TW201714901A - 含氟聚合物、其製造方法及含氟聚合物之硬化物 - Google Patents

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Abstract

提供一種對醇溶解性優異且可硬化的含氟聚合物、其製造方法及含氟聚合物之硬化物。 一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元且式(1)所示單元之至少一部分的Z1為NR1NR2H或NR3OR4；□(式(1)中，X1及X2分別獨立為氫原子或氟原子； Q1為單鍵或醚性氧原子； Rf1為氟伸烷基或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基； Z1為NR1NR2H、NR3OR4或OR5； R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或烷基； R5為烷基)。

Description

含氟聚合物、其製造方法及含氟聚合物之硬化物
本發明關於含氟聚合物、其製造方法及含氟聚合物之硬化物。
近年，白色LED(Light Emitting Diode、發光二極體)已取代白熾燈泡及螢光燈實際應用作為高效率照明用光源。白色LED係將藍色LED元件及黃色螢光體並應需求與紅色螢光體等作組合而調整成晝白色或燈泡色。為了保護LED元件及螢光體免受外部的物理及化學作用，發光元件係由聚矽氧樹脂等透光性樹脂密封。
這種用以密封LED之透光性樹脂，已有文獻提出一種以活性能量射線照射具有羧酸烷基酯基例如COOCH3 基之硬化性含氟聚合物使其硬化而成之HF產生量少且穩定性優異的硬化物(專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/098773號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，就本發明人來看，專利文獻1中記載之含氟聚合物因為含氟聚合物中之羧酸烷基酯基的氫鍵結性不足，所以對於甲醇等醇之溶解性不夠充分。
本發明目的在於提供一種對醇溶解性優異且可硬化的含氟聚合物。 用以解決課題之手段
本發明提供具有以下[1]~[10]之構成之含氟聚合物、其製造方法、含氟聚合物之硬化物的製造方法及發光元件。 [1]一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元且式(1)所示單元之至少一部分的Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ； [化1](式(1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子； Q1為單鍵或醚性氧原子； Rf1 為氟伸烷基或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基； Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OR5 ； R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基； R5 為烷基)。 [2]如[1]之含氟聚合物，其中式(1)所示單元之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-或-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-。 [3]如[1]或[2]之含氟聚合物，其包含Z1 為NR1 NR2 H之單元及Z1 為OR5 之單元。 [4]如[1]或[2]之含氟聚合物，其包含Z1 為NR3 OR4 之單元。 [5]如[1]~[4]中任一項之含氟聚合物，其更含有源自氟乙烯之單元。 [6]如[1]~[5]中任一項之含氟聚合物，其更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-･･･(3) (式(3)中，X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子； Y1 為氫原子、氟原子或氯原子； Y2 為氫原子、氟烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷基、氟烷氧基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷氧基、氟烯基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烯基)。 [7]如[1]~[6]中任一項之含氟聚合物，該含氟聚合物中-COZ1 所示基團之比例為0.1~4mmol/g。 [8]一種含氟聚合物之製造方法，係如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物的製造方法，其特徵在於：使含有下式(1a)所示單元之含氟聚合物與選自於由下式(5)所示肼化合物及下式(6)所示羥胺化合物所構成群組中之1種以上化合物進行反應； [化2]HR1 N-NR2 H(5) NHR3 OR4 …(6) (式(1a)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 及R5 同請求項1所定義； 式(6)中，R1 及R2 同請求項1所定義； 式(7)中，R3 及R4 同請求項1所定義)。 [9]一種含氟聚合物之硬化物的製造方法，其特徵在於：對如前述[1]~[7]中任一項之含氟聚合物進行加熱及活性能量射線照射中之至少一者。 [10]一種發光裝置，其特徵在於具備：發光元件及如[1]~[7]中任一項之含氟聚合物之硬化物。 發明效果
根據本發明，可提供一種對醇溶解性優異且可硬化的含氟聚合物。
用以實施發明之形態 以下說明本發明之實施形態。另，本發明不受下述說明限定解釋。
[本說明書中之用語定義] 式(a)所示化合物有時會表記為化合物(a)。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。式(b)所示單元有時會表記為單元(b)。以其他化學式表示之單元亦以同樣方式表記。 「透光密封」係指兼具使光透射之機能及密封機能之密封。 聚合物中之「單元」係表示藉由單體聚合而形成之源自該單體的部分。 「氟乙烯」係指四氟乙烯(CF2 =CF2 )之0~3個氟原子被氫原子或氟以外之鹵素原子(例如氯、溴、碘)取代之化合物。 烷基、氟烷基、氟伸烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子鏈之基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 「氟烷基」意指烷基之氫原子有1個以上被氟原子取代之基。氟烷基中之氟原子比率以(氟烷基中之氟原子數)/(與氟烷基對應之同一碳原子數的烷基中之氫原子數)×100(%)表現時宜為50%以上，且以100%即全氟烷基尤佳。氟伸烷基、氟烷氧基、氟烯基亦同樣以全氟伸烷基、全氟烷氧基、全氟烯基為佳。 「硬化」在未特別提及之下便表示藉由交聯而硬化之意。
