JPWO2018163746A1 - 硬化性組成物、塗料、電線および樹脂物品 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−Rf1COZ1 ・・・(F)
(式(1)中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2HまたはNR3OR4であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[2]前記含フッ素重合体は、下記式(U1)で表される単位を含み、前記式(F)で示される官能基の少なくとも1つを前記式(U1)で表される単位中に含む、[1]に記載の硬化性組成物。
[4]前記含フッ素重合体が下記式(F1)で表される基を3つ以上含む、[1]に記載の硬化性組成物。
−(Rf2O)k−Rf1COZ1 ・・・(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1〜4のペルフルオロアルキレン基である。kは1〜200の整数を示す。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2HまたはNR3OR4であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。)
[6]前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50〜76質量%である[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7]前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素重合体の100質量部に対して0.1〜100質量部である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体とを含む塗料。
[10]樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。
[11]前記樹脂基材が透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、[10]に記載の樹脂物品。
本発明によれば、室温〜150℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を用いた塗料、電線および樹脂物品を提供できる。
式(a)で表される化合物を化合物(a)と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式(b)で表される単位を単位(b)と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
本実施形態の硬化性組成物は、下記式(F)で表される官能基(以下、「基(F)」という。)を3つ以上含む含フッ素重合体(以下、「含フッ素重合体(A)」という。)と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤(以下、「硬化剤(B)」という。)とを含有する。
式(F)中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2HまたはNR3OR4であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。
含フッ素重合体(A)は基(F)を1分子中に3個以上含有する。
式(F1)中、Rf2は、炭素数が1〜4のペルフルオロアルキレン基である。kは1〜200の整数を示す。−Rf1COZ1は、基(F)に相当する。−CF2COZ1 …(F11)
−CF2CF2COZ1 …(F12)
式(F11)および式(F12)中のZ1の種類と例示は上記のとおりである。
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)のみで構成されてもよく、単位(U1)と単位(U1)以外の単位で構成されてもよい。以下、含フッ素重合体(A1)を構成する各単位について説明する。
−[CF2−CF(O(CF2)2−COZ1)]−、
−[CF2−CF(O(CF2)3−COZ1)]−、
−[CF2−CF(O(CF2)4−COZ1)]−、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2−COZ1)]−、
−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3−COZ1)]−、
−[CF2−CF(O(CF2)3O(CF2)2−COZ1)]−、
−[CF2−CF(O(CF2)2O(CF2)2−COZ1)]−、
−[CH2−CF(CF2OCF(CF3)−COZ1)]−、
−[CH2−CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−COZ1)]−。
上記式中、Z1は、−NHNH2、−N(CH3)NHCH3、−NHOH、または、−NHOCH3である。
含フッ素重合体(A1)は、単位(U1)以外に、フルオロエチレン単位(以下、「単位(U2)」ともいう。)、後述する式(U3)で表される単位(以下、「単位(U3)」ともいう。)、その他の単位(以下、「単位(U4)」ともいう。)を有してもよい。
単位(U2)の具体例としては、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)(TFE)、トリフルオロエチレン(CF2=CHF)(TrFE)、クロロトリフルオロエチレン(CFCl=CF2)、ビニリデンフルオリド(CF2=CH2)等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、TFE単位、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。極性の高い−COZ1基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点から、TFE単位が特に好ましい。TFE単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点から、TrFE単位、クロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点から、TrFE単位が特に好ましい。
単位(U3)は下記式(U3)で表される単位(ただし、フルオロエチレン単位を除く。)である。
−[CX3X4−CY1Y2]− …(U3)
−[CH2−CH2]−、−[CF2−CF(CF3)]−、−[CH2−CF(CF3)]−、−[CH2−CH(CF3)]−、−[CH2−CF((CF2)3CF3)]−、−[CH2−CF((CF2)5CF3)]−、−[CF2−CF(OCF3)]−、−[CF2−CF(OCF2CF3)]−、−[CF2−CF(O(CF2)2CF3)]−、−[CF2−CF(O(CF2)3CF3)]−、−[CF2−CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]−、−[CF2−CF((CF2)4CF=CF2)]−、−[CF2−CF((CF2)5CF=CF2)]−、−[CF2−CF((CF2)6CF=CF2)]−。
