JP2021070706A - 硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および該硬化物を備えた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融流動性に優れるため溶媒を使用せずに容易に加熱流動してディスペンスすることが可能で、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物、当該硬化性組成物の硬化物、当該硬化物の製造方法および当該硬化物を有する発光装置の提供。【解決手段】式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、式（Ｆ１）で表される単位を２個以上含むポリフルオロアルキレンエーテルと、を含有する硬化性組成物。（Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＨである。）−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ３ＣＯＺ２・・・（Ｆ１）（Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨである。）【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および該硬化物を備えた発光装置に関する。

近年、高効率照明用光源として白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）が白熱電球や蛍光灯に代わって実用されている。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子および黄色の蛍光体、ならびに必要に応じて赤色蛍光体等を組み合わせて昼白色や電球色を発光するように調整されている。ＬＥＤが有するＬＥＤ素子および蛍光体を外部からの物理的および化学的作用から保護するために、ＬＥＤはシリコーン樹脂等の透光性樹脂により封止されている。

このような、ＬＥＤの封止のための透光性樹脂として、特許文献１では、カルボン酸アルキルエステル基、例えばＣＯＯＣＨ_３基を有する硬化性含フッ素重合体を、活性エネルギー線の照射で架橋して得られる、ＨＦの発生量が少なく安定性に優れた硬化物が提案されている。しかし、この硬化性含フッ素重合体の架橋には活性エネルギー線の照射が必要で、加熱のみでは硬化物は生成しない。一方、特許文献２には、活性エネルギー線の照射のみならず加熱でも硬化が可能な含フッ素重合体が提案されている。

一般にＬＥＤの透光封止は溶媒を使用せずに液状の樹脂をＬＥＤ素子上にディスペンスしてから加熱硬化させる方法により行われる。しかしながら、本発明者の研究によれば特許文献２に記載の含フッ素重合体は流動性が乏しく、特に質量平均分子量が１０．０００を越えるものは、ＬＥＤ素子にディスペンスするために溶媒で希釈して粘度を下げる必要があることが明らかとなっている。また、硬化時に収縮によるしわが発生することも問題となっている。

国際公開第２０１５／０９８７７３号 国際公開第２０１７／０３８７１８号

本発明は、溶媒を使用せずに容易に加熱流動してディスペンスすることが可能で、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物および当該硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させた、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物によって発光素子を封止した発光装置の提供を目的とする。

本発明は、以下［１］〜［１３］の構成を有する硬化性組成物、その硬化物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および発光装置を提供する。
［１］ 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、下記式（Ｆ１）で表される単位を２個以上含むポリフルオロアルキレンエーテルと、を含有することを特徴とする硬化性組成物。

（式（１）中、Ｒ^ｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^１は、ＮＲ^１ＮＲ^２Ｈ、ＮＲ^３ＯＲ^４またはＯＨであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）

−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＺ^２ ・・・（Ｆ１）
（式（Ｆ１）中、Ｒ^ｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒ^ｆ３は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ^２は上記式（１）中のＣＯＺ^１と反応しうる基である。）
［２］ 前記ポリフルオロアルキレンエーテルが、−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−中に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−から選ばれる１種以上の単位を有する［１］に記載の硬化性組成物。

［３］ 前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記ポリフルオロアルキレンエーテルを硬化性組成物中に１〜８０質量％含有する［１］〜［３］のいずれか１項記載の硬化性組成物。
［５］ 前記式（１）で表される単位と前記式（Ｆ１）で表される単位のモル比（式（１）で表される単位／式（Ｆ１）で表される単位）が０．１〜１０である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレン由来の単位（２）を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

［７］ さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位（２）を除く。）を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−［ＣＸ^３Ｘ^４−ＣＹ^１Ｙ^２］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ^１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ^２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）

［８］ 前記含フッ素重合体中に含まれるＣＯＺ^１で表される基の割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［９］ 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が３，０００〜１００，０００である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１０］ 前記ポリフルオロアルキレンエーテルの質量平均分子量が、５００〜２０，０００である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１１］ 前記ポリフルオロアルキレンエーテルの２５℃で測定される粘度が、１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１２］ ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、１００〜２５０℃で加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１３］ 発光素子と、前記発光素子を覆う、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。

本発明によれば、溶媒を使用せずに加熱流動性が良好であり、かつ耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物および硬化性組成物の硬化物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させ、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物によって発光素子を封止した発光装置を提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。

［本明細書における用語の意味］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。

「透光封止」とは、光を透過させる機能と封止機能とを併有する封止であることを意味する。

重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。

「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）の０〜３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）に置換された化合物を意味する。

アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上であるのが好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。

「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体および下記式（Ｆ１）で表される単位を２個以上含むポリフルオロアルキレンエーテルを含有する。

（式（１）中、 Ｒ^ｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^１はＮＲ^１ＮＲ^２Ｈ、ＮＲ^３ＯＲ^４またはＯＨであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）

−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＺ^２ ・・・（Ｆ１）
（式（Ｆ１）中、Ｒ^ｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒ^ｆ３は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ^２は上記式（１）中のＣＯＺ^１と反応しうる基である。）

本発明者は−ＣＯＮＨＮＨ_２と−ＣＯＯＨをそれぞれ複数含有する含フッ素重合体を混合加熱してジアシルヒドラジン構造（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）を形成することにより架橋体を製造するための検討を行った。その結果、下記式（１１）で表されるように、中間体である塩において強固なイオン架橋構造を形成せず、そのため、当該塩が可逆的にヒドラジドとカルボン酸に解離しやすい状態であること、そのために含フッ素重合体の流動性が低下することなく、加熱により下記式（１２）の脱水反応が生じてジアシルヒドラジン構造が形成されて架橋に至ることを見出した。

