WO2019159900A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および該硬化物で封止された発光素子を備えた発光装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product of the curable composition, and a light emitting device including a light emitting element sealed with the cured product.
- translucent sealing of an LED is performed by a method in which a liquid resin is dispensed on the LED element without using a solvent and then heated and cured.
- the fluoropolymer described in Patent Document 2 has poor fluidity, and particularly those having a mass average molecular weight exceeding 10,000 are diluted with a solvent to be dispensed into the LED element. It is clear that the viscosity needs to be lowered. Another problem is that wrinkles due to shrinkage occur during curing.
- the curable composition of the present invention contains a fluoropolymer containing a unit represented by the following formula (1) and a poly (fluoroalkylene ether) containing two or more groups represented by the following formula (10).
- fluorinated polymer containing a unit represented by the following formula (1) is also referred to as “polymer P”
- poly (fluoroalkylene ether) is also referred to as “PFPE”.
- Z 1 is NR 1 NR 2 H
- Z 1 is NR 1 NR 2 H
- specific examples when Z 1 is NR 1 NR 2 H include the following units. — [CF 2 —CF (O (CF 2 ) 2 CONHNH 2 )] — — [CF 2 —CF (O (CF 2 ) 2 CON (CH 3 ) NH 2 )] — -[CF 2 -CF (O (CF 2 ) 2 CONHNHCH 3 )]- — [CF 2 —CF (O (CF 2 ) 3 CONHNH 2 )] — — [CF 2 —CF (O (CF 2 ) 3 CON (CH 3 ) NH 2 )] — -[CF 2 -CF (O (CF 2 ) 3 CONHNHCH 3 )]- -[CF 2 -CF (O (CF 2 ) 4 CONHNH 2 )]- — [CF 2 —CF (O (CF 2 ) 4 CONHNH 2 )]- — [CF
- Units derived from TrFE and chlorotrifluoroethylene are particularly preferred from the standpoint that the units derived from TFE do not have high crystallinity of the fluoropolymer P, hardly cause light scattering, and have high transparency. From the viewpoint of excellent solubility in alcohol, a unit derived from TrFE is particularly preferable.
- a fluoroalkoxy group having 2 or more carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms is a perfluoroalkoxy group having 2 or more carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms.
- a C 2-6 perfluoroalkoxy group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms is particularly preferred.
- the mass average molecular weight can be obtained as a PMMA (polymethyl methacrylate) equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
- (R f2 O) k — includes — ⁇ (CF 2 O) k11 — (CF 2 CF 2 O) k12 ⁇ —, — (CF 2 CF 2 O) k13 —, and — (CF 2 CF 2 CF 2 O) k14 -is preferable,- ⁇ (CF 2 O) k11- (CF 2 CF 2 O) k12 ⁇ -and- (CF 2 CF 2 O) k13 -are more preferable.
- - ⁇ (CF 2 O) k11- (CF 2 CF 2 O) k12 ⁇ - is a structure in which k11 (CF 2 O) and k12 (CF 2 CF 2 O) are randomly arranged. It is preferable.
- the viscosity measured at 25 ° C. of PFPE containing two or more groups (10) is preferably 10 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s. .
- the viscosity of PFPE is in the above range, the melt fluidity and heat curability of the curable composition can be further improved.
- the fluorine-containing polymer P has —COOR 10 that the fluorine-containing polymer precursor containing a unit represented by the following formula (1a) has —CONR 1 NR 2 H, —CONR 3 OR as described below. Obtained by modification to 4 or —COOH.
- -COOR 10 is modified to -CONR 1 NR 2 H, the fluoropolymer precursor is reacted with a hydrazine compound represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “hydrazine compound”).
- the fluoropolymer precursor containing the unit (1a) of the present invention is obtained by polymerizing the monomer forming the above unit by a known method (for example, the method described in International Publication No. 2015/0987773). It is done.
- the fluoropolymer precursor containing the unit (1a) may contain one or more selected from the unit (2), the unit (3) and the unit (4) in addition to the unit (1a).
- fluorinated alkane a compound having 4 to 8 carbon atoms is preferable.
- examples of commercially available products include CF 3 CH 2 CF 2 H (HFC-245fa), CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (HFC-365mfc), perfluorohexane, 1H-perfluorohexane, perfluorooctane, C 6 F 13 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-2000), C 6 F 13 C 2 H 5 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AC-6000), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Chemers Corp.) , Vertrel (registered trademark) XF) and the like.
- Examples of the fluorinated aromatic compound include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, and bis (trifluoromethyl)
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Abstract
溶融流動性に優れるため溶媒を使用せずに容易に加熱流動してディスペンスすることが可能で、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物および当該硬化性組成物、その硬化物、硬化物の製造方法および硬化物で封止された発光素子を備える発光装置の提供。 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。（Ｒｆ１はフルオロアルキレン基等、Ｚ１はＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＨである。） －Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０） （Ｒｆ３はフルオロアルキレン基、Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨである。）
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および該硬化物で封止された発光素子を備えた発光装置に関する。
近年、高効率照明用光源として白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）が白熱電球や蛍光灯に代わって実用されている。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子および黄色の蛍光体、ならびに必要に応じて赤色蛍光体等を組み合わせて昼白色や電球色を発光するように調整されている。ＬＥＤが有するＬＥＤ素子および蛍光体を外部からの物理的および化学的作用から保護するために、ＬＥＤはシリコーン樹脂等の透光性樹脂により封止されている。
このような、ＬＥＤの封止のための透光性樹脂として、特許文献１では、アルコキシカルボニル基、例えば－ＣＯＯＣＨ３基を有する硬化性含フッ素重合体を、活性エネルギー線の照射で架橋して得られる、ＨＦの発生量が少なく安定性に優れた硬化物が提案されている。しかし、この硬化性含フッ素重合体の架橋には活性エネルギー線の照射が必要で、加熱のみでは硬化物は生成しない。一方、特許文献２には、活性エネルギー線の照射のみならず加熱でも硬化が可能な含フッ素重合体が提案されている。
一般にＬＥＤの透光封止は溶媒を使用せずに液状の樹脂をＬＥＤ素子上にディスペンスしてから加熱硬化させる方法により行われる。しかしながら、本発明者の研究によれば特許文献２に記載の含フッ素重合体は流動性が乏しく、特に質量平均分子量が１０，０００を越えるものは、ＬＥＤ素子にディスペンスするために溶媒で希釈して粘度を下げる必要があることが明らかとなっている。また、硬化時に収縮によるしわが発生することも問題となっている。
本発明は、溶媒を使用せずに容易に加熱流動してディスペンスすることが可能で、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物および当該硬化性組成物の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させた、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物で封止された発光素子を備える発光装置の提供を目的とする。
また、本発明は、硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させた、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物で封止された発光素子を備える発光装置の提供を目的とする。
本発明は、以下［１］～［１５］の構成を有する硬化性組成物、その硬化物、硬化性組成物の硬化物の製造方法および発光装置を提供する。
［１］ 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、
下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