CX3X4=CY1Y2 …(31)
(式(31)中、X3、X4、Y1およびY2は、式(U3)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。)
含フッ素重合体(A1)中の基(F)の個数は、基(F)同士の架橋反応性に優れる点から3以上であり、含フッ素重合体(A1)の分子量が大きい場合は少なく、分子量が小さい場合は多いことが好ましい。基(F)の個数は、通常、3〜100個が好ましく、3〜30個がより好ましい。なお、基(F)の個数は、分子当たりの平均の個数である。含フッ素重合体(A1)が有する基(F)の個数は、含フッ素重合体(A1)が有する単位(U1)の個数に相当する。
単位(U1)が単位(U1a)のみからなる含フッ素重合体(A1)は、例えば、下記の単位(U11)を含む含フッ素重合体と下記式(5)で表されるヒドラジン化合物(以下、「ヒドラジン化合物」ともいう。)を反応させ、単位(U11)の一部または全部を単位(U1a)に変性する方法により製造できる。
式(11)中、X1、X2、Q1、Rf1およびR5は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
式(6)中、R3およびR4は、式(U1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
(b)単位(U11)を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる。
(c)単位(U11)を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる。
ただし、上記(a)〜(c)において、ヒドラジン化合物とヒドロキシルアミン化合物の使用量を、目的とする含フッ素重合体(A1)における単位(U1a)および単位(U1b)の割合に合わせて調整する。
含フッ素重合体(A2)は、基(F)として、基(F1)を3個以上有する含フッ素重合体である。
式(F1)中、Rf2は、炭素数が1〜4のペルフルオロアルキレン基である。kは1〜200の整数を示す。−Rf1COZ1は、基(F)に相当する。
−(CF2O)k11(CF2CF2O)k12−CF2−COZ1、
−(CF2O)k11(CF2CF2O)k12−(CF2)2−COZ1、
−(CF2O)k11(CF2CF2O)k12−(CF2)3−COZ1、
−(CF2CF2O)k13−CF2−COZ1 、
−(CF2CF2O)k13−(CF2)2−COZ1、
−(CF2CF2CF2O)k14−(CF2)2−COZ1、
−(CF2CF2CF2O)k14−(CF2)3−COZ1、
上記式中、Z1は、−NHNH2、−N(CH3)NHCH3、−NHOH、または、−NHOCH3である。k11、k12、k14は、上記と同様である。
−(Rf2O)k−Rf1CONR1NR2H…(F1a)
−(Rf2O)k−Rf1CONR3OR4…(F1b)
F1:式(F1)で示される基である。nは3以上の整数である。
Y3:(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する(n+m)価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、(n+m)価の炭素骨格、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する(n+m)価の炭素骨格を示し、該基中には−OCF2O−構造は存在しない。n+mは、3〜20の整数である。
F2:下記式(F2)で示される基である。mは0以上の整数である。
含フッ素重合体(A2)は、例えば、基(F1)が基(F1b)からなる含フッ素重合体(A2a)として、公知の方法(例えば、特許第5028801号に記載の方法)で、Y3[(Rf2O)k−Rf1COF]nを合成し、−COF基をエステル化して下記式(F11)で表わされる基を有する化合物を得た後、上記ヒドラジン化合物を反応させ、−COOR5基の一部または全部を基(F1a)に変性する方法により製造できる。
上記式(F11)中、Rf1、Rf2およびkは式(F1)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。R5は式(U11)で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
本発明における硬化剤(B)は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤である。硬化剤(B)はいずれも、ポリイソシアネートの場合は、含フッ素重合体(A)の−COZ1基と反応して架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。モノイソシアネートの場合、反応直後には架橋構造を形成しないが、続く脱離反応により架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。硬化剤(B)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート、無黄変イソシアネート変性体、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体が挙げられる。イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基はブロック化されていない。無黄変イソシアネートとしては、例えば、ジイソシアン酸イソホロン(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)等の脂環族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキシルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。
(I1)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
(I2)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(I3)脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(I4)変性体(I1)と変性体(I2)の混合物からなる変性体。
(I5)芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
(I6)芳香族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(I7)芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−C(=O)−NH−で表される構造を有する変性体。
(I8)変性体(I5)と変性体(I6)の混合物からなる変性体。