−ＣＯＮＨＮＨ_２＋ ＨＯＯＣ− ⇔ −ＣＯＮＨＮ^＋Ｈ_３ ⁻ＯＯＣ− （１１）
−ＣＯＮＨＮ^＋Ｈ_３ ⁻ＯＯＣ− → −ＣＯＮＨＮＨＣＯ− ＋Ｈ_２Ｏ （１２）

本発明において、−ＣＯＯＨを複数含有する含フッ素重合体としてポリフルオロアルキレンエーテルを用いた場合、該ポリフルオロアルキレンエーテルは一般的に室温で液状であるため、これを、ＬＥＤモールドの際に上記単位（１）を含有する含フッ素重合体に混合することにより、組成物の溶融流動性を高めることが可能であることが見出された。さらに単位（１）を含有する含フッ素重合体と−ＣＯＯＨを複数含有するポリフルオロアルキレンエーテルが相分離しないため、透明性を損なわずに硬化温度を大幅に下げることが可能であることが見出された。さらに、含フッ素重合体の分子量が大きい場合などにもポリフルオロアルキレンエーテルの流動性により含フッ素重合体が硬化時に発生する内部応力が緩和されるために、硬化収縮によるしわの発生を抑制し得ることが見出された。

以下、本実施形態の硬化性組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜含フッ素重合体＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される単位（単位（１））を含む含フッ素重合体を含有する。含フッ素重合体は単位（１）以外にも、本発明の効果を損なわない限りその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては例えば、後述するフルオロエチレン単位（単位（３））や、単位（４）である。

（単位（１））
単位（１）は、下記式（１）で表わされる単位である。

単位（１）において、Ｚ^１はＮＲ^１ＮＲ^２Ｈ、ＮＲ^３ＯＲ^４またはＯＨである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^ｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。

単位（１）中、Ｒ^ｆ１がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒ^ｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

単位（１）中、Ｒ^ｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒ^ｆ１としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。

単位（１）において、加熱硬化性に優れることから、Ｚ^１はＮＲ^１ＮＲ^２Ｈが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、加熱硬化性に優れる点から、いずれも、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一であってもよいし異なってもよい。

単位（１）において、Ｚ^１がＮＲ^１ＮＲ^２Ｈである場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。

−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＮＨ_２）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＮＨＣＨ_３）］−。

単位（１）において、Ｚ^１がＮＲ^３ＯＲ^４である場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。

−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＯＨ）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＯＣＨ_３）］−

単位（１）において、Ｚ^１がＯＨである場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。

−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ）］−
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ）］−、
−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ）］−

入手容易の点から、単位（１）は、上記した中でも、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＨ）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＯＨであることが好ましく、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−がより好ましい。

含フッ素重合体は、１種の単位（１）を単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（１）を含んでもよい。

（単位（２））
単位（２）であるフルオロエチレン単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ_２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、ＴＦＥ、ＴｒＦＥ、クロロトリフルオロエチレンに由来する単位が好ましい。極性の高い−ＣＯＺ^１基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、ＴＦＥに由来する単位が特に好ましい。ＴＦＥに由来する単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、ＴｒＦＥ、クロロトリフルオロエチレンに由来する単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、ＴｒＦＥに由来する単位が特に好ましい。

含フッ素重合体は、１種の単位（２）を単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（２）を含んでいてもよい。

（単位（３））
単位（３）は下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）である。

−［ＣＸ^３Ｘ^４−ＣＹ^１Ｙ^２］−・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ^１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ^２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）

Ｙ^２における、フルオロアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ_３が特に好ましい。Ｙ^２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

Ｙ^２における、フルオロアルコキシ基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルコキシ基は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、−Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３が特に好ましい。Ｙ^２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。

単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）］−、−［ＣＨ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］−。

含フッ素重合体のガラス転移温度が低下して流動性が優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体を、加熱により硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（３）は、−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）］−、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］−または−［ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）］−であることが好ましい。

含フッ素重合体は、１種の単位（３）を単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（３）を含んでいてもよい。

（単位（４））
単位（１）を含有する含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない限り、単位（１）、および任意に含有されるフルオロエチレン由来の単位（単位（２））と単位（３）以外にも、例えば、その他の単位（単位（４））を含んでもよい。単位（４）としては、例えば、単位（１）の原料となる単量体（後述する単量体（１ａ））に由来する単位などであり、具体的には、単位（１）においてＺ^１がＯＲ^９である基（Ｒ^９はアルキル基である。）等である。含フッ素重合体は、単位（４）を含む場合、１種の単位（４）を単独で含んでいてもよく、２種以上の単位（４）を含んでいてもよい。

（好ましい含フッ素重合体の態様）
本実施形態で使用される含フッ素重合体は、単位（１）、単位（２）および単位（３）を含むことが好ましく、これらの単位を含フッ素重合体に含まれるすべての単位に対して合計で９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。含フッ素重合体は、単位（１）および任意に含有される単位（２）と単位（３）のみを含んで構成されることがさらに好ましい。

本実施形態で使用される含フッ素重合体中の−ＣＯＺ^１で表される基の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、含フッ素重合体が有するすべての単位に対する単位（１）のｍｏｌ分率では３〜１００ｍｏｌ％が好ましく、３〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、６〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性や機械的強度に優れ、また硬化性組成物に含有されるポリフルオロアルキレンエーテルとの相溶性が良い。前記範囲の上限値以下であれば、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化する際に、式（１２）の脱水反応に伴う泡の発生と発生した泡が硬化物中に残存することが抑えられる。

