CN108026211B - 含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在醇中的溶解性优异、能够固化的含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物。一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示的单元，式(1)所示的单元的至少一部分的Z1为NR1NR2H或NR3OR4。(式(1)中，X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，Q1为单键或醚性氧原子，Rf1为氟亚烷基、或为在碳‑碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，Z1为NR1NR2H、NR3OR4或OR5，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子或烷基，R5为烷基。)

Description

含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物。
背景技术
近些年，作为高效率照明用光源，白色LED(Light Emitting Diode、发光二极管)取代白炽灯、荧光灯而被实用化。白色LED通过组合蓝色LED元件和黄色的荧光体、以及根据需要组合红色荧光体等来调整为自然光、白炽灯光。为了保护LED元件和荧光体免受来自外部的物理和化学作用，利用有机硅树脂等透光性树脂密封了发光元件。
作为这样的用于密封LED的透光性树脂，提出了：通过活性能量射线的照射对具有羧酸烷基酯基例如COOCH3基的固化性含氟聚合物进行固化，而得到HF产生量少的、稳定性优异的固化物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/098773号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，就专利文献1中记载的含氟聚合物而言，含氟聚合物中的羧酸烷基酯基的氢键合性不充分，因此在甲醇等醇中的溶解性不充分。
本发明的目的在于提供在醇中的溶解性优异、能够固化的含氟聚合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[10]的技术特征的含氟聚合物、其制造方法、含氟聚合物的固化物的制造方法、发光元件。
[1]一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示的单元，式(1)所示的单元的至少一部分的Z1为NR1NR2H或NR3OR4，
Figure GDA0001586074600000021
式(1)中，
X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基、或为在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，
Z1为NR1NR2H、NR3OR4或OR5，
R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子或烷基，
R5为烷基。
[2]根据[1]所述的含氟聚合物，其中，式(1)所示的单元的至少一部分为-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物，其包含Z1为NR1NR2H的单元和Z1为OR5的单元。
[4]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物，其包含Z1为NR3OR4的单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物，其还包含源自氟乙烯的单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟聚合物，其还包含下式(3)所示的单元(其中，源自氟乙烯的单元除外)。
-[CX3X4-CY1Y2]-…(3)
式(3)中，
X3和X4分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
Y1为氢原子、氟原子或氯原子，
Y2为氢原子、氟烷基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷基、氟烷氧基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷氧基、氟烯基、或在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烯基。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物，其中，-COZ1所示的基团的比例为0.1～4mmol/g。
[8]一种[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含下式(1a)所示的单元的含氟聚合物与选自由下式(5)所示的肼化合物和下式(6)所示的羟胺化合物组成的组中的1种以上的化合物反应。
Figure GDA0001586074600000031
HR1N-NR2H (5)
NHR3OR4 (6)
式(1a)中，X1、X2、Q1、Rf1和R5如[1]所定义，
式(5)中，R1和R2如[1]所定义，
式(6)中，R3和R4如[1]所定义。
[9]一种含氟聚合物的固化物的制造方法，其特征在于，对[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物进行加热和活性能量射线照射中的至少一种。
[10]一种发光装置，其特征在于，具备：发光元件、及[1]～[7]中任一项所述的含氟聚合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供在醇中的溶解性优异、能够固化的含氟聚合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述说明。
[本说明书中的术语的定义]
有时将式(a)所示的化合物记为化合物(a)。其它式子所示的化合物也同样地记载。有时将式(b)所示的单元记为单元(b)。其它式子所示的单元也同样地记载。
“透光密封”是指同时具有透光功能和密封功能的密封。
聚合物中的“单元”是指，通过单体聚合而形成的源自该单体的部分。
“氟乙烯”是指四氟乙烯(CF2＝CF2)的0～3个氟原子被氢原子或除了氟以外的卤素原子(例如氯、溴、碘)取代而成的化合物。
烷基、氟烷基、氟亚烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子链的基团可为直链状、也可为支链状。
“氟烷基”是指烷基的1个以上的氢原子被氟原子取代而成的基团。氟烷基中的氟原子的比例用(氟烷基中的氟原子数)/(对应于氟烷基的相同碳原子数的烷基中的氢原子数)×100(％)表示时优选为50％以上、特别优选为100％即全氟烷基。对于氟亚烷基、氟烷氧基、氟烯基而言也同样，优选为全氟亚烷基、全氟烷氧基、全氟烯基。
“固化”在没有特别说明的情况下是指通过交联进行固化。
[含氟聚合物]
本发明的含氟聚合物包含下式(1)所示的单元(以下也记为“单元(1)”。)，单元(1)的至少一部分的Z1为NR1NR2H或NR3OR4。
Figure GDA0001586074600000051
(式(1)中，
X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基、或为在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，
