TW201936762A - 硬化性組成物、硬化性組成物之硬化物之製造方法及具備經該硬化物密封之發光元件的發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物及該硬化性組成物其硬化物、硬化物之製造方法及具備經硬化物密封之發光元件的發光裝置，該硬化性組成物因熔融流動性優異，所以無需使用溶劑即可輕易地加熱流動並進行分注，並可供給耐熱耐UV性與透明性高的硬化物。
一種硬化性組成物，其特徵在於含有：含氟聚合物，其含有下述式(1)所示單元；及聚(氟伸烷基醚)，其含有2個以上下述式(10)所示基團；

(Rf1 為氟伸烷基等，Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OH)；
-Rf3 COZ2 …(10)
(Rf3 為氟伸烷基，Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH)。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物之硬化物之製造方法及具備經該硬化物密封之發光元件的發光裝置
本發明涉及一種硬化性組成物、硬化性組成物之硬化物之製造方法及具備經該硬化物密封之發光元件的發光裝置。
發明背景
近年，白色LED(Light Emitting Diode，發光二極體)已取代白熾燈及螢光燈實際應用作為高效率照明用光源。白色LED係將藍色LED元件及黃色螢光體以及應需求與紅色螢光體等作組合而調整成發出晝白色光或燈泡色光。為了保護LED所具有之LED元件及螢光體免受外部的物理及化學作用，LED係以聚矽氧樹脂等透光性樹脂所密封。
針對這種用以密封LED之透光性樹脂，專利文獻1中提出一種以活性能量線照射具有烷氧羰基譬如-COOCH3 基之硬化性含氟聚合物使其交聯而製得的硬化物，該硬化物產生HF之產生量少而穩定性佳。但，要使該硬化性含氟聚合物交聯，必須照射活性能量線，僅用加熱並不會生成硬化物。另一方面，專利文獻2中提出一種不單是照射活性能量線，用加熱也可硬化的含氟聚合物。
一般LED的透光密封係以不用溶劑便將液態樹脂分注至LED元件上然後加熱使其硬化之方法進行。然而，經由本發明人的研究明確指出，專利文獻2中記載之含氟聚合物缺乏流動性，尤其是質量平均分子量超過10,000者，要將其分注至LED元件上，必須以溶劑稀釋降低黏度。而且，硬化時會因收縮而產生皺痕也是問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/098773號
專利文獻2：國際公開第2017/038718號
發明概要
發明欲解決之課題
本發明目的在於提供一種硬化性組成物及該硬化性組成物之製造方法，該硬化性組成物不用溶劑即可輕易地加熱流動並進行分注，並可供給耐熱耐UV性與透明性高的硬化物。
又，本發明目的在於提供一種具備經硬化物密封之發光元件的發光裝置，該硬化物係在不使用溶劑下使硬化性組成物加熱流動並進行分注後使其硬化而成者，且耐熱耐UV性與透明性很高。
用以解決課題之手段
本發明提供一種具有以下[1]~[15]之構成的硬化性組成物、其硬化物、硬化性組成物之硬化物的製造方法及發光裝置。
[1]一種硬化性組成物，其特徵在於含有：
含氟聚合物，其含有下述式(1)所示單元；及
聚(氟伸烷基醚)，其含有2個以上下述式(10)所示基團；
[化學式1]

(式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基；Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OH，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)；
-Rf3 COZ2 …(10)
(式(10)中，Rf3 為氟伸烷基；Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為氫原子或烷基，且COZ2 係可與上述式(1)中之COZ1 反應之基團)。
[2]如[1]之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)係具有-(Rf2 O)k -所示結構(Rf2 係碳數為1~4之全氟伸烷基，k表示2~200之整數)之化合物。
[3]如[2]之硬化性組成物，其中前述-(Rf2 O)k -具有選自-CF2 O-、-CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 CF2 O-、-CF(CF3 )CF2 O-及-(CF2 CF(CF3 )O)-中之1種以上單元。
[4]如[2]或[3]之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)為下述式(11)所示化合物；
Z2 CORf3 -O-(Rf2 O)k -Rf3 COZ2 …(11)。
[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性組成物，其中前述式(1)所示單元中之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]。
[6]如[1]~[5]中任一項之硬化性組成物，於硬化性組成物中含有1~80質量%之前述聚(氟伸烷基醚)。
[7]如[1]~[6]中任一項之硬化性組成物，其中前述式(1)所示單元與前述式(10)所示基團之莫耳比(式(1)所示單元/式(10)所示基團)為0.1~10。
[8]如[1]~[7]中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物更含有源自氟乙烯之單元。
[9]如[1]~[8]中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)；
-[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-…(3)
(式(3)中，
X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子；
Y1 為氫原子、氟原子或氯原子；
Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基)。
[10]如[1]~[9]中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物中所含之COZ1 所示基團的比率為0.1mmol/g~4mmol/g。
[11]如[1]~[10]中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物之質量平均分子量為3,000~100,000。
[12]如[1]~[11]中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)之質量平均分子量為500~20,000。
[13]如[1]~[12]中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)在25℃下測定之黏度為10mPa・s~10,000mPa・s。