本実施形態で使用される含フッ素重合体が単位（２）を含む場合、含フッ素重合体中の単位（２）の割合は、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性や機械的強度に優れ、上限値以下であれば流動性、透明性に優れる。

本実施形態で使用される含フッ素重合体が単位（３）を含む場合、含フッ素重合体中の単位（３）の割合は、含フッ素重合体の質量に対して、１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、流動性、透明性に優れ、上限値以下であれば耐熱性や機械的強度に優れる。

（含フッ素重合体の分子量）
本発明の単位（１）を含有する含フッ素重合体の質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましい。５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、５，０００〜１０，０００が特に好ましい。

注型等で硬化性組成物を成形する場合には、単位（１）を含有する含フッ素重合体の質量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましく、５，０００〜１０，０００が特に好ましい。該含フッ素重合体の質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば架橋硬化物の機械的強度や耐熱性に優れる傾向があり、この範囲の上限値以下であれば成形時に流動性が確保される傾向がある。特に、ＳＭＤタイプ（カップ状リフレクタ付きのＬＥＤモジュール）の封止の際には、流動性が重要となる。質量平均分子量が高すぎるとＳＭＤタイプＬＥＤをモールドする際の溶融温度が高くなり、硬化反応速度が高まるため、溶融流動性が継時的に高まり、脱泡が困難になる。

質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。

＜ポリフルオロアルキレンエーテル＞
本発明の硬化性組成物に含有されるポリフルオロアルキレンエーテルは、下記式（Ｆ１）で表される単位（単位（Ｆ１））を含む。ポリフルオロアルキレンエーテルは、主鎖がフルオロアルキレンエーテル基からなる。

−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＺ^２ ・・・（Ｆ１）
（式（Ｆ１）中、Ｒ^ｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒ^ｆ３は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）

単位（Ｆ１）において、Ｒ^ｆ２が、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基であるとは、具体的には、−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−が、−（Ｃ_ａＦ_２ａＯ）_ｋ−（ａは、１〜４の整数であり、ｋは、１〜２００の整数であり、各−Ｃ_ａＦ_２ａＯ−単位は、同一でも異なってもよい）であることを意味する。

−Ｃ_ａＦ_２ａＯ−単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−が挙げられる。ｋは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｋの好ましい範囲は、２〜１００である。

Ｒ^ｆ２は、複数の単位の組み合わせでもよく、その場合、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。

−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−は、具体的には、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｋ３−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ４−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ５−（ここで、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５は、それぞれ独立して、０以上の整数であり、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５の合計は１〜２００であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。）が挙げられる。

Ｒ^ｆ２としては、｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２｝、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１３、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１４が好ましく、より好ましくは｛（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２｝、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１３である。ただし、ｋ１１は１以上の整数であり、ｋ１２は１以上の整数であり、ｋ１１＋ｋ１２は２〜２００の整数であり、ｋ１１個のＣＦ_２Ｏおよびｋ１２個のＣＦ_２ＣＦ_２Ｏの結合順序は限定されない。ｋ１３およびｋ１４は、１〜２００の整数である。

Ｒ^ｆ３は、式（１）におけるＲ^ｆ１と同様の基であり、例示も好ましい範囲も同様である。

Ｚ^２は、ＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、かつ、含フッ素重合体が有する−ＣＯＺ^１と架橋反応し得る基である。例えばＺ^１がＮＲ^１ＮＲ^２Ｈである場合には、Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、ＯＨが好ましい。Ｚ^１がＮＲ^３ＯＲ^４である場合には、Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、ＯＨが好ましい。Ｚ^１がＯＨである場合には、Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６ＨまたはＮＲ^３ＯＲであり、ＮＲ^５ＮＲ^６Ｈが好ましい。

ポリフルオロアルキレンエーテルの製造が簡便で、硬化性組成物における硬化反応が均一性に優れる等の点から、ポリフルオロアルキレンエーテルが２つ以上有する単位（Ｆ１）は、単一の単位が好ましい。また、互いに反応する２種の単位の組み合わせも好ましい。すなわち、ポリフルオロアルキレンエーテルにおける単位（Ｆ１）は、Ｚ^２がＮＲ^５ＮＲ^６Ｈである単位またはＺ^２がＯＨである単位のいずれか１種からなるか、Ｚ^２がＮＲ^５ＮＲ^６Ｈである単位とＺ^２がＯＨである単位の２種の組み合わせからなることが好ましい。

ポリフルオロアルキレンエーテルは、単位（Ｆ１）を２つ以上有する限り、単位（Ｆ１）を１種単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。被覆層と基材との接着性がより優れる点から、ポリフルオロアルキレンエーテルとしては、Ｚ^２がＯＨである単位（Ｆ１）を含む、ポリフルオロアルキレンエーテルが好ましい。

単位（Ｆ１）として具体的には以下の単位が挙げられる。
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２−ＣＦ_２−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２−（ＣＦ_２）_２−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２−（ＣＦ_２）_３−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１３−ＣＦ_２−ＣＯＺ^２１ _、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１３−（ＣＦ_２）_２−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１４−（ＣＦ_２）_２−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１４−（ＣＦ_２）_３−ＣＯＺ^２１、
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１５（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｋ１６−ＣＦ_２−ＣＯＺ^２１、
上記式中、Ｚ^２１は、−ＮＨＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）ＮＨＣＨ_３または、−ＯＨである。ｋ１１、ｋ１２、ｋ１４は、上記と同様である。