［１］ 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、
下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
［２］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）が、－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－で表される構造（Ｒｆ２は、炭素数が１～４のペルフルオロアルキレン基であり、ｋは２～２００の整数を示す。）を有する化合物である、［１］の硬化性組成物。
［３］ 前記－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－が、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－および－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）－から選ばれる１種以上の単位を有する、［２］の硬化性組成物。
［４］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）が、下記式（１１）で表される化合物である、［２］または［３］の硬化性組成物。
Ｚ２ＣＯＲｆ３－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１１）
［５］ 前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－である、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）を硬化性組成物中に１～８０質量％含有する、［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物。
［３］ 前記－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－が、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－および－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）－から選ばれる１種以上の単位を有する、［２］の硬化性組成物。
［４］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）が、下記式（１１）で表される化合物である、［２］または［３］の硬化性組成物。
Ｚ２ＣＯＲｆ３－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１１）
［５］ 前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－である、［１］～［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）を硬化性組成物中に１～８０質量％含有する、［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物。
［７］ 前記式（１）で表される単位と前記式（１０）で表される基のモル比（式（１）で表される単位／式（１０）で表される基）が０．１～１０である、［１］～［６］のいずれかの硬化性組成物。
［８］ 前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレン由来の単位を含む、［１］～［７］のいずれかの硬化性組成物。
［９］ 前記含フッ素重合体が、さらに下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、［１］～［８］のいずれかの硬化性組成物。
－［ＣＸ３Ｘ４－ＣＹ１Ｙ２］－・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
［１０］ 前記含フッ素重合体中に含まれるＣＯＺ１で表される基の割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［９］のいずれかの硬化性組成物。
［８］ 前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレン由来の単位を含む、［１］～［７］のいずれかの硬化性組成物。
［９］ 前記含フッ素重合体が、さらに下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、［１］～［８］のいずれかの硬化性組成物。
－［ＣＸ３Ｘ４－ＣＹ１Ｙ２］－・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
［１０］ 前記含フッ素重合体中に含まれるＣＯＺ１で表される基の割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［９］のいずれかの硬化性組成物。
［１１］ 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が３，０００～１００，０００である、［１］～［１０］のいずれかの硬化性組成物。
［１２］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の質量平均分子量が、５００～２０，０００である、［１］～［１１］のいずれかの硬化性組成物。
［１３］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の２５℃で測定される粘度が、１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［１２］のいずれかの硬化性組成物。
［１４］ 前記［１］～［１３］のいずれかの硬化性組成物を、１００～２５０℃で加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１５］ 前記［１］～［１３］のいずれかの硬化性組成物の硬化物で封止された発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
［１２］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の質量平均分子量が、５００～２０，０００である、［１］～［１１］のいずれかの硬化性組成物。
［１３］ 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の２５℃で測定される粘度が、１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［１２］のいずれかの硬化性組成物。
［１４］ 前記［１］～［１３］のいずれかの硬化性組成物を、１００～２５０℃で加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１５］ 前記［１］～［１３］のいずれかの硬化性組成物の硬化物で封止された発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
本発明によれば、溶媒を使用せずに加熱流動性が良好であり、かつ耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える硬化性組成物および硬化性組成物の硬化物の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させ、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物で封止された発光素子を備える発光装置を提供できる。
また、本発明によれば、本発明の硬化性組成物を、溶媒を使用せずに加熱流動させてディスペンスしたのちに硬化させ、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物で封止された発光素子を備える発光装置を提供できる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
［本明細書における用語の意味］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
「透光封止」とは、光を透過させる機能と封止機能とを併有する封止であることを意味する。
重合体における「単位」とは、単量体１分子が重合することによって形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
「透光封止」とは、光を透過させる機能と封止機能とを併有する封止であることを意味する。
重合体における「単位」とは、単量体１分子が重合することによって形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレンの０～３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）に置換された化合物を意味する。
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上であるのが好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基に対応する同一炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上であるのが好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体および下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）を含有する。
なお、以下、「下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体」を「重合体Ｐ」とも記し、ポリ（フルオロアルキレンエーテル）」を「ＰＦＰＥ」とも記す。
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体および下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）を含有する。
なお、以下、「下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体」を「重合体Ｐ」とも記し、ポリ（フルオロアルキレンエーテル）」を「ＰＦＰＥ」とも記す。
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。Ｚ１はＮＲ１ＮＲ２Ｈ、ＮＲ３ＯＲ４またはＯＨであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
本発明において－ＣＯＮＨＮＨ２と－ＣＯＯＨ基をそれぞれ複数含有する含フッ素重合体を混合した場合、１７０～２５０℃に加熱することにより下記式（７）のような塩によるイオン架橋が形成されるため、該架橋体を一旦冷却した後、再度加熱しても流動変形しない。更に２５０℃以上に加熱すると下記式（８）の脱水反応が生じてジアシルヒドラジン構造（－ＣＯＮＨＮＨＣＯ－）が形成されると考えられる。
本発明において、－ＣＯＯＨを複数含有する含フッ素重合体としてＰＦＰＥを用いた場合、該ＰＦＰＥは一般的に室温で液状であるため、これを、ＬＥＤモールドの際に上記単位（１）を含有する含フッ素重合体に混合することにより、組成物の溶融流動性を高めることが可能であることが見出された。さらに含フッ素重合体Ｐと－ＣＯＯＨを複数含有するＰＦＰＥが相分離しないため、透明性を損なわずに硬化温度を大幅に下げることが可能であることが見出された。さらに、含フッ素重合体の分子量が大きい場合などにも該ＰＦＰＥの流動性により含フッ素重合体が硬化時に発生する内部応力が緩和されるために、硬化収縮によるしわの発生を抑制し得ることが見出された。
以下、本実施形態の硬化性組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
＜含フッ素重合体＞
本発明の硬化性組成物は、単位（１）を含む含フッ素重合体である含フッ素重合体Ｐを含有する。含フッ素重合体Ｐは単位（１）以外にも、本発明の効果を損なわない限り他の単位を含んでもよい。他の単位としては例えば、後述する単位（２）、単位（３）、単位（４）が挙げられ、含フッ素重合体Ｐはこれらの単位の２種以上を含んでいてもよい。また、含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（１）を含んでもよい。
＜含フッ素重合体＞
本発明の硬化性組成物は、単位（１）を含む含フッ素重合体である含フッ素重合体Ｐを含有する。含フッ素重合体Ｐは単位（１）以外にも、本発明の効果を損なわない限り他の単位を含んでもよい。他の単位としては例えば、後述する単位（２）、単位（３）、単位（４）が挙げられ、含フッ素重合体Ｐはこれらの単位の２種以上を含んでいてもよい。また、含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（１）を含んでもよい。
（単位（１））
単位（１）は、前記式（１）で表わされる単位である。
単位（１）中、Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
単位（１）は、前記式（１）で表わされる単位である。
単位（１）中、Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、炭素数は１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
単位（１）中、Ｒｆ１が、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
単位（１）において、加熱硬化性に優れることから、Ｚ１はＮＲ１ＮＲ２Ｈが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、加熱硬化性に優れる点から、いずれも、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であってもよいし異なってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、加熱硬化性に優れる点から、いずれも、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であってもよいし異なってもよい。
単位（１）において、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］－