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム(E−CAP)、メチルエチルケトンオキシム(MEK−OX)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBK−OX)、ピラリジン、トリアジン(TA)、アンモニア、メタノール、炭酸水素塩等によって行える。
アミノ樹脂系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)に加えて、含フッ素重合体(A)と硬化剤(B)の上記架橋反応を阻害しない範囲でその他の反応性成分を含んでもよい。その他の反応性成分としては、上記基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体、導線等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、国際公開第2015/098773号に記載されているものが挙げられる。
塗料は、硬化性組成物と硬化性組成物を溶解または分散する沸点が250℃以下の液体(以下「液体(L)」ともいう。)を含有する液状の組成物である。塗料を用いれば、基材への前駆層の形成が容易となり、生産性が向上する。なお、塗料を用いた場合、基材に塗膜として形成された塗料から溶剤を除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。ここで、前駆層とは、基材上に形成された、硬化性組成物の層や塗膜をいう。前駆層を硬化すると被覆層、または、硬化物層が得られる。
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。硬化物は、硬化性組成物を、室温以上150℃以下の温度に加熱して製造される。硬化性組成物を室温付近で硬化させて硬化物を得る場合には、温度を調節してもよく、しなくてもよい。硬化性組成物を、室温を超える温度で硬化させて硬化物を得る場合には、硬化性組成物を上記範囲の温度に加熱すればよい。
前駆層は、硬化性組成物または塗料を使用して製造できる。
硬化性組成物を使用する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み所定の形状とする方法、型の表面にキャストしてシート状やフィルム状に成形する方法、押出成形、トランスファー成形等により所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
硬化性組成物の加熱により硬化物を得る場合には、加熱温度は、特に限定されないが、0〜150℃が好ましく、15〜60℃が特に好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、10分〜10時間が好ましく、30分〜4時間が特に好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。絶縁性が高く、架橋構造を有することから強度に優れる。したがって、保護収束用の絶縁チューブや絶縁紙として有用である。また、硬化性組成物の硬化物は、透明性が高く、無色である。
本発明の電線は、導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。電線の被覆層の形成に用いられる電線被覆用の硬化性組成物は、含フッ素重合体(A)および硬化剤(B)以外に、反応性成分や非反応性成分を含んでもよい。
反応性成分及び非反応性成分としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
電線製造において、電線被覆用の硬化性組成物をそのまま使用して、導線の外周を被覆して、電線被覆用の硬化性組成物からなる前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から電線被覆用の硬化性組成物と液体(L)を含む電線被覆用の塗料を調製し、電線の被覆層を製造することが好ましい。
本発明の樹脂物品は、樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。樹脂物品の被覆層の形成に用いられる硬化性組成物は、上記硬化性組成物以外に、反応性成分を含んでもよい。反応性成分としては、上記基(F)を1つまたは2つ有する含フッ素重合体や樹脂基材等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
樹脂物品の製造において、上記硬化性組成物をそのまま使用して、樹脂基材の表面を被覆して、前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から、樹脂基材被覆用の硬化性組成物と液体(L)を含む、樹脂基材被覆用の塗料を調製し、樹脂基材に被覆層を形成することが好ましい。
(質量平均分子量)
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体前駆体P1、P2および含フッ素重合体P3についてはCF2ClCF2CHClF(旭硝子社製、商品名:アサヒクリンAK−225G)を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりPMMA(ポリメチルメタクリレート)換算分子量として算出した。
含フッ素重合体前駆体および含フッ素重合体中のフッ素原子含有は、19F−NMRから求めた。
所定の液体の1mLに、含フッ素重合体の含有量が5質量%となる量の含フッ素重合体を加え、温度40℃で、1時間撹拌混合した後、室温(25℃)まで冷却した。得られた混合物が、孔径0.5μm、直径25mmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルタにより、混合物1mLが目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
内容積が1Lの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ内を減圧脱気した後、パーブチルPV(日油社製)のアサヒクリンAK−225G(旭硝子社製)50質量%溶液の0.8g、CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3(以下、「MPVB」という。)の48.5g、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」という。)の795g、アサヒクリンAC−2000(旭硝子社製)の39.4gを仕込んだ。さらにオートクレーブ内にCF2=CF2の120.3gを圧入した後、内温を60℃まで昇温して4時間重合を行った。この間にオートクレーブ内の圧力が1.01MPaGに保たれるよう、さらにTFEの46.4gをフィードした。