上記−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１２において、ｋ１１が１〜５０であり、ｋ１２が３〜１４９であり、ｋ１１＋ｋ１２が５〜１５０が好ましく、ｋ１１が１〜１０であり、ｋ１２が１０〜９９であり、ｋ１１＋ｋ１２が１５〜１００がより好ましい。−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１３において、ｋ１３は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１４において、ｋ１４は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。−（ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１５（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｋ１６において、ｋ１１が１〜５０であり、ｋ１２が３〜１４９であり、ｋ１１＋ｋ１２が５〜１５０が好ましく、ｋ１１が１〜１０であり、ｋ１２が１０〜９９であり、ｋ１１＋ｋ１２が１５〜１００がより好ましい。

ポリフルオロアルキレンエーテルとしては、例えば、下記式（Ａ２ａ）で示すポリフルオロアルキレンエーテル（Ａ２ａ）が挙げられる。

（Ｆ１−）_ｎＹ^３（−Ｆ２）_ｍ …（Ａ２ａ）
Ｆ１：式（Ｆ１）で示される基である。ｎは２以上の整数である。
Ｙ^３：（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格を示し、該基中には−ＯＣＦ_２Ｏ−構造は存在しない。ｎ＋ｍは、３〜２０の整数である。
Ｆ２：ポリフルオロアルキレンエーテルの主鎖を構成する基であり、下記式（Ｆ２）で示される基である。ｍは０以上の整数である。

Ｒ^ｆ４−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋ２−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｋ３− …（Ｆ２）

式（Ｆ２）中、ｋ１、ｋ２、ｋ３は、上記と同様である。Ｒ^ｆ４は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基（ただし、該基中には−ＯＣＦ_２Ｏ−構造は存在しない。）、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルコキシ基（ただし、該基中には−ＯＣＦ_２Ｏ−構造は存在しない。）である。

Ｙ^３の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｙ^３として、例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）で示される基が挙げられる。Ｙ^３の価数は、（ｎ＋ｍ）価で示され、３〜２０の整数である。（ｎ＋ｍ）の値は、３〜６が好ましい。

式（Ｆ２）において、Ｒ^ｆ４としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。Ｒ^ｆ４としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒ^ｆ４の炭素数は１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロピロキシ基、トリデカフルオロヘキシロキシ基等が挙げられる。ポリフルオロアルキレンエーテル（Ａ２ａ）が基（Ｆ２）を有することで、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度の調整等が可能である。化合物（Ａ２ａ）におけるｎ＋ｍに対するｍの割合は、０〜０．５が好ましい。

ポリフルオロアルキレンエーテル（Ａ２ａ）において、単位（Ｆ１）の数を示すｎは２以上であれば特に制限されない。Ｙ^３の有する結合手の全てに単位（Ｆ１）が結合してもよい。例えば、Ｙ^３が基（ａ）である場合、単位（Ｆ１）の数は２でも、３でも、４でもよい。ポリフルオロアルキレンエーテル（Ａ２ａ）は、Ｙ^３が分岐状の脂肪族飽和炭化水素基であり、単位（Ｆ１）の数ｎが２〜１０である化合物が、架橋効率に優れる点から好ましい。

単位（Ｆ１）を含むポリフルオロアルキレンエーテルの分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。ポリフルオロアルキレンエーテルの質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば、加熱硬化時に揮発して硬化物の発泡が生じることを防げる傾向がある。この範囲の上限値以下であれば単位（１）を含有する含フッ素重合体との相溶性が保たれて硬化物が透明に成り易い傾向がある。

単位（Ｆ１）を含むポリフルオロアルキレンエーテルの２５℃で測定される粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ポリフルオロアルキレンエーテルの粘度が上記範囲であると、硬化性組成物の溶融流動性および加熱硬化性をより向上できる。

（含フッ素重合体とポリフルオロアルキレンエーテルの組み合わせ）
本発明の硬化性組成物において、含フッ素重合体とポリフルオロアルキレンエーテルの好ましい組み合わせとしては、上記したとおり、単位（１）におけるＺ^１がＮＲ^１ＮＲ^２Ｈである含フッ素重合体と、単位（Ｆ１）におけるＺ^２がＮＲ^５ＮＲ^６Ｈであるポリフルオロアルキレンエーテルの組み合わせ、単位（１）におけるＺ^１がＮＲ^３ＯＲ^４である含フッ素重合体と、単位（Ｆ１）におけるＺ^２がＮＲ^７ＯＲ^８であるポリフルオロアルキレンエーテルの組み合わせ、単位（１）におけるＺ^１がＮＲ^１ＮＲ^２Ｈである含フッ素重合体と、単位（Ｆ１）におけるＺ^２がＯＨであるポリフルオロアルキレンエーテルの組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせでは、溶融流動性および加熱硬化性を向上させ易い。とくに架橋反応性の高さから、単位（１）におけるＺ^１がＮＲ^１ＮＲ^２Ｈである含フッ素重合体と、単位（Ｆ１）におけるＺ^２がＯＨであるポリフルオロアルキレンエーテルの組み合わせが好ましい。