単位（１）において、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＯＣＨ３）］－
単位（１）において、Ｚ１がＯＨである場合の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ）］－、
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）］－
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ）］－、
－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ）］－
入手容易の点から、単位（１）は、上記した中でも、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］－または－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨであることが好ましく、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－であることがより好ましい。
（単位（２））
含フッ素重合体Ｐは、さらに、フルオロエチレン由来の単位（以下、単位（２）ともいう。）を含むことが好ましい。含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（２）を含んでもよい。
フルオロエチレンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド等が挙げられる。フルオロエチレンとしては、耐光性に優れる点から、ＴＦＥ、ＴｒＦＥおよびクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
単位（２）としては、極性の高い－ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、ＴＦＥに由来する単位が特に好ましい。ＴＦＥに由来する単位ほど含フッ素重合体Ｐの結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、ＴｒＦＥおよびクロロトリフルオロエチレンに由来する単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、ＴｒＦＥに由来する単位が特に好ましい。
含フッ素重合体Ｐは、さらに、フルオロエチレン由来の単位（以下、単位（２）ともいう。）を含むことが好ましい。含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（２）を含んでもよい。
フルオロエチレンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド等が挙げられる。フルオロエチレンとしては、耐光性に優れる点から、ＴＦＥ、ＴｒＦＥおよびクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
単位（２）としては、極性の高い－ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点からは、ＴＦＥに由来する単位が特に好ましい。ＴＦＥに由来する単位ほど含フッ素重合体Ｐの結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点からは、ＴｒＦＥおよびクロロトリフルオロエチレンに由来する単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点からは、ＴｒＦＥに由来する単位が特に好ましい。
（単位（３））
含フッ素重合体Ｐは、さらに、単位（３）を含むことが好ましい。
単位（３）は下式（３）で表される単位（ただし、単位（２）を除く。）である。含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（３）を含んでもよい。
－［ＣＸ３Ｘ４－ＣＹ１Ｙ２］－・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
含フッ素重合体Ｐは、さらに、単位（３）を含むことが好ましい。
単位（３）は下式（３）で表される単位（ただし、単位（２）を除く。）である。含フッ素重合体Ｐは、２種以上の単位（３）を含んでもよい。
－［ＣＸ３Ｘ４－ＣＹ１Ｙ２］－・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
Ｙ２における、フルオロアルキル基は、炭素数が１～１５であることが好ましく、１～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、－ＣＦ３であることが特に好ましい。
Ｙ２における、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素数は２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｙ２における、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素数は２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基は、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｙ２における、フルオロアルコキシ基は、炭素数が１～１５であることが好ましく、１～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルコキシ基は、炭素数１～６のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ３、－Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、－Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３が特に好ましい。
Ｙ２における、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素数は２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
Ｙ２における、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素数は２～１５が好ましく、２～６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基は、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
－［ＣＨ２－ＣＨ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）］－、－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－。
－［ＣＨ２－ＣＨ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）］－、－［ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－。
含フッ素重合体Ｐのガラス転移温度が低下して流動性が優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体Ｐを、加熱により硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（３）としては、－［ＣＨ２－ＣＨ２］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）］－、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－および－［ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］－が好ましい。
（単位（４））
含フッ素重合体Ｐは、本発明の効果を損なわない限り、任意に含有される単位（２）と単位（３）以外の単位（以下、単位（４）ともいう。）を含んでもよい。単位（４）としては、例えば、単位（１）の原料となる単量体（後述する単量体（１ａ））に由来する単位などであり、具体的には、単位（１）においてＺ１がＯＲ９である基（Ｒ９はアルキル基である。）等である。含フッ素重合体Ｐは、単位（４）を含む場合、２種以上の単位（４）を含んでもよい。
含フッ素重合体Ｐは、本発明の効果を損なわない限り、任意に含有される単位（２）と単位（３）以外の単位（以下、単位（４）ともいう。）を含んでもよい。単位（４）としては、例えば、単位（１）の原料となる単量体（後述する単量体（１ａ））に由来する単位などであり、具体的には、単位（１）においてＺ１がＯＲ９である基（Ｒ９はアルキル基である。）等である。含フッ素重合体Ｐは、単位（４）を含む場合、２種以上の単位（４）を含んでもよい。
（好ましい含フッ素重合体Ｐの態様）
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐは、単位（１）と、単位（２）および単位（３）の少なくとも一方と、を含むことが好ましく、これらの単位を含フッ素重合体Ｐに含まれるすべての単位に対して合計で９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。含フッ素重合体Ｐは、単位（１）と単位（３）と任意に含有される単位（２）とからなることがさらに好ましい。
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐは、単位（１）と、単位（２）および単位（３）の少なくとも一方と、を含むことが好ましく、これらの単位を含フッ素重合体Ｐに含まれるすべての単位に対して合計で９０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。含フッ素重合体Ｐは、単位（１）と単位（３）と任意に含有される単位（２）とからなることがさらに好ましい。
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐ中の－ＣＯＺ１で表される基の割合は、含フッ素重合体Ｐの質量に対して、０．１～４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１～２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２～１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、含フッ素重合体Ｐが有するすべての単位に対する単位（１）のｍｏｌ分率では３～１００ｍｏｌ％が好ましく、３～５０ｍｏｌ％がより好ましく、６～２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性や機械的強度に優れ、また硬化性組成物に含有されるＰＦＰＥとの相溶性が良い。前記範囲の上限値以下であれば、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化する際に、式（８）の脱水反応に伴う泡の発生と発生した泡が硬化物中に残存することが抑えられる。
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐが単位（２）を含む場合、含フッ素重合体Ｐ中の単位（２）の割合は、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、１０～７０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性や機械的強度に優れ、上限値以下であれば流動性、透明性に優れる。
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐが単位（３）を含む場合、含フッ素重合体Ｐ中の単位（３）の割合は、含フッ素重合体Ｐの質量に対して、１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、流動性、透明性に優れ、上限値以下であれば耐熱性や機械的強度に優れる。
本実施形態で使用される含フッ素重合体Ｐが単位（３）を含む場合、含フッ素重合体Ｐ中の単位（３）の割合は、含フッ素重合体Ｐの質量に対して、１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、流動性、透明性に優れ、上限値以下であれば耐熱性や機械的強度に優れる。
（含フッ素重合体の分子量）
本発明の硬化性組成物における、単位（１）を含有する含フッ素重合体Ｐの質量平均分子量は３，０００～２０，０００が好ましく、５，０００～１０，０００が特に好ましい。該含フッ素重合体Ｐの質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば硬化物の機械的強度や耐熱性に優れる傾向があり、この範囲の上限値以下であれば成形時に流動性が確保される傾向がある。特に、ＳＭＤタイプ（カップ状リフレクタ付きのＬＥＤモジュール）の封止の際には、流動性が重要となる。質量平均分子量が高すぎるとＳＭＤタイプＬＥＤをモールドする際の溶融温度が高くなり、硬化反応速度が高まるため、溶融流動性が継時的に高まり、脱泡が困難になる。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。
本発明の硬化性組成物における、単位（１）を含有する含フッ素重合体Ｐの質量平均分子量は３，０００～２０，０００が好ましく、５，０００～１０，０００が特に好ましい。該含フッ素重合体Ｐの質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば硬化物の機械的強度や耐熱性に優れる傾向があり、この範囲の上限値以下であれば成形時に流動性が確保される傾向がある。特に、ＳＭＤタイプ（カップ状リフレクタ付きのＬＥＤモジュール）の封止の際には、流動性が重要となる。質量平均分子量が高すぎるとＳＭＤタイプＬＥＤをモールドする際の溶融温度が高くなり、硬化反応速度が高まるため、溶融流動性が継時的に高まり、脱泡が困難になる。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。
＜ポリ（フルオロアルキレンエーテル）＞
本発明の硬化性組成物に含有されるＰＦＰＥは、下記式（１０）で表される基（以下、基（１０）ともいう。）を２個以上含むＰＦＰＥである。