[14]一種硬化物之製造方法，其特徵在於：在100~250℃下加熱如前述[1]~[13]中任一項之硬化性組成物。
[15]一種發光裝置，其特徵在於：具備發光元件，且該發光元件已被如前述[1]~[13]中任一項之硬化性組成物之硬化物密封。
發明效果
根據本發明，可提供一種硬化性組成物及硬化性組成物之硬化物的製造方法，該硬化性組成物不用溶劑即有良好的加熱流動性，且可供給耐熱耐UV性與透明性高的硬化物。
並且根據本發明可提供一種具備經硬化物密封之發光元件的發光裝置，該硬化物係在不使用溶劑下使本發明之硬化性組成物加熱流動並進行分注後使其硬化而成者，且耐熱耐UV性與透明性很高。
用以實施發明之形態
以下說明本發明之實施形態。另，本發明不受下述說明限定作解釋。
[本說明書中之用語涵義]
式(a)所示化合物有時會表記為化合物(a)。以其他式表示之化合物亦以同樣方式表記。式(b)所示單元有時會表記為單元(b)。以其他式表示之單元亦以同樣方式表記。
「透光密封」係指兼具使光透射之機能及密封機能的密封。
聚合物中之「單元」係藉由單體1分子聚合而形成之原子團及將該原子團部分行化學轉換後所得之原子團的統稱。
「氟乙烯」意指四氟乙烯之0~3個氟原子被氫原子或氟以外之鹵素原子(譬如氯、溴、碘)取代之化合物。
烷基、氟烷基、氟伸烷基、氟烷氧基等具有碳原子鏈之基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
「氟烷基」意指烷基之氫原子有1個以上被氟原子取代之基。氟烷基中之氟原子比率以(氟烷基中之氟原子數)/(與氟烷基相對應之相同碳原子數的烷基中之氫原子數)×100(%)表現時，該比率宜為50%以上，且以100%即全氟烷基尤佳。關於氟伸烷基、氟烷氧基亦同，以全氟伸烷基、全氟烷氧基為宜。
「硬化」在未特別提及之前提下表示藉由交聯以使硬化之意。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物含有：含有下述式(1)所示單元之含氟聚合物及含有2個以上下述式(10)所示基團之聚(氟伸烷基醚)。
另，以下「含有下述式(1)所示單元之含氟聚合物」亦表記為「聚合物P」，且聚(氟伸烷基醚)」亦表記為「PFPE」。
[化學式2]
(式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基；Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OH，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)。
-Rf3 COZ2 …(10)
(式(10)中，Rf3 為氟伸烷基；Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為氫原子或烷基，且COZ2 係可與上述式(1)中之COZ1 反應之基團)。
在本發明中，在混合有分別含有多個-CONHNH2 與-COOH基之含氟聚合物時，藉由加熱至170~250℃可形成如下述式(7)之鹽所構成之離子交聯，因此即使將該交聯物暫時冷卻後再度加熱也不會流動變形。吾人認為若進一步加熱至250℃以上，便會產生下述式(8)之脫水反應而形成二醯基肼結構(-CONHNHCO-)。
[化學式3]
在本發明中，使用PFPE作為含有多個-COOH之含氟聚合物時發現，由於該PFPE一般在室溫下為液態，所以藉由在LED塑模時將之混合至含有上述單元(1)之含氟聚合物中，可提高組成物之熔融流動性。並且發現，由於含氟聚合物P不會與含有多個-COOH之PFPE相分離，所以可大幅降低硬化溫度且不會損及透明性。更發現即使在含氟聚合物之分子量大等情況下，藉由該PFPE之流動性可減緩含氟聚合物硬化時發生之內部應力，所以可抑制因硬化收縮而產生皺痕。
以下詳細說明本實施形態之硬化性組成物中所含之各成分。
＜含氟聚合物＞
本發明之硬化性組成物含有含氟聚合物P，該含氟聚合物P為含單元(1)之含氟聚合物。含氟聚合物P除了單元(1)以外，亦可在不損及本發明效果之前提下含有其他單元。其他單元譬如可舉後述之單元(2)、單元(3)、單元(4)，且含氟聚合物P可含有2種以上該等單元。而且含氟聚合物P可含有2種以上單元(1)。
(單元(1))
單元(1)為前述式(1)所示單元。
單元(1)中Rf1 為氟伸烷基時，碳數宜為1~6，且1~4尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。
單元(1)中，Rf1 為碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基時，碳數宜為2~10，2~6尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，Rf1 以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~10之全氟伸烷基為佳，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟伸烷基尤佳。
在單元(1)中，從加熱硬化性優異的觀點來看，Z1 宜為NR1 NR2 H。
若從加熱硬化性優異的觀點來看，R1 、R2 、R3 及R4 宜皆為氫原子或碳數1~6之烷基，且氫原子或是碳數1或2之烷基較佳，氫原子尤佳。R1 、R2 、R3 及R4 可彼此相同亦可互異。
在單元(1)中，Z1 為NR1 NR2 H時之具體例可舉以下單元。
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHNH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CON(CH3 )NH2 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHNHCH3 )]-
在單元(1)中，Z1 為NR3 OR4 時之具體例可舉以下單元。
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 CONHOCH3 )]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 CONHOCH3 )]-
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CONHOH)]-
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CONHOCH3 )]-
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CONHOH)]-
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CONHOCH3 )]-
在單元(1)中，Z1 為OH時之具體例可舉以下單元。
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 COOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 COOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )4 COOH)]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 COOH)]-