［含フッ素重合体の製造方法］
含フッ素重合体は、下記式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体前駆体が有する−ＣＯＯＲ^１０を、以下に説明するように、−ＣＯＮＲ^１ＮＲ^２Ｈ、−ＣＯＮＲ^３ＯＲ^４または−ＣＯＯＨに変性して得られる。−ＣＯＯＲ^１０を−ＣＯＮＲ^１ＮＲ^２Ｈに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下記式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とも記す。）と反応させる。−ＣＯＯＲ^１０を−ＣＯＮＲ^３ＯＲ^４に変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」とも記す。）と反応させる。−ＣＯＯＲ^１０を−ＣＯＯＨに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体の有する−ＣＯＯＲ^１０を加水分解反応させる。

ＨＲ^１Ｎ−ＮＲ^２Ｈ （５）
ＮＨＲ^３ＯＲ^４ （６）

式（１ａ）中、Ｒ^１０はアルキル基であり、Ｒ^ｆ１は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様であり、式（５）中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。式（６）中、Ｒ^３およびＲ^４は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。

（式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体前駆体）
本発明の単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は、前記した単位を形成する単量体を公知の方法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は単位（１ａ）以外にも、単位（２）、単位（３）、単位（４）を含んでもよい。

さらに単位（２）を含む含フッ素重合体前駆体は、単位（２）を形成する単量体として、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ_２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）等を上記単位（１ａ）と共重合することで製造することができる。また、単位（３）を含む含フッ素重合体前駆体は、単位（３）を形成する単量体として、下記化合物（３１）を上記単位（１ａ）と共重合することで製造することができる。

ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＹ^１Ｙ^２・・・（３１）
（式（３１）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｙ^１およびＹ^２は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）

（式（５）で表されるヒドラジン化合物）
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンが挙げられる。ヒドラジン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。

（式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物）
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。ヒドロキシルアミン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよいが、安全性の点から水溶液の形態が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。

（反応条件）
上記ＣＯＯＲ^１０をＣＯＯＨに変性する反応は、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリの存在下、室温〜１００℃の温度で加水分解させてから、塩酸等で酸性に変えることにより行うことができる。ＣＯＯＲ^１０をＣＯＯＨに変性する反応の完結は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認できる。

ＣＯＯＲ^１０を−ＮＲ^１ＮＲ^２Ｈまたは−ＮＲ^３ＯＲ^４に変性する反応に用いるヒドラジン化合物またはヒドロキシルアミン化合物の量は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体の−ＣＯＯＲ^１０で表される基１モルに対して、例えば１〜２０モルの範囲である。ヒドラジン化合物およびヒドロキシルアミン化合物の両者を用いる場合には、これらの合計量で上記範囲となればよい。

反応は、例えば後述する溶媒に、含フッ素重合体前駆体を溶解させ、０〜３０℃で、ここに、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物を添加することによって行う。添加後、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、目的の含フッ素重合体を得ることができる。

単位（１ａ）を有する含フッ素重合体前駆体と、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物との反応によりＣＯＯＲ^１０を−ＮＲ^１ＮＲ^２Ｈまたは−ＮＲ^３ＯＲ^４に変性する反応の完結は、−ＣＯＯＲ^１０基の赤外（ＩＲ）吸収が消失することで確認できる。

単位（１）中のＣＯＺ^１として、２種以上の異なるＣＯＺ^１を含む含フッ素重合体を製造する場合、上記ヒドラジン化合物との反応、ヒドロキシルアミン化合物との反応またはＣＯＯＲ^１０の加水分解反応をそれぞれ別々に順に行ってもよいし、２種以上の反応を同時に行ってもよい。２種以上の反応を同時に行う場合、反応系に所定量のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物等を共存させればよい。

含フッ素重合体前駆体と、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、少なくとも単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体が溶解する含フッ素溶媒を用いることが好ましい。さらに、ヒドラジン化合物を溶解しにくい含フッ素溶媒を用いる場合、ヒドラジン化合物を分散させるためにアルコールを添加してもよい。

含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、場合により塩素、酸素および水素を含む溶媒であり、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。

フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。

フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。

フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。

フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。

その他、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてＡＫ−２２５ｃｂ（旭硝子社製）が挙げられる。

［ポリフルオロアルキレンエーテルの製造方法］
単位（Ｆ１）を含有するポリフルオロアルキレンエーテルは公知の方法で製造できる。また、市販のものとしてソルベイ社製、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＤＩＡＣ（商品名）を用いることができる。

単位（Ｆ１）を含有するポリフルオロアルキレンエーテルの製造方法として例えば次の方法が挙げられる。Ｚ^２がＮＲ^５ＮＲ^６Ｈである単位を含むポリフルオロアルキレンエーテルとして、公知の方法（例えば、特許第５０２８８０１号に記載の方法）で、Ｙ^３［（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＦ］_ｎを合成し、−ＣＯＦ基をエステル化して下記式（Ｆ１０）で表わされる単位を有する化合物を得た後、上記ヒドラジン化合物を反応させ、−ＣＯＯＲ^１０基の一部または全部をＮＲ^５ＮＲ^６Ｈに変性する方法により製造できる。

−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＯＲ^１１…（Ｆ１０）
上記式（Ｆ１０）中、Ｒ^ｆ２、Ｒ^ｆ３およびｋは式（Ｆ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。Ｒ^１１はアルキル基である。

具体的には、上記において単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体の単位（１ａ）の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位（１）とする方法と同様の方法により、単位（Ｆ１０）の一部または全部においてＺ^２がＮＲ^５ＮＲ^６Ｈであるポリフルオロアルキレンエーテルを製造できる。ただし、ポリフルオロアルキレンエーテルの製造においては、反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましい。