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC−2000に溶かした10質量%溶液の2.4gをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液の上に、ジイソシアン酸イソホロン(異性体混合物、東京化成工業製)をアサヒクリンAC−2000に溶かした1質量%溶液の1.1gを滴下して室温で大気下一晩乾燥させてコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC−2000に浸漬させたところ、フィルムはアルミニウム皿に接着したまま形状を保った。アッベ屈折計により測定できるコーティングフィルムの屈折率は1.34と低い値であった。さらに、上記の条件で含フッ素重合体Q1溶液とジイソシアン酸イソホロン溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させると、PETフィルムは無色透明のままであり、低反射表面を有する透明樹脂フィルムができた。
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC−2000に溶かした10質量%溶液の2.3gをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液に4,4’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル(東京化成工業製)の0.01gを加えてかき混ぜたところ、ゲル状の固形物を得た。得られたゲル状の固形物をさらに室温で大気下一晩乾燥してコーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC−2000に浸漬させたところ、コーティングフィルムはAC−2000に不溶だった。
国際公開第2004/067655号に記載の方法により、MPVBの単独重合体である含フッ素重合体前駆体P2(単位(U11)が100%)を合成した。含フッ素重合体前駆体P2の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であった。含フッ素重合体前駆体P2の2.6gをアサヒクリンAE−3000(旭硝子社製)の11.5gに溶解した後、メタノールの40.5gとヒドラジン・1水和物79質量%水溶液の1.6gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q2を得た。IR測定により、上記含フッ素重合体前駆体P2とヒドラジンの反応によって−COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm−1の吸収がほぼ消失したことを確認した。このことから、含フッ素重合体前駆体P2の−COOCH3基がほぼ−CONHNH2基に変換されたと判断でき、含フッ素重合体Q2の質量平均分子量は5,000、フッ素原子含有量は56質量%であると考えられる。なお、含フッ素重合体Q2はメタノールに可溶だった。
製造例2に記載の含フッ素重合体Q2が10質量%、ジイソシアン酸イソホロンが5質量%となるように、アサヒクリンAK−225Gに含フッ素重合体Q2を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンAK−225Gにも不溶だった。
特許第5028801号に記載の方法により、C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COF)4を合成し、エタノールを加えてエステル化した後に真空乾燥して含フッ素重合体前駆体P3[C(CF2O(CF2CF2O)kCF2COOC2H5)4]を得た。含フッ素重合体前駆体P3の質量平均分子量は4,000だった。含フッ素重合体前駆体P3の2.1gをアサヒクリンAE−3000の16.3gに溶解した後、メタノールの2.8gとヒドラジン・1水和物79質量%水溶液の0.4gを添加して室温で1日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で1日間真空乾燥して含フッ素重合体Q3を得た。IR測定により、−COOC2H5基のC=Oに基づく1,800cm−1付近の吸収がほぼ消失し、−CONH−基のC=Oに基づく1,700cm−1付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体Q3はメタノールに可溶だった。含フッ素重合体Q3のフッ素原子含有量は61質量%であった。
製造例3に記載の含フッ素重合体Q3が10質量%、ジイソシアン酸イソホロンが5質量%となるように、アサヒクリンAK−225Gに含フッ素重合体Q3を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンAK−225Gにも不溶だった。
国際公開第2009/096342号の合成例1に基づいて、単位(U2−1)と、単位(U4−1)と、単位(U3−1)の比が、67:7:26(モル比)である含フッ素重合体Xを製造した。次に、含フッ素重合体Xを15質量%含むアサヒクリンAC−2000の溶液を調製し、これをホットプレート上で40℃1時間、次いで60℃1時間加熱した。加熱によりアサヒクリンAC−2000は揮発したが、含フッ素重合体Xが熱架橋せず、アサヒクリンAC−2000に再度浸漬したところ溶解した。
製造例1に記載の含フッ素重合体前駆体P1を160℃の真空オーブンで一晩加熱しても、加熱前後でIRスペクトルは変わらず、加熱後もアサヒクリンAC−2000に溶解した。しかし、含フッ素重合体前駆体P1を80℃で熱プレスして透明フィルムを得た。この透明フィルムに、窒素雰囲気下で、200Wの低圧水銀ランプで2時間紫外線照射した後、透明フィルムを裏返してさらに2時間紫外線照射したところ、発泡の無い硬化フィルムが得られた。IR測定により、紫外線照射によって−COOCH3基のC=Oに基づく1,794cm−1の吸収がほぼ消失したことを確認した。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は1.33と低い値であった。しかし、含フッ素重合体前駆体P1を10質量%含むアサヒクリンAC−2000をPETフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で低圧水銀ランプを用いて紫外線照射すると、PETフィルムは着色して変形した。
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1を160℃で3時間熱プレスしても、熱プレス前後でIRスペクトルは変わらず、得られた透明プレスフィルムはアサヒクリンAC−2000に溶解した。含フッ素重合体Q1の透明プレスフィルムを窒素雰囲気下で、200℃加熱3日間、260℃加熱5時間行ったところ、発泡の無い硬化フィルムができた。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は1.33と低い値であった。しかし、含フッ素重合体Q1を10質量%含むアサヒクリンAC−2000をPETフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で加熱すると、PETフィルムは着色して変形した。
ジイソシアン酸イソホロンに代えてブチルイソシアネートを用いた以外、実施例1と同じ操作を行った。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとAC−2000に浸漬させたところ、コーティングフィルムが溶出した。