[含氟聚合物] 本發明之含氟聚合物含有下式(1)所示單元(以下亦表記為「單元(1)」)且單元(1)之至少一部分的Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 。 [化3](式(1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子； Q1為單鍵或醚性氧原子； Rf1 為氟伸烷基或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基； Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OR5 ； R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基； R5 為烷基)。
本發明之含氟聚合物中，單元(1)之至少一部分的Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ，因此即使含氟聚合物為全氟聚合物或為氟原子含量高的含氟聚合物，依舊可以溶解於醇中。
醇可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、甲氧乙醇、甲氧丙醇等，以甲醇及乙醇為宜。宜在室溫(25℃)下相對於醇(宜為甲醇)及含氟聚合物合計溶解2質量%以上之含氟聚合物，溶解3質量%以上較佳，溶解4質量%以上更佳，溶解5質量%以上尤佳。另，含氟聚合物只要具有可溶解於醇之性質，亦可溶解於後述之醚系溶劑及含氟溶劑。
(式(1)所示單元(單元(1))) 單元(1)中，Q1 宜為醚性氧原子。 單元(1)中，Rf1 為氟伸烷基時，碳數宜為1~6，且1~4尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。 單元(1)中Rf1 為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基時，碳數宜為2~10，2~6尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言，宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之全氟伸烷基，且碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟伸烷基尤佳。
從氫鍵結性高、含氟聚合物對醇之溶解性優異的觀點來看，R1 、R2 、R3 及R4 宜為氫原子或碳數1~6之烷基，且以氫原子或碳數1或2之烷基較佳，氫原子尤佳。
單元(1)之具體例可列舉以下單元。 -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHOH)]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHOH)]- -[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHOH)]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHOH)]- -[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHOH)]- -[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHOCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHNH2 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHOH)]- -[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHOCH3 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CONHNH2 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CONHOH)]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CONHOCH3 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CONHNH2 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CON(CH3 )NHCH3 )]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CONHOH)]- -[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CONHOCH3 )]- 從易入手的觀點來看，單元(1)尤宜為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-或-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-。
含氟聚合物可單獨含有1種單元(1)，亦可含有2種以上單元(1)之組合。從氫鍵結性較高、對玻璃等基材之接著性較佳的觀點來看，含氟聚合物宜為含有Z1 為NR1 NR2 H之單元的聚合物。從可進行光交聯的觀點來看，含氟聚合物則宜為含有Z1 為NR1 NR2 H之單元及Z1 為OR5 之單元的聚合物或者含有Z1 為NR3 OR4 之單元的聚合物。惟，不限於該等，含氟聚合物亦可為含有Z1 為NR1 NR2 H之單元、Z1 為NR3 OR4 之單元及Z1 為OR5 之單元的聚合物，或可為含有Z1 為NR3 OR4 之單元及Z1 為NR3 OR4 之單元的聚合物。
Z1 為OR5 之單元(1)可以下式(11)所示化合物作為單體進行聚合而形成。又，Z1 為NR1 NR2 H及NR3 OR4 之單元(1)可藉由後述含氟聚合物之製造方法形成。 CX1 X2 =CF-Q1 -Rf1 -COOR5 ･･･(11) (式(11)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 及OR5 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同)。
(其餘單元) 本發明之含氟聚合物更可具有源自氟乙烯之單元(以下亦表記為「單元(2)」)、後述式(3)所示單元(以下亦表記為「單元(3)」)及其他單元(以下亦表記為「單元(4)」)。