また、例えば、公知の方法（例えば、特許第５０２８８０１号に記載の方法）で、Ｙ^３［（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＦ］_ｎを合成し、−ＣＯＦ基を加水分解してＺ^２がＯＨであるポリフルオロアルキレンエーテルを製造できる。加水分解の反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましい。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、単位（１）を含有する含フッ素重合体と単位（Ｆ１）を含有するポリフルオロアルキレンエーテルとを溶媒を使用せずに、混合し、加熱することにより製造できる。

また、硬化性組成物における、式（１）で表される単位と式（Ｆ１）で表される単位のモル比（式（１）で表される単位／式（Ｆ１）で表される単位）は、加熱硬化性を向上させる点で、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜１．５であることが好ましい。上記上限値以下であれば、ポリフルオロアルキレンエーテルによる溶融流動性の向上効果が得やすく、また、硬化物の硬度や強度なども低下しにくい。なお、当該モル比は、硬化性組成物に含有させた（含フッ素重合体中の式（１）で表される単位の含量ｍｍｏｌ／ｇ×含フッ素重合体の量ｇ）／（ポリフルオロアルキレンエーテル中の式（Ｆ１）で表される単位の含量ｍｍｏｌ／ｇ×ポリフルオロアルキレンエーテルの量）によって、計算することができる。

また、溶融流動性を向上させる点で、硬化性組成物中のポリフルオロアルキレンエーテルの含有量は１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。硬化性組成物中の含フッ素重合体の含有量は、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

含フッ素重合体とポリフルオロアルキレンエーテルを混合した後の加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。また、含フッ素重合体を上記の含フッ素溶媒に溶解したのちポリフルオロアルキレンエーテルを添加して均一に混合してから加熱して、脱溶媒することでも製造できる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化触媒を添加して反応を促進させることもできる。硬化触媒としては、Ｂ（ＯＭｅ）_３やＢＨ_３・Ｂｕ_３Ｎ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏのようなルイス酸やカルボジイミド類、芳香族ボロン酸、芳香族ボロキシン、芳香族ボラジンなどが挙げられる。とくに含フッ素芳香族ボロキシンは含フッ素重合体中に分散しやすさの点で好ましい。

硬化性組成物に添加される硬化触媒以外の成分としては、無機粒子、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの成分は得られる硬化物の透明性に著しい影響を与えない範囲で添加することができる。

無機粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や各種蛍光体粒子が好ましい。無機粒子の直径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、光散乱を抑えて組成物の透明性を確保する点から１ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。無機粒子の含有量は、得られる硬化性組成物から形成される硬化物の屈折率が高まる点から、硬化性組成物の１００質量部に対して２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、屈折率がより高い。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。

［硬化性組成物の硬化物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の硬化物は、硬化性組成物を加熱することにより得られる。硬化性組成物を加熱することで、含フッ素重合体の有する−ＣＯＺ^１とポリフルオロアルキレンエーテルが有する２個以上の−ＣＯＺ^２が架橋反応して硬化物が生成する。加熱温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、１分〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましく、２〜４時間がさらに好ましい。

［成形体の製造方法］
本発明の硬化性組成物の硬化物からなる成形体は、硬化性組成物を所望の形状に成形した後に加熱硬化させて製造できる。発光素子（ＬＥＤ）を封止する場合は溶媒を使用せず、硬化性組成物のみを加熱式ディスペンサー等により、ＬＥＤ上にディスペンスした後、加熱硬化させることができる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際には、硬化が始まる温度以下で加熱溶融させながら、基材上に塗布した後に加熱硬化させる方法がある。硬化性組成物のみで成形体を製造する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み加熱して所定の形状とする方法、硬化性組成物を型の表面にキャストし加熱してシート状やフィルム状の成形体とする方法、押出成形、トランスファー成形等により硬化性組成物を所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物は溶媒を使用せずに加熱流動性が良好であるので、これのみでも上記した用途や方法に適用できるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。この場合、硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物を使用して、所望の粘度に調整したうえで、上記同様に使用することができる。

コーティング組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。

［硬化性組成物の硬化物］
本発明の硬化性組成物の硬化物は、発泡がなく、４００ｎｍ以上の可視光の透過性が高くかつ光劣化が無いため高出力ＬＥＤの封止材やレンズとして有用である。また、波長３００〜４００ｎｍにおいて本質的に吸収がない分子構造のため、発光波長３６５、３８０、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤの透光封止材やレンズとしても有用である。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１−１〜１−３、例２−１および例２−２が実施例、例１−４、例２−３および例３が比較例である。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。

［評価方法］
＜質量平均分子量＞
含フッ素重合体の質量平均分子量はＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。

＜含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ_３基含量＞
含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ_３基含量は、^１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。

＜溶融流動性＞
フローテスター（島津製作所、型番CFT500D）により、７０℃、荷重５ｋｇの条件でダイス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）より押し出した時の溶融粘度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

＜糸曳き性＞
ガラス板（３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１ｍｍ）上に硬化性組成物（または含フッ素重合体）を載せて、ホットプレート上で加熱溶融させ、各温度において、含フッ素重合体をガラス棒で突いた時の糸曳きの有無を確認し、糸曳きが消失する温度を計測した。これにより硬化性組成物（または含フッ素重合体）の溶融流動性を評価した。
糸曳きが全くない状態：Ｓ
糸は引くがすぐに切れる：Ａ
糸曳きが生じ、糸が切れずにつながる：Ｂ
糸曳きが生じ、硬化性組成物（または含フッ素重合体）がガラス棒に付着してガラス板が持ち上がる：Ｘ

