TW201510038A - 含氟芳香族化合物、其製造方法、硬化性材料、其硬化物、及光學構件 - Google Patents

含氟芳香族化合物、其製造方法、硬化性材料、其硬化物、及光學構件 Download PDF

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Abstract

提供一種具有2個以上碳-碳不飽和鍵之新穎的含氟芳香族化合物、其製造方法、含有該含氟芳香族化合物之硬化性材料、其硬化物及光學構件。 一種式(A)所示之含氟芳香族化合物；式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立為下式(1)所示之基(s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子)；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代。 □

Description

含氟芳香族化合物、其製造方法、硬化性材料、其硬化物、及光學構件 發明領域
本發明係有關於一種新穎的含氟芳香族化合物、其製造方法、含有該含氟芳香族化合物之硬化性材料、其硬化物及由該硬化物所構成之光學構件。
發明背景
在光．電子機器領域中，於光學薄膜、光學片材、透明基板、透鏡等光學構件使用了透明的樹脂。於該光學用途使用之樹脂可粗略區分成熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂，就熱可塑性樹脂而言已知有聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環烯烴聚合物及氟樹脂之CYTOP(註冊商標；旭硝子公司製)等。就熱硬化性樹脂而言則已知有環氧樹脂、矽氧樹脂等。
近年，在光．電子機器領域中廣泛利用高強度的雷射光及藍光或近紫外光，乃力求透明性、耐熱性及耐光性優異的樹脂。
一般而言，熱可塑性樹脂會在高溫下軟化、流動，因此不適合明顯高溫下的使用。另一方面，熱硬化性樹脂具 有2個以上交聯性官能基，一進行加熱、光照射等，交聯性官能基彼此即反應而硬化。其硬化物難以在高溫下流動且耐熱性高，因此適合在高溫下使用。
熱硬化性樹脂中又以環氧樹脂具有優異的耐熱性。但，一般的環氧樹脂具有芳香族環，在紫外至近紫外線區下透明性不夠充分。不具芳香族環的脂環式環氧樹脂即便在紫外至近紫外線區下仍可形成透明性佳的硬化物(專利文獻1)。但，該硬化物的耐熱性及耐光性不夠充分。矽氧樹脂在可見光區至近紫外線區下可形成透明性佳、耐光性且耐熱性佳的硬化物(專利文獻2)。但，該硬化物的熱膨脹係數大且水分及氧等的透氣性強，因此於電子設備的可靠性上可能發生問題。
近年，基於光通信系統及電腦之資訊處理的大容量化及高速化的要求，逐漸開始使用光傳輸系統。光傳輸系統中使用的光設備等之基本構成要素有光波導。以樹脂系光波導而言，已知有以氟化聚醯亞胺作為構成要素的光波導(專利文獻3)等。
但，氟化聚醯亞胺很脆弱且彈性係數高，在製造過程中可能會產生翹曲。又，氟化聚醯亞胺使用特殊的單體，因此為高價品，欠缺生產通用之光波導的適用性。
因此，力求一種具有2個以上交聯性官能基且可硬化的新穎化合物，並且該化合物可製出充分滿足透明性等光學特性、耐熱性、機械特性等光學構件所力求之特性的硬化物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-171439號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-186168號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-9807號公報
發明概要
本發明目的在於提供一種具有2個以上碳-碳不飽和鍵之新穎的含氟芳香族化合物、其製造方法、含有該含氟芳香族化合物之硬化性材料、其硬化物及光學構件。
本發明提供一種具有以下[1]~[11]之構成的含氟芳香族化合物、其製造方法、硬化性材料、其硬化物及光學構件。
[1]一種下式(A)所示之含氟芳香族化合物：
[式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立為下式(1)所示之 基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]；
[式中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子]。
[2]如上述[1]記載之含氟芳香族化合物，其分子量為300~2000。
[3]如上述[1]或[2]記載之含氟芳香族化合物，其滿足下述兩者：前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基。
[4]如上述[3]記載之含氟芳香族化合物，其係以下式(A-1)或(A-2)表示：[化3]
[5]一種含氟芳香族化合物之製造方法，係製造如上述[1]記載之含氟芳香族化合物的方法，其特徵在於包含下述步驟：在脫HF劑存在下，使下式(a1)所示之芳香族化合物與下式(a2)所示之含氟芳香族化合物發生縮合反應之步驟；
[式(a1)中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子；X為氫原子、CH3CO、CH3CH2CO、(CH3)3C(CH3)2Si或(CH3)3Si；式(a2)中，n為0~6之整數，c為0~4之整 數，c+n為0~6；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]。