-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 COOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )3 O(CF2 )2 COOH)]-
-[CF2 -CF(O(CF2 )2 O(CF2 )2 COOH)]-
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )COOH)]-、
-[CH2 -CF(CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH)]-
基於易入手的觀點，單元(1)在上述中又宜為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHNH2 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHOH)]-或-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 CONHOH，且-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]-較佳。
(單元(2))
含氟聚合物P更宜含有源自氟乙烯之單元(以下亦稱單元(2))。含氟聚合物P亦可含有2種以上單元(2)。
氟乙烯之具體例可舉四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯、二氟亞乙烯等。從耐光性優異的觀點來看，氟乙烯宜為TFE、TrFE及氯三氟乙烯。
極性高之-COZ1 基容易存在於界面所以對基材之接著性良好，若從此點來看，單元(2)以源自TFE之單元尤佳。若從含氟聚合物P之結晶性不若源自TFE之單元那麼高、而不易產生光散射且透明性高的觀點來看，則以源自TrFE及氯三氟乙烯之單元尤佳。若從對醇溶解性優異的觀點來看，則以源自TrFE之單元尤佳。
(單元(3))
含氟聚合物P更宜含有單元(3)。
單元(3)為下式(3)所示單元(惟，單元(2)除外)。含氟聚合物P亦可含有2種以上單元(3)。
-[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-…(3)
(式(3)中，
X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子；
Y1 為氫原子、氟原子或氯原子；
Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基)。
Y2 中之氟烷基宜碳數為1~15，且1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，以全氟烷基為宜，碳數1~6之全氟烷基較佳，-CF3 尤佳。
Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基宜碳數為2~15，2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烷基為宜，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烷基尤佳。
Y2 中之氟烷氧基宜碳數為1~15，1~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，氟烷氧基宜為碳數1~6之全氟烷氧基，且-OCF3 、-OCF2 CF3 、-O(CF2 )2 CF3 、-O(CF2 )3 CF3 尤佳。
Y2 中之於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基宜碳數為2~15，2~6尤佳。從熱穩定性優異的觀點來看，於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基宜為於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的全氟烷氧基，且以於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~6的全氟烷氧基尤佳。
單元(3)之具體例可列舉下述單元。
-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CH2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-。
若從含氟聚合物P之玻璃轉移溫度降低而有良好的流動性、成形性佳的觀點，以及藉由加熱使含氟聚合物P硬化時運動性高、分子間容易進行交聯反應的觀點來看，單元(3)宜為-[CH2 -CH2 ]-、-[CF2 -CF(CF3 )]-、-[CF2 -CF(OCF3 )]-、-[CF2 -CF(O(CF2 )2 CF3 )]-及-[CF2 -CF(OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 CF3 )]-。
(單元(4))
含氟聚合物P亦可在不損及本發明效果之前提下含有任意含有之單元(2)與單元(3)以外之單元(以下亦稱單元(4))。單元(4)譬如為源自為單元(1)之原料之單體(後述之單體(1a))的單元等，具體上在單元(1)中係Z1 為OR9 之基團(R9 為烷基)等。含氟聚合物P含有單元(4)時，可含有2種以上單元(4)。
(含氟聚合物P的理想態樣)
本實施形態中使用之含氟聚合物P宜含有單元(1)與單元(2)及單元(3)中之至少一者；並且相對於含氟聚合物P中所含之全部單元，合計含有90mol%以上該等單元較佳。含氟聚合物P更宜由單元(1)、單元(3)與任意含有之單元(2)構成。
本實施形態中使用之含氟聚合物P中之-COZ1 所示基團的比率宜相對於含氟聚合物P之質量為0.1~4mmol/g，0.1~2mmol/g較佳，0.2~1mmol/g更佳。而且相對於含氟聚合物P具有之全部單元，單元(1)以mol分率計宜為3~100mol%，3~50mol%較佳，6~25mol%更佳。若為前述範圍之下限值以上，耐熱性及機械強度即佳，且與硬化性組成物中所含PFPE之相溶性良好。若為前述範圍之上限值以下，藉由加熱使本發明之硬化性組成物硬化時可抑制隨式(8)之脫水反應產生的氣泡及已產生之氣泡殘留在硬化物中。
本實施形態中使用之含氟聚合物P含有單元(2)時，含氟聚合物P中之單元(2)的比率宜為1~90mol%，10~70mol%較佳，20~60mol%更佳。若為前述範圍之下限值以上，耐熱性及機械強度即佳；若為上限值以下，則流動性、透明性即佳。
本實施形態中使用之含氟聚合物P含有單元(3)時，含氟聚合物P中之單元(3)的比率相對於含氟聚合物P之質量宜為1mol%~90mol%，10mol%~80mol%較佳，20mol%~70mol%更佳。若為前述範圍之下限值以上，流動性、透明性即佳；若為上限值以下，耐熱性及機械強度即佳。
(含氟聚合物之分子量)