Z1为NR1NR2H、NR3OR4或OR5，
R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子或烷基，
R5为烷基。)
关于本发明的含氟聚合物，单元(1)的至少一部分中Z1为NR1NR2H或NR3OR4，因此即使含氟聚合物为全氟聚合物、或为氟原子含量高的含氟聚合物，也能够溶解于醇。
作为醇，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇等，优选甲醇和乙醇。在室温(25℃)下，相对于醇(优选为甲醇)和含氟聚合物的总计，含氟聚合物优选2质量％以上溶解、更优选3质量％以上溶解、进一步优选4质量％以上溶解、特别优选5质量％以上溶解。需要说明的是，含氟聚合物只要具有溶解于醇的性质，就可以溶解于后述的醚系溶剂和含氟溶剂。
(式(1)所示的单元(单元(1)))
单元(1)中，Q1优选醚性氧原子。
单元(1)中，Rf1为氟亚烷基时，碳数优选1～6、特别优选1～4。碳数为3以上时，从热稳定性优异的观点出发，优选直链结构。从热稳定性优异的观点出发，氟亚烷基优选全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选碳数1～6的全氟亚烷基、特别优选碳数1～4的全氟亚烷基。
单元(1)中，Rf1为在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基时，碳数优选2～10、特别优选2～6。碳数为3以上时，从热稳定性优异的观点出发，优选直链结构。从热稳定性优异的观点出发，氟亚烷基优选全氟亚烷基。即，作为Rf1，优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基、特别优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。
从氢键合性高、含氟聚合物在醇中的溶解性优异的观点出发，R1、R2、R3和R4优选氢原子或碳数1～6的烷基、更优选氢原子或碳数1或2的烷基、特别优选氢原子。
作为单元(1)的具体例子，可列举出以下的单元。
-[CF2-CF(O(CF2)2CONHNH2)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2CONHOH)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4CONHNH2)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4CONHOH)]-
-[CF2-CF(O(CF2)4CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CONHNH2)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CONHOH)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3CONHNH2)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3CONHOH)]-
-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)3CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2CONHNH2)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2CONHOH)]-
-[CF2-CF(O(CF2)3O(CF2)2CONHOCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2CONHNH2)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2CON(CH3)NHCH3)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2CONHOH)]-
-[CF2-CF(O(CF2)2O(CF2)2CONHOCH3)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CONHNH2)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CON(CH3)NHCH3)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CONHOH)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CONHOCH3)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONHNH2)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CON(CH3)NHCH3)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONHOH)]-
-[CH2-CF(CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CONHOCH3)]-
从容易获得的观点出发，单元(1)特别优选为-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-。
含氟聚合物可以单独包含1种单元(1)，也可以组合包含2种以上的单元(1)。作为含氟聚合物，从氢键合性更高、对玻璃等基材的粘接性更优异的观点出发，优选包含Z1为NR1NR2H的单元的聚合物。作为含氟聚合物，从能够光交联的观点出发，优选包含Z1为NR1NR2H的单元和Z1为OR5的单元的聚合物、或包含Z1为NR3OR4的单元的聚合物。但不限定于这些，含氟聚合物可以是包含Z1为NR1NR2H的单元、Z1为NR3OR4的单元和Z1为OR5的单元的聚合物，也可以是包含Z1为NR3OR4的单元和Z1为NR3OR4的单元的聚合物。
Z1为OR5的单元(1)可以通过将下式(11)所示的化合物作为单体进行聚合而形成。另外，Z1为NR1NR2H和NR3OR4的单元(1)可以利用后述含氟聚合物的制造方法来形成。
CX1X2＝CF-Q1-Rf1-COOR5…(11)
(式(11)中，X1、X2、Q1、Rf1和OR5如式(1)所定义，例示及优选的范围也同样。)
(其它单元)
本发明的含氟聚合物进而还可以具有源自氟乙烯的单元(以下也记为“单元(2)”。)、后述式(3)所示的单元(以下也记为“单元(3)”。)、其它单元(以下也记为“单元(4)”。)。
＜源自氟乙烯的单元(单元(2))＞
作为单元(2)的具体例子，可列举出：源自四氟乙烯(CF2＝CF2)(TFE)、三氟乙烯(CF2＝CHF)(TrFE)、三氟氯乙烯(CFCl＝CF2)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)等的单元。从耐光性优异的观点出发，优选源自TFE、TrFE、三氟氯乙烯的单元。从通过使极性高的-COZ1基团容易存在于界面而使对于基材的粘接性优异的观点出发，特别优选源自TFE的单元。从含氟聚合物的结晶性不会像源自TFE的单元时那么高、不易发生光散射、透明性高的观点出发，特别优选源自TrFE、三氟氯乙烯的单元。从相对于醇的溶解性优异的观点出发，特别优选源自TrFE的单元。
含氟聚合物可以单独包含1种单元(2)，也可以组合包含2种以上的单元(2)。
＜式(3)所示的单元(单元(3))＞