[6]如上述[5]記載之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述式(a1)所示之芳香族化合物為4-乙烯基苯酚或4-乙烯基-1-乙醯氧基苯。
[7]如上述[5]或[6]記載之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述式(a2)所示之含氟芳香族化合物為全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類、全氟六苯基苯類、1,1’-氧基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,1’-硫基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲酮類、1,1’-磺醯基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類或1,2,3,4,5-五氟-6-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)亞磺醯基]苯類。
[8]如上述[5]~[7]中任一項記載之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述脫HF劑為鹼金屬氫氧化物。
[9]一種硬化性材料，其特徵在於含有如上述[1]~[4]中任一項記載之含氟芳香族化合物。
[10]一種硬化物，係使上述[9]記載之硬化性材料硬化而成者。
[11]一種光學構件，具備上述[10]記載之硬化物。
本發明之含氟芳香族化合物係具有2個以上碳-碳不飽和鍵的新穎化合物。依據本發明之含氟芳香族化合 物之製造方法可製造本發明之含氟芳香族化合物。藉由本發明之含氟芳香族化合物及含有其之硬化性組成物可製造硬化物。該硬化物具有卓越的透明性等光學特性、耐熱性及機械特性等，可有效作為光學構件使用。
用以實施發明之形態
[含氟芳香族化合物]
本發明之含氟芳香族化合物(以下亦稱含氟芳香族化合物(A))係以下式(A)表示，含有2個以上碳-碳不飽和鍵。
[式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立為下式(1)所示之基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]；[化6]
[式中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子]。
在前述式(A)中，n以0~4為佳，0~3較佳。
a以1~3為佳，1~2較佳。
b以1~3為佳，1~2較佳。
c以0或1為佳，0較佳。
a+c+n以2~4為佳。
a+b以2~6為佳。
Z以單鍵、-O-或-S-為佳，且以單鍵或-O-較佳。
Rf1中之氟烷基之碳數以1~6為佳，1~4較佳，1最佳。從耐熱性佳的觀點看來，氟烷基以全氟烷基為佳。就其具體例，可列舉如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。Rf1以全氟甲基最佳。
Y1及Y2分別獨立為前述式(1)所示之基(以下亦稱基(1))。
式(1)中，在交聯反應性佳的觀點上，s以0為佳。
又，在交聯反應性佳的觀點上，R1、R2、R3及R4中至少1個宜為氫原子，R1、R2、R3及R4分別為氫原子尤佳。R1、R2、R3及R4中為氫原子者之數愈多，基(1)之反應性愈高，則含氟芳香族化合物(A)及含有其之硬化性材料的硬化性佳，且獲得之硬化物的耐熱性佳。
就基(1)之具體例，可列舉乙烯基取代苯基及烯丙基取代苯基等。在交聯反應性高且可獲得高的交聯密度之觀點上，以乙烯基取代苯基為佳。
式(A)中，Y1及Y2可相同亦可相異，以相同為佳。
含氟芳香族化合物(A)之分子量以300~2000為佳，350~1000較佳。分子量若在該範圍，便容易在分子間引起硬化，進而易於獲得透明性、耐熱性及強度佳的硬化物。
在本發明效果卓越的觀點上，作為含氟芳香族化合物(A)以滿足下述兩者為佳：前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基；又以下式(A-1)或(A-2)所示之化合物尤佳。
<含氟芳香族化合物(A)之製造方法>
含氟芳香族化合物(A)之製造方法無特別限定，以下述 方法為佳，即：在脫HF劑存在下，使下式(a1)所示之芳香族化合物(以下表記為芳香族化合物(a1))與下式(a2)所示之含氟芳香族化合物(以下表記為含氟芳香族化合物(a2))發生縮合反應之方法。
在該縮合反應中，從芳香族化合物(a1)之-OX衍生的苯氧基離子會攻擊含氟芳香族化合物(a2)之芳香環的氟原子所鍵結之碳原子，接著藉由氟原子脫離之反應機構等生成醚鍵。藉此可獲得含氟芳香族化合物(A)。
[式(a1)中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子；X為氫原子、CH3CO、CH3CH2CO、(CH3)3C(CH3)2Si或(CH3)3Si。式(a2)中，n為0~6之整數，c為0~4之整數，c+n為0~6；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基。芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]。