本發明之硬化性組成物中含有單元(1)的含氟聚合物P之質量平均分子量宜為3,000~20,000，5,000~10,000尤佳。該含氟聚合物P之質量平均分子量若為該範圍之下限值以上，有硬化物之機械強度及耐熱性優異之傾向；若為該範圍之上限值以下，則在成形時有確保流動性之傾向。尤其於SMD型(附杯狀反射器之LED模組)之密封時流動性相當重要。質量平均分子量若太高，塑模SMD型LED時，熔融溫度會變高而加快硬化反應速度，造成熔融流動性隨時間而升高，變得難以脫泡。
質量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量求出。
＜聚(氟伸烷基醚)＞
本發明之硬化性組成物中所含PFPE係含有2個以上下述式(10)所示基團(以下亦稱基(10))之PFPE。
-Rf3 COZ2 …(10)
(式(10)中，Rf3 為氟伸烷基；Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為氫原子或烷基，且COZ2 係可與上述式(1)中之COZ1 反應之基團)。
Rf3 為氟伸烷基，其碳數宜為1~6，1~4尤佳。碳數為3以上時，從熱穩定性優異的觀點來看以直鏈結構為宜。從熱穩定性優異的觀點來看，氟伸烷基宜為全氟伸烷基。即，就Rf1 而言以碳數1~6之全氟伸烷基為宜，碳數1~4之全氟伸烷基尤佳。
Z2 係可與含氟聚合物P具有之-COZ1 行交聯反應之基團。譬如，Z1 為NR1 NR2 H時，Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，且OH為佳。Z1 為NR3 OR4 時，Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，且OH為佳。Z1 為OH時，Z2 為NR5 NR6 H或NR3 OR，且NR5 NR6 H為佳。
若從可簡便製造PFPE、硬化性組成物中之硬化反應均勻性佳等觀點來看，PFPE具有2個以上之Z2 宜為相同之基團。且彼此行反應之2種Z2 之組合亦佳。即，PFPE中之基(10)宜由Z2 為NR5 NR6 H之基團或Z2 為OH之基團中之任一種構成，或由Z2 為NR5 NR6 H之基團與Z2 為OH之基團之2種組合構成。
而且，PFPE含有之Z2 之數量宜2~6個。
PFPE只要具有2個以上基(10)，則亦可含有2種以上之基(10)。若從硬化物與發光元件之接著性更佳的觀點來看，PFPE以含有Z2 為OH之基(10)的PFPE為宜。
基(10)具體上可舉-CF2 -COZ21 、-(CF2 )2 -COZ21 及-(CF2 )3 -COZ21 (惟，Z21 為-NHNH2 、-N(CH3 )NHCH3 或-OH)。
PFPE宜為至少含有1個以-(Rf2 O)k -表示之聚(氧基全氟伸烷基)鏈的化合物。該式中，Rf2 係碳數為1~4之全氟伸烷基，k表示2~200之整數。
k可按照期望的分子量適當調整。k的理想範圍為2~100。
(Rf2 O)以(Ca F2a O)表示時，(惟，a為1~4之整數)，以下亦可將-(Rf2 O)k -表記為-(Ca F2a O)k -。而且，亦可將(Rf2 O)及(Ca F2a O)稱為聚(氧基全氟伸烷基)鏈之「單元」。
-(Rf2 O)k -可具有2種以上(Rf2 O)。譬如，可具有a不同之2種以上(Ca F2a O)，或可具有a相同而(Ca F2a O)之結構不同的2種(Ca F2a O)。-(Rf2 O)k -具有2種以上(Rf2 O)時，各(Rf2 O)可以嵌段、交替、無規中之任一型態存在。
(Ca F2a O)之具體例可舉-CF2 CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF(CF3 )CF2 O-、-CF2 CF2 O-及-CF2 O-。
-(Rf2 O)k -具體上可舉-[(CF2 CF2 CF2 CF2 O)k1 -(CF2 CF2 CF2 O)k2 -(CF(CF3 )CF2 O)k3 -(CF2 CF2 O)k4 -(CF2 O)k5 ]-(在此，k1、k2、k3、k4及k5表示各單元之數量，且分別獨立為0以上之整數，k1、k2、k3、k4及k5之合計為2~200，各單元可以嵌段、交替、無規中之任一配置存在)。
上述-(Rf2 O)k -更具體之例可舉-{(CF2 O)k11 -(CF2 CF2 O)k12 }-、-(CF2 CF2 O)k13 -、-(CF2 CF2 CF2 O)k14 -、-{(CF2 O)k15 -(CF2 CF(CF3 )O)k16 }-。惟，k11為1以上之整數，k12為1以上之整數，k11+k12為2~200之整數，且k11個CF2 O及k12個CF2 CF2 O的鍵結順序不限。k13及k14為2~200之整數。k15為1以上之整數，k16為1以上之整數，k15+k16為2~200之整數，k15個CF2 O及k16個CF2 CF(CF3 )O之鍵結順序不限。
-(Rf2 O)k -宜為-{(CF2 O)k11 -(CF2 CF2 O)k12 }-、-(CF2 CF2 O)k13 -及-(CF2 CF2 CF2 O)k14 -，且-{(CF2 O)k11 -(CF2 CF2 O)k12 }-及-(CF2 CF2 O)k13 -較佳。
-{(CF2 O)k11 -(CF2 CF2 O)k12 }-宜為k11個(CF2 O)與k12個(CF2 CF2 O)呈無規配置之結構。
在上述-{(CF2 O)k11 -(CF2 CF2 O)k12 }-中，以k11為1~50、k12為3~149且k11+k12為5~150為佳，k11為1~10、k12為10~99且k11+k12為15~100較佳。在-(CF2 CF2 O)k13 中，k13宜為5~150，15~100較佳。在-(CF2 CF2 CF2 O)k14 中，k14宜為5~150，15~100較佳。在-{(CF2 O)k15 -(CF2 CF(CF3 )O)k16 }-中，以k15為1~50、k16為3~149且k15+k16為5~150為佳，k15為1~10、k16為10~99且k15+k16為15~100較佳。
含有2個以上基(10)之PFPE可舉如下述式(11)所示PFPE及下述式(12)所示PFPE。
Z2 CORf3 -O-(Rf2 O)k -Rf3 COZ2 …(11)
Qm -Y3 -[O-(Rf2 O)k -Rf3 COZ2 ]n …(12)
在上述式(11)及(12)中，Rf2 、Rf3 、Z2 及k如同前述。
Q為Rf4 -O-(Rf2 O)k -所示基團，Rf4 為碳數1~20之全氟烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2~20之全氟烷基。
Y3 表示(n+m)價全氟化飽和烴基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之(n+m)價全氟化飽和烴基、(n+m)價碳骨架或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之(n+m)價碳骨架。
m表示0以上之整數，n表示2以上之整數，m+n為2~20之整數。
在式(12)所示PFPE中，m個-(Rf2 O)k -與n個-(Rf2 O)k -中之(Rf2 O)與k可不同，m為2以上時Q中之(Rf2 O)與k亦可不同，且n個(Rf2 O)與k亦可不同。
式(12)所示PFPE中之(m+n)個-(Rf2 O)k -宜皆不含(CF2 O)。