单元(3)是下式(3)所示的单元(其中，源自氟乙烯的单元除外。)。
-[CX3X4-CY1Y2]-…(3)
(式(3)中，
X3和X4分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
Y1为氢原子、氟原子或氯原子，
Y2为氢原子、氟烷基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷基、氟烷氧基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷氧基、氟烯基、或在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烯基。)
Y2中的氟烷基优选碳数为1～15、特别优选1～6。从热稳定性优异的观点出发，优选为全氟烷基、更优选碳数1～6的全氟烷基、特别优选-CF3。Y2中的在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷基的碳数优选2～15、特别优选2～6。从热稳定性优异的观点出发，在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷基优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟烷基、特别优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。
Y2中的氟烷氧基优选碳数为1～15、特别优选1～6。从热稳定性优异的观点出发，氟烷氧基优选为碳数1～6的全氟烷氧基、特别优选-OCF3、-OCF2CF3、-O(CF2)2CF3、-O(CF2)3CF3。Y2中的在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷氧基的碳数优选2～15、特别优选2～6。从热稳定性优异的观点出发，在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷氧基优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟烷氧基、特别优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷氧基。
从在分子内不进行环化反应、合成容易的观点出发，Y2中的氟烯基的碳数优选为5～15。从热稳定性优异的观点出发，氟烯基优选为全氟烯基、特别优选-(CF2)4CF＝CF2、-(CF2)5CF＝CF2和-(CF2)6CF＝CF2。Y2中的在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烯基的碳数优选2～15、特别优选2～6。从热稳定性优异的观点出发，在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烯基优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的全氟烯基、特别优选在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烯基。
作为单元(3)的具体例子，可列举出下述单元。
-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)5CF＝CF2)]-、-[CF2-CF((CF2)6CF＝CF2)]-。
从含氟聚合物的玻璃化转变温度降低而流动性优异、成型性优异的方面；以及在通过加热和活性能量射线照射中的至少一种使含氟聚合物进一步固化时运动性高且分子间的交联反应容易进行的方面考虑，单元(3)优选为-[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(OCF3)]-、-[CF2-CF(O(CF2)2CF3)]-或-[CF2-CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3)]-。
含氟聚合物可以单独包含1种单元(3)，也可以组合包含2种以上的单元(3)。
单元(3)可以通过将化合物(31)作为单体进行聚合而形成。
CX3X4＝CY1Y2…(31)
(式(31)中，X3、X4、Y1和Y2如式(3)所定义，例示及优选的范围也同样。)
(优选的含氟聚合物的方案)
对于本发明的含氟聚合物中的-COZ1所示的基团的比例，相对于含氟聚合物的质量优选0.022～7.1mmol/g、更优选0.1～4mmol/g、进一步优选0.1～3mmol/g、特别优选0.2～1mmol/g。此处，-COZ1所示的基团的比例是-CONR1NR2H、-CONR3OR4和-COOR5的合计比例。为前述范围的下限值以上时，相对于醇的溶解性进一步提高。为前述范围的上限值以下时，在通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化时不会仅使表面固化、且可抑制固化物中泡的产生。在通过加热对含氟聚合物进行固化时，可抑制固化物中的泡的产生。
对于本发明的含氟聚合物中的Z1为NR1NR2H的单元的比例，相对于含氟聚合物的质量优选0.02～2mmol/g、更优选0.02～1mmol/g、特别优选0.2～0.5mmol/g。为前述范围的下限值以上时，相对于醇的溶解性更优异。为前述范围的上限值以下时，在通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化时不会仅使表面固化、且固化物中泡的产生少。在通过加热对含氟聚合物进行固化时，固化物中泡的产生少。
对于本发明的含氟聚合物中的Z1为NR3OR4的单元的比例，相对于含氟聚合物的质量，优选0.1～4mmol/g、更优选0.2～3mmol/g、特别优选0.3～1mmol/g。为前述范围的下限值以上时，相对于醇的溶解性更优异。为前述范围的上限值以下时，在通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化时不会仅使表面固化、且固化物中泡的产生少。在通过加热对含氟聚合物进行固化时，固化物中泡的产生少。
含氟聚合物包含Z1为NR1NR2H的单元和Z1为OR5的单元时，相对于含氟聚合物中的Z1为NR1NR2H的单元与Z1为OR5的单元的总计100mol％，Z1为NR1NR2H的单元只要满足前述-COZ1所示的基团的比例，就没有特别限定，优选1～90mol％、更优选5～70mol％、特别优选10～60mol％。Z1为NR1NR2H的单元的比例为前述范围的下限值以上时，能够在维持相对于醇的溶解性的状态下通过加热或通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化。为前述范围的上限值以下时，在通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化时，不会仅使表面固化、且固化物中泡的产生少。
含氟聚合物中的单元(1)中的-COZ1所示的基团的比例可以通过19F-NMR测定计算出。
在含氟聚合物的全部单元中，单元(1)的比例优选为1～100mol％、更优选3～98mol％、进一步优选3～50mol％、特别优选5～15mol％。单元(1)的比例为前述范围的下限值以上时，在醇中的溶解性更优异。单元(1)的比例为前述范围的上限值以下时，在通过活性能量射线照射对含氟聚合物进行固化时，不会仅使表面固化、且固化物中泡的产生少。在通过加热对含氟聚合物进行固化时，固化物中泡的产生少。
含氟聚合物的优选的方案是包含单元(1)、单元(2)和单元(3)的含氟聚合物，在含氟聚合物的全部单元中，单元(1)的比例为1～98mol％、单元(2)的比例为1～95mol％、单元(3)的比例为1～95mol％。