式(a1)中之s、R1、R2、R3及R4的理想範圍及較理想範圍與式(A)者相同。
X以氫原子、CH3CO或CH3CH2CO為佳。
芳香族化合物(a1)之具體例可列舉如4-乙烯基苯酚(亦稱4-羥苯乙烯)、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基四氟苯酚等乙烯基苯酚類；2-(2-丙烯基)苯酚、3-(2-丙烯基)苯酚、4-(2-丙烯基)四氟苯酚等2-丙烯基苯酚類等具有反應性雙鍵之苯酚類及其等之衍生物如4-乙烯基-1-乙醯氧基苯(亦稱對乙醯氧基苯乙烯)、4-乙烯基-1-三甲基矽氧基苯等。該等衍生物於含氟芳香族化合物(A)之製造時，乙醯氧基或三甲基矽氧基轉換成羥基(苯酚性羥基)，與含氟芳香族化合物(a2)發生反應。
從交聯性不飽和雙鍵之反應性的觀點看來，芳香族化合物(a1)以具有乙烯基之芳香族化合物較佳，以不含氟原子之芳香族化合物更佳，且以4-乙烯基苯酚或4-乙烯基-1-乙醯氧基苯最佳。
含氟芳香族化合物(a2)構成含氟芳香族化合物(A)之骨架。
式(a2)中之n、c、Z、Rf1的理想範圍及較理想範圍與式(A)者相同。
含氟芳香族化合物(a2)之具體例可列舉如全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類、全氟六苯基苯類、1,1’-氧基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,1’-硫基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲酮類、1,1’-磺醯基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,2,3,4,5-五氟-6-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)亞磺醯基]苯類等。
作為含氟芳香族化合物(a2)，從易製造性及原料入手性的觀點看來以全氟苯、全氟甲苯或全氟聯苯為佳；又，從硬化物具優異的耐熱性之觀點看來則以全氟甲苯或全氟聯苯較佳。
含氟芳香族化合物(A)製造時使用的脫HF劑以鹼性化合物為佳，且以鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物尤佳。具體例可列舉如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。脫HF劑以鹼金屬氫氧化物為佳。
在芳香族化合物(a1)與含氟芳香族化合物(a2)之縮合反應中，脫HF劑之使用量必須為相對於芳香族化合物(a1)1莫耳在1莫耳以上，且以1.1~3莫耳為佳。
從反應試劑之溶解性及反應速度上升的觀點看來，縮合反應宜在極性溶劑中進行。極性溶劑宜為含有N,N-二甲基乙醯胺(以下表記為DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸及環丁碸等非質子性之極性溶劑的溶劑。
為了不使生成之含氟芳香族化合物(A)的溶解性降低，可在不對縮合反應造成不良影響的範圍內使極性溶劑含有甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、三氟甲苯、二甲苯六氟化物等。藉由含有該等，可改變溶劑之極性(介電係數)，控制反應速度。
而，亦可在極性溶劑以外的溶劑中以上述製造方法製造含氟芳香族化合物(A)。例如，可列舉乙二醇二甲基醚、 二乙二醇二甲基醚(以下亦表記為二甘二甲醚(diglyme))、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等低極性溶劑。
縮合反應條件在0~100℃下進行1~72小時為佳。
其中，在極性溶劑中進行縮合反應時，從抑制反應急遽進行及抑制阻礙目的物生成之副反應等的觀點看來，以3~50℃下進行2~48小時為佳，5~20℃下進行9~24小時較佳，5~10℃下進行12~24小時尤佳。
在極性溶劑以外的溶劑中進行縮合反應時，從製造效率及反應速度增大等觀點看來則以40~80℃下進行12~24小時尤佳。
於芳香族化合物(a1)與含氟芳香族化合物(a2)之縮合反應後，含氟芳香族化合物(A)宜因應需求以中和、再沉澱、萃取、過濾等方法加以純化。源自脫HF劑之金屬(鉀、鈉等)及因縮合反應而遊離的氟原子可能會降低透明性及強度等作為光學構件的性能，故宜充分純化除去。
基於效率佳的觀點，純化宜在存有適合製造時使用的極性溶劑之狀態下進行。
所得之氟芳香族化合物(A)的結構可藉由核磁共振(NMR)、粒徑篩析層析法(SEC)等公知分析方法鑑定。
<作用效果>
含氟芳香族化合物(A)具有2個以上(a+b個)源自基(1)之碳-碳不飽和鍵，因此藉由加熱或光照射使含氟芳香族化合物(A)之分子彼此發生反應(加成聚合)，即可獲得含氟芳香族化合物(A)之硬化物。又，含氟芳香族化合物(A)所具 有之基(1)的反應性高，因此含氟芳香族化合物(A)即使不添加自由基聚合引發劑(光引發劑、熱引發劑等)，仍可單獨加成聚合，且不會產生反應副產物。因此，含氟芳香族化合物(A)之硬化物雜質少且透明性、耐光性佳。又，該硬化物係由含氟芳香族骨架所構成，因此耐熱性、機械特性亦佳。
因此，含氟芳香族化合物(A)可作為硬化性材料之硬化性成分於製造硬化物時使用。其中，又適合使用於對硬化物力求透明性、耐熱性、耐光性及機械特性的光學用途上。而，硬化性成分係指得以單獨形成硬化物之化合物。
