后，在120℃的送风炉中加热30分钟，得到涂膜。得到的涂膜不溶于ASAHIKLIN AC-2000。
(实施例7～12)
除了使用由环氧树脂(标乐公司(ビューラー社)制EpoxyCure 2)构成的片材、由聚二甲基硅氧烷(东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制SILGARD(注册商标)184)构成的片材、有机硅橡胶片材(亚苏旺株式会社(アズワン社)销售“有机硅橡胶片材”)、聚氨酯片材(大创产业株式会社(大創産業社)销售“防滑双面吸附片材”)，由偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟橡胶(大金工业株式会社(ダイキン工業)制，DAI-EL(注册商标)G-901)构成的片材或由四氟乙烯/丙烯共聚物氟橡胶(AGC株式会社制，AFLAS(注册商标)600S)构成的片材来代替PET膜以外，进行与实施例1相同的操作，得到表面上具有本申请发明的涂布层的片材。各个片材保持与形成涂布前相同的外观。
(比较例5～8)
除了使用由环氧树脂(标乐公司制EpoxyCure 2)构成的片材、聚氨酯片材(大创产业株式会社销售“防滑双面吸附片材”)、由偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物氟橡胶(大金工业株式会社制，DAI-EL(注册商标)G-901)构成的片材或由四氟乙烯/丙烯共聚物氟橡胶(AGC株式会社制，AFLAS(注册商标)600S)构成的片材来代替PET膜以外，进行与比较例2相同的操作。各个片材由于紫外线照射而发生着色。
(比较例9～10)
除了使用有机硅橡胶片材(亚苏旺株式会社销售“有机硅橡胶片材”)或由聚二甲基硅氧烷(东丽·道康宁株式会社制SILGARD(注册商标)184)构成的片材来代替PET膜以外，进行与比较例2相同的操作。得到的各个片材在弯折90度后在表面附近发生龟裂。

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含
含有3个以上的下式(F)所表示的官能团的含氟聚合物，和
选自异氰酸酯类固化剂、封端化异氰酸酯类固化剂以及氨基树脂类固化剂的至少1种固化剂，所述异氰酸酯类固化剂选自脂环族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香族异氰酸酯及其改性体中的1种以上；
-Rf1COZ1…(F)
式(F )中，Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基，其中，R3和R4中的至少一个是氢原子。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含下式(U1)所表示的单元，在所述式(U1)所表示的单元中包含至少1个上式(F)所示的官能团；
[化1]
Figure FDA0003147997230000011
式(U1)中，X1以及X2分别独立地是氢原子或氟原子，Q1是单键或醚性氧原子，Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基，其中，R3和R4中的至少一个是氢原子。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含3个以上的上式(U1)所表示的单元。
4.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚合物包含3个以上的下式(F1)所表示的基团；
-(Rf2O)k-Rf1COZ1…(F1)
式(F1)中，Rf2是碳数为1～4的全氟亚烷基，k表示1～200的整数，Rf1是氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟代亚烷基，Z1是NR1NR2H或NR3OR4，R1、R2、R3以及R4分别独立地是氢原子或烷基，其中，R3和R4中的至少一个是氢原子。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚合物是在1个碳原子上键合有3个或4个上式(F1)所表示的基团的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚合物所包含的氟原子的量为50～76质量％。
7.如权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化剂(B)的含量相对于所述含氟聚合物(A)的100质量份为0.1～100质量份。
8.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化剂(B)的含量相对于所述含氟聚合物(A)的100质量份为0.1～100质量份。
9.一种涂料，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物和沸点在250℃以下的液体。
10.一种电线，其具有导线和被覆所述导线的外周的被覆层，所述被覆层由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物构成。
11.一种树脂物品，其具有树脂基材和被覆所述树脂基材的表面的被覆层，所述被覆层由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物构成。
12.如权利要求11所述的树脂物品，其特征在于，所述树脂基材为透明聚酯、环氧树脂、透明有机硅树脂、聚氨酯树脂、有机硅橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200059236A (ko) * 2017-10-12 2020-05-28 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 탄성 공중합체 조성물, 도료, 및 도장 물품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0241350A (ja) * 1988-07-30 1990-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH11302394A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Asahi Glass Co Ltd 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法
CN1742063A (zh) * 2003-01-29 2006-03-01 旭硝子株式会社 涂料组合物、抗反射膜、光刻胶及采用该光刻胶的图形形成方法
CN102834421A (zh) * 2010-03-31 2012-12-19 Dic株式会社 含氟固化性树脂及使用其的活性能量线固化性组合物
JP2014201653A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 旭硝子株式会社 エレクトロニクス製品用表面材
CN105849159A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 旭硝子株式会社 含氟交联体的制造方法及其使用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028801A (zh) 1973-07-13 1975-03-24
JPH07268272A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 改良した水性分散液組成物
JPH07268273A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 水性分散液組成物
WO2005123646A2 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Surface Secure Limited Fluoroorganic compounds and anti-fouling treatments
KR20100107446A (ko) 2008-01-28 2010-10-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물, 함불소 경화물, 그들을 사용한 광학 재료 및 발광 소자
JP6292093B2 (ja) * 2013-09-27 2018-03-14 旭硝子株式会社 成形品の製造方法および電線の製造方法
CN108026211B (zh) * 2015-09-01 2020-04-24 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物
JP6927283B2 (ja) 2017-03-01 2021-08-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0241350A (ja) * 1988-07-30 1990-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH11302394A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Asahi Glass Co Ltd 架橋含フッ素重合体の成形体及びその製造方法
CN1742063A (zh) * 2003-01-29 2006-03-01 旭硝子株式会社 涂料组合物、抗反射膜、光刻胶及采用该光刻胶的图形形成方法
CN102834421A (zh) * 2010-03-31 2012-12-19 Dic株式会社 含氟固化性树脂及使用其的活性能量线固化性组合物
JP2014201653A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 旭硝子株式会社 エレクトロニクス製品用表面材
CN105849159A (zh) * 2013-12-26 2016-08-10 旭硝子株式会社 含氟交联体的制造方法及其使用

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