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
本発明の硬化性組成物に含有されるＰＦＰＥは、下記式（１０）で表される基（以下、基（１０）ともいう。）を２個以上含むＰＦＰＥである。
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。）
Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基であり、その炭素数は１～６が好ましく、１～４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｚ２は、含フッ素重合体Ｐが有する－ＣＯＺ１と架橋反応し得る基である。例えばＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである場合には、Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、ＯＨが好ましい。Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である場合には、Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、ＯＨが好ましい。Ｚ１がＯＨである場合には、Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ３ＯＲであり、ＮＲ５ＮＲ６Ｈが好ましい。
ＰＦＰＥの製造が簡便で、硬化性組成物における硬化反応が均一性に優れる等の点から、ＰＦＰＥが２つ以上有するＺ２は、同一の基であることが好ましい。また、互いに反応する２種のＺ２の組み合わせも好ましい。すなわち、ＰＦＰＥにおける基（１０）は、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６Ｈである基またはＺ２がＯＨである基のいずれか１種からなるか、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６Ｈである基とＺ２がＯＨである基の２種の組み合わせからなることが好ましい。
また、ＰＦＰＥが含むＺ２の数は、２～６が好ましい。
また、ＰＦＰＥが含むＺ２の数は、２～６が好ましい。
ＰＦＰＥは、基（１０）を２つ以上有する限り、２種以上の基（１０）を含んでもよい。硬化物と発光素子との接着性がより優れる点から、ＰＦＰＥとしては、Ｚ２がＯＨである基（１０）を含む、ＰＦＰＥが好ましい。
基（１０）として具体的には、－ＣＦ２－ＣＯＺ２１、－（ＣＦ２）２－ＣＯＺ２１及び－（ＣＦ２）３－ＣＯＺ２１（ただし、Ｚ２１は、－ＮＨＮＨ２、－Ｎ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３または－ＯＨである。）が挙げられる。
基（１０）として具体的には、－ＣＦ２－ＣＯＺ２１、－（ＣＦ２）２－ＣＯＺ２１及び－（ＣＦ２）３－ＣＯＺ２１（ただし、Ｚ２１は、－ＮＨＮＨ２、－Ｎ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３または－ＯＨである。）が挙げられる。
ＰＦＰＥは、－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－で表されるポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を少なくとも１個有する化合物であることが好ましい。この式において、Ｒｆ２は炭素数が１～４のペルフルオロアルキレン基であり、ｋは２～２００の整数を示す。
ｋは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｋの好ましい範囲は、２～１００である。
（Ｒｆ２Ｏ）は（ＣａＦ２ａＯ）で表すことができ（ただし、ａは１～４の整数）、以下、－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－を－（ＣａＦ２ａＯ）ｋ－とも記す。また、（Ｒｆ２Ｏ）及び（ＣａＦ２ａＯ）をポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の「単位」ともいう。
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－は、２種以上の（Ｒｆ２Ｏ）を有していてもよい。例えば、ａが異なる２種以上の（ＣａＦ２ａＯ）を有していてもよく、ａが同一であっても（ＣａＦ２ａＯ）の構造が異なる２種の（ＣａＦ２ａＯ）を有していてもよい。－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－が、２種以上の（Ｒｆ２Ｏ）を有する場合、各（Ｒｆ２Ｏ）は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。
（ＣａＦ２ａＯ）の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及び－ＣＦ２Ｏ－が挙げられる。
ｋは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｋの好ましい範囲は、２～１００である。
（Ｒｆ２Ｏ）は（ＣａＦ２ａＯ）で表すことができ（ただし、ａは１～４の整数）、以下、－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－を－（ＣａＦ２ａＯ）ｋ－とも記す。また、（Ｒｆ２Ｏ）及び（ＣａＦ２ａＯ）をポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖の「単位」ともいう。
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－は、２種以上の（Ｒｆ２Ｏ）を有していてもよい。例えば、ａが異なる２種以上の（ＣａＦ２ａＯ）を有していてもよく、ａが同一であっても（ＣａＦ２ａＯ）の構造が異なる２種の（ＣａＦ２ａＯ）を有していてもよい。－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－が、２種以上の（Ｒｆ２Ｏ）を有する場合、各（Ｒｆ２Ｏ）は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。
（ＣａＦ２ａＯ）の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及び－ＣＦ２Ｏ－が挙げられる。
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－は、具体的には、－［（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ２－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ３－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ４－（ＣＦ２Ｏ）ｋ５］－（ここで、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５は、各単位の数を表し、それぞれ独立して、０以上の整数であり、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５の合計は２～２００であり、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれの配置で存在してもよい。）が挙げられる。
上記－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－のより具体的な例としては、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４－、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１５－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｋ１６｝－が挙げられる。ただし、ｋ１１は１以上の整数であり、ｋ１２は１以上の整数であり、ｋ１１＋ｋ１２は２～２００の整数であり、ｋ１１個のＣＦ２Ｏおよびｋ１２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｋ１３およびｋ１４は、２～２００の整数である。ｋ１５は１以上の整数であり、ｋ１６は１以上の整数であり、ｋ１５＋ｋ１６は２～２００の整数であり、ｋ１５個のＣＦ２Ｏおよびｋ１６個のＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏの結合順序は限定されない。
上記－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－のより具体的な例としては、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４－、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１５－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｋ１６｝－が挙げられる。ただし、ｋ１１は１以上の整数であり、ｋ１２は１以上の整数であり、ｋ１１＋ｋ１２は２～２００の整数であり、ｋ１１個のＣＦ２Ｏおよびｋ１２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｋ１３およびｋ１４は、２～２００の整数である。ｋ１５は１以上の整数であり、ｋ１６は１以上の整数であり、ｋ１５＋ｋ１６は２～２００の整数であり、ｋ１５個のＣＦ２Ｏおよびｋ１６個のＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏの結合順序は限定されない。
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－としては、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３－、および、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４－が好ましく、－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－、および、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３－がより好ましい。
－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－は、ｋ１１個の（ＣＦ２Ｏ）とｋ１２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置された構造であることが好ましい。
－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－は、ｋ１１個の（ＣＦ２Ｏ）とｋ１２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置された構造であることが好ましい。
上記－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝－において、ｋ１１が１～５０であり、ｋ１２が３～１４９であり、ｋ１１＋ｋ１２が５～１５０であることが好ましく、ｋ１１が１～１０であり、ｋ１２が１０～９９であり、ｋ１１＋ｋ１２が１５～１００であることがより好ましい。－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３において、ｋ１３は５～１５０が好ましく、１５～１００がより好ましい。－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４において、ｋ１４は５～１５０が好ましく、１５～１００がより好ましい。－｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１５－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｋ１６｝－において、ｋ１５が１～５０であり、ｋ１６が３～１４９であり、ｋ１５＋ｋ１６が５～１５０であることが好ましく、ｋ１５が１～１０であり、ｋ１６が１０～９９であり、ｋ１５＋ｋ１６が１５～１００であることがより好ましい。
基（１０）を２個以上含むＰＦＰＥとしては、例えば、下記式（１１）で示すＰＦＰＥ、及び、下記式（１２）で示すＰＦＰＥが挙げられる。
Ｚ２ＣＯＲｆ３－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１１）
Ｑｍ－Ｙ３－［Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２］ｎ ・・・（１２）
上記式（１１）及び（１２）において、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｚ２及びｋは前記の通りである。
Ｑは、Ｒｆ４－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－で表される基であり、Ｒｆ４は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のペルフルオロアルキル基である。
Ｙ３は（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格、または、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格を示す。
ｍは０以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍ＋ｎは２～２０の整数である。
Ｚ２ＣＯＲｆ３－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１１）
Ｑｍ－Ｙ３－［Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２］ｎ ・・・（１２）
上記式（１１）及び（１２）において、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｚ２及びｋは前記の通りである。