含氟芳香族化合物(A)亦可作為交聯助劑使用。例如，藉由於含氟彈性體摻混含氟芳香族化合物(A)作為交聯助劑，可獲得交聯反應性佳且交聯物具優異的耐藥性及耐熱性的含氟彈性體組成物。
周知含氟彈性體之交聯方法會影響獲得之交聯物的特性。尤其，周知全氟彈性體不易交聯。爰此，為了改良交聯物特性及提升交聯反應性等，曾有各種交聯方法之提案。例如，就全氟彈性體之交聯方法而言，曾提出在過氧化物存在下，使高分子鏈末端具有碘原子作為交聯部位之全氟彈性體與交聯助劑發生反應之方法。以交聯助劑來說，則曾有三聚異氰酸三烯丙酯(例如美國專利第4243770號說明書、國際公開第90/014367號)及1,6-二乙烯基全氟己烷(例如專利第5057657號公報)等提議。但，使用三聚異氰酸三烯丙酯獲得的交聯物具有三聚異氰酸酯環之交聯點，因此耐熱性不夠充分。使用1,6-二乙烯基全氟己烷獲得的交 聯物雖優於耐熱性，但耐藥性尤其耐胺性不夠充分。藉由含氟芳香族化合物(A)則可兼具卓越的耐藥性及耐熱性。
[硬化性材料]
本發明之硬化性材料含有前述含氟芳香族化合物(A)。
本發明之硬化性材料中所含之含氟芳香族化合物(A)可為1種亦可在2種以上。
本發明之硬化性材料可僅由含氟芳香族化合物(A)所構成，亦可為更含有含氟芳香族化合物(A)以外之其他成分的組成物。
例如，本發明之硬化性材料可因應需求含有自由基聚合引發劑、導電性賦予劑及補強材等。導電性賦予劑可列舉如乙炔黑或熱碳黑等碳黑、PAN系或瀝青系等碳纖維、單層及多層之碳奈米管、石墨、銀、銅及鎳等金屬微粉末以及氧化鋅、氧化鎂及氧化鋁等金屬氧化物。又，補強材可列舉如聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/二氟亞乙烯共聚物等。該等成分分別可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
又，將本發明之含氟芳香族化合物(A)添加於公知的各種熱硬化性組成物或光硬化性組成物而獲得硬化性材料亦佳。藉由含有本發明之含氟芳香族化合物(A)，該硬化性材料具優異的硬化性，且獲得之硬化物具優異的透明性等光學特性及機械特性。
[硬化物]
本發明之硬化物係使前述硬化性材料硬化而成者。
硬化方法以加熱(熱硬化)或光照射(光硬化)為佳。
進行熱硬化時的硬化條件以130℃~180℃為佳。
於光硬化使用之光以200nm~400nm的波長為佳。
硬化物之製造方法的具體例可舉例如：將固體(粉末狀等)之硬化性材料充填於任意形狀的模具中並進行加熱(熱硬化)之方法；及，將已溶於溶劑之固體塗佈於基材後進行加熱(熱硬化)或光照射(光硬化)之方法等。
使本發明之硬化性材料硬化而得之硬化物具有非常卓越的透明性、耐熱性、耐光性及機械特性。
因此，本發明之硬化物可有效作為光學構件用途使用。
[光學構件]
本發明之光學構件具備本發明之硬化物。本發明之硬化物可構成光學構件整體，亦可僅構成一部分。
光學構件可舉例如光學薄膜、光學片材、透明基板、透鏡、接著劑、光波導、太陽電池用構件、發光二極體(LED)、光電晶體、光二極體、固態影像感測器等光半導體元件、照明裝置及影像顯示用裝置等。影像顯示用裝置可舉例如電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、場發射顯示器(FED)、有機EL顯示器、3D顯示器、電子紙等。
實施例
以下，列舉實施例具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。另，各測定項目係藉由下述方法測定。
(有關含氟芳香族化合物及其硬化物)
[含氟芳香族化合物之NMR分析]
含氟芳香族化合物之1H NMR譜及19F NMR譜係使用日本電子公司製(JEOL)的FT NMR裝置JNM-AL300測定。
<熱物性>
[玻璃轉移溫度(Tg)]
含氟芳香族化合物及其硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)係藉由TA Instrument公司製DSC Q-100測定。在下述條件下測定並將所得DSC曲線之反曲點下的溫度設為Tg：在升溫速度10℃/分下升溫至135℃並在冷卻速度20℃/分下冷卻，並再次在升溫速度10℃/分下升溫至135℃之條件。
[熔點(Tm)]
含氟芳香族化合物及其硬化物之熔點(Tm)係藉由TA Instrument公司製DSC Q-100測定。在下述條件下測定並將所得DSC曲線之吸熱尖峰的峰頂之溫度設為Tm：在升溫速度10℃/分下升溫至135℃並在冷卻速度20℃/分下冷卻，再次在升溫速度10℃/分下升溫至135℃之條件。而，觀測到多數Tm時，由低至高記載為Tm1、Tm2、Tm3等。觀測到多數Tm的理由認為是因為存在有多數結晶狀態所致。
[示差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)]
含氟芳香族化合物之硬化物的1%重量減少溫度(T1d)、及5%重量減少溫度(T5d)係藉由NETZSCH的TG-DTA2000SA測定。於空氣存在下，在升溫速度10℃/分之條件下測定並將TG曲線上重量減少1%之溫度設為T1d，重量減少5%之溫度則設為T5d。
<光學特性>
[折射率]
含氟芳香族化合物之硬化物的折射率(nD20)係在波長589.3nm、溫度20℃之條件下藉由ATAGO公司製的阿貝折射儀NAR-2T測定。中間液係使用1-溴化萘。
[色相]
含氟芳香族化合物之硬化物的黃色度(YI)係藉由須賀試驗機公司製的Colour Cute i測定。該值係依照JIS K 7373之規格所測定之值。