＜源自氟乙烯之單元(單元(2))＞ 單元(2)之具體例可列舉源自四氟乙烯(CF2 =CF2 )(TFE)、三氟乙烯(CF2 =CHF)(TrFE)、氯三氟乙烯(CFCl=CF2 )、二氟亞乙烯(CF2 =CH2 )等之單元。從耐光性優異的觀點來看，以源自TFE、TrFE、氯三氟乙烯之單元為宜。極性高之-COZ1 基容易存在於界面所以對基材之接著性良好，若從此點來看以源自TFE之單元尤佳。若從含氟聚合物之結晶性不如源自TFE之單元那麼高、不易產生光散射且透明性高的觀點來看，以源自TrFE、氯三氟乙烯之單元尤佳。若從對醇溶解性優異的觀點來看，源自TrFE之單元尤佳。
含氟聚合物可單獨含有1種單元(2)，亦可含有2種以上單元(2)之組合。
＜式(3)所示單元(單元(3))＞ 單元(3)為下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)。 -[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-･･･(3) (式(3)中，X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子； Y1 為氫原子、氟原子或氯原子； Y2 為氫原子、氟烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷基、氟烷氧基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷氧基、氟烯基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烯基)。
Y2 之氟烷基的碳數宜為1~15，1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以全氟伸烷基為佳，碳數1~6之全氟烷基較佳，-CF3 尤佳。Y2 之碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷基的碳數宜為2~15，2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之全氟烷基，尤宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基。
Y2 之氟烷氧基的碳數宜為1~15，1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷氧基宜為碳數1~6之全氟烷氧基，且以-OCF3 、-OCF2 CF3 、-O(CF2 )2 CF3 、-O(CF2 )3 CF3 尤佳。Y2 之碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷氧基的碳數宜為2~15，2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之全氟烷氧基，尤宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷氧基。
從不會在分子內進行環化反應且容易合成的觀點來看，Y2 之氟烯基的碳數宜為5~15。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烯基宜為全氟烯基，且以-(CF2 )4 CF=CF2 、-(CF2 )5 CF=CF2 及-(CF2 )6 CF=CF2 尤佳。Y2 之碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烯基的碳數宜為2~15，2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烯基宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之全氟烯基，尤宜為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烯基。
單元(3)之具體例可列舉下述單元。 -[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )4 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )5 CF=CF2 )]-、-[CF2 -CF((CF2 )6 CF=CF2 )]-。
若從含氟聚合物之玻璃轉移溫度降低而有良好的流動性、成形性佳的觀點以及藉由加熱及活性能量射線照射之至少一者使含氟聚合物硬化時遷移性高、容易進行分子間之交聯反應的觀點來看，單元(3)宜為-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-或-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-。
含氟聚合物可單獨含有1種單元(3)，亦可含有2種以上單元(3)之組合。
單元(3)可以化合物(31)作為單體進行聚合而形成。 CX3 X4 =CY1 Y2 ･･･(31) (式(31)中，X3 、X4 、Y1 及Y2 如式(3)所定義，例示及理想範圍亦同)。
(含氟聚合物的理想態樣) 本發明之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物之質量，-COZ1 所示基團之比例宜為0.022~7.1mmol/g，0.1~4mmol/g較佳，0.1~3mmol/g更佳，0.2~1mmol/g尤佳。在此，-COZ1 所示基團之比例為-CONR1 NR2 H、-CONR3 OR4 及-COOR5 之合計比例。若在前述範圍之下限值以上，對醇之溶解性較為提升。若在前述範圍之上限值以下，於利用活性能量射線照射將含氟聚合物硬化時，不會僅只表面硬化，且可抑制硬化物中產生氣泡。利用加熱將含氟聚合物硬化時，可抑制硬化物中產生氣泡。
本發明之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物之質量，Z1 為NR1 NR2 H之單元比例宜為0.02~2mmol/g，0.02~1mmol/g較佳，0.2~0.5mmol/g尤佳。若在前述範圍之下限值以上，對醇之溶解性便更為優異。若在前述範圍之上限值以下，於利用活性能量射線照射將含氟聚合物硬化時，不會僅只表面硬化，且硬化物中較少產生氣泡。利用加熱將含氟聚合物硬化時，硬化物中較少產生氣泡。
本發明之含氟聚合物中，相對於含氟聚合物之質量，Z1 為NR3 OR4 之單元比例宜為0.1~4mmol/g，0.2~3mmol/g較佳，0.3~1mmol/g尤佳。若在前述範圍之下限值以上，對醇之溶解性便更為優異。若在前述範圍之上限值以下，於利用活性能量射線照射將含氟聚合物硬化時，不會僅只表面硬化，且硬化物中較少產生氣泡。利用加熱將含氟聚合物硬化時，硬化物中較少產生氣泡。