Ｑは、Ｒｆ４－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－で表される基であり、Ｒｆ４は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のペルフルオロアルキル基である。
Ｙ３は（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格、または、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格を示す。
ｍは０以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ｍ＋ｎは２～２０の整数である。
式（１２）で表されるＰＦＰＥにおいて、ｍ個の－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－とｎ個の－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－における（Ｒｆ２Ｏ）とｋは異なっていてもよく、ｍが２以上の場合のＱにおける（Ｒｆ２Ｏ）とｋもまた異なっていてもよく、ｎ個の（Ｒｆ２Ｏ）とｋもまた異なっていてもよい。
式（１２）で表されるＰＦＰＥにおける（ｍ＋ｎ）個の－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－は、いずれも（ＣＦ２Ｏ）を含まないことが好ましい。
式（１２）で表されるＰＦＰＥにおける（ｍ＋ｎ）個の－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－は、いずれも（ＣＦ２Ｏ）を含まないことが好ましい。
Ｙ３の炭素数は１～５０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～５がさらに好ましい。Ｙ３として、例えば、以下の（ａ）～（ｇ）で示される基が挙げられる。Ｙ３の価数は、（ｎ＋ｍ）価で示され、２～２０の整数である。（ｎ＋ｍ）の値は、３～６が好ましい。
Ｒｆ４としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。Ｒｆ４としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆ４の炭素数は１～１０がより好ましく、１～６が特に好ましい。具体的にはＣＦ３－、Ｃ３Ｆ７、Ｃ６Ｆ１３等が挙げられる。ＰＦＰＥがＱを有する場合、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度の調整等が可能である。
ｍは０～２であることが好ましく、ｎは２～１０であることが好ましく、ｍ＋ｎは３～６が好ましく、ｎ＋ｍに対するｍの割合は０～０．５が好ましい。
ｍは０～２であることが好ましく、ｎは２～１０であることが好ましく、ｍ＋ｎは３～６が好ましく、ｎ＋ｍに対するｍの割合は０～０．５が好ましい。
基（１０）を２個以上含むＰＦＰＥの分子量は１，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～１０，０００がさらに好ましい。ＰＦＰＥの質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば、加熱硬化時に揮発して硬化物の発泡が生じることを防げる傾向がある。この範囲の上限値以下であれば含フッ素重合体Ｐとの相溶性が保たれて硬化物が透明に成り易い傾向がある。
基（１０）を２個以上含むＰＦＰＥの２５℃で測定される粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ＰＦＰＥの粘度が上記範囲であると、硬化性組成物の溶融流動性および加熱硬化性をより向上できる。
（含フッ素重合体とＰＦＰＥの組み合わせ）
本発明の硬化性組成物において、含フッ素重合体ＰとＰＦＰＥの好ましい組み合わせとしては、上記したとおり、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＮＲ５ＮＲ６ＨであるＰＦＰＥの組み合わせ、単位（１）におけるＺ１がＮＲ３ＯＲ４である含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＮＲ７ＯＲ８であるＰＦＰＥの組み合わせ、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＯＨであるＰＦＰＥの組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせでは、溶融流動性および加熱硬化性を向上させ易い。とくに架橋反応性の高さから、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＯＨであるＰＦＰＥの組み合わせが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、含フッ素重合体ＰとＰＦＰＥの好ましい組み合わせとしては、上記したとおり、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＮＲ５ＮＲ６ＨであるＰＦＰＥの組み合わせ、単位（１）におけるＺ１がＮＲ３ＯＲ４である含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＮＲ７ＯＲ８であるＰＦＰＥの組み合わせ、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＯＨであるＰＦＰＥの組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせでは、溶融流動性および加熱硬化性を向上させ易い。とくに架橋反応性の高さから、単位（１）におけるＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである含フッ素重合体Ｐと、ＰＦＰＥの基（１０）におけるＺ２がＯＨであるＰＦＰＥの組み合わせが好ましい。
［含フッ素重合体の製造方法］
含フッ素重合体Ｐは、下記式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体前駆体が有する－ＣＯＯＲ１０を、以下に説明するように、－ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ、－ＣＯＮＲ３ＯＲ４または－ＣＯＯＨに変性して得られる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下記式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とも記す。）と反応させる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＮＲ３ＯＲ４に変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」とも記す。）と反応させる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＯＨに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体の有する－ＣＯＯＲ１０を加水分解反応させる。
含フッ素重合体Ｐは、下記式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体前駆体が有する－ＣＯＯＲ１０を、以下に説明するように、－ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ、－ＣＯＮＲ３ＯＲ４または－ＣＯＯＨに変性して得られる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下記式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とも記す。）と反応させる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＮＲ３ＯＲ４に変性する場合には、含フッ素重合体前駆体を下式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」とも記す。）と反応させる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＯＨに変性する場合には、含フッ素重合体前駆体の有する－ＣＯＯＲ１０を加水分解反応させる。
ＨＲ１Ｎ－ＮＲ２Ｈ （５）
ＮＨＲ３ＯＲ４ （６）
ＮＨＲ３ＯＲ４ （６）
式（１ａ）中、Ｒ１０はアルキル基であり、Ｒｆ１は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様であり、式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。式（６）中、Ｒ３およびＲ４は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
（式（１ａ）で表される単位を含む含フッ素重合体前駆体）
本発明の単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は、前記した単位を形成する単量体を公知の方法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は単位（１ａ）以外にも、単位（２）、単位（３）および単位（４）から選ばれる１種以上を含んでもよい。
本発明の単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は、前記した単位を形成する単量体を公知の方法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体は単位（１ａ）以外にも、単位（２）、単位（３）および単位（４）から選ばれる１種以上を含んでもよい。
さらに単位（２）を含む含フッ素重合体前駆体は、単位（２）を形成する単量体として、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ２＝ＣＨ２）等を上記単位（１ａ）と共重合することで製造することができる。また、単位（３）を含む含フッ素重合体前駆体は、単位（３）を形成する単量体として、下記化合物（３１）を上記単位（１ａ）と共重合することで製造することができる。
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＹ１Ｙ２・・・（３１）
（式（３１）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
（式（３１）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
（式（５）で表されるヒドラジン化合物）
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジンが挙げられる。ヒドラジン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジンが挙げられる。ヒドラジン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
（式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物）
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。ヒドロキシルアミン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよいが、安全性の点から水溶液の形態が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。ヒドロキシルアミン化合物は、水溶液の形態、塩の形態で、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体との反応に供されてもよいが、安全性の点から水溶液の形態が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
（反応条件）
上記－ＣＯＯＲ１０を-ＣＯＯＨに変性する反応は、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリの存在下、室温～１００℃の温度で加水分解させてから、塩酸等で酸性に変えることにより行うことができる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＯＨに変性する反応の完結は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認できる。
上記－ＣＯＯＲ１０を-ＣＯＯＨに変性する反応は、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリの存在下、室温～１００℃の温度で加水分解させてから、塩酸等で酸性に変えることにより行うことができる。－ＣＯＯＲ１０を－ＣＯＯＨに変性する反応の完結は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認できる。
－ＣＯＯＲ１０を－COＮＲ１ＮＲ２Ｈまたは－COＮＲ３ＯＲ４に変性する反応に用いるヒドラジン化合物またはヒドロキシルアミン化合物の量は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体の－ＣＯＯＲ１０で表される基１モルに対して、例えば１～２０モルの範囲である。ヒドラジン化合物およびヒドロキシルアミン化合物の両者を用いる場合には、これらの合計量で上記範囲となればよい。
反応は、例えば後述する溶媒に、含フッ素重合体前駆体を溶解させ、０～３０℃で、ここに、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物を添加することによって行う。添加後、３０～１００℃に加熱して、１分～１０時間反応させることによって、目的の含フッ素重合体を得ることができる。
単位（１ａ）を有する含フッ素重合体前駆体と、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物との反応により－ＣＯＯＲ１０を－COＮＲ１ＮＲ２Ｈまたは－COＮＲ３ＯＲ４に変性する反応の完結は、－ＣＯＯＲ１０基の赤外（ＩＲ）吸収が消失することで確認できる。