含氟聚合物中的单元(1)～单元(4)的含量可以通过19F-NMR、1H-NMR测定计算出。
(分子量)
本发明的含氟聚合物的质均分子量优选3000～200000。其中，含氟聚合物的质均分子量为10000以下时粘度为1～10000Pa·s，通过25～100℃的加热而成为10Pa·s以下且因自重而流动。质均分子量超过10000时在25℃下成为10000Pa·s以上的高粘度，为了使其流动，需要100～150℃的加热。进而超过20000时，需要通过0.1～10MPa的加压使其流动。
通过浇铸成型等将含氟聚合物成型时，含氟聚合物的质均分子量优选3000～20000、特别优选5000～15000。含氟聚合物的质均分子量为该范围的下限值以上时，有交联固化物的机械强度、耐热性优异的倾向，为该范围的上限值以下时，有在成型时可确保流动性的倾向。尤其在密封SMD型(带杯状反射器的LED模块)时，因流动性变得重要而优选具有该范围的质均分子量的含氟聚合物。
对含氟聚合物的片等成型体进行加工来使用的情况下，含氟聚合物的质均分子量优选20000～200000、特别优选30000～100000。例如，在密封COB型(无反射器的COB。用密封树脂对多个元件进行一次性密封。)时，有时使用片状的密封树脂进行加热密封。在此情况下，将片状含氟聚合物重叠在安装有LED元件的基板上，加热至100～150℃使其流动，使含氟聚合物覆盖元件、进行交联，由此能够密封。此时为了不残留间隙、泡地进行密封，优选边施加压力边覆盖片。质均分子量为20000以上时，在室温下维持形状而不流动，且不具有粘合性，因此处理容易，可以通过加压加热使其流动来密封LED元件。质均分子量为200000以下时，不会使流动化所需的温度变得过高，可避免对元件等产生不利的影响。
质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量的形式求出。
[含氟聚合物的制造方法]
含氟聚合物可利用使包含下式(1a)所示的单元(以下也记为“单元(1a)”。)的含氟聚合物与选自由下式(5)所示的肼化合物(以下也记为“肼化合物”。)和下式(6)所示的羟胺化合物(以下也记为“羟胺化合物”。)组成的组中的1种以上的化合物反应的方法而得到。
Figure GDA0001586074600000131
HR1N-NR2H (5)
NHR3OR4 (6)
(式(1a)中，X1、X2、Q1、Rf1和R5如式(1)所定义，例示及优选的范围也同样，
式(5)中，R1和R2如式(1)所定义，例示及优选的范围也同样，
式(6)中，R3和R4如式(1)所定义，例示及优选的范围也同样。)
含氟聚合物包含Z1为NR1NR2H的单元时，含氟聚合物可利用使包含单元(1a)的含氟聚合物与肼化合物反应的方法而得到。含氟聚合物包含Z1为NR3OR4的单元时，含氟聚合物可利用使包含单元(1a)的含氟聚合物与羟胺化合物反应的方法而得到。在这些情况下，通过利用红外光谱(IR)对残留的-COOR5基进行定量，从而能够测定Z1为NR1NR2H的单元、或Z1为NR3OR4的单元的比例。
含氟聚合物包含Z1为NR1NR2H的单元、Z1为NR3OR4的单元和Z1为OR5的单元时，含氟聚合物的制造方法具体可列举出以下。
(a)使包含单元(1a)的含氟聚合物与肼化合物反应，接着，使羟胺化合物反应
(b)使包含单元(1a)的含氟聚合物与羟胺化合物反应，接着，使肼化合物反应
(c)使包含单元(1a)的含氟聚合物与羟胺化合物和肼化合物反应
(包含式(1a)所示的单元的含氟聚合物)
单元(1a)相当于Z1为除了NR1NR2H和NR3OR4以外的基团的单元(1)。包含单元(1a)的含氟聚合物进而还可以具有前述单元(2)、单元(3)和单元(4)。关于包含单元(1a)的含氟聚合物中的、单元(1a)、单元(2)、单元(3)和单元(4)的比例，包括优选的例子在内，如前述对单元(1)、单元(2)、单元(3)和单元(4)的比例的记载。关于包含单元(1a)的含氟聚合物中的-COOR5的比例，包括优选的例子在内，如前述对-COZ1的比例的记载。
包含单元(1a)的含氟聚合物可通过利用公知的方法(例如国际公开第2015/098773号中记载的方法)使形成前述单元的单体聚合而得到。
(式(5)所示的肼化合物)
作为肼化合物，可列举出：肼、肼·一水合物、甲基肼、1,2-二甲基肼，从安全性和得到的含氟聚合物在醇中的溶解性更优异的观点出发，优选肼·一水合物。肼化合物还可以以水溶液的形态、盐的形态供于与包含单元(1a)的含氟聚合物的反应。肼化合物可以使用市售品。
(式(6)所示的羟胺化合物)
作为羟胺化合物，可列举出羟胺、N-甲基羟胺、N,O-二甲基羟胺、异丙基羟胺，从得到的含氟聚合物在醇中的溶解性更优异的观点出发，优选羟胺。羟胺化合物可以以水溶液的形态、盐的形态供于与包含单元(1a)的含氟聚合物的反应，但从安全性的观点出发，优选水溶液的形态。羟胺化合物可以使用市售品。
(反应条件)
对于选自由肼化合物和羟胺化合物组成的组中的1种以上的化合物，只要相对于包含单元(1a)的含氟聚合物的-COOR5所示的基团1摩尔可得到期望的-COZ1的量的含氟聚合物就没有特别限定，优选0.1～20摩尔、更优选0.3～15摩尔、特别优选0.5～10摩尔。
反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂优选能够使原料成分(包含单元(1a)的含氟聚合物、羟胺化合物、肼化合物)溶解，优选使用至少包含单元(1a)的含氟聚合物会溶解的溶剂。作为溶剂，可列举出：含氟溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂，可以根据原料成分的极性等进行适宜选择。进而，伴随着反应的进行还可以添加醇。此处，醇如在含氟聚合物中所述。
含氟溶剂为包含氟和碳、且根据情况包含氯、氧和氢的溶剂，可列举出：氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可列举出：CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6F13H(旭硝子公司制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子公司制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、Vertrel(注册商标)XF)等。作为氟化芳香族化合物，例如可列举出：六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可列举出：CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子公司制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。作为氟化烷基胺，例如可列举出：全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。作为氟醇，例如可列举出：2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。另外，可列举出：二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。对于二氯五氟丙烷，作为市售品可列举出AK-225(旭硝子公司制)。
作为醚系溶剂，可列举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚等。
作为酯系溶剂，可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。