<機械物性>
[彎曲強度及彎曲彈性係數]
含氟芳香族化合物之硬化物的彎曲強度及彎曲彈性係數係藉由島津製作所公司製的小型桌上試驗機EZ TEST之3點彎曲試驗測定。
(有關含氟彈性體組成物及其交聯物)
[含氟彈性體之共聚組成]
關於含氟彈性體，係藉由日本電子公司製(JEOL)的FT-NMR裝置JNM-AL300進行19F-NMR之測定，並從其結果決定共聚組成。
[含氟彈性體之貯藏彈性係數G’的測定方法]
使用Alpha Technologies公司製RPA2000，依照ASTM D5289及D6204在溫度100℃、振幅0.5度、振動數50次/分之條件下測定，並將所測之值設為貯藏彈性係數G’。
[碘原子含量]
燃燒含氟彈性體2mg並使0.02質量%聯胺水溶液吸收所生氣體，藉由ICP原子發射光譜法分析所得之溶液，測定該溶液中之碘原子含量，並從其結果決定含氟彈性體中之碘原子含量。
[耐熱性試驗]
將耐熱性試驗用試樣(10mm×30mm、厚1mm之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物)於熱風烘箱中在預定溫度下加熱預定時間後取出，以目測觀察並以下述基準評估在預定溫度且預定時間下的耐熱性試驗中之耐熱性。
○(良)：試樣未變形。
×(不良)：試樣變形。
耐熱性試驗係在300℃×48小時、300℃×72小時、325℃×24小時、325℃×48小時、325℃×72小時之條件中，從加熱溫度為300℃且加熱時間短者開始實施，在評估變成「×」的時間點即停止進行更長時間或更高溫條件下的耐熱性試驗。
[耐藥性試驗]
在試樣瓶中，將耐藥試驗用試樣(13mm×13mm、厚1mm之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物)分別浸漬於48%NaOH水溶液及DMAc中，在40℃下保持180小時後取出，以目測觀察，並以下述基準評估耐藥性。
○(良)：未於試樣發現任何著色、膨潤及收縮情形。
×(不良)：於試樣發現著色、膨潤及收縮中任一變化。
(合成例1：碘末端之含氟彈性體(F1)的合成)
於備有錨型攪拌葉輪之內容積20L的不鏽鋼製耐壓反應器中饋入經脫氣之離子交換水8770g、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4 733g、磷酸氫二鈉．12水合物15.9g及CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2(以下表記為C4DVE)18.0g，並將氣相進行氮取代。在375rpm之旋轉速度下一邊攪拌一邊饋入CF2=CFO-CF3(以下表記為PMVE)554g、TFE 115g，使內溫升溫至80℃。內壓為0.90MPaG(G表示表壓)。添加過硫酸銨之2.5質量%水溶液40mL，開始聚合。
伴隨著聚合進行，反應器之內壓會降低，因此在內壓降至0.89MPaG之時間點壓入TFE氣體，使內壓升壓至0.91MPaG。重複該操作將反應器內壓保持於0.89~0.91MPaG並持續聚合反應。在TFE添加量達30g之時間點藉由氮背壓添加1,4-二碘全氟丁烷16.0g。爾後每添加TFE 80g即藉由氮背壓添加PMVE 80.0g。PMVE之壓入一直持續直到添加TFE 800g為止。聚合開始至結束之PMVE的添加量合計為635g。
在添加過硫酸銨水溶液後的TFE總添加量達800g之時間點停止添加TFE，並將反應器內溫冷卻至10℃使聚合反應停止。獲得碘末端之含氟彈性體(F1)的乳膠6530g。聚合時間為9小時。乳膠中之固體成分濃度為20質量%。
一邊攪拌乳膠5000g並一邊於乳膠添加96%硫酸50g，使含氟彈性體(F1)凝聚。分離凝聚物後以每1次5000g之超純水洗淨10次。在50℃下真空乾燥12小時而獲得白色的含氟彈性體(F1)。
含氟彈性體(F1)之共聚組成中，以TFE為主體之構成單元/以PMVE為主體之構成單元/以C4DVE為主體之構成單元=76/24/0.10(莫耳比)，且未觀測到以源自C4DVE之聚合性雙鍵為主的訊息。因此推測C4DVE之乙烯基於聚合中全部被消耗，含氟彈性體(F1)中不存在乙烯基。
含氟彈性體(F1)中之碘原子含量為18.8μmol/g。又，貯藏彈性係數G’為495kPa。
(實施例1：含氟芳香族化合物(A-1)的合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞及熱電偶溫度計的2L四口燒瓶放入全氟聯苯82.2g及對乙醯氧基苯乙烯98.4g，使該等溶解於DMAc 708.9g後，添加48%之氫氧化鉀水溶液140.0g並攪拌使其反應。反應液溫度係控制在8~9℃之範圍並使其反應24小時。其後將反應粗液滴下至0.5N鹽酸3090g中，即析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體，並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-1)122g(產率92.8%)。
針對所得含氟芳香族化合物(A-1)，利用NMR及DSC進行分析。結果顯示於下。
1H-NMR、19F-NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：四甲矽烷(TMS)、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.55、7.20、6.75、5.80、5.25。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-140.0、-155.5。