単位（１）中の－ＣＯＺ１として、２種以上の異なる－ＣＯＺ１を含む含フッ素重合体を製造する場合、上記ヒドラジン化合物との反応、ヒドロキシルアミン化合物との反応または－ＣＯＯＲ１０の加水分解反応をそれぞれ別々に順に行ってもよいし、２種以上の反応を同時に行ってもよい。２種以上の反応を同時に行う場合、反応系に所定量のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン化合物等を共存させればよい。
含フッ素重合体前駆体と、ヒドラジン化合物またはヒドロキシアミン化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、少なくとも単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体が溶解する含フッ素溶媒を用いることが好ましい。さらに、ヒドラジン化合物を溶解しにくい含フッ素溶媒を用いる場合、ヒドラジン化合物を分散させるためにアルコールを添加してもよい。
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、場合により塩素、酸素および水素を含む溶媒であり、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
その他、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてＡＫ－２２５ｃｂ（旭硝子社製）が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
その他、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてＡＫ－２２５ｃｂ（旭硝子社製）が挙げられる。
［ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の製造方法］
基（１０）を含有するＰＦＰＥは公知の方法で製造できる。また、市販のＰＦＰＥを使用することができる。
例えば、前記式（１１）で表されるＰＦＰＥとしては、Ｚ２がＯＨである市販のものとしてソルベイ社製、ＦｏｍｂｌｉｎＺ ＤＩＡＣ（商品名）を用いることができる。
また、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８である前記式（１１）で表されるＰＦＰＥは、Ｚ２がＯＨであるＰＦＰＥとＮＨＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＨＲ７ＯＲ８とを反応させることにより製造できる。反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
基（１０）を含有するＰＦＰＥは公知の方法で製造できる。また、市販のＰＦＰＥを使用することができる。
例えば、前記式（１１）で表されるＰＦＰＥとしては、Ｚ２がＯＨである市販のものとしてソルベイ社製、ＦｏｍｂｌｉｎＺ ＤＩＡＣ（商品名）を用いることができる。
また、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８である前記式（１１）で表されるＰＦＰＥは、Ｚ２がＯＨであるＰＦＰＥとＮＨＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＨＲ７ＯＲ８とを反応させることにより製造できる。反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
前記式（１２）で表されるＰＦＰＥは、下記式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥから公知の方法で製造できる。下記式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥやその製造法は、例えば特許第５０２８８０１号に記載されている。
Ｑｍ－Ｙ３－［Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＦ］ｎ ・・・（１２ａ）
Ｚ２がＯＨである前記式（１２）で表されるＰＦＰＥは、上記式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥの－ＣＯＦ基を加水分解してＺ２がＯＨであるＰＦＰＥを製造できる。加水分解の反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
また、式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥの－ＣＯＦをエステル化して－ＣＯＯＲ１１とし（ただし、Ｒ１１はアルキル基である。）、次いでＮＨＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＨＲ７ＯＲ８を反応させて－ＣＯＺ２とすることにより、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８前記式（１２）で表されるＰＦＰＥを製造できる。
具体的には、上記において単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体の単位（１ａ）の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位（１）とする方法と同様の方法により、Ｚ２の一部または全部がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８であるＰＦＰＥを製造できる。ただし、この製造においては、反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
Ｑｍ－Ｙ３－［Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＦ］ｎ ・・・（１２ａ）
Ｚ２がＯＨである前記式（１２）で表されるＰＦＰＥは、上記式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥの－ＣＯＦ基を加水分解してＺ２がＯＨであるＰＦＰＥを製造できる。加水分解の反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
また、式（１２ａ）で表されるＰＦＰＥの－ＣＯＦをエステル化して－ＣＯＯＲ１１とし（ただし、Ｒ１１はアルキル基である。）、次いでＮＨＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＨＲ７ＯＲ８を反応させて－ＣＯＺ２とすることにより、Ｚ２がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８前記式（１２）で表されるＰＦＰＥを製造できる。
具体的には、上記において単位（１ａ）を含む含フッ素重合体前駆体の単位（１ａ）の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位（１）とする方法と同様の方法により、Ｚ２の一部または全部がＮＲ５ＮＲ６ＨまたはＮＲ７ＯＲ８であるＰＦＰＥを製造できる。ただし、この製造においては、反応温度は、１０～１００℃の範囲が好ましい。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、含フッ素重合体Ｐと基（１０）を含有するＰＦＰＥとを溶媒を使用せずに、混合し、加熱することにより製造できる。
また、硬化性組成物における、式（１）で表される単位と基（１０）のモル比（式（１）で表される単位／基（１０））は、加熱硬化性を向上させる点で、０．１～１０であることが好ましく、０．５～１．５であることが好ましい。上記上限値以下であれば、ＰＦＰＥによる溶融流動性の向上効果が得やすく、また、硬化物の硬度や強度なども低下しにくい。なお、当該モル比は、硬化性組成物に含有させた（含フッ素重合体Ｐ中の式（１）で表される単位の含量ｍｍｏｌ／ｇ×含フッ素重合体Ｐの量ｇ）／（ＰＦＰＥ中の基（１０）の含量ｍｍｏｌ／ｇ×ＰＦＰＥの量ｇ）によって、計算することができる。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素重合体Ｐと基（１０）を含有するＰＦＰＥとを溶媒を使用せずに、混合し、加熱することにより製造できる。
また、硬化性組成物における、式（１）で表される単位と基（１０）のモル比（式（１）で表される単位／基（１０））は、加熱硬化性を向上させる点で、０．１～１０であることが好ましく、０．５～１．５であることが好ましい。上記上限値以下であれば、ＰＦＰＥによる溶融流動性の向上効果が得やすく、また、硬化物の硬度や強度なども低下しにくい。なお、当該モル比は、硬化性組成物に含有させた（含フッ素重合体Ｐ中の式（１）で表される単位の含量ｍｍｏｌ／ｇ×含フッ素重合体Ｐの量ｇ）／（ＰＦＰＥ中の基（１０）の含量ｍｍｏｌ／ｇ×ＰＦＰＥの量ｇ）によって、計算することができる。
また、溶融流動性を向上させる点で、硬化性組成物中のＰＦＰＥの含有量は１～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。硬化性組成物中の含フッ素重合体の含有量は、２０～９９質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。
含フッ素重合体ＰとＰＦＰＥを混合した後の加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、１００～１２０℃がさらに好ましい。また、含フッ素重合体Ｐを上記の含フッ素溶媒に溶解したのちＰＦＰＥを添加して均一に混合してから加熱して、脱溶媒することでも製造できる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化触媒を添加して反応を促進させることもできる。硬化触媒としては、Ｂ（ＯＭｅ）３やＢＨ３・Ｂｕ３Ｎ、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏのようなルイス酸やカルボジイミド類、芳香族ボロン酸、芳香族ボロキシン、芳香族ボラジンなどが挙げられる。とくに含フッ素芳香族ボロキシンは含フッ素重合体中に分散しやすさの点で好ましい。
硬化性組成物に添加される硬化触媒以外の成分としては、無機粒子、シランカップリング剤等が挙げられ、これらの成分は得られる硬化物の透明性に著しい影響を与えない範囲で添加することができる。
無機粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や各種蛍光体粒子が好ましい。無機粒子の直径は、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、光散乱を抑えて組成物の透明性を確保する点から１ｎｍ～１μｍが特に好ましい。無機粒子の含有量は、得られる硬化性組成物から形成される硬化物の屈折率が高まる点から、硬化性組成物の１００質量部に対して２０～２００質量部が好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、屈折率がより高い。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
［硬化性組成物の硬化物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の硬化物は、硬化性組成物を加熱することにより得られる。硬化性組成物を加熱することで、含フッ素重合体Ｐの有する－ＣＯＺ１とＰＦＰＥが有する２個以上の－ＣＯＺ２が架橋反応して硬化物が生成する。加熱温度としては、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、１分～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましく、２～４時間がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、硬化性組成物を加熱することにより得られる。硬化性組成物を加熱することで、含フッ素重合体Ｐの有する－ＣＯＺ１とＰＦＰＥが有する２個以上の－ＣＯＺ２が架橋反応して硬化物が生成する。加熱温度としては、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、１分～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましく、２～４時間がさらに好ましい。
［成形体の製造方法］
本発明の硬化性組成物の硬化物からなる成形体は、硬化性組成物を所望の形状に成形した後に加熱硬化させて製造できる。発光素子（ＬＥＤ）を封止する場合は溶媒を使用せず、硬化性組成物のみを加熱式ディスペンサー等により、ＬＥＤ上にディスペンスした後、加熱硬化させることができる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際には、硬化が始まる温度以下で加熱溶融させながら、基材上に塗布した後に加熱硬化させる方法がある。硬化性組成物のみで成形体を製造する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み加熱して所定の形状とする方法、硬化性組成物を型の表面にキャストし加熱してシート状やフィルム状の成形体とする方法、押出成形、トランスファー成形等により硬化性組成物を所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の硬化物からなる成形体は、硬化性組成物を所望の形状に成形した後に加熱硬化させて製造できる。発光素子（ＬＥＤ）を封止する場合は溶媒を使用せず、硬化性組成物のみを加熱式ディスペンサー等により、ＬＥＤ上にディスペンスした後、加熱硬化させることができる。薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際には、硬化が始まる温度以下で加熱溶融させながら、基材上に塗布した後に加熱硬化させる方法がある。硬化性組成物のみで成形体を製造する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み加熱して所定の形状とする方法、硬化性組成物を型の表面にキャストし加熱してシート状やフィルム状の成形体とする方法、押出成形、トランスファー成形等により硬化性組成物を所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物は溶媒を使用せずに加熱流動性が良好であるので、これのみでも上記した用途や方法に適用できるが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。この場合、硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物を使用して、所望の粘度に調整したうえで、上記同様に使用することができる。