反应例如通过如下方式进行：使包含单元(1a)的含氟聚合物溶解于上述溶剂中，在0～30℃下添加选自由肼化合物和羟胺化合物组成的组中的1种以上的化合物，由此进行。添加后，加热至30～100℃并使其反应1分钟～10小时，由此能够得到目标含氟聚合物。
[固化性组合物、涂覆组合物]
由本发明的含氟聚合物形成的固化物可以仅使用前述含氟聚合物来制造。另外，也可以由包含前述含氟聚合物的固化性组合物(其中，不包含溶剂)、包含前述固化性组合物和溶剂的涂覆组合物来制造。
作为固化性组合物中的除含氟聚合物以外的成分，可列举出：无机颗粒、硅烷偶联剂、含氟聚醚化合物等。此处，硅烷偶联剂和含氟聚醚化合物例如可列举出国际公开第2015/098773号中记载的物质。
作为无机颗粒，优选二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等金属氧化物、各种荧光体颗粒。无机颗粒的直径没有特别限定，优选1～100nm，从抑制光散射并确保组合物的透明性的观点出发，特别优选1～20nm。从由得到的含氟聚合物形成的固化物的折射率提高的观点出发，相对于含氟聚合物100质量份，无机颗粒的含量优选20～200质量份、特别优选50～100质量份。无机颗粒的含量为前述范围的下限值以上时，使折射率进一步提高。为前述范围的上限值以下时，成型性优异。
作为涂覆组合物中的溶剂，可列举出醇，还可以进一步包含除了醇以外的溶剂。作为除了醇以外的溶剂，优选作为用于制造含氟聚合物的溶剂而例示出的溶剂(其中，醇除外)。
涂覆组合物中的固体成分优选1～99质量％。涂覆组合物中的含氟聚合物优选1～99质量％。涂覆组合物中的溶剂量优选99～1质量％。溶剂中的醇的含量优选50～99质量％。
[由含氟聚合物形成的固化物的制造方法]
由本发明中的含氟聚合物形成的固化物可通过对含氟聚合物进行加热和活性能量射线照射中的至少一者的方法来制造。由含氟聚合物形成的固化物优选通过如下方法来制造：制造由含氟聚合物形成的成型体或由含有含氟聚合物的固化性组合物形成的成型体，接着对该成型体进行加热和活性能量射线照射中的至少一者，从而制造。与通过对成型体进行加热来制造固化物的情况相比，照射活性能量射线的情况能够在更低温下得到固化物。另外，在基材上进行固化反应时等，在基材的种类、特别是基材的耐热性不受限制方面是优选的。需要说明的是，进行加热和活性能量射线照射这两者时，可以在照射活性能量射线之前、同时和/或之后进行加热。
在本发明的含氟聚合物中，作为单元(1)包含Z1为NR1NR2H的单元和Z1为OR5的单元时，可以通过加热和活性能量射线照射中的至少一者进行固化。在本发明的含氟聚合物中，作为单元(1)包含Z1为NR3OR4的单元时，可以通过活性能量射线照射进行固化。
(成型体的制造方法)
成型体可以使用固化性组合物或涂覆组合物来制造。在制造薄膜状的成型体、与基材一体化而成的薄膜状成型体时优选使用涂覆组合物。作为使用固化性组合物的方法，可列举出如下方法：通过加热使其流动，流入模具内而制成规定形状的方法；在模具的表面流延而制成片状、薄膜状的成型体的方法；通过挤出成型、传递成型等而成型为规定形状的方法；将经成型后的片、薄膜切断、折叠成规定形状等的二次加工的方法。
在制造与基材一体化了的由含氟聚合物形成的固化物时，可以通过使用基材作为上述模具进行成型并在不从基材上分离成型体的情况下使成型体交联的方法来制造与基材一体化了的由含氟聚合物形成的固化物。另外，还可以通过将经成型的片、薄膜重叠于基材并进行压制而制成层叠体的方法等二次加工来制造与基材一体化了的由含氟聚合物形成的固化物。是适于制造薄膜状的成型体、与基材一体化而成的薄膜状成型体、例如经透光密封的LED时的方法。
作为涂覆组合物的涂布方法，可列举出：旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
(加热)
加热的温度没有特别限定，优选100～200℃、特别优选120～180℃。加热的时间没有特别限定，优选10分钟～10小时、特别优选30分钟～4小时。进行阶段性升温的方法也是有效的。
可认为：在本发明的含氟聚合物中，作为单元(1)包含Z1具有NR1NR2H的单元和Z1具有OR5的单元时，通过加热而发生下述反应式[I]所示的反应并形成交联结构(-Q1-Rf1-CONR1NR2CO-Rf1-Q1-)。由此，可认为含氟聚合物交联并固化。可认为：在本发明的含氟聚合物中，Z1为OR5的单元彼此、或Z1具有NR1NR2H的单元彼此不进行基于加热的交联反应。
反应式[I]
-Q1-Rf1-CONR1NR2H+-Q1-Rf1-COOR5→-Q1-Rf1-CONR1NR2CO-Rf1-Q1-+R5OH
(活性能量射线照射)
活性能量射线的波长优选150～300nm、特别优选200～260nm。作为活性能量射线的产生源，对于250～300nm可列举出金属卤化物灯、对于185、254nm可列举出低压汞灯、对于172nm、222nm可列举出准分子灯、对于248nm可列举出KrF准分子激光、对于193nm可列举出ArF准分子激光、对于157nm可列举出F2激光。
通过根据活性能量射线的照射强度来调节照射时间，从而能够制造由含氟聚合物形成的固化物。例如，可以通过在照射强度0.1～500mW/cm2下照射1分钟～10小时左右来进行交联。通过照射上述特定波长的活性能量射线，从而能够在不使用光引发剂的情况下使交联反应进行。
可认为：在本发明的含氟聚合物中，单元(1)为Z1具有NR3OR4的单元时，通过照射活性能量射线，如下述反应式[II]所示，发生脱CONR3OR4反应，产生-Q1-Rf1·自由基，分子间的2个-Q1-Rf1·自由基发生反应而形成交联结构(-Q1-Rf1-Rf1-Q1-)。由此，可认为含氟聚合物发生交联并固化。
反应式[II]
-Q1-Rf1-CONR3OR4→-Q1-Rf1·+·CONR3OR4的水解产物
-Q1-Rf1·+·Rf1-Q1-→-Q1-Rf1-Rf1-Q1-
可认为：在本发明的含氟聚合物中，作为单元(1)包含Z1具有NR1NR2H的单元和Z1具有OR5的单元时，通过照射活性能量射线，如下述反应式[III]所示，发生脱COOR5反应，与反应式[II]同样地形成交联结构。由此，可认为含氟聚合物发生交联并固化。此处，可认为：Z1为NR1NR2H的单元不参与基于活性能量射线照射的交联反应，不会阻碍基于活性能量射线照射的其它单元(例如，Z1具有OR5的单元)的交联反应。
反应式[III]
-Q1-Rf1-COOR5→-Q1-Rf1·+CO2+R5
-Q1-Rf1·+·Rf1-Q1-→-Q1-Rf1-Rf1-Q1-
需要说明的是，对于交联反应，含氟聚合物所具有的-COZ1可以一部分不进行反应，也可以全部进行反应。
[由含氟聚合物形成的固化物]
由含氟聚合物形成的固化物中不存在吸收300～400nm的紫外光的官能团，因此300～400nm的光透过性高。另外，由于具有交联结构而强度优异。因此，作为代替具有313、365、405nm等发光波长的高压汞灯的UV-LED的透光密封材料是有用的。通常UV-LED的密封厚度为0.5mm左右，因此固化物的0.5mm厚度的片在365nm处的透过率必须为70％以上，优选80％以上、特别优选90％以上。
实施例
以下示出实施例和比较例来对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下内容的限定。例1～5为实施例。各例的评价基于以下记载的方法。
[评价方法]
(质均分子量)
关于含氟聚合物的质均分子量，对于含氟聚合物P1，使用CF2ClCF2CHClF(旭硝子公司制、商品名：AK-225cb)作为溶剂，对于含氟聚合物Q1和R1，使用四氢呋喃作为溶剂，利用凝胶渗透色谱(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子量的形式计算出。
(含氟聚合物中的-COOCH3基团含量)
含氟聚合物中的-COOCH3基团含量由19F-NMR来求出。