含氟聚合物含有Z1 為NR1 NR2 H之單元及Z1 為OR5 之單元時，相對於含氟聚合物中Z1 為NR1 NR2 H之單元與Z1 為OR5 之單元合計100mol%，Z1 為NR1 NR2 H之單元只要滿足前述-COZ1 所示基團之比例即無特別限定，宜為1~90mol%，5~70mol%較佳，10~60mol%尤佳。Z1 為NR1 NR2 H之單元比例只要在前述範圍之下限值以上，即可在維持對醇溶解性的狀態下，藉由加熱或活性能量射線照射將含氟聚合物硬化。若在前述範圍之上限值以下，於利用活性能量射線照射將含氟聚合物硬化時，不會僅只表面硬化，且硬化物中較少產生氣泡。
含氟聚合物中，單元(1)中之-COZ1 所示基團之比例可藉由19 F-NMR測定算出。
含氟聚合物之總單元中，單元(1)之比例宜為1~100mol%，3~98mol%較佳，3~50mol%更佳，5~15mol%尤佳。單元(1)之比例只要在前述範圍之下限值以上，對醇之溶解性較為優異。單元(1)之比例只要在前述範圍之上限值以下，於利用活性能量射線照射將含氟聚合物硬化時，不會僅只表面硬化，且硬化物中較少產生氣泡。利用加熱將含氟聚合物硬化時，硬化物中較少產生氣泡。
含氟聚合物的理想態樣為含有單元(1)、單元(2)及單元(3)之含氟聚合物，且含氟聚合物之總單元中，單元(1)之比例為1~98mol%，單元(2)之比例為1~95mol%，單元(3)之比例為1~95mol%。
含氟聚合物中之單元(1)~單元(4)之含量可藉由19 F-NMR、1 H-NMR測定算出。
(分子量) 本發明之含氟聚合物之質量平均分子量宜為3,000~200,000。其中，含氟聚合物之質量平均分子量為10,000以下時黏度為1~10,000Pa･s，藉由25~100℃加熱，黏度會變成10Pa･s以下而因本身重量而流動。質量平均分子量若超過10,000，在25℃下即變成10,000Pa･s以上之高黏度，為使其流動需要100~150℃之加熱。此外，超過20,000就需要藉由0.1~10MPa之加壓使其流動。
以澆鑄等成形含氟聚合物時，含氟聚合物之質量平均分子量宜為3,000~20,000，5,000~15,000尤佳。含氟聚合物之質量平均分子量若在該範圍之下限值以上，有交聯硬化物之機械強度及耐熱性優異之傾向，若在該範圍之上限值以下，則有可在成形時確保流動性之傾向。尤其，在SMD型(附杯狀反射器之LED模組)之密封時，流動性很重要，所以以具有該範圍之質量平均分子量之含氟聚合物為宜。
將含氟聚合物之片材等成形體加工使用時，含氟聚合物之質量平均分子量宜為20,000~200,000，30,000~100,000尤佳。例如，COB型(無反射器者；係以密封樹脂將多個元件整批密封)密封時，有時會使用片狀的密封樹脂進行加熱密封。此時，將片狀含氟聚合物重疊於安裝有LED元件之基板上，加熱至100~150℃使含氟聚合物流動而被覆元件並進行交聯即可將其密封。此時，為了不留縫隙或氣泡地進行密封，宜在被覆片材的同時加壓。質量平均分子量若在20,000以上，於室溫下不會流動並維持形狀且無黏著性，所以很容易處置，藉由加壓加熱使其流動便可密封LED元件。質量平均分子量若在200,000以下，流動化所需的溫度不會變得太高，可避免對元件等帶來不良影響。
質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量求得。
[含氟聚合物之製造方法] 含氟聚合物可利用使含有下式(1a)所示單元(以下亦表記為「單元(1a)」)之含氟聚合物與下述化合物進行反應之方法製得：選自於由下式(5)所示肼化合物(以下亦表記為「肼化合物」)及下式(6)所示羥胺化合物(以下亦表記為「羥胺化合物」)所構成群組中之1種以上化合物。 [化4]HR1 N-NR2 H…(5) NHR3 OR4 …(6) (式(1a)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 及R5 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同； 式(5)中，R1 及R2 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同； 式(6)中，R3 及R4 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同)。
含氟聚合物含有Z1 為NR1 NR2 H之單元時，含氟聚合物可藉由使含單元(1a)之含氟聚合物與肼化合物進行反應之方法製得。含氟聚合物含有Z1 為NR3 OR4 之單元時，含氟聚合物可藉由使含單元(1a)之含氟聚合物與羥胺化合物進行反應之方法製得。該等情況可藉由紅外分光(IR)定量殘存之-COOR5 基，來測定Z1 為NR1 NR2 H之單元或Z1 為NR3 OR4 之單元的比例。
含氟聚合物含有Z1 為NR1 NR2 H之單元、Z1 為NR3 OR4 之單元及Z1 為OR5 之單元時，含氟聚合物之製造方法具體上可列舉如下。 (a)使含單元(1a)之含氟聚合物與肼化合物進行反應，接著使羥胺化合物反應 (b)使含單元(1a)之含氟聚合物與羥胺化合物進行反應，接著使肼化合物反應 (c)使含單元(1a)之含氟聚合物、羥胺化合物與肼化合物進行反應
(含有式(1a)所示單元之含氟聚合物) 單元(1a)相當於Z1 為NR1 NR2 H及NR3 OR4 以外之單元(1)。含單元(1a)之含氟聚合物更可具有前述單元(2)、單元(3)及單元(4)。含單元(1a)之含氟聚合物中之單元(1a)、單元(2)、單元(3)及單元(4)之比例，包含理想範圍在內，係如先前針對單元(1)、單元(2)、單元(3)及單元(4)之比例的記述。含單元(1a)之含氟聚合物中之-COOR5 之比例，包含理想範圍在內，係如先前針對-COZ1 之比例的記述。
含單元(1a)之含氟聚合物可以公知方法(例如，國際公開第2015/098773號中記載之方法)使可形成前述單元之單體聚合而獲得。
(式(5)所示肼化合物) 肼化合物可列舉肼、單水合肼、甲基肼、1,2-二甲基肼，從安全性及製得之含氟聚合物對醇之溶解性較佳的觀點來看，以單水合肼為宜。肼化合物亦可以水溶液之形態或鹽之形態來供給於與含單元(1a)之含氟聚合物的反應。肼化合物可使用市售物。
(式(6)所示羥胺化合物) 羥胺化合物可列舉羥胺、N-甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、異丙基羥胺，從製得之含氟聚合物對醇之溶解性較佳的觀點來看，以羥胺為宜。羥胺化合物亦可以水溶液之形態或鹽之形態供給於與含單元(1a)之含氟聚合物的反應，從安全性觀點來看以水溶液之形態為宜。羥胺化合物可使用市售物。
(反應條件) 選自於由肼化合物及羥胺化合物所構成群組中之1種以上化合物只要可獲得下述含氟聚合物即無特別限定：相對於1莫耳之含單元(1a)之含氟聚合物之-COOR5 所示基團為期望之-COZ1 量，以0.1~20莫耳為宜，0.3~15莫耳較佳，0.5~10莫耳尤佳。