Tg=-1.6℃、Tm1=79.5℃、Tm2=107.3℃。
從上述結果確認含氟芳香族化合物(A-1)具有以下所示之結構。
(實施例2：含氟芳香族化合物(A-1)的合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞及熱電偶溫度計的200mL三口燒瓶放入全氟聯苯10.0g及對乙醯氧基苯乙烯12.2g，並使該等溶解於二甘二甲醚(diglyme)60g後，加入48%之氫氧化鉀水溶液20.6g並攪拌使其發生反應。反應液溫度係控制在45℃並使其反應15小時。其後將反應粗液滴下至0.5N鹽酸312g中，即析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體，並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-1)15.1g(產率94.2%)。
針對所得含氟芳香族化合物(A-1)，藉由NMR進行分析，獲得與實施例1同樣的結果。
Tg=0.1℃、Tm1=81.6℃、Tm2=108.9℃。Tg及Tm不同於實施例1之理由認為是數據解析所致之誤差。
而，在實施例1與實施例2中係改變溶劑及反應條件來製造同樣的含氟芳香族化合物(A-1)。具體上，在使用DMAc作為溶劑之實施例1中係在8~9℃下進行24小時之反 應，在使用二甘二甲醚(diglyme)作為溶劑之實施例2中則在45℃下進行15小時之反應。此是因為在極性溶劑之DMAc中進行反應時，與低極性溶劑之二甘二甲醚(diglyme)相較下，即使在低溫下仍易於進行反應。惟，反應溫度若過高，便易於引發阻礙目的物生成的副反應，故在反應溫度之選擇上需加以留意。
(實施例3：含氟芳香族化合物(A-2)的合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞及熱電偶溫度計的1L四口燒瓶放入全氟甲苯25.0g及對乙醯氧基苯乙烯68.7g，使其溶解於二甘二甲醚(diglyme)385.0g後，加入48%之氫氧化鈉水溶液102.5g並攪拌使其發生反應。反應液溫度係控制在60℃並使其反應6小時。其後將反應粗液滴下至0.5N鹽酸1744g中，即析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體，並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-2)30.1g(產率53.0%)。
針對所得含氟芳香族化合物(A-2)藉由NMR及DSC進行分析。結果顯示於下。
1H-NMR、19F-NMR譜；1H-NMR(300.4MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：TMS、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.50、7.15、6.75、5.75、5.20。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑：氘代丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-56.7、-142.0。
Tg=-0.4℃、Tm1=122.1℃、Tm2=130.2℃。
從上述結果確認含氟芳香族化合物(A-2)具有以下所示之結構。
(實施例4)
將實施例1中所得之含氟芳香族化合物(A-1)920mg放入10mm×35mm×35mm之聚四氟乙烯(以下表記為PTFE)製的正方形箱中，在120℃下加熱15分鐘，其後升溫在170℃下加熱30分鐘而獲得0.7mm×35mm×35mm之硬化物(X-1)。
針對所得硬化物(X-1)評估熱物性、光學特性及機械特性。結果顯示於下。
硬化物(X-1)之玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)：未觀測到Tg及Tm。
硬化物(X-1)之1%重量減少溫度(T1d)、5%重量減少溫度(T5d)：T1d為336℃，T5d為450℃。
硬化物(X-1)之折射率(nD20)：nD20為1.412。
硬化物(X-1)之黃色度(YI)：YI低至2.3且色相佳。
硬化物(X-1)之彎曲強度及彎曲彈性係數：彎曲強度為22.3MPa，彎曲彈性係數為1.237GPa。
(實施例5)
將實施例2中所得含氟芳香族化合物(A-1)927mg放入10mm×35mm×35mm之PTFE製的正方形箱中，在120℃下加熱15分鐘，其後升溫在170℃下加熱30分鐘而獲得0.7mm×35mm×35mm之硬化物(X-2)。
針對所得硬化物(X-2)評估熱物性、光學特性及機械特性。結果顯示於下。
硬化物(X-2)之玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)：未觀測到Tg及Tm。
硬化物(X-2)之1%重量減少溫度(T1d)、5%重量減少溫度(T5d)：T1d為338℃，T5d為451℃。
硬化物(X-2)之折射率(nD20)：nD20為1.407。
硬化物(X-2)之黃色度(YI)：YI低至2.1且色相佳。
硬化物(X-2)之彎曲強度及彎曲彈性係數：彎曲強度為24.6MPa，彎曲彈性係數為1.382GPa。