(剥离强度)
对于含氟聚合物，将含氟聚合物P1溶解于AC-2000、将含氟聚合物P2和P3溶解于甲醇、将含氟聚合物Q1、R1和含氟聚合物Q3溶解于乙二醇二甲醚，制备了浓度15质量％的含氟聚合物溶液。将该溶液流延在载玻片上(松浪硝子公司微型载玻片S0313白縁磨)后，在室温下自然干燥2小时。接着，用约3小时进行阶段性升温而加热至150℃，由此使溶剂挥发，从而制造厚度约80μm的薄膜。将该薄膜切成宽度1cm并通过90度剥离试验测定剥离强度。以15mm/分钟的剥离速度剥离约2cm的长度部分，基于认为达到了稳定状态的部分的平均值求出90度剥离强度。
(弹性模量)
使用在各例中制造的薄膜，利用Hitachi High-Technologies Corporation制TMA/EXSTAR SS7100的粘弹性解析模式进行测定。测定温度范围：-40℃～150℃、升温速度：5℃/分钟、频率：0.05Hz。
(甲醇溶解性)
将含氟聚合物的含量为5质量％的量的含氟聚合物加入至甲醇0.5g中，在温度40℃下搅拌混合1小时后，冷却至室温(25℃)。对于得到的混合物，利用孔径0.5μm、直径25mm的PTFE(聚四氟乙烯)制过滤器，判断1mL混合物能否不发生堵塞地过滤。若能过滤则为“溶解”，若不能过滤则为“不溶解”。
(粘接性和耐化学药品性)
将含氟聚合物溶解于甲醇，制备含氟聚合物为10质量％的甲醇溶液。在5cm见方、1mm厚度的不锈钢制板上的中央部以成为2根宽度3mm、长度3cm、间隔5mm的线状的方式涂布该溶液，进行自然干燥而制成涂膜。夹着该涂膜粘贴2.5cm×4cm、1mm厚度的石英板并进行150℃、30分钟加热，然后使用上述低压汞灯以8mW/cm2的光强度进行1小时UV照射，由此制作3个粘贴有不锈钢板和石英板的复合板。将3个复合板分别浸渍在60℃的水中、50℃的乙醇中和50℃的乙酸甲酯中，保持24小时后确认不锈钢板与石英板的剥离的有无。以3个复合板全部没有剥离、或者有1个以上剥离来判定。若3个全部未剥离，则为“具有”粘接性和耐化学药品性。
[单元]
以下的制造例中提及的单元如下所述。
Figure GDA0001586074600000211
[制造例1：含氟聚合物P1的制造]
向内容积为200mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中投入作为聚合引发剂的V601(和光纯药株式会社制)0.1g并进行减压脱气，然后投入20g的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、40g的CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”。)、及103g的AC-2000。边搅拌边压入12g的四氟乙烯(TFE)，然后，将内部温度升温至80℃使聚合开始。压力维持在0.72MPa的同时边追加TFE边进行6小时聚合，结果TFE的全部投入量为28.3g。
冷却高压釜后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯中，边搅拌边添加200g的甲醇来使共聚物析出。去除上清液后进行干燥，从而得到20.6g的含氟聚合物P1。含氟聚合物P1可溶于AK-225cb、AC-2000，不溶于甲醇、丙酮、四氢呋喃(THF)。含氟聚合物P1的单元组成为单元(a1)：单元(b1)：单元(c1)＝8：76：16(摩尔比)，质均分子量为21500。
[制造例2：含氟聚合物Q1的制造]
向内容积为200mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中投入作为聚合引发剂的V601(和光纯药株式会社制)0.4g并进行减压脱气，然后投入2g的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3、26g的PPVE、159g的AC-2000。边搅拌边压入13g三氟乙烯(TrFE)，然后将内部温度升温至70℃并进行4小时聚合，结果压力从0.71MPa降低至0.53MPa。
冷却高压釜后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯中，边搅拌边添加200g的己烷来使共聚物析出。去除上清液后进行干燥，从而得到7.7g含氟聚合物Q1。含氟聚合物Q1可溶于丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)，不溶于AK-225cb、AC-2000、己烷、甲醇、乙醇。含氟聚合物Q1的单元组成为单元(a1)：单元(b2)：单元(c1)＝4：78：18(摩尔比)，质均分子量为36300。
[制造例3：含氟聚合物R1的制造]
向内容积为200mL的带有搅拌机的不锈钢制高压釜中投入作为聚合引发剂的V601(和光纯药株式会社制)0.1g并进行减压脱气，然后投入8g的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3。压入150g的六氟丙烯(HFP)后，边搅拌边进而压入42g的TrFE。将内部温度升温至70℃并进行4小时聚合，结果压力从2.88MPa降低至2.85MPa。
冷却高压釜后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯中，边搅拌边添加200g的己烷来使共聚物析出。去除上清液后进行干燥，从而得到3.0g含氟聚合物R1。含氟聚合物R1可溶于丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、THF、乙二醇二甲醚，不溶于AK-225cb、AC-2000、己烷、甲醇、乙醇。含氟聚合物R1的单元组成为单元(a1)：单元(b2)：单元(c2)＝2：89：9(摩尔比)，质均分子量为60900。
[例1：含氟聚合物P2的制造]
将1g的含氟聚合物P1溶解于6g的AC-2000后，添加用甲醇将肼·一水合物(纯度79％、东京化成公司制)稀释至5倍而成的溶液0.12g并剧烈地搅拌。在室温下搅拌1小时后，添加2g甲醇进而在40℃下加热2小时。将反应液的一部分流延在玻璃板上并通过60℃加热使溶剂挥发，制造了厚度为10μm的薄膜。测定红外吸收(IR)，结果基于单元(a1)中的-COOCH3基的C＝O的1794cm-1的吸收减少为约1/2，新生成了基于-CONHNH2基的C＝O的1718cm-1的吸收，由此确认了单元(a2)的生成。与制造例1的含氟聚合物P1同样地向反应液中添加甲醇，结果聚合物未沉淀，因此添加己烷，结果聚合物沉淀。在60℃下对沉淀的聚合物进行真空干燥，得到0.82g含氟聚合物P2。
在150℃下对得到的薄膜加热3小时，然后从玻璃板上剥离并再次浸渍于甲醇中，结果仅溶胀而不溶。测定了弹性模量，结果在10℃附近可观测到相当于玻璃化转变温度(Tg)的降低，且在Tg以上的温度下直到至少150℃为止出现几乎恒定的橡胶状平坦部，由此确认了通过150℃的加热而发生了交联反应。
使用低压汞灯(SEN LIGHTS Co.,Ltd.制)以8mW/cm2的光强度对得到的薄膜进行2小时UV照射，然后从玻璃板上剥离。测定了弹性模量，结果可观测到橡胶状平坦部，由此确认了通过UV照射也发生了交联反应。
[例2：含氟聚合物Q2的制造]
将1g含氟聚合物Q1溶解于6g乙二醇二甲醚后，添加用甲醇将肼·一水合物(纯度79％、东京化成公司制)稀释至5倍而成的溶液0.08g并剧烈地搅拌。在室温下搅拌1小时后，进而在40℃下加热2小时。将反应液的一部分流延在玻璃板上并通过60℃加热使溶剂挥发，制造了厚度为10μm的薄膜。与例1同样地进行IR测定，结果1794cm-1的吸收减少为约1/2，新生成了1718cm-1的吸收，由此确认了单元(a2)的生成。对在60℃下向反应液中添加己烷而沉淀的聚合物进行真空干燥，得到0.87g含氟聚合物Q2。