コーティング組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
［硬化性組成物の硬化物］
本発明の硬化性組成物の硬化物は、発泡がなく、４００ｎｍ以上の可視光の透過性が高くかつ光劣化が無いため高出力ＬＥＤの封止材やレンズとして有用である。また、波長３００～４００ｎｍにおいて本質的に吸収がない分子構造のため、発光波長３６５、３８０、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤの透光封止材やレンズとしても有用である。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、発泡がなく、４００ｎｍ以上の可視光の透過性が高くかつ光劣化が無いため高出力ＬＥＤの封止材やレンズとして有用である。また、波長３００～４００ｎｍにおいて本質的に吸収がない分子構造のため、発光波長３６５、３８０、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤの透光封止材やレンズとしても有用である。
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１－１～１－３、例２－１および例２－２が実施例、例１－４、例２－３および例３が比較例である。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。
［評価方法］
＜質量平均分子量＞
含フッ素重合体の質量平均分子量はＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ－２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。
＜含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ３基含量＞
含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ３基含量は、１９Ｆ－ＮＭＲから求めた。
＜溶融流動性＞
フローテスター（島津製作所、型番CFT500D）により、７０℃、荷重５ｋｇの条件でダイス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）より押し出した時の溶融粘度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
＜質量平均分子量＞
含フッ素重合体の質量平均分子量はＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ－２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。
＜含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ３基含量＞
含フッ素重合体中の－ＣＯＯＣＨ３基含量は、１９Ｆ－ＮＭＲから求めた。
＜溶融流動性＞
フローテスター（島津製作所、型番CFT500D）により、７０℃、荷重５ｋｇの条件でダイス（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）より押し出した時の溶融粘度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
＜糸曳き性＞
ガラス板（３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１ｍｍ）上に硬化性組成物（または含フッ素重合体）を載せて、ホットプレート上で加熱溶融させ、各温度において、含フッ素重合体をガラス棒で突いた時の糸曳きの有無を確認し、糸曳きが消失する温度を計測した。これにより硬化性組成物（または含フッ素重合体）の溶融流動性を評価した。
糸曳きが全くない状態：Ｓ
糸は引くがすぐに切れる：Ａ
糸曳きが生じ、糸が切れずにつながる：Ｂ
糸曳きが生じ、硬化性組成物（または含フッ素重合体）がガラス棒に付着してガラス板が持ち上がる：Ｘ
＜ＬＥＤ点灯試験＞
定電流電源装置（サンハヤト社製）を用いてヒートシンクを設置せずに室温で３００ｍＡ通電して、ＬＥＤの出力を小型積分球－ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。
ガラス板（３ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１ｍｍ）上に硬化性組成物（または含フッ素重合体）を載せて、ホットプレート上で加熱溶融させ、各温度において、含フッ素重合体をガラス棒で突いた時の糸曳きの有無を確認し、糸曳きが消失する温度を計測した。これにより硬化性組成物（または含フッ素重合体）の溶融流動性を評価した。
糸曳きが全くない状態：Ｓ
糸は引くがすぐに切れる：Ａ
糸曳きが生じ、糸が切れずにつながる：Ｂ
糸曳きが生じ、硬化性組成物（または含フッ素重合体）がガラス棒に付着してガラス板が持ち上がる：Ｘ
＜ＬＥＤ点灯試験＞
定電流電源装置（サンハヤト社製）を用いてヒートシンクを設置せずに室温で３００ｍＡ通電して、ＬＥＤの出力を小型積分球－ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。
［単位］
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。
［製造例１：単位（ａ２）および単位（ｂ１）を有する含フッ素重合体Ｐ１の製造］
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の１３．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の２００．６ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ－２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．６５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．６５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計５７時間重合を行った。
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の１３．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の２００．６ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ－２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．６５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．６５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計５７時間重合を行った。
反応器を冷却した後、５００ｃｃのビーカーに移して、ＡＣ－２０００の３０ｇを添加して撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加すると２層に分離した。上層（ヘキサン）を除去した後、ヘキサンの１５０ｇを添加して撹拌することにより液状の下層を洗浄した。上層を除去した後、下層を乾燥させて固体状の含フッ素重合体Ｐ１前駆体を３３．１ｇ得た。含フッ素重合体Ｐ１前駆体はＡＫ－２２５ｃｂ、ＡＣ－２０００に可溶であった。含フッ素重合体Ｐ１前駆体の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ１）＝６．７：９３．３（モル比）であり、－ＣＯＯＣＨ３基の含有量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、質量平均分子量は４，２００、数平均分子量は３，２００であった。
含フッ素重合体Ｐ１前駆体の３０ｇをＡＣ－２０００の１０４ｇに溶解した後、脱水メタノール（和光純薬社製）の５ｇを加えたのち、ヒドラジン・１水和物（純度９８％、東京化成社製）の０．５ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で５時間撹拌した後、反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが５０μｍのフィルムを製造した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ１）中の－ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ－１の吸収が消失し、－ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ－１の吸収が新たに生成した。このことから、単位（ａ１）が単位（ａ２）に変性したのを確認した。反応液にイソプロパノールの２５０ｃｃを添加したところ重合体が沈殿した。沈殿した含フッ素重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｐ１の２２．７ｇを得た。－ＣＯＯＣＨ３基と－ＣＯＮＨＮＨ２基は分子量が同じため、含フッ素重合体Ｐ２の質量平均分子量は変わらず、含フッ素重合体Ｐ１前駆体と同様に、質量平均分子量は４，２００、数平均分子量は３，２００である。また、単位（ａ２）：単位（ｂ１）も上記同様で、６．７：９３．３（モル比）である。
［製造例２：末端ヒドラジド化ＰＦＰＥ（１ｈ）の合成］
カルボキシ基を含有するＰＦＰＥとして、主鎖に（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）のランダム構造を含有し、主鎖の両末端に－ＣＦ２ＣＯＯＨを２個有するＰＦＰＥ（ＦｏｍｂｌｉｎＺ ＤＩＡＣ４０００：ソルベイ社製）の２０ｇを用いた。以下、このＰＦＰＥをＰＦＰＥ（１ｃ）と記す。
上記ＰＦＰＥ（１ｃ）をＡＣ－２０００の２０ｇに溶解した後、脱水メタノール（和光純薬社製）の３ｇを加え、室温で1時間撹拌した。次に、ヒドラジン・１水和物（純度９８％、東京化成社製）の１．０ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で５時間撹拌した後、反応液の一部をフッ素樹脂ＰＦＡフィルムに流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが約３０μｍの液状膜を作成した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところＰＦＰＥ（１ｃ）中の－ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７８２ｃｍ－１の吸収が消失し、－ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ－１の吸収が新たに生成したことから、末端がヒドラジド化されたＰＦＰＥの生成を確認した（以下、得られたＰＦＰＥをＰＦＰＥ（１ｈ）と記す。）。２５℃における粘度を回転粘度計で測定したところ、ＰＦＰＥ（１ｃ）は０．２Ｐａ・ｓ、ＰＦＰＥ（１ｈ）は８Ｐａ・ｓであった。
その後、反応液を水洗し、イソプロパノールの５０ｃｃを添加したところ、２層に分離した。下層を９０℃で真空乾燥し、ＰＦＰＥ（１ｈ）の４．７ｇを得た。
カルボキシ基を含有するＰＦＰＥとして、主鎖に（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）のランダム構造を含有し、主鎖の両末端に－ＣＦ２ＣＯＯＨを２個有するＰＦＰＥ（ＦｏｍｂｌｉｎＺ ＤＩＡＣ４０００：ソルベイ社製）の２０ｇを用いた。以下、このＰＦＰＥをＰＦＰＥ（１ｃ）と記す。
上記ＰＦＰＥ（１ｃ）をＡＣ－２０００の２０ｇに溶解した後、脱水メタノール（和光純薬社製）の３ｇを加え、室温で1時間撹拌した。次に、ヒドラジン・１水和物（純度９８％、東京化成社製）の１．０ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で５時間撹拌した後、反応液の一部をフッ素樹脂ＰＦＡフィルムに流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが約３０μｍの液状膜を作成した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところＰＦＰＥ（１ｃ）中の－ＣＯＯＨ基のＣ＝Ｏに基づく１，７８２ｃｍ－１の吸収が消失し、－ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ－１の吸収が新たに生成したことから、末端がヒドラジド化されたＰＦＰＥの生成を確認した（以下、得られたＰＦＰＥをＰＦＰＥ（１ｈ）と記す。）。２５℃における粘度を回転粘度計で測定したところ、ＰＦＰＥ（１ｃ）は０．２Ｐａ・ｓ、ＰＦＰＥ（１ｈ）は８Ｐａ・ｓであった。
その後、反応液を水洗し、イソプロパノールの５０ｃｃを添加したところ、２層に分離した。下層を９０℃で真空乾燥し、ＰＦＰＥ（１ｈ）の４．７ｇを得た。
［例１：硬化性組成物］
含フッ素重合体Ｐ１の１．５ｇと上記で得られたＰＦＰＥ（１ｈ）の０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した。硬化性組成物中のＰＦＰＥ（１ｈ）の含有量は、硬化性組成物全量に対して２５質量％（例１－１）である。同様にして、ＰＦＰＥ（１ｈ）の含有量が、硬化性組成物全量に対して１７質量％（例１－２）および２５質量％（例１－３）の硬化性組成物をそれぞれ得た。
含フッ素重合体Ｐ１の１．５ｇと上記で得られたＰＦＰＥ（１ｈ）の０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した。硬化性組成物中のＰＦＰＥ（１ｈ）の含有量は、硬化性組成物全量に対して２５質量％（例１－１）である。同様にして、ＰＦＰＥ（１ｈ）の含有量が、硬化性組成物全量に対して１７質量％（例１－２）および２５質量％（例１－３）の硬化性組成物をそれぞれ得た。
これらの各硬化性組成物および比較例として含フッ素重合体Ｐ１（例１－４）のＬＥＤモールドに必要な温度の目安として、加熱時の糸曳き性の評価を行った結果を表１に示す。
表１より含フッ素重合体Ｐ１のみの場合は１７０℃に加熱しても糸曳き性が残るのに対して、含フッ素重合体Ｐ１にＰＦＰＥ（１ｈ）を添加して得た硬化性組成物は、溶融流動性が高くなり、糸曳きが発生する温度が低下したことがわかる。ＰＦＰＥ（１ｈ）の量が２５質量％では１３０℃で糸曳きが完全に消失したことがわかる。