Y3 之碳數宜為1~50，且1~20較佳，1~5更佳。Y3 可舉如以下(a)~(g)所示基團。Y3 之價數以(n+m)價表示，為2~20之整數。(n+m)之值宜為3~6。
[化學式4]
Rf4 可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構或部分具有環結構之結構，以直鏈結構或支鏈結構為宜，且直鏈結構尤佳。Rf4 宜為全氟烷基。Rf4 之碳數為1~10較佳，1~6尤佳。具體上可舉CF3 -、C3 F7 、C6 F13 等。PFPE具有Q時，可抑制硬化時發泡、調整所得硬化物之交聯密度等。
m宜為0~2，n宜為2~10，m+n宜為3~6，且m相對於n+m之比率宜為0~0.5。
含有2個以上基(10)之PFPE的分子量宜為1,000~50,000，3,000~10,000更佳。PFPE之質量平均分子量若為該範圍之下限值以上，即有防止在加熱硬化時揮發而產生硬化物發泡的傾向。若為該範圍之上限值以下，可維持其與含氟聚合物P之相溶性而有硬化物容易變透明之傾向。
含有2個以上基(10)之PFPE在25℃下測定之黏度宜為10mPa・s~10,000mPa・s，100mPa・s~1,000mPa・s較佳。PFPE之黏度若為上述範圍，便可進一步提升硬化性組成物之熔融流動性及加熱硬化性。
(含氟聚合物與PFPE之組合)
在本發明之硬化性組成物中，含氟聚合物P與PFPE的理想組合如同上述，可舉：單元(1)中Z1 為NR1 NR2 H之含氟聚合物P與PFPE之基(10)中Z2 為NR5 NR6 H之PFPE的組合、單元(1)中Z1 為NR3 OR4 之含氟聚合物P與PFPE之基(10)中Z2 為NR7 OR8 之PFPE的組合、單元(1)中Z1 為NR1 NR2 H之含氟聚合物P與PFPE之基(10)中Z2 為OH之PFPE的組合。以該等組合，容易提升熔融流動性及加熱硬化性。尤其從交聯反應性高的觀點來看，以單元(1)中Z1 為NR1 NR2 H之含氟聚合物P與PFPE之基(10)中Z2 為OH之PFPE的組合為佳。
[含氟聚合物之製造方法]
含氟聚合物P可將含有下述式(1a)所示單元之含氟聚合物前驅物具有的-COOR10 如以下說明改質成-CONR1 NR2 H、-CONR3 OR4 或-COOH而製得。要將-COOR10 改質成-CONR1 NR2 H時，係使含氟聚合物前驅物與下述式(5)所示肼化合物(以下亦表記為「肼化合物」)反應。要將-COOR10 改質成-CONR3 OR4 時，係使含氟聚合物前驅物與下式(6)所示羥胺化合物(以下亦表記為「羥胺化合物」)反應。要將-COOR10 改質成-COOH時，係使含氟聚合物前驅物具有之-COOR10 進行水解反應。
[化學式5]
HR1 N-NR2 H…(5)
NHR3 OR4 …(6)
式(1a)中，R10 為烷基，Rf1 如同式(1)中所定義且例示及理想範圍亦同；式(5)中，R1 及R2 如同式(1)中所定義且例示及理想範圍亦同。式(6)中，R3 及R4 如式(1)所定義，例示及理想範圍亦同。
(含有式(1a)所示單元之含氟聚合物前驅物)
本發明之含單元(1a)的含氟聚合物前驅物可以公知方法(譬如國際公開第2015/098773號記載之方法)使能形成前述單元之單體聚合而製得。含有單元(1a)之含氟聚合物前驅物除了單元(1a)以外，亦可含有選自單元(2)、單元(3)及單元(4)中之1種以上。
此外，含有單元(2)之含氟聚合物前驅物可藉由將作為形成單元(2)之單體的四氟乙烯(CF2 =CF2 )(TFE)、三氟乙烯(CF2 =CHF)(TrFE)、氯三氟乙烯(CFCl=CF2 )、二氟亞乙烯(CF2 =CH2 )等與上述單元(1a)共聚來製造。而且含有單元(3)之含氟聚合物前驅物可藉由將作為形成單元(3)之單體的下述化合物(31)與上述單元(1a)共聚來製造。
CX3 X4 =CY1 Y2 …(31)
(式(31)中，X3 、X4 、Y1 及Y2 如式(3)所定義，例示及理想範圍亦同)。
(式(5)所示肼化合物)
肼化合物可舉肼、單水合肼、甲肼、1,2-二甲肼。肼化合物亦可以水溶液之形態或鹽之形態來供給於與含單元(1a)之含氟聚合物的反應。肼化合物可使用市售物。
(式(6)所示羥胺化合物)
羥胺化合物可舉如羥胺、N-甲羥胺、N,O-二甲羥胺、異丙羥胺。羥胺化合物亦可以水溶液之形態或鹽之形態供給於與含單元(1a)之含氟聚合物的反應，但從安全性觀點來看以水溶液之形態為宜。羥胺化合物可使用市售物。
(反應條件)
將上述-COOR10 改質成-COOH的反應譬如可在NaOH等鹼之存在下，在室溫~100℃之溫度下使其水解後以鹽酸等將之改成酸性來進行。將-COOR10 改質成-COOH之反應的結束可以紅外線吸收光譜(IR)做確認。
將-COOR10 改質成-CONR1 NR2 H或-CONR3 OR4 之反應所使用的肼化合物或羥胺化合物之量，係相對於含單元(1a)之含氟聚合物之-COOR10 所示基團1莫耳，譬如在1~20莫耳之範圍。使用肼化合物及羥胺化合物兩者時，以該等之合計量計落在上述範圍內即可。
反應譬如可使含氟聚合物前驅物溶解於後述之溶劑中，並在0~30℃下於其中添加肼化合物或羥胺化合物來進行。添加後加熱至30~100℃使其反應1分鐘~10小時，即可獲得所欲之含氟聚合物。
可以-COOR10 基之紅外線(IR)吸收消失來確認：藉由具有單元(1a)之含氟聚合物前驅物與肼化合物或羥胺化合物之反應而將-COOR10 改質成-CONR1 NR2 H或-CONR3 OR4 的反應之結束。
就單元(1)中之-COZ1 而言，要製造含有2種以上不同之-COZ1 的含氟聚合物時，可分別依序進行與上述肼化合物之反應、與羥胺化合物之反應或-COOR10 之水解反應，或可同時進行2種以上反應。同時進行2種以上反應時，可使反應系統中共同存有預定量之肼化合物、羥胺化合物等。
含氟聚合物前驅物與肼化合物或與羥胺化合物之反應可在溶劑存在下進行。溶劑宜使用至少能溶解含有單元(1a)之含氟聚合物前驅物的含氟溶劑。此外，使用不易溶解肼化合物之含氟溶劑時，亦可添加醇以使肼化合物分散。
含氟溶劑係含有氟及碳且視情況含有氯、氧及氫之溶劑，可舉如氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
氟化烷烴以碳數4~8之化合物為宜。市售物可舉如CF3 CH2 CF2 H(HFC-245fa)、CF3 CH2 CF2 CH3 (HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、C6 F13 H(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6 F13 C2 H5 (旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2 F5 CHFCHFCF3 (Chemours公司製，Vertrel(註冊商標)XF)等。
氟化芳香族化合物可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。
氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可舉如CF3 CH2 OCF2 CF2 H(旭硝子公司製，ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4 F9 OCH3 (3M公司製，Novec(註冊商標)7100)、C4 F9 OC2 H5 (3M公司製，Novec(註冊商標)7200)、C2 F5 CF(OCH3 )C3 F7 (3M公司製，Novec(註冊商標)7300)等。
就氟化烷基胺而言，可舉如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
其他可舉二氯五氟丙烷(HCFC-225)、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。二氯五氟丙烷可舉市售物之AK-225cb(旭硝子公司製)。
[聚(氟伸烷基醚)之製造方法]
含有基(10)之PFPE可以公知方法製造。或可使用市售之PFPE。
譬如，前述式(11)所示之PFPE可使用Z2 為OH之市售物Solvay公司製造的FomblinZ DIAC(商品名)。
另，Z2 為NR5 NR6 H或NR7 OR8 之前述式(11)所示PFPE，可使Z2 為OH之PFPE與NHR5 NR6 H或NHR7 OR8 反應來製造。反應溫度宜為10~100℃之範圍。
前述式(12)所示PFPE可以公知方法由下述式(12a)所示PFPE製造。下述式(12a)所示PFPE及其製造法記載於譬如日本專利第5028801號中。
Qm -Y3 -[O-(Rf2 O)k -Rf3 COF]n …(12a)
Z2 為OH之前述式(12)所示PFPE可將上述式(12a)所示PFPE之-COF基予以水解來製造Z2 為OH之PFPE。水解之反應溫度宜為10~100℃之範圍。
另外將式(12a)所示PFPE之-COF酯化成-COOR11 (惟，R11 為烷基)，接著使NHR5 NR6 H或NHR7 OR8 進行反應而成-COZ2 ，藉此可製造Z2 為NR5 NR6 H或NR7 OR8 之前述式(12)所示PFPE。
具體上，利用與上述中以肼化合物使含單元(1a)之含氟聚合物前驅物之單元(1a)一部分或全部改質成單元(1)之方法同樣的方法，可製造Z2 之一部或全部為NR5 NR6 H或NR7 OR8 的PFPE。惟，在該製造中，反應溫度宜為10~100℃之範圍。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物可不用溶劑便將含氟聚合物P與含基(10)之PFPE混合並進行加熱來製造。
而且，在提升加熱硬化性之觀點下，硬化性組成物中之式(1)所示單元與基(10)之莫耳比(式(1)所示單元/基(10))宜為0.1~10，且0.5~1.5較佳。若為上述上限值以下，即可輕易獲得PFPE所致之熔融流動性的提升效果，且硬化物之硬度或強度等也不易降低。另，該莫耳比可藉由硬化性組成物中含有之(含氟聚合物P中之式(1)所示單元的含量mmol/g×含氟聚合物P之量g)/(PFPE中之基(10)的含量mmol/g×PFPE之量g)來計算。
而在使熔融流動性提升之觀點下，硬化性組成物中之PFPE含量宜為1~80質量%，且10~50質量%較佳。硬化性組成物中之含氟聚合物含量宜為20~99質量%，且50~90質量%較佳。
含氟聚合物P與PFPE混合後之加熱溫度宜為80~150℃，100~120℃更佳。或是可將含氟聚合物P溶解於上述含氟溶劑後添加PFPE使其等均勻混合後予以加熱、去溶劑來製造。
亦可視需求於本發明之硬化性組成物添加硬化觸媒來促進反應。硬化觸媒可舉B(OMe)3 或BH3 ・Bu3 N、BF3 ・Et2 O之路易斯酸或碳二亞胺類、芳香族硼酸、芳香族硼氧烴三聚物、芳香族硼氮炔等。尤其是含氟芳香族硼氧烴三聚物，以容易在含氟聚合物中分散之觀點下為佳。
硬化性組成物中添加之硬化觸媒以外的成分可舉無機粒子、矽烷耦合劑等，該等成分可在不會對所得硬化物之透明性帶來顯著影響之範圍內作添加。
無機粒子宜為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等金屬氧化物或各種螢光體粒子。無機粒子直徑宜為1nm~10μm，若從抑制光散射以確保組成物之透明性的觀點來看則以1nm~1μm尤佳。從由所得硬化性組成物形成之硬化物折射率提高的觀點來看，相對於硬化性組成物100質量份，無機粒子之含量宜為20~200質量份，且50~100質量份尤佳。無機粒子含量若為前述範圍之下限值以上，折射率會更高。只要在前述範圍之上限值以下，成形性即佳。
[硬化性組成物之硬化物的製造方法]
本發明之硬化性組成物之硬化物可藉由加熱硬化性組成物而製得。透過將硬化性組成物加熱，含氟聚合物P具有之-COZ1 與PFPE具有之2個以上-COZ2 會行交聯反應而生成硬化物。加熱溫度宜為100~250℃，且120~200℃較佳。加熱時間依溫度而定，宜為1分鐘~10小時，1~5小時較佳，2~4小時更佳。
[成形體之製造方法]
由本發明之硬化性組成物之硬化物構成的成形體可在將硬化性組成物成形成期望的形狀後予以加熱硬化來製造。密封發光元件(LED)時，可不用溶劑而僅將硬化性組成物藉由加熱式分注器等分注於LED上後使其加熱硬化。要製造薄膜狀之成形體或與基材成一體化之薄膜狀成形體時，有使其在開始硬化之溫度以下加熱熔融並同時塗佈於基材上後予以加熱硬化之方法。僅以硬化性組成物來製造成形體之方法可舉：將硬化性組成物加熱使其流動並將之倒入模具進行加熱而做成預定形狀的方法；對模具表面澆鑄硬化性組成物進行加熱而做成片狀或薄膜狀之成形體的方法；利用擠製成形、轉注成形等將硬化性組成物成形成預定形狀的方法；將所成形之片材或薄膜裁切成預定形狀或加以彎折等進行二次加工的方法。
而且，本發明之硬化性組成物不用溶劑即有良好的加熱流動性，所以僅此即可適用上述之用途或方法，惟亦可視需求使用溶劑。此時，可使用硬化性組成物及含溶劑之塗佈組成物調整成期望的黏度後，以與上述同樣方式作使用。
將塗佈組成物塗佈於基材上之方法可舉：旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。
[硬化性組成物之硬化物]
本發明之硬化性組成物之硬化物無發泡、400nm以上之可見光的透射性高且無光劣化，所以可有效作為高輸出LED的密封材或透鏡。而且其在波長300~400nm下為本質上無吸收的分子結構，所以亦可有效作為發光波長365、380、405nm之紫外線LED的透光密封材或透鏡。
實施例
以下顯示實施例及比較例來詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記述限定。例1-1~1-3、例2-1及例2-2為實施例，例1-4、例2-3及例3為比較例。各例之評估係按以下記載之方法。
[評估方法]
＜質量平均分子量＞
含氟聚合物之質量平均分子量係使用CF2 ClCF2 CHClF(旭硝子公司製，商品名：AK-225cb)作為溶劑，利用凝膠滲透層析(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。
＜含氟聚合物中之-COOCH3 基含量＞
含氟聚合物中之-COOCH3 基含量係由19 F-NMR求得。
＜熔融流動性＞
利用流動測試機(島津製作所，型號CFT500D)，測定在70℃、荷重5kg之條件下從塑模(直徑1mm、長1mm)擠出時的熔融黏度及熔流速率(MFR)。
＜牽絲性＞