(實施例6)
將含氟芳香族化合物(A-2)920mg放入10mm×35mm×35mm之PTFE製的正方形箱中，在170℃下加熱30分鐘而獲得0.7mm×35mm×35mm之硬化物(X-3)。
針對所得硬化物(X-3)評估熱物性、光學特性及機械特性。結果顯示於下。
未觀測到硬化物(X-3)之Tg、Tm。
硬化物(X-3)之1%重量減少溫度(T1d)、5%重量減少溫度(T5d)：T1d為412℃，T5d為465℃。
硬化物(X-3)之折射率(nD20)：nD20為1.408。
硬化物(X-3)之黃色度(YI)：YI低至2.1且色相佳。
硬化物(X-3)之彎曲強度及彎曲彈性係數：彎曲強度為44.8MPa，彎曲彈性係數為1.898GPa。
(實施例7：含氟芳香族化合物(A-2)的合成)
於備有用以導入氮之三通旋塞及熱電偶溫度計的1L四口燒瓶放入全氟甲苯20.1g及對乙醯氧基苯乙烯51.4g，並使其溶解於二甘二甲醚(diglyme)143.3g後，加入48%氫氧化鈉水溶液73.4g並攪拌使其發生反應。反應液溫度係控制在45℃並使其反應15小時。其後將反應粗液滴下於0.1N鹽酸497.7g中，即析出白色固體。藉由過濾分濾所得固體並以離子交換水洗淨2次而獲得白色固體之含氟芳香族化合物(A-2)39.4g(產率86.0%)。
針對所得含氟芳香族化合物(A-2)藉由NMR進行分析，獲得與實施例3同樣的結果。
Tg=-0.1℃、Tm1=122.7℃、Tm2=130.6℃。Tg及Tm不同於實施例3之理由認為是因為數據解析所致之誤差。
實施例4~6之結果彙整顯示於表1。
只要1%重量減少溫度(T1d)在300℃以上及5%重量減少溫度(T5d)在400℃以上，即可判斷為具有足以用於光學用途的耐熱性。
又，只要YI在5以下，即可判斷為具有足以用於光學用途的低黃色度。
只要彎曲強度為10~200MPa且彎曲彈性係數為0.5~5.0GPa，即可判斷為具有足以用於光學用途的機械特性。
實施例4~6之硬化物未觀測到熔點(Tm)且即便加熱至300℃仍無流動，由此可確認含氟芳香族化合物(A-1)及含氟芳香族化合物(A-2)均已分別充分硬化。
又，從熱物性、光學特性、機械特性之測定結果可確認實施例4~6之硬化物分別具有優異的耐熱性、光學特性及機械特性。
(參考例A)
將含氟彈性體(F1)1.01g、實施例1中所得含氟芳香族化合物(A-1)0.104g、1H-十三氟己烷(旭硝子公司製AC-2000；以下表記為AC-2000)20.0g、氧化鎂0.0306g及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷(日本油脂公司製PERHEXA 25B；以下表記為PERHEXA 25B)0.0203g在50mL茄形燒瓶內混合並攪拌而獲得交聯性含氟彈性體組成物之分散液。
將該分散液流鑄於PTFE之片材上，藉由氮流除去溶劑，接著在170℃下在不鏽鋼板間加熱壓製12分鐘，藉此製出厚1mm之薄膜(交聯性含氟彈性體組成物之交聯物)。
將所得薄膜切斷成10mm×30mm，製出耐熱性試驗用試 樣，並實施表1中所示溫度及時間之條件下的耐熱性試驗。結果顯示於表1。
又，將所得薄膜切斷成13mm×13mm，製出耐藥試驗用試樣並實施耐藥試驗。結果顯示於表2。
(參考例B)
除未摻混氧化鎂以外，以與參考例A同樣的方式調製出交聯性含氟彈性體組成物之分散液，製作厚1mm的薄膜，從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，以實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(參考例C)
使用含氟彈性體(F1)1.01g、含氟芳香族化合物(A-2)0.105g、AC-2000 20.3g、氧化鎂0.0318g及PERHEXA 25B 0.0165g，除此以外以與參考例A同樣的方式調製交聯性含氟彈性體組成物之分散液，製作厚1mm的薄膜，從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，並實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(參考例D)
除未摻混氧化鎂以外，以與參考例C同樣的方式調製交聯性含氟彈性體組成物之分散液，製作厚1mm的薄膜，從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，並實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(比較參考例E)
使用交聯性含氟彈性體(F1)1.02g、三聚異氰酸三烯丙酯(以下表記為TAIC)0.104g、AC-2000 20.2g、氧化鎂0.0298g 及PERHEXA 25B 0.0180g，除此以外以與參考例A同樣的方式調製交聯性含氟彈性體組成物之分散液，製作厚1mm之薄膜，從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，並實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
(比較參考例F)
使用交聯性含氟彈性體(F1)1.00g、1,6-二乙烯基全氟己烷0.104g、AC-2000 20.6g、氧化鎂0.0310g及PERHEXA 25B 0.0185g，除此以外以與參考例A同樣的方式調製交聯性含氟彈性體組成物之分散液，製作厚1mm的薄膜，從該薄膜製作耐熱性試驗用試樣及耐藥試驗用試樣，以實施耐熱性試驗及耐藥試驗。結果顯示於表2。