製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC−2000に溶かした15質量%溶液の3.3gをスターラーチップの入った10mL容器に入れた。次いでフェニルイソシアネートをアサヒクリンAC−2000に溶かした1質量%溶液の0.98g加え、マグネチックスターラーを用いて1時間室温で攪拌した。次いで気泡が発生しなくなるまでイオン交換水を滴下した後、反応液と同体積の2−プロパノールを加え、ゲル状ポリマーを析出させた。析出物を過剰量のヘキサンで洗浄し、窒素気流下で2時間、80℃真空下で3時間、室温真空下で1晩乾燥させた。乾燥ポリマーをアサヒクリンAC−2000に溶解させてその10質量%溶液を調整した。これをアフレックス(R)(旭硝子社製フッ素樹脂フィルム)製の皿状容器に入れ、窒素気流下25℃で2時間、80℃真空下で3時間乾燥させた。さらに、窒素気流下180℃で3時間加熱したところ、アサヒクリンAC−2000に不溶となった。180℃加熱前後のIRスペクトルを比較したところ、1690cm−1、2860cm−1付近のピークが消失し、2940cm−1、3270cm−1付近のピークが減少した。このことから、一度形成されたウレア結合周辺から低分子成分が脱離し、残る高分子成分が新たな結合により架橋したと考えられる。
オキシムブロックポリイソシアネート溶液(希釈溶媒:アセトン、NCO当量:7.0%)大榮産業社製Blonate PMD−OA02)用の触媒(大榮産業社製)をアセトンで100倍希釈した溶液の0.16gに、製造例1に記載の含フッ素重合体Q1をアサヒクリンAC−2000に溶かした10質量%溶液の20.9gを加え、最後にオキシムブロックポリイソシアネート溶液の0.18gを加え混合液を作成した。次いで、ポリテトラフルオロエチレン製の皿に前記混合液を広げた。室温で1晩静置した後、120℃の送風オーブン中で30分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜はアサヒクリンAC−2000に不溶であった。
PETフィルムの代わりに、エポキシ樹脂(ビューラー社製エポキュア2)からなるシート、ポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製シルガード(登録商標)184)からなるシート、シリコーンゴムシート(アズワン社販売「シリコンゴムシート」)、ポリウレタンシート(大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」)、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム(ダイキン工業製、ダイエル(登録商標)G−901)からなるシートまたはテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体フッ素ゴム(旭硝子製、アフラス(登録商標)600S)からなるシートを用いた以外は実施例1と同じ操作を行い、表面に本願発明のコーティング層を有するシートを得た。それぞれのシートは、コーティングを形成する前と同じ外観を保持した。
PETフィルムの代わりに、エポキシ樹脂(ビューラー社製エポキュア2)からなるシート、ポリウレタンシート(大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」)、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム(ダイキン工業製、ダイエル(登録商標)G−901)からなるシートまたはテトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体フッ素ゴム(旭硝子製、アフラス(登録商標)600S)からなるシートを用いた以外は比較例2と同じ操作を行った。それぞれのシートは、紫外線照射によって、着色した。
PETフィルムの代わりに、シリコーンゴムシート(アズワン社販売「シリコンゴムシート」)またはポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製シルガード(登録商標)184)からなるシートを用いた以外は比較例2と同じ操作を行った。得られたそれぞれのシートは、90度曲げた後に表面近傍に亀裂が生じた。
Claims (11)
- 下記式(F)で表される官能基を3つ以上含む含フッ素重合体と、
イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤と
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−Rf1COZ1 ・・・(F)
(式(1)中、Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2HまたはNR3OR4であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。) - 前記含フッ素重合体が前記式(U1)で表される単位を3つ以上含む、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記含フッ素重合体が下記式(F1)で表される基を3つ以上含む請求項1に記載の硬化性組成物。
−(Rf2O)k−Rf1COZ1 ・・・(F1)
(式(F1)中、Rf2は、炭素数が1〜4のペルフルオロアルキレン基である。kは1〜200の整数を示す。Rf1は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2以上のフルオロアルキレン基であり、Z1は、NR1NR2HまたはNR3OR4であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。) - 前記含フッ素重合体が、1つの炭素原子に前記式(F1)で表される基が3個または4個結合した化合物である請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が50〜76質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化剤(B)の含有量が、前記含フッ素重合体(A)の100質量部に対して0.1〜100質量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物と沸点が250℃以下の液体とを含む塗料。
- 導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層は、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる電線。 - 樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層は、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。 - 前記樹脂基材が、透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、請求項10に記載の樹脂物品。
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