［製造例３：単位（ａ２）および単位（ｂ１）を有する含フッ素重合体Ｐ２の製造］
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の１０．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の２００．０ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ－２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．７５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．７５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計６０時間重合を行った。
内容積２００ｃｃの耐圧ガラスアンプルにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の１０．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の２００．０ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０％ＡＫ－２２５ｃｂ溶液：日油社製）の０．７５ｇおよびＭｇＯ（キョーワマグ１５０：協和化学社製）の０．５ｇを仕込んだのち、空間部をＮ２置換した。撹拌しながら６０℃で反応させて約１０時間ごとに０．７５ｇずつの重合開始剤を４回添加して合計６０時間重合を行った。
反応器を冷却した後、５００ｃｃのビーカーに移して、ＡＣ－２０００の３０ｇを添加して撹拌しながらヘキサンの２００ｇを添加すると２層に分離した。上層（ヘキサン）を除去した後、ヘキサンの１５０ｇを添加して撹拌することにより液状の下層を洗浄した。上層を除去した後、下層を乾燥させて固体状の含フッ素重合体Ｐ２前駆体を３３．６ｇ得た。含フッ素重合体Ｐ２前駆体はＡＫ－２２５ｃｂ、ＡＣ－２０００に可溶であった。含フッ素重合体Ｐ２前駆体の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｂ１）＝５．３：９４．７（モル比）であり、－ＣＯＯＣＨ３基の含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、質量平均分子量は４，０００、数平均分子量は３，０００であった。
製造例１と同様に含フッ素重合体Ｐ２前駆体の３３ｇからヒドラジド化した含フッ素重合体Ｐ２の２４ｇを得た。含フッ素重合体Ｐ２における単位（ａ２）：単位（ｂ１）＝５．３：９４．７（モル比）であり、質量平均分子量は４，０００である。
［例２：硬化性組成物］
含フッ素重合体Ｐ２の１．５ｇと上記同様のＰＦＰＥ（１ｃ）の０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した（例２－２）。この硬化性組成物中のＰＦＰＥ（１ｃ）の含有量は、硬化性組成物の全量に対して２５質量％である。同様に、ＰＦＰＥ（１ｃ）の混合量を変更して、ＰＦＰＥ（１ｃ）の含有量が硬化性組成物の全量に対して１５質量％の硬化性組成物を作成した（例２－１）。得られた硬化性組成物および比較例として含フッ素重合体Ｐ２（例２－３）の溶融粘度およびメルトフローレートを測定した。また、実施例１と同様に糸曳き性の評価を行った。結果を表２に示す。
含フッ素重合体Ｐ２の１．５ｇと上記同様のＰＦＰＥ（１ｃ）の０．５ｇを１２０℃に加熱しながら混合して硬化性組成物を作成した（例２－２）。この硬化性組成物中のＰＦＰＥ（１ｃ）の含有量は、硬化性組成物の全量に対して２５質量％である。同様に、ＰＦＰＥ（１ｃ）の混合量を変更して、ＰＦＰＥ（１ｃ）の含有量が硬化性組成物の全量に対して１５質量％の硬化性組成物を作成した（例２－１）。得られた硬化性組成物および比較例として含フッ素重合体Ｐ２（例２－３）の溶融粘度およびメルトフローレートを測定した。また、実施例１と同様に糸曳き性の評価を行った。結果を表２に示す。
表２より、ＰＦＰＥ（１ｃ）の含有量が多くなるにしたがって硬化性組成物の流動性が高くなることがわかる。また、含フッ素重合体Ｐ２とＰＦＰＥ（１ｃ）を含む硬化性組成物では、含フッ素重合体Ｐ２のみの場合に比べて溶融流動性が高いので、本発明の硬化性組成物がＬＥＤのモールドに適することがわかる。
ＬＧ社製１Ｗタイプ青色－ＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）をワイヤーボンド実装したカップ状アルミパッケージに、ＰＦＰＥ（１ｃ）を硬化性組成物の全量に対して２５質量％含有する、例２－２と同様の硬化性組成物の塊を載せて、ホットプレート上で１３０℃に加熱溶融し、自然に脱泡するまで静置してＬＥＤパッケージの凹部をモールドした。次に、１７０℃で３０分、次いで１９０℃で１時間、さらに２２０℃で１時間、徐々に昇温加熱することによりＬＥＤを封止し、ＬＥＤパッケージを作成した。該ＬＥＤパッケージをアルミ配線基板にハンダ付けして３００ｍＡで点灯したところ、その出力は、未封止のパッケージと同程度であった。また、出力レベルを３００時間維持した。
（例３ 含フッ素重合体Ｐ２のみの硬化物）
含フッ素重合体Ｐ２のみを用い例３と同様にＬＥＤ封止を行ったところ、上記の昇温条件では途中で発泡し、最後まで泡が抜けなかった。これは、表２に示されるように、含フッ素重合体Ｐ２は硬化性組成物と比較して、溶融流動性が低いためである。そのため、含フッ素重合体Ｐ２を１５０℃で３時間加熱し、溶融させてＬＥＤパッケージを含フッ素重合体Ｐ２でモールドしたのち、１７０℃で１時間、１９０℃で１時間、さらに２２０℃で２時間と、加熱中の発泡を抑制するために、上記ポリペルフルオロアルキレンエーテルＦ１ａを含有する硬化性組成物よりも硬化に長時間をかける必要があった。
含フッ素重合体Ｐ２のみを用い例３と同様にＬＥＤ封止を行ったところ、上記の昇温条件では途中で発泡し、最後まで泡が抜けなかった。これは、表２に示されるように、含フッ素重合体Ｐ２は硬化性組成物と比較して、溶融流動性が低いためである。そのため、含フッ素重合体Ｐ２を１５０℃で３時間加熱し、溶融させてＬＥＤパッケージを含フッ素重合体Ｐ２でモールドしたのち、１７０℃で１時間、１９０℃で１時間、さらに２２０℃で２時間と、加熱中の発泡を抑制するために、上記ポリペルフルオロアルキレンエーテルＦ１ａを含有する硬化性組成物よりも硬化に長時間をかける必要があった。
本発明によれば、熱硬化が可能で溶融流動性と耐熱耐ＵＶ性を兼ね備えた硬化性組成物の提供が可能である。
本発明の硬化性組成物は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。また、誘電率が低く電気絶縁性が高いため、各種の電子機器・部品の絶縁材料としても用いられる。
本発明の硬化性組成物は、各種の金属、セラミックスなどへの接着も良好であり、アルミナ、AlN、BNなどの熱伝導性フィラーを混合可能であるため、半導体素子のダイボンド材として有用である。また、低誘電率であり銅箔への接着性が良いため高周波回路基板材料として有用である。
本発明の硬化性組成物は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。また、誘電率が低く電気絶縁性が高いため、各種の電子機器・部品の絶縁材料としても用いられる。
本発明の硬化性組成物は、各種の金属、セラミックスなどへの接着も良好であり、アルミナ、AlN、BNなどの熱伝導性フィラーを混合可能であるため、半導体素子のダイボンド材として有用である。また、低誘電率であり銅箔への接着性が良いため高周波回路基板材料として有用である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、ＵＶ－ＬＥＤ用の透光封止材として有用である。また、フリップチップタイプ素子のアンダーフィル材としても用いられる。
本発明の硬化性組成物体から形成される硬化物からなる成形品は、光ファイバのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料として有用である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子等として有用であり、特に、発光素子と、含フッ素重合体の硬化物とを有する、発光装置として有用である。
なお、２０１８年０２月１６日に出願された日本特許出願２０１８－０２６０４８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
本発明の硬化性組成物体から形成される硬化物からなる成形品は、光ファイバのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料として有用である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子等として有用であり、特に、発光素子と、含フッ素重合体の硬化物とを有する、発光装置として有用である。
なお、２０１８年０２月１６日に出願された日本特許出願２０１８－０２６０４８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下記式（１）で表される単位を含む含フッ素重合体と、
下記式（１０）で表される基を２個以上含むポリ（フルオロアルキレンエーテル）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１０）
（式（１０）中、Ｒｆ３は、フルオロアルキレン基である。Ｚ２はＮＲ５ＮＲ６Ｈ、ＮＲ７ＯＲ８またはＯＨであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、かつ、ＣＯＺ２は上記式（１）中のＣＯＺ１と反応しうる基である。） - 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）が、－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－で表される構造（Ｒｆ２は、炭素数が１～４のペルフルオロアルキレン基であり、ｋは２～２００の整数を示す。）を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－が、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－および－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）－から選ばれる１種以上の単位を有する、請求項２に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）が、下記式（１１）で表される化合物である、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
Ｚ２ＣＯＲｆ３－Ｏ－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ－Ｒｆ３ＣＯＺ２ ・・・（１１） - 前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、－［ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］－である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）を硬化性組成物中に１～８０質量％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記式（１）で表される単位と前記式（１０）で表される基のモル比（式（１）で表される単位／式（１０）で表される基）が０．１～１０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記含フッ素重合体が、さらにフルオロエチレン由来の単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記含フッ素重合体が、さらに下式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
－［ＣＸ３Ｘ４－ＣＹ１Ｙ２］－・・・（３）
（式（３）中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。） - 前記含フッ素重合体中に含まれるＣＯＺ１で表される基の割合が０．１ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記含フッ素重合体の質量平均分子量が３，０００～１００，０００である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の質量平均分子量が、５００～２０，０００である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ（フルオロアルキレンエーテル）の２５℃で測定される粘度が、１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、１００～２５０℃で加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
- 請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された発光素子を備えることを特徴とする発光装置。
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| WO2002020676A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Coating compositions containing perfluoropolyether surfactants |
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- 2018-02-16 JP JP2018026048A patent/JP2021070706A/ja active Pending
-
2019
- 2019-02-12 WO PCT/JP2019/004891 patent/WO2019159900A1/ja active Application Filing
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