反應可在溶劑存在下進行。溶劑宜可溶解原料成分(含單元(1a)之含氟聚合物、羥胺化合物、肼化合物)，且宜使用至少含單元(1a)之含氟聚合物會溶解之溶劑。溶劑可列舉含氟溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑，可因應原料成分之極性等適當選擇。此外，亦可隨著反應進行添加醇。在此，醇同於先前含氟聚合物中所述。
含氟溶劑為含有氟及碳且視情況含氯、氧及氫之溶劑，可列舉氟烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 氟烷宜為碳數4~8之化合物。市售物可列舉如CF3 CH2 CF2 H(HFC-245fa)、CF3 CH2 CF2 CH3 (HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6 F13 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。氟化芳香族化合物可列舉如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可列舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。氟化烷基胺可列舉如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。氟醇可列舉如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。其他，可列舉二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。二氯五氟丙烷就市售物而言可舉如AK-225(旭硝子公司製)。
醚系溶劑可列舉乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二異丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚等。
酯系溶劑可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等。
反應例如可使含單元(1a)之含氟聚合物溶解於上述溶劑並在0~30℃下添加選自於由肼化合物及羥胺化合物所構成群組中之1種以上化合物來進行。於添加後加熱至30~100℃，使其反應1分鐘~10小時可獲得目標含氟聚合物。
[硬化性組成物、塗佈組成物] 由本發明之含氟聚合物形成之硬化物可僅使用前述含氟聚合物來製造。又，亦可由含有前述含氟聚合物之硬化性組成物(惟，不含溶劑)或含有前述硬化性組成物及溶劑之塗佈組成物來製造。
硬化性組成物中之含氟聚合物以外之成分可列舉無機粒子、矽烷耦合劑、氟聚醚化合物等。在此，矽烷耦合劑及氟聚醚化合物可列舉如國際公開第2015/098773號所記載之物。
無機粒子宜為二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物或各種螢光體粒子。無機粒子直徑無特別限定，宜為1~100nm，從抑制光散射確保組成物之透明性觀點來看，尤宜為1~20nm。從由所得含氟聚合物形成的硬化物折射率提高的觀點來看，相對於含氟聚合物100質量份，無機粒子含量宜為20~200質量份，且50~100質量份尤佳。無機粒子含量只要在前述範圍之下限值以上，便可進一步提高折射率。只要在前述範圍之上限值以下，成形性即佳。
塗佈組成物中之溶劑可舉如醇，更可含有醇以外之溶劑。醇以外之溶劑宜為用以製造含氟聚合物之溶劑所例示者(惟，醇除外)。
塗佈組成物之固體成分宜為1~99質量%。塗佈組成物中之含氟聚合物宜為1~99質量%。塗佈組成物中之溶劑量宜為99~1質量%。溶劑中之醇含量宜為50~99質量%。
[由含氟聚合物形成之硬化物之製造方法] 由本發明之含氟聚合物形成之硬化物可利用包含將含氟聚合物予以加熱及照射活性能量射線之至少一者之方法來製造。由含氟聚合物形成之硬化物宜先製造由含氟聚合物構成之成形體或由含有含氟聚合物之硬化性組成物構成之成形體，接著利用包含將該成形體予以加熱及照射活性能量射線之至少一者之方法來製造。比起將成形體加熱來製造硬化物，照射活性能量射線的方法可在較低溫下獲得硬化物。而且，在基材上進行硬化反應等情況下基材種類尤其是基材之耐熱性不受侷限，較為適宜。另，進行加熱及活性能量射線照射兩者時，加熱可在活性能量射線之照射前、同時及/或後進行。
本發明之含氟聚合物中，含有Z1 為NR1 NR2 H之單元及Z1 為OR5 之單元作為單元(1)時，可藉由加熱及活性能量射線照射之至少一者進行硬化。本發明之含氟聚合物中，含有Z1 為NR3 OR4 之單元作為單元(1)時，可藉活性能量射線照射進行硬化。
(成形體之製造方法) 成形體可使用硬化性組成物或塗佈組成物來製造。製造薄膜狀之成形體或與基材一體化之薄膜狀成形體時，宜使用塗佈組成物。使用硬化性組成物之方法可列舉：利用加熱使其流動並將之倒入模具作成預定形狀之方法、對模具表面進行澆鑄而作成片狀或膜狀之成形體之方法、利用擠製成形或轉注成形等成形成預定形狀之方法、將所成形之片材或膜料進行裁切成預定形狀或加以彎折等二次加工之方法。
製造與基材一體化之由含氟聚合物形成的硬化物時，可藉由使用基材作為上述模具進行成形且未將成形體從基材分離便使成形體交聯之方法，來製造與基材一體化之由含氟聚合物形成的硬化物。又，亦可藉由將所成形之片材或膜料與基材重疊予以加壓作成積層體之方法等的二次加工，來製造與基材一體化之由含氟聚合物形成的硬化物。該等方法很適合用在製造薄膜狀之成形體或與基材一體化之薄膜狀成形體、例如經透光密封之LED時。
塗佈組成物之塗佈法可列舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法、凹版塗佈法等。
(加熱) 加熱溫度無特別限定，100~200℃為宜，120~180℃尤佳。加熱時間無特別限定，10分鐘~10小時為宜，30分鐘~4小時尤佳。階段式升溫方法也有效。
本發明人認為，本發明之含氟聚合物中含有Z1 具有NR1 NR2 H之單元及Z1 具有OR5 之單元作為單元(1)時，藉由加熱會產生下述反應式[I]所示之反應而形成交聯結構(-Q1 -Rf1 -CONR1 NR2 CO-Rf1 -Q1 -)。藉此，含氟聚合物便會交聯而硬化。本發明之含氟聚合物中，Z1 為OR5 之單元彼此或Z1 具有NR1 NR2 H之單元彼此不會因加熱而進行交聯反應。
反應式[I] -Q1 -Rf1 -CONR1 NR2 H+-Q1 -Rf1 -COOR5 →-Q1 -Rf1 -CONR1 NR2 CO-Rf1 -Q1 -+R5 OH
(活性能量射線照射) 活性能量射線之波長宜為150~300nm，200~260nm尤佳。就活性能量射線之產生源來說，250~300nm可舉如金屬鹵素燈，185、254nm可舉如低壓水銀燈，172nm、222nm可舉如準分子燈，248nm可舉如KrF準分子雷射，193nm可舉如ArF準分子雷射，157nm可舉如F2 雷射。