＜ＬＥＤ点灯試験＞
定電流電源装置（サンハヤト社製）を用いてヒートシンクを設置せずに室温で３００ｍＡ通電して、ＬＥＤの出力を小型積分球−ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。

［単位］
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。

［製造例１：単位（ａ２）および単位（ｂ１）を有する含フッ素重合体Ｐ２の製造］
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３の１３．２ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の２００．６ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ−２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．６５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ_２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．６５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計５７時間重合を行った。

反応器を冷却した後、５００ｃｃのビーカーに移して、ＡＣ−２０００の３０ｇを添加して撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加すると２層に分離した。上層（ヘキサン）を除去した後、ヘキサンの１５０ｇを添加して撹拌することにより液状の下層を洗浄した。上層を除去した後、下層を乾燥させて固体状の含フッ素重合体前駆体Ｐ１を３３．１ｇ得た。含フッ素重合体前駆体Ｐ１はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であった。含フッ素重合体の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ１）＝６．７：９３．３（モル比）であり、−ＣＯＯＣＨ_３基の含有量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、質量平均分子量は４，２００、数平均分子量は３，２００であった。

含フッ素重合体前駆体Ｐ１の３０ｇをＡＣ−２０００の１０４ｇに溶解した後、脱水メタノール（和光純薬社製）の５ｇを加えたのち、ヒドラジン・１水和物（純度９８％、東京化成社製）の０．５ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で５時間撹拌した後、反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが５０μｍのフィルムを製造した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ１）中の−ＣＯＯＣＨ_３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ^−１の吸収が消失し、−ＣＯＮＨＮＨ_２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ^−１の吸収が新たに生成した。このことから、単位（ａ１）が単位（ａ２）に変性したのを確認した。反応液にイソプロパノールの２５０ｃｃを添加したところ重合体が沈殿した。沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｐ２の２２．７ｇを得た。−ＣＯＯＣＨ_３基と−ＣＯＮＨＮＨ_２基は分子量が同じため、含フッ素重合体Ｐ２の質量平均分子量は変わらず、含フッ素重合体前駆体Ｐ１と同様、質量平均分子量は４，２００、数平均分子量は３，２００である。また、単位（ａ２）：単位（ｂ１）も上記同様で、６．７：９３．３（モル比）である。

［製造例２：末端ヒドラジド化ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの合成］
カルボキシ基を含有するポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａとして、主鎖に（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）および（ＣＦ_２Ｏ）の繰り返し構造を含有し、主鎖の末端に２個のカルボキシ基を有するポリペルフルオロアルキレンエーテル（Ｆｏｍｂｌｉｎ ＤＩＡＣ４０００：ソルベイ社製）の２０ｇを用いた。このポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａをＡＣ−２０００の２０ｇに溶解した後、脱水メタノール（和光純薬社製）の３ｇを加え、室温で1時間撹拌した。次に、ヒドラジン・１水和物（純度９８％、東京化成社製）の１．０ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で５時間撹拌した後、反応液の一部をフッ素樹脂ＰＦＡフィルムに流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが約３０μｍの液状膜を作成した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（Ｆ１）中の−ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７８２ｃｍ^−１の吸収が消失し、−ＣＯＮＨＮＨ_２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ^−１の吸収が新たに生成したことから、末端がヒドラジド化されたポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの生成を確認した。２５℃における粘度を回転粘度計で測定したところ、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａは０．２Ｐａ・ｓ、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈは８Ｐａ・ｓであった。

その後、反応液を水洗し、イソプロパノールの５０ｃｃを添加したところ、２層に分離した。下層を９０℃で真空乾燥し、末端ヒドラジド化ポリペルフルオロアルキレンエーテル（ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈ）の４．７ｇを得た。

［例１：硬化性組成物］
含フッ素重合体Ｐ２の１．５ｇと上記で得られたポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した。硬化性組成物中のポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの含有量は、硬化性組成物全量に対して２５質量％（例１−１）である。同様にして、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの含有量が、硬化性組成物全量に対して１７質量％（例１−２）および２５質量％（例１−３）の硬化性組成物をそれぞれ得た。

これらの各硬化性組成物および比較例として含フッ素重合体Ｐ２（例１−４）のＬＥＤモールドに必要な温度の目安として、加熱時の糸曳き性の評価を行った結果を表１に示す。

表１より含フッ素重合体Ｐ２のみの場合は１７０℃に加熱しても糸曳き性が残るのに対して、含フッ素重合体Ｐ２に末端ヒドラジド化ポリペルフルオロアルキレンエーテル（ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈ）を添加して得た硬化性組成物は、溶融流動性が高まって糸曳きが発生する温度が低下したことが分かる。ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ｈの量が２５質量％では１３０℃で糸曳きが完全に消失したことがわかる。

［製造例３：単位（ａ２）および単位（ｂ１）を有する含フッ素重合体Ｐ４の製造］
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３の１０．０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の２００．０ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ−２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．７５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ_２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．７５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計６０時間重合を行った。

反応器を冷却した後、５００ｃｃのビーカーに移して、ＡＣ−２０００の３０ｇを添加して撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加すると２層に分離した。上層（ヘキサン）を除去した後、ヘキサンの１５０ｇを添加して撹拌することにより液状の下層を洗浄した。上層を除去した後、下層を乾燥させて固体状の含フッ素重合体前駆体Ｐ３を３３．６ｇ得た。含フッ素重合体前駆体Ｐ３はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であった。含フッ素重合体前駆体Ｐ３の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ１）＝５．３：９４．７（モル比）であり、−ＣＯＯＣＨ_３基の含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、質量平均分子量は４，０００、数平均分子量は３，０００であった。