將硬化性組成物(或含氟聚合物)放於玻璃板(3cm×2.5cm、厚1mm)上後在加熱板上使其加熱熔融，並確認在各溫度下以玻璃棒戳含氟聚合物時有無牽絲，並計測牽絲消失之溫度。藉此評估硬化性組成物(或含氟聚合物)之熔融流動性。
完全無牽絲之狀態：S
雖有牽絲但很快就斷開：A
有牽絲且絲連接著不斷：B
有牽絲且硬化性組成物(或含氟聚合物)附著於玻璃棒而舉起玻璃板：X
＜LED亮燈試驗＞
使用定電流電源裝置(Sunhayato公司製)且未設散熱器在室溫下通電300mA，並以小型積分球-光纖多道分光器USB2000(Ocean Optics公司製)測定LED之輸出。
[單元]
以下製造例中言及之單元如下。
[化學式6]
[製造例1：製造具有單元(a2)及單元(b1)之含氟聚合物P1]
於內容積200cc之耐壓玻璃安瓿中饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 13.2g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 200.6g、作為聚合引發劑之PERBUTYL PV(50%AK-225cb溶液：日油公司製)0.65g及MgO(KYOWAMAG 150：協和化學公司製)0.5g後，將空間部進行N2 取代。一邊攪拌一邊使其在60℃下進行反應，並在每約10小時即添加一次0.65g之聚合引發劑而添加4次，進行合計57小時聚合。
將反應器冷卻後將之轉移到500cc之燒杯中，添加AC-2000 30g進行攪拌並同時添加己烷200g，即分離成2層。去除上層(己烷)後添加己烷150g並予以攪拌，藉以洗淨液態之下層。去除上層後，使下層乾燥而獲得33.1g之固態的含氟聚合物P1前驅物。含氟聚合物P1前驅物可溶於AK-225cb、AC-2000。含氟聚合物P1前驅物之單元組成為單元(a1)：單元(b1)=6.7：93.3(莫耳比)，-COOCH3 基之含量為0.25mmol/g。而且質量平均分子量為4,200，數量平均分子量為3,200。
將30g含氟聚合物P1前驅物溶解於104g之AC-2000中後，添加脫水甲醇(和光純藥公司製)5g後再添加單水合肼(純度98%，東京化成公司製)0.5g並用力攪拌。在40℃下攪拌5小時後，將反應液之一部分流鑄於玻璃板上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚50μm之薄膜。測定紅外線吸收(IR)之結果發現，源自單元(a1)中之-COOCH3 基之C=O的1,794cm-1 之吸收消失，並另外生成出源自-CONHNH2 基之C=O的1,718cm-1 之吸收。由此確認了單元(a1)被改質成單元(a2)。於反應液添加異丙醇250cc後，聚合物沉澱。將沉澱之含氟聚合物在60℃下真空乾燥而獲得22.7g之含氟聚合物P1。-COOCH3 基與-CONHNH2 基的分子量相同，所以含氟聚合物P2之質量平均分子量不變，與含氟聚合物P1前驅物同樣係質量平均分子量為4,200，數量平均分子量為3,200。而且單元(a2)：單元(b1)亦與上述相同為6.7：93.3(莫耳比)。
[製造例2：合成末端醯肼化PFPE(1h)]
作為含羧基之PFPE，係使用20g於主鏈含有(CF2 CF2 O)及(CF2 O)之無規結構且於主鏈兩末端具有2個-CF2 COOH之PFPE(FomblinZ DIAC4000：Solvay公司製)。以下，該PFPE表記為PFPE(1c)。
將上述PFPE(1c)溶解於AC-2000 20g中後，加入脫水甲醇(和光純藥公司製)3g並在室溫下攪拌1小時。接著添加單水合肼(純度98%、東京化成公司製)1.0g並用力攪拌。在40℃下攪拌5小時後，將反應液之一部份流鑄於氟樹脂PFA薄膜上並利用60℃加熱使溶劑揮發，製造出厚度約30μm之液態膜。測定紅外線吸收(IR)的結果發現，源自PFPE(1c)中之-COOH基之C=O的1,782cm-1 之吸收消失，並另外生成出源自-CONHNH2 基之C=O的1,718cm-1 之吸收，從而確認了末端經醯肼化之PFPE的生成(以下，將所得PFPE表記為PFPE(1h))。以旋轉黏度計測定在25℃下之黏度的結果，PFPE(1c)得0.2Pa・s，PFPE(1h)得8Pa・s。
然後將反應液予以水洗並添加異丙醇50cc後，分離成2層。將下層在90℃下真空乾燥而獲得PFPE(1h)4.7g。
[例1：硬化性組成物]
將1.5g之含氟聚合物P1與0.5g之上述所得PFPE(1h)加熱至120℃並同時予以混合，而製造出硬化性組成物。硬化性組成物中之PFPE(1h)含量相對於硬化性組成物總量為25質量%(例1-1)。以同樣方式分別獲得PFPE(1h)之含量相對於硬化性組成物總量為17質量%(例1-2)及25質量%(例1-3)之硬化性組成物。
作為該等各硬化性組成物及作為比較例之含氟聚合物P1(例1-4)之LED塑模所需溫度的衡量標準，將加熱時之牽絲性的評估結果列於表1。
[表1]
由表1可知，僅含氟聚合物P1時，即使加熱至170℃也會殘留牽絲性；相對地，於含氟聚合物P1中添加PFPE(1h)所得的硬化性組成物，其熔融流動性變高，產生牽絲之溫度已然降低。可知，PFPE(1h)之量為25質量%時，在130℃下牽絲已完全消失。
[製造例3：製造具有單元(a2)及單元(b1)之含氟聚合物P2]
於內容積200cc之耐壓玻璃安瓿中饋入CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 COOCH3 10.0g、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 200.0g、作為聚合引發劑之PERBUTYL PV(50%AK-225cb溶液：日油公司製)0.75g及MgO(KYOWAMAG 150：協和化學公司製)0.5g後，將空間部進行N2 取代。一邊攪拌一邊使其在60℃下進行反應，並在每約10小時即添加一次0.75g之聚合引發劑而添加4次，進行合計60小時聚合。
將反應器冷卻後將之轉移到500cc之燒杯中，添加AC-2000 30g進行攪拌並同時添加己烷200g，即分離成2層。去除上層(己烷)後添加己烷150g並予以攪拌，藉以洗淨液態之下層。去除上層後，使下層乾燥而獲得33.6g之固態的含氟聚合物P2前驅物。含氟聚合物P2前驅物可溶於AK-225cb、AC-2000。含氟聚合物P2前驅物之單元組成為單元(a1)：單元(b1)=5.3：94.7(莫耳比)，-COOCH3 基之含量為0.20mmol/g。而且質量平均分子量為4,000，數量平均分子量為3,000。
以與製造例1同樣方式從33g之含氟聚合物P2前驅物製得24g之經醯肼化之含氟聚合物P2。含氟聚合物P2中之單元(a2)：單元(b1)=5.3：94.7(莫耳比)，質量平均分子量為4,000。
[例2：硬化性組成物]
將1.5g之含氟聚合物P2與0.5g之上述相同之PFPE(1c)加熱至120℃並同時予以混合，而製造出硬化性組成物(例2-2)。該硬化性組成物中之PFPE(1c)含量相對於硬化性組成物總量為25質量%。以同樣方式變更PFPE(1c)之混合量而製造出PFPE(1c)之含量相對於硬化性組成物總量為15質量%的硬化性組成物(例2-1)。測定所得硬化性組成物及作為比較例之含氟聚合物P2(例2-3)之熔融黏度及熔流速率。並且以與實施例1同樣方式進行牽絲性之評估。結果列於表2。