按照活性能量射線之照射強度來調節照射時間，可製造由含氟聚合物形成之硬化物。例如，交聯可在照射強度0.1~500mW/cm2 下照射1分鐘~10小時左右來進行。藉由照射上述特定波長之活性能量射線，無須使用光引發劑即可令交聯反應進行。
本發明人認為，本發明之含氟聚合物中之單元(1)為Z1 具有NR3 OR4 之單元時，藉由照射活性能量射線會如下述反應式[II]所示發生脫CONR3 OR4 反應而產生-Q1 -Rf1 ･自由基，然後分子間之2個-Q1 -Rf1 ･自由基進行反應而形成交聯結構(-Q1 -Rf1 -Rf1 -Q1 -)。藉此，含氟聚合物便會交聯而硬化。
反應式[II] -Q1 -Rf1 -CONR3 OR4 →-Q1 -Rf1 ･+･CONR3 OR4 之分解物 -Q1 -Rf1 ･+･Rf1 -Q1 -→-Q1 -Rf1 -Rf1 -Q1 -
本發明人認為，本發明之含氟聚合物中含有Z1 具有NR1 NR2 H之單元及Z1 具有OR5 之單元作為單元(1)時，藉由照射活性能量射線會如下述反應式[III]所示發生脫COOR5 反應，並以與反應式[II]同樣的方式形成交聯結構。藉此，含氟聚合物便會交聯而硬化。在此，Z1 為NR1 NR2 H之單元不會參與活性能量射線照射造成之交聯反應，且不會阻礙活性能量照射下之其他單元(例如，Z1 具有OR5 之單元)的交聯反應。
反應式[III] -Q1 -Rf1 -COOR5 →-Q1 -Rf1 ･+CO2 + R5 -Q1 -Rf1 ･+･Rf1 -Q1 -→-Q1 -Rf1 -Rf1 -Q1 -
另外，交聯反應可以是並非含氟聚合物所具有之全部-COZ1 皆起反應，亦可全部皆起反應。
[由含氟聚合物形成之硬化物] 由含氟聚合物形成之硬化物不存在吸收300~400nm之紫外光的官能基，所以300~400nm的透光性很高。又，因為具有交聯結構，所以強度優異。因此，可有效作為用以替代具有313、365、405nm等發光波長之高壓水銀燈的UV-LED之透光密封材。一般UV-LED之密封厚度為0.5mm左右，所以硬化物厚度0.5mm之片材在365nm下之透射率必須為70%以上，80%以上為宜，90%以上尤佳。 實施例
以下列示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。例1~5為實施例。各例之評估係按照以下記載之方法。
[評估方法] (質量平均分子量) 含氟聚合物之質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)，針對含氟聚合物P1使用CF2 ClCF2 CHClF(旭硝子公司製、商品名：AK-225cb)作為溶劑並針對含氟聚合物Q1及R1使用四氫呋喃作為溶劑，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。 (含氟聚合物中之-COOCH3 基含量) 含氟聚合物中之-COOCH3 基含量係從19 F-NMR求得。
(剝離強度) 針對含氟聚合物P1將含氟聚合物溶解於AC-2000，針對含氟聚合物P2及P3將含氟聚合物溶解於甲醇，針對含氟聚合物Q1、R1及含氟聚合物Q3將含氟聚合物溶解於乙二醇二甲醚(monoglyme)來調整濃度15質量%之含氟聚合物溶液。將該溶液流鑄於載玻片上(松波硝子公司顯微載玻片S0313白磨邊)後，在室溫下自然乾燥2小時。接著，歷時約3小時階段性地加熱升溫至150℃，使溶劑揮發而製造出厚約80μm之膜料。將該膜料裁切成寬1cm，利用90度剝離試驗來測定剝離強度。在剝離速度15mm/分下剝離約2cm之長度部分，再從認為已成穩定狀態之部分之平均值求出90度剝離強度。
(彈性係數) 使用各例所製造之膜料，藉由日立先端科技公司製TMA/EXSTAR SS7100之黏彈性解析模式進行測定。測定溫度範圍：-40℃~150℃、升溫速度：5℃/分、頻率：0.05Hz。
(甲醇溶解性) 於甲醇0.5g添加含氟聚合物含量為5質量%之量之含氟聚合物，在溫度40℃下攪拌混合1小時後冷卻至室溫(25℃)。利用孔徑0.5μm、直徑25mm之PTFE(聚四氟乙烯)製濾器，以所得混合物1mL可否不阻塞地過濾來對混合物作判定。可過濾即視為「有溶解」，無法過濾則視為「未溶解」。
(接著性及耐藥性) 將含氟聚合物溶解於甲醇，調製出含氟聚合物為10質量%之甲醇溶液。於5cm四方形且厚1mm之不鏽鋼製板上之中央部，以形成2條寬3mm、長3cm且間隔5mm之線狀的方式塗佈該溶液，予以自然乾燥而作成塗膜。隔著該塗膜貼上2.5cm×4cm且厚1mm之石英板並在150℃下加熱30分鐘後，使用上述低壓水銀燈在8mW/cm2 之光強度下進行1小時之UV照射，藉此製作出3個貼合不鏽鋼板與石英板而成之複合板。將複合板逐一浸漬於60℃水中、50℃乙醇中及50℃乙酸甲酯中並保持24小時後，確認不鏽鋼板及石英板有無剝離。以3個複合板全無剝離或1個以上有剝離來作判定。3個全無剝離才視為「具有」接著性及耐藥性。
[單元] 以下製造例中言及之單元如下。 [化5]
[製造例1：含氟聚合物P1之製造] 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜饋入聚合引發劑V601(和光純藥公司製)0.1g並予以減壓脫氣後，饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 20g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦表記為「PPVE」)40g、AC-2000 103g。一邊攪拌並一邊壓入四氟乙烯(TFE)12g後，將內溫升溫至80℃，引發聚合。將壓力維持在0.72MPa的同時追加TFE進行6小時之聚合後，TFE之總饋入量為28.3g。
將高壓釜冷卻後將內容物移放至500mL之玻璃燒杯內，一邊攪拌一邊添加甲醇200g，析出共聚物。除去上清液後將其乾燥而獲得20.6g之含氟聚合物P1。含氟聚合物P1可溶於AK-225cb、AC-2000，對於甲醇、丙酮、四氫呋喃(THF)則為不可溶。含氟聚合物P1之單元組成為單元(a1)：單元(b1)：單元(c1)=8：76：16(莫耳比)，質量平均分子量為21,500。
[製造例2：含氟聚合物Q1之製造] 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜饋入聚合引發劑V601(和光純藥公司製)0.4g並予以減壓脫氣後，饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 2g、PPVE 26g、AC-2000 159g。一邊攪拌並一邊壓入三氟乙烯(TrFE)13g後，將內溫升溫至70℃進行4小時聚合後，壓力從0.71MPa降至0.53MPa。
將高壓釜冷卻後將內容物移放至500mL之玻璃燒杯內，一邊攪拌一邊添加己烷200g，析出共聚物。除去上清液後將其乾燥而獲得7.7g之含氟聚合物Q1。含氟聚合物Q1可溶於丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧乙烷(乙二醇二甲醚)，對於AK-225cb、AC-2000、己烷、甲醇、乙醇則為不可溶。含氟聚合物Q1之單元組成為單元(a1)：單元(b2)：單元(c1)=4：78：18(莫耳比)，質量平均分子量為36,300。