製造例１と同様に含フッ素重合体前駆体Ｐ３の３３ｇからヒドラジド化した含フッ素重合体Ｐ４の２４ｇを得た。含フッ素重合体Ｐ４における単位（ａ２）：単位（ｂ１）＝５．３：９４．７（モル比）であり、質量平均分子量は４，０００である。

［例２：硬化性組成物］
含フッ素重合体Ｐ４の１．５ｇと上記同様のポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａの０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した（例２−２）。この硬化性組成物中のポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａの含有量は、硬化性組成物の全量に対して２５質量％である。同様に、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａの混合量を変更して、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａの含有量が硬化性組成物の全量に対して１５質量％の硬化性組成物を作成した（例２−１）。得られた硬化性組成物および比較例として含フッ素重合体Ｐ４（例２−３）の溶融粘度およびメルトフローレートを測定した。また、実施例１と同様に糸曳き性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、ポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａの含有量が多くなるにしたがって硬化性組成物の流動性が高まったことが分かる。また、含フッ素重合体Ｐ４とポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａを含む硬化性組成物では、含フッ素重合体Ｐ４のみの場合に比べて溶融流動性が高まり、本発明の硬化性組成物がＬＥＤのモールドに適していることがわかる。

ＬＧ社製１Ｗタイプ青色−ＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）をワイヤーボンド実装したカップ状アルミパッケージに、カルボキシ基を有するポリフルオロアルキレンエーテルＦ１ａを硬化性組成物の全量に対して２５質量％含有する、例２−２と同様の硬化性組成物の塊を載せて、ホットプレート上で１３０℃に加熱溶融し、自然に脱泡するまで静置してＬＥＤパッケージの凹部をモールドした。次に、１７０℃で３０分、次いで１９０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間、徐々に昇温加熱することによりＬＥＤを封止し、ＬＥＤパッケージを作成した。該ＬＥＤパッケージをアルミ配線基板にハンダ付けして３００ｍＡで点灯したところ、その出力は、未封止のパッケージと同程度であった。また、出力レベルを３００時間維持した。

（例３ 含フッ素重合体Ｐ４のみの硬化物）
含フッ素重合体Ｐ４のみを用い例３と同様にＬＥＤ封止を行ったところ、上記の昇温条件では途中で発泡してしまい、最後まで泡が抜けなかった。これは、表２に示されるように、含フッ素重合体Ｐ４は硬化性組成物と比較して、溶融流動性が低いためである。そのため、含フッ素重合体Ｐ４を１５０℃で３時間加熱し、溶融させてＬＥＤパッケージを含フッ素重合体Ｐ４でモールドしたのち、１７０℃で１時間、１９０℃で１時間、さらに２２０℃で２時間と、加熱中の発泡を抑制するために、上記ポリペルフルオロアルキレンエーテルＦ１ａを含有する硬化性組成物よりも硬化に長時間をかける必要があった。

本発明によれば、熱硬化が可能で溶融流動性と耐熱耐ＵＶ性を兼ね備えた硬化性組成物の提供が可能である。
本発明の硬化性組成物は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。また、誘電率が低く電気絶縁性が高いため、各種の電子機器・部品の絶縁材料としても用いられる。

本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、ＵＶ−ＬＥＤ用の透光封止材として有用である。また、フリップチップタイプ素子のアンダーフィル材としても用いられる。
本発明の硬化性組成物体から形成される硬化物からなる成形品は、光ファイバのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料として有用である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子等として有用であり、特に、発光素子と、含フッ素重合体の硬化物とを有する、発光装置として有用である。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、
   下記式（Ｆ１）で表される単位を２個以上含むポリフルオロアルキレンエーテルと、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^ｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^１は、ＮＲ^１ＮＲ^２Ｈ、ＮＲ^３ＯＲ^４またはＯＨであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
   −（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−Ｒ^ｆ３ＣＯＺ^２ ・・・（Ｆ１）
   （式（Ｆ１）中、Ｒ^ｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒ^ｆ３は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ^２はＮＲ^５ＮＲ^６Ｈ、ＮＲ^７ＯＲ^８またはＯＨであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ^２は上記式（１）中のＣＯＺ^１と反応しうる基である。）
2. 前記ポリフルオロアルキレンエーテルが、−（Ｒ^ｆ２Ｏ）_ｋ−中に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−から選ばれる１種以上の単位を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ_２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＮＨＮＨ_２）］−である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記ポリフルオロアルキレンエーテルを硬化性組成物中に１〜８０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
5. 前記式（１）で表される単位と前記式（Ｆ１）で表される単位のモル比（式（１）で表される単位／式（Ｆ１）で表される単位）が０．１〜１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレン由来の単位（２）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. さらに、下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位（２）を除く。）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   −［ＣＸ^３Ｘ^４−ＣＹ^１Ｙ^２］−・・・（３）
   （式（３）中、
   Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
   Ｙ^１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
   Ｙ^２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
8. 前記含フッ素重合体中に含まれるＣＯＺ^１で表される基の割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. 前記ポリフルオロアルキレンエーテルの質量平均分子量が、５００〜２０，０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 前記ポリフルオロアルキレンエーテルの２５℃で測定される粘度が、１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、１００〜２５０℃で加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
13. 発光素子と、前記発光素子を覆う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。