[表2]
由表2可知，隨著PFPE(1c)之含量變多，硬化性組成物之流動性變高。而且比起只有含氟聚合物P2之情況，含有含氟聚合物P2與PFPE(1c)之硬化性組成物的熔融流動性更高，所以可知本發明之硬化性組成物適於LED之塑模。
將與例2-2相同之含有相對於硬化性組成物總量為25質量%之PFPE(1c)的硬化性組成物的塊狀物，載置於線接合安裝有LG公司製1W型藍色-LED(發光波長460nm)的杯狀鋁封包上，並在加熱板上加熱熔融至130℃後靜置直到其自然脫泡而塑模出LED封包的凹部。接著藉由在170℃下加熱30分鐘、接著在190℃下1小時、然後在220℃下1小時緩慢地升溫加熱將LED予以密封，而製作出LED封包。將該LED封包焊接至鋁配線基板上並以300mA亮燈後，其輸出與未密封之封包為相同程度。而且其輸出位準維持了300小時。
(例3 僅含氟聚合物P2之硬化物)
僅使用含氟聚合物P2並以與例3同樣方式進行LED密封的結果，在上述升溫條件下中途發泡，且直到最後氣泡都無法消除。此乃如表2所示，含氟聚合物P2比起硬化性組成物，其熔融流動性較低之緣故。所以，在將含氟聚合物P2在150℃下加熱3小時使其熔融並以含氟聚合物P2將LED封包予以塑模後，為了在170℃下加熱1小時、在190℃下加熱1小時以及在220℃下加熱2小時之加熱中抑制發泡，在硬化上必須耗費比含有上述聚全氟伸烷基醚F1a之硬化性組成物更長的時間。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種可熱硬化且兼具熔融流動性與耐熱耐UV性的硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物可有效作為光學材料、元件用密封材、無機EL螢光體分散材、光波導用材料、耐熱耐藥性之密封材、接著劑、塗佈材。而且介電常數低、電絕緣性高，所以亦可作為各種電子機器、零件之絕緣材料使用。
本發明之硬化性組成物對各種金屬、陶瓷等之接著亦佳，且可混合氧化鋁、AlN、BN等熱傳導性填料，所以可有效作為半導體元件之固晶材。又因其為低介電常數、對銅箔之接著性良好，所以作為高頻電路基板材料相當有用。
由本發明之硬化性組成物形成的硬化物可有效作為UV-LED用透光密封材。另亦可用作倒裝晶片型元件的底部填膠材。
由本發明之硬化性組成物體形成之硬化物所構成的成形品，可有效作為光纖之芯材料或包覆材料、光波導之芯材料或包覆材料、以及透鏡用材料。
具備由本發明之硬化性組成物形成之硬化物的基材可有效作為發光元件、半導體元件、太陽電池元件、短波長光發光元件等，尤其可有效作為具有發光元件及含氟聚合物之硬化物的發光裝置。
另，在此係援引已於2018年02月16日提申之日本專利申請案2018-026048號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於含有： 含氟聚合物，其含有下述式(1)所示單元；及 聚(氟伸烷基醚)，其含有2個以上下述式(10)所示基團； [化學式1] (式(1)中，Rf1 為氟伸烷基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟伸烷基；Z1 為NR1 NR2 H、NR3 OR4 或OH，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為氫原子或烷基)； -Rf3 COZ2 …(10) (式(10)中，Rf3 為氟伸烷基；Z2 為NR5 NR6 H、NR7 OR8 或OH，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立為氫原子或烷基，且COZ2 係可與上述式(1)中之COZ1 反應之基團)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)係具有-(Rf2 O)k -所示結構(Rf2 係碳數為1~4之全氟伸烷基，k表示2~200之整數)之化合物。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中前述-(Rf2 O)k -具有選自-CF2 O-、-CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 CF2 O-、-CF(CF3 )CF2 O-及-(CF2 CF(CF3 )O)-中之1種以上單元。
  4. 如請求項2或3之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)為下述式(11)所示化合物； Z2 CORf3 -O-(Rf2 O)k -Rf3 COZ2 …(11)。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組成物，其中前述式(1)所示單元中之至少一部分為-[CF2 -CF(O(CF2 )3 CONHNH2 )]。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組成物，於硬化性組成物中含有1~80質量%之前述聚(氟伸烷基醚)。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組成物，其中前述式(1)所示單元與前述式(10)所示基團之莫耳比(式(1)所示單元/式(10)所示基團)為0.1~10。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物更含有源自氟乙烯之單元。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物更含有下式(3)所示單元(惟，源自氟乙烯之單元除外)； -[CX3 X4 -CY1 Y2 ]-…(3) (式(3)中， X3 及X4 分別獨立為氫原子、氟原子或氯原子； Y1 為氫原子、氟原子或氯原子； Y2 為氫原子、氟烷基、於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷基、氟烷氧基或於碳-碳原子間具有醚性氧原子之碳數2以上的氟烷氧基)。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物中所含之COZ1 所示基團的比率為0.1mmol/g~4mmol/g。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化性組成物，其中前述含氟聚合物之質量平均分子量為3,000~100,000。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)之質量平均分子量為500~20,000。
  13. 如請求項1至12中任一項之硬化性組成物，其中前述聚(氟伸烷基醚)在25℃下測定之黏度為10mPa・s~10,000mPa・s。
  14. 一種硬化物之製造方法，其特徵在於：在100~250℃下加熱如請求項1至13中任一項之硬化性組成物。
  15. 一種發光裝置，其特徵在於：具備發光元件，且該發光元件已被如請求項1至13中任一項之硬化性組成物之硬化物密封。
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