[製造例3：含氟聚合物R1之製造] 於內容積200mL之附攪拌機之不鏽鋼製高壓釜饋入聚合引發劑V601(和光純藥公司製)0.1g並予以減壓脫氣後，饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 8g。壓入六氟丙烯(HFP)150g後，一邊攪拌一邊再壓入TrFE 42g。將內溫升溫至70℃進行4小時聚合後，壓力從2.88MPa降至2.85MPa。
將高壓釜冷卻後將內容物移放至500mL之玻璃燒杯內，一邊攪拌一邊添加己烷200g，析出共聚物。除去上清液後將其乾燥而獲得含氟聚合物3.0g 之R1。含氟聚合物R1可溶於丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、THF、乙二醇二甲醚，對於AK-225cb、AC-2000、己烷、甲醇、乙醇則為不可溶。含氟聚合物R1之單元組成為單元(a1)：單元(b2)：單元(c2)=2：89：9(莫耳比)，質量平均分子量為60,900。
[例1：含氟聚合物P2之製造] 將含氟聚合物1g 之P1溶解於6g 之AC-2000後，添加已將單水合肼(純度79%、東京化成公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.12g並快速攪拌。在室溫下攪拌1小時後，添加甲醇2g，再於40℃下加熱2小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚10μm之膜料。測定紅外線吸收(IR)之結果發現，源於單元(a1)中-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收減少約1/2，並另外生成出源於-CONHNH2 基之C=O的1,718cm-1 之吸收，從而確認單元(a2)之生成。於反應液中與製造例1之含氟聚合物P1同樣地添加甲醇後聚合物並未沉澱，因而添加己烷才有聚合物沉澱。將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得0.82g之含氟聚合物P2。
將所得膜料在150℃下加熱3小時後將之從玻璃板剝離再次浸漬於甲醇中，結果僅只膨潤並未溶解。測定彈性係數後，在10℃附近可觀測到與玻璃轉移溫度(Tg)相當之降低，並且在Tg以上之溫度至少到150℃之前皆呈現大致恆定的橡膠狀平坦部，從而確認藉由150℃之加熱有引發交聯反應。
使用低壓水銀燈(SEN特殊光源(股)公司製)在8mW/cm2 之光強度下對所得膜料進行2小時之UV照射後，將之從玻璃板剝離。測定彈性係數時觀測到橡膠狀平坦部，從而確認藉由UV照射也會引發交聯反應。
[例2：含氟聚合物Q2之製造] 將1g之含氟聚合物Q1溶解於6g之乙二醇二甲醚後，添加已將單水合肼(純度79%、東京化成公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.08g並快速攪拌。在室溫下攪拌1小時後，再於40℃下加熱2小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚10μm之膜料。與例1同樣地進行IR測定發現，1,794cm-1 之吸收減少約1/2且另外生成1,718cm-1 之吸收，從而確認單元(a2)之生成。於反應液添加己烷並將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得0.87g之含氟聚合物Q2。
將所得膜料在150℃下加熱3小時後將之從玻璃板剝離再次浸漬於甲醇中，結果僅只膨潤並未溶解。測定彈性係數後，在5℃附近可觀測到與Tg相當之降低，並且在Tg以上之溫度至少到150℃之前皆呈現大致恆定的橡膠狀平坦部，從而確認藉由150℃加熱有引發交聯反應。
使用上述低壓水銀燈在8mW/cm2 之光強度下對所得膜料進行2小時之UV照射後，將之從玻璃板剝離。測定動態黏彈性時觀測到橡膠狀平坦部，從而確認藉由UV照射也會引發交聯反應。
[例3：含氟聚合物P3之製造] 將1g之含氟聚合物P1溶解於5g 之AC-2000後，添加已將50%羥胺水溶液(和光純藥公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.30g並快速攪拌。在室溫下攪拌1小時後，添加甲醇3g，再於40℃下加熱2小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚10μm之膜料。與例1同樣地進行IR測定發現，源於單元(a1)之-COOCH3 基的1,794cm-1 之吸收幾乎消失，變成源於-CONHOH基之1,740cm-1 附近及1,650cm-1 附近的寬吸收，從而確認生成了含氟聚合物P3，且該含氟聚合物P3具有單元(a1)全被取代成單元(a3)之結構。於反應液添加己烷並將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得0.85g之含氟聚合物P3。
使用上述低壓水銀燈在8mW/cm2 之光強度下對所得膜料進行2小時之UV照射後，將之從玻璃板剝離再浸漬於甲醇或AC-2000，結果為不可溶。測定彈性係數後，在10℃附近可觀測到與Tg相當之降低，並且在Tg以上之溫度至少到150℃之前皆呈現大致恆定的橡膠狀平坦部，從而確認藉由UV照射有引發交聯反應。
[例4：含氟聚合物Q3之製造] 將1g之含氟聚合物Q1溶解於6g之乙二醇二甲醚後，添加已將50%羥胺水溶液(和光純藥公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.25g並快速攪拌。在室溫下攪拌1小時後，添加甲醇2g，再於40℃下加熱2小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚10μm之膜料。與例1同樣地進行IR測定發現，源於單元(a1)之-COOCH3 基的1,794cm-1 之吸收幾乎消失，變成源於-CONHOH基之1,740cm-1 附近及1,650cm-1 附近的寬吸收，從而確認生成了含氟聚合物Q3，且該含氟聚合物Q3具有單元(a1)全被取代成單元(a3)之結構。於反應液添加己烷並將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得0.81g之含氟聚合物Q3。
使用上述低壓水銀燈在8mW/cm2 之光強度下對所得膜料進行2小時之UV照射後，將之從玻璃板剝離再次浸漬於甲醇或乙二醇二甲醚，結果僅只膨潤並未溶解。測定彈性係數後，在5℃附近可觀測到與Tg相當之降低，並且在Tg以上之溫度出現橡膠狀平坦部，從而確認藉由UV照射有引發交聯反應。