在150℃下对得到的薄膜加热3小时，然后从玻璃板上剥离，再次浸渍在甲醇中，结果仅溶胀而不溶。测定了弹性模量，结果在5℃附近可观测到相当于Tg的降低，且在Tg以上的温度下直到至少150℃为止出现几乎恒定的橡胶状平坦部，由此确认了通过150℃加热而发生了交联反应。
使用上述低压汞灯以8mW/cm2的光强度对得到的薄膜进行2小时UV照射，然后从玻璃板上剥离。测定动态粘弹性，结果可观测到橡胶状平坦部，由此确认了通过UV照射也发生了交联反应。
[例3：含氟聚合物P3的制造]
将1g含氟聚合物P1溶解于5gAC-2000后，添加用甲醇将50％羟胺水溶液(和光纯药株式会社制)稀释至5倍而成的溶液0.30g并剧烈地搅拌。在室温下搅拌1小时后，添加3g甲醇，进而在40℃下加热2小时。将反应液的一部分流延在玻璃板上并通过60℃加热使溶剂挥发，制造厚度10μm的薄膜。与例1同样地进行IR测定，结果基于单元(a1)的-COOCH3基的1794cm-1的吸收几乎消失，变为基于-CONHOH基的1740cm-1附近和1650cm-1附近的宽的吸收，由此确认生成了具有单元(a1)全部置换为单元(a3)的结构的含氟聚合物P3。对在60℃下向反应液中添加己烷而沉淀的聚合物进行真空干燥，得到0.85g含氟聚合物P3。
使用上述低压汞灯以8mW/cm2的光强度对得到的薄膜进行2小时UV照射，然后从玻璃板上剥离并浸渍于甲醇或AC-2000中，结果不溶。测定了弹性模量，结果在10℃附近可观测到相当于Tg的降低，且在Tg以上的温度直到至少150℃为止出现几乎恒定的橡胶状平坦部，由此确认了通过UV照射而发生了交联反应。
[例4：含氟聚合物Q3的制造]
将1g含氟聚合物Q1溶解于6g乙二醇二甲醚后，添加用甲醇将50％羟胺水溶液(和光纯药株式会社制)稀释至5倍而成的溶液0.25g并剧烈地搅拌。在室温下搅拌1小时后，添加2g甲醇进而在40℃下加热2小时。将反应液的一部分流延在玻璃板上并通过60℃加热使溶剂挥发，制造了厚度为10μm的薄膜。与例1同样地进行IR测定，结果基于单元(a1)的-COOCH3基的1794cm-1的吸收几乎消失，变为基于-CONHOH基的1740cm-1附近和1650cm-1附近的宽的吸收，由此确认生成了具有单元(a1)全部置换为单元(a3)的结构的含氟聚合物Q3。对在60℃下向反应液中添加己烷而沉淀的聚合物进行真空干燥，得到0.81g含氟聚合物Q3。
使用上述低压汞灯以8mW/cm2的光强度对得到的薄膜进行2小时UV照射，然后从玻璃板上剥离并再次浸渍于甲醇或乙二醇二甲醚中，结果仅溶胀而不溶。测定了弹性模量，结果在5℃附近可观测到相当于Tg的降低，且在Tg以上的温度下出现橡胶状平坦部，由此确认了通过UV照射发生了交联反应。
[例5：含氟聚合物R3的制造]
将1g含氟聚合物R1溶解于6g乙二醇二甲醚后，添加用甲醇将50％羟胺水溶液(和光纯药株式会社制)稀释至5倍而成的溶液0.25g并剧烈地搅拌。在室温下搅拌1小时后，添加2g甲醇进而在40℃下加热2小时。将反应液的一部分流延在玻璃板上并通过60℃加热使溶剂挥发，制造了厚度为10μm的薄膜。与例1同样地进行IR测定，结果基于单元(a1)的-COOCH3基的1794cm-1的吸收几乎消失，变为基于-CONHOH基的1740cm-1附近和1650cm-1附近的宽的吸收，由此确认生成了具有单元(a1)全部置换为单元(a3)的结构的含氟聚合物R3。对在60℃下向反应液中添加己烷而沉淀的聚合物进行真空干燥，得到0.87g含氟聚合物R3。
使用上述低压汞灯以8mW/cm2的光强度对得到的薄膜进行2小时UV照射，然后从玻璃板上剥离并再次浸渍于甲醇或乙二醇二甲醚中，结果仅溶胀而不溶。测定了弹性模量，结果在15℃附近可观测到相当于Tg的降低，且在Tg以上的温度下出现橡胶状平坦部，由此确认了通过UV照射发生了交联反应。
将1g含氟聚合物R3溶解于3g乙二醇二甲醚后，混合表面处理型氧化锆纳米颗粒(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、商品名：ジルコスター、平均粒径11nm、23％甲乙酮溶液)0.7g。将该混合液流延在玻璃板上并去除溶剂时，得到目视为无色透明的、厚度43μm的纳米复合膜。用阿贝折射计测定该薄膜的折射率，结果为1.42，该值比原本的含氟聚合物R3的1.36高。该纳米复合膜(厚度43μm)的UV透过率在260nm处为70％、在365nm处高达85％。
将对于制造例1～3的含氟聚合物和例1～5的含氟聚合物的-COOCH3基、-CONHNH2基和-CONHOH基的含量、剥离强度、甲醇溶解性、粘接性和耐化学药品性的结果示于表1和2。
[表1]
Figure GDA0001586074600000261
[表2]
Figure GDA0001586074600000271
例1～5中，含氟聚合物溶解于甲醇中。例1和3中，相对于含氟聚合物P1，例4中，相对于含氟聚合物Q1，薄膜的剥离强度提高。例1、3中，可认为：由于含氟聚合物包含源自TFE的单元，因此具有-CONHOH基和-CONHNH2基那样的极性高的基团的侧链不易与包含非极性的聚合物的主链的基质相相容，因此变得容易存在于界面，从而使剥离强度提高。另外，例4中，可认为：由于包含源自TrFE的单元，因此使得-CONHOH基容易与包含非极性的聚合物的主链的基质相相容，但-CONHOH基容易与存在于作为基材的玻璃板的OH基团相互作用，从而剥离强度提高。
例1中，对于粘接性和耐化学药品性的评价，不锈钢板与石英板没有剥离，具有粘接性和耐化学药品性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在醇中的溶解性优异、能够固化的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物作为光学材料、元件用密封材料、无机EL荧光体分散材料、光波导用材料、耐热·耐化学药品性的密封材料、粘接剂、涂覆材料是有用的。本发明的涂覆组合物可用于脱模剂、防污涂料用材料、耐化学药品保护涂层用材料等。
由本发明的含氟聚合物形成的固化物作为UV-LED用的透光密封材料是有用的。
由本发明的含氟聚合物形成的固化物所形成的成型品作为光纤的芯材料、包层材料、光波导的芯材料、包层材料、透镜用材料是有用的。
具备由本发明的含氟聚合物形成的固化物的基材作为发光元件、半导体元件、太阳能电池元件、短波长光发光元件等是有用的，尤其作为具有发光元件和含氟聚合物的固化物的发光装置是有用的。
需要说明的是，在此引用2015年9月1日申请的日本专利申请2015-171756号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而被并入。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物，其包含下式(1)所示的单元，式(1)所示的单元的至少一部分的Z1为NR1NR2H或NR3OR4，
Figure FDA0002371661070000011
式(1)中，
X1和X2分别独立地为氢原子或氟原子，
Q1为单键或醚性氧原子，
Rf1为氟亚烷基、或为在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，
Z1为NR1NR2H、NR3OR4或OR5，
R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子或烷基，
R5为烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，式(1)所示的单元的至少一部分为-[CF2-CF(O(CF2)3CONHNH2)]-或-[CF2-CF(O(CF2)3CONHOH)]-。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其包含Z1为NR1NR2H的单元和Z1为OR5的单元。