[例5：含氟聚合物R3之製造] 將1g之含氟聚合物R1溶解於6g之乙二醇二甲醚後，添加已將50%羥胺水溶液(和光純藥公司製)以甲醇稀釋5倍之溶液0.25g並快速攪拌。在室溫下攪拌1小時後，添加甲醇2g，再於40℃下加熱2小時。將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚10μm之膜料。與例1同樣地進行IR測定發現，源於單元(a1)之-COOCH3 基的1,794cm-1 之吸收幾乎消失，變成源於-CONHOH基之1,740cm-1 附近及1,650cm-1 附近的寬吸收，從而確認生成了含氟聚合物R3，且該含氟聚合物R3具有單元(a1)全被取代成單元(a3)之結構。於反應液添加己烷並將沉澱之聚合物在60℃下真空乾燥而獲得0.87g之含氟聚合物R3。
使用上述低壓水銀燈在8mW/cm2 之光強度下對所得膜料進行2小時之UV照射後，將之從玻璃板剝離再次浸漬於甲醇或乙二醇二甲醚，結果僅只膨潤並未溶解。測定彈性係數後，在15℃附近可觀測到與Tg相當之降低，並且在Tg以上之溫度出現橡膠狀平坦部，從而確認藉由UV照射有引發交聯反應。
將1g之含氟聚合物R3溶解於3g之乙二醇二甲醚後，混合0.7g之表面處理型二氧化鋯奈米粒子(日本觸媒公司製、商品名：ZIRCOSTAR、平均粒徑11nm、23%甲基乙基酮溶液)。將該混合液流鑄於玻璃板上並除去溶劑後，獲得目視為無色透明之厚43μm的奈米複合膜料。以阿貝折射計測定該膜料之折射率結果為1.42，比原本的含氟聚合物R3之1.36高。該奈米複合膜料(厚43μm)之UV透射率很高，在260nm下為70%，在365nm下為85%。
針對製造例1~3之含氟聚合物及例1~5之含氟聚合物於表1及2顯示-COOCH3 基、-CONHNH2 基及-CONHOH基之含量、剝離強度、甲醇溶解性、接著性及耐藥性的結果。
[表1]
[表2]
在例1~5，含氟聚合物有溶解於甲醇。例1及3相對於含氟聚合物P1，膜料之剝離強度有提升；例4相對於含氟聚合物Q1，膜料之剝離強度有提升。吾人認為，在例1、3含氟聚合物含有源自TFE之單元，所以具有像-CONHOH基及-CONHNH2 基之類高極性基的側鏈很難與非極性聚合物之主鏈所構成的基質相相溶，因而容易存在於界面，從而提升剝離強度。又，吾人認為在例4含有源自TrFE之單元，所以-CONHOH基容易與非極性聚合物之主鏈所構成的基質相相溶，但-CONHOH基容易與存在於基材之玻璃板的OH基產生相互作用，因而提升剝離強度。 例1在接著性及耐藥性之評估上，不鏽鋼板與石英板無剝離，具有接著性及耐藥性。 產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種對醇溶解性優異且可硬化的含氟聚合物。 本發明之含氟聚合物可有效作為光學材料、元件用密封材、無機EL螢光體分散材、光波導用材料、耐熱耐藥性之密封材、接著劑、塗佈材。本發明之塗佈組成物可有效作為脫模劑、防污塗佈用材料、耐藥保護塗佈用材料等。 由本發明之含氟聚合物形成的硬化物可有效作為UV-LED用之透光密封材。 由本發明之含氟聚合物形成之硬化物所構成的成形品可有效作為光纖之芯材料或包覆材料、光波導之芯材料或包覆材料、透鏡用材料。 具備由本發明之含氟聚合物形成之硬化物的基材可有效作為發光元件、半導體元件、太陽電池元件、短波長光發光元件等，尤其可有效作為具有發光元件及含氟聚合物之硬化物的發光裝置。 另外，在此係援引已於2015年9月1日提申之日本專利申請案2015-171756號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)

Claims (10)

  1. 一種含氟聚合物，含有下式(1)所示單元且式(1)所示單元之至少一部分的Z1 為NR1 NR2 H或NR3 OR4 ； [化1](式(1)中，X1 及X2 分別獨立為氫原子或氟原子； Q1 為單鍵或醚性氧原子； Rf1 為氟伸烷基或碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟伸烷基； Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OR5 ； R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基； R5 為烷基)。
  2. 如請求項1之含氟聚合物，其中式(1)所示單元之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-或-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合物，其包含Z1 為NR1 NR2 H之單元及Z1 為OR5 之單元。
  4. 如請求項1或2之含氟聚合物，其包含Z1 為NR3 OR4 之單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之含氟聚合物，其更含有源自氟乙烯之單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之含氟聚合物，其更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-･･･(3) (式(3)中，X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子； Y1 為氫原子、氟原子或氯原子； Y2 為氫原子、氟烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷基、氟烷氧基、碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烷氧基、氟烯基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上之氟烯基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之含氟聚合物，該含氟聚合物中-COZ1 所示基團之比例為0.1~4mmol/g。
  8. 一種含氟聚合物之製造方法，係如請求項1至7中任一項之含氟聚合物的製造方法，其特徵在於：使含有下式(1a)所示單元之含氟聚合物與選自於由下式(5)所示肼化合物及下式(6)所示羥胺化合物所構成群組中之1種以上化合物進行反應； [化2]HR1 N-NR2 H…(5) NHR3 OR4 …(6) (式(1a)中，X1 、X2 、Q1 、Rf1 及R5 同請求項1所定義； 式(6)中，R1 及R2 同請求項1所定義； 式(7)中，R3 及R4 同請求項1所定義)。
  9. 一種含氟聚合物之硬化物的製造方法，其特徵在於：對如請求項1至7中任一項之含氟聚合物進行加熱及活性能量射線照射中之至少一者。
  10. 一種發光裝置，其特徵在於具備：發光元件及如請求項1至7中任一項之含氟聚合物之硬化物。
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