4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其包含Z1为NR3OR4的单元。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其还包含源自氟乙烯的单元。
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其还包含下式(3)所示的单元，式(3)所示的单元中不包括源自氟乙烯的单元，
-[CX3X4-CY1Y2]-…(3)
式(3)中，
X3和X4分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
Y1为氢原子、氟原子或氯原子，
Y2为氢原子、氟烷基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷基、氟烷氧基、在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烷氧基、氟烯基、或在碳-碳原子之间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟烯基。
7.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，-COZ1所示的基团的比例为0.1～4mmol/g。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含下式(1a)所示的单元的含氟聚合物与选自由下式(5)所示的肼化合物和下式(6)所示的羟胺化合物组成的组中的1种以上的化合物反应，
Figure FDA0002371661070000021
HR1N-NR2H (5)
NHR3OR4 (6)
式(1a)中，X1、X2、Q1、Rf1和R5如权利要求1所定义，
式(5)中，R1和R2如权利要求1所定义，
式(6)中，R3和R4如权利要求1所定义。
9.一种含氟聚合物的固化物的制造方法，其特征在于，对权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物进行加热和活性能量射线照射中的至少一者。
10.一种发光装置，其特征在于，具备：发光元件、及权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物的固化物。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6927283B2 (ja) * 2017-03-01 2021-08-25 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置
DE112018001087T5 (de) * 2017-03-02 2019-11-21 AGC Inc. Elektrischer Draht, Spule und Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Drahts
KR20190123258A (ko) 2017-03-06 2019-10-31 에이지씨 가부시키가이샤 경화성 조성물, 도료, 전선 및 수지 물품
JP7248379B2 (ja) * 2017-07-24 2023-03-29 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
EP3696226A4 (en) * 2017-10-12 2021-06-09 AGC Inc. FLUORINE ELASTIC COPOLYMER COMPOSITION, LACQUER AND LACQUERED ARTICLES
JP2021070706A (ja) * 2018-02-16 2021-05-06 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および該硬化物を備えた発光装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193919A (zh) * 2013-03-14 2013-07-10 北京化工大学 端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法
CN103980405A (zh) * 2014-05-17 2014-08-13 北京化工大学 端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法
WO2015098773A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3742861B2 (ja) * 2000-08-29 2006-02-08 ダイキン工業株式会社 硬化性含フッ素ポリマー、それを用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜
JP4724918B2 (ja) * 2000-12-14 2011-07-13 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の水性分散体
JP4144337B2 (ja) * 2002-11-20 2008-09-03 旭硝子株式会社 組成物およびその利用
JP2005162994A (ja) * 2003-12-05 2005-06-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素水性分散組成物
TWI388876B (zh) 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
JP4393232B2 (ja) * 2004-03-09 2010-01-06 富士フイルム株式会社 反射防止フィルムの製造方法
US7300985B2 (en) * 2004-12-21 2007-11-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant amidoxime or amidrazone structures
JP4851207B2 (ja) * 2006-03-08 2012-01-11 関西ペイント株式会社 水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物
US8288482B2 (en) 2009-06-17 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer compositions
CN104364281A (zh) * 2012-06-01 2015-02-18 旭硝子株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193919A (zh) * 2013-03-14 2013-07-10 北京化工大学 端硅烷基液体氟聚合物的制备方法及固化方法
WO2015098773A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用
CN103980405A (zh) * 2014-05-17 2014-08-13 北京化工大学 端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法

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