參考例A~D之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在300℃且72小時之耐熱性試驗中完全不見變形，耐熱性佳。尤其是參考例A~B之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物，在325℃且48小時之耐熱性試驗中亦完全不見變形。
又，參考例A~D之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在使用48%NaOH水溶液及DMAc中任一者之耐藥試驗中仍 不見著色、膨潤及收縮，耐藥性佳。
另一方面，使用TAIC替代含氟芳香族化合物的比較參考例E之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物在300℃且72小時之耐熱性試驗中顯示出巨大的變形，耐熱性低。
又，使用1,6-二乙烯基全氟己烷替代含氟芳香族化合物的比較參考例F之交聯性含氟彈性體組成物的交聯物溶於DMAc且體積收縮。因此判斷該交聯物的耐藥性差。
產業上之可利用性
藉由對本發明之含氟芳香族化合物進行加熱或光硬化而獲得的硬化性樹脂可作為光學構件使用。作為光學構件，可列舉如光學薄膜、光學片材、透明基板、透鏡、接著劑、光波導、太陽電池用構件、發光二極體(LED)、光電晶體、光二極體、固態影像感測器等光半導體元件、照明裝置、影像顯示用裝置等。
又，本發明之含氟芳香族化合物可作為含氟彈性體之交聯助劑使用。
又，本發明之含氟芳香族化合物可摻混於各種熱硬化性組成物或光硬化性組成物中，作為提升前述組成物所製得硬化物之光特性及機械特性的改質劑使用。
而，在此係引用已於2013年8月7日提出申請之日本專利申請案2013-164619號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種下式(A)所示之含氟芳香族化合物： [式中，n為0~6之整數，a為0~5之整數，b為0~4之整數，c為0~4之整數，a+c+n為2~6，a+b為2~9；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；Y1及Y2分別獨立為下式(1)所示之基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]； [式中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子]。
  2. 如請求項1之含氟芳香族化合物，其分子量為300~2000。
  3. 如請求項1或2之含氟芳香族化合物，其滿足下述兩者： 前述式(A)中之Y1及Y2的R1、R2、R3及R4分別為氫原子；以及前述式(A)中之c為0，或者c為1~4之整數且Rf1為碳數1~8之全氟烷基。
  4. 如請求項3之含氟芳香族化合物，其係以下式(A-1)或(A-2)表示：
  5. 一種含氟芳香族化合物之製造方法，係製造如請求項1之含氟芳香族化合物的方法，其特徵在於包含下述步驟：在脫HF劑存在下，使下式(a1)所示之芳香族化合物與下式(a2)所示之含氟芳香族化合物發生縮合反應之步驟；[化4] [式(a1)中，s為0或1；R1、R2、R3及R4分別獨立為氫原子或氟原子；X為氫原子、CH3CO、CH3CH2CO、(CH3)3C(CH3)2Si或(CH3)3Si；式(a2)中，n為0~6之整數，c為0~4之整數，c+n為0~6；Z為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO-或-SO2-；Rf1為碳數1~8之氟烷基；芳香環內之F表示該芳香環之氫原子全部被氟原子取代]。
  6. 如請求項5之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述式(a1)所示之芳香族化合物為4-乙烯基苯酚或4-乙烯基-1-乙醯氧基苯。
  7. 如請求項5或6之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述式(a2)所示之含氟芳香族化合物為全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟聯苯、全氟聯三苯、全氟三苯基苯類、全氟四苯基苯類、全氟五苯基苯類、全氟六苯基苯類、1,1’-氧基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、1,1’-硫基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類、雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲酮類、1,1’-磺醯基雙[2,3,4,5,6-五氟苯]類或1,2,3,4,5-五氟-6-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)亞磺醯基]苯類。
  8. 如請求項5至7中任一項之含氟芳香族化合物之製造方法，其中前述脫HF劑為鹼金屬氫氧化物。
  9. 一種硬化性材料，其特徵在於含有如請求項1至4中任一項之含氟芳香族化合物。
  10. 一種硬化物，係使如請求項9之硬化性材料硬化而成者。
  11. 一種光學構件，具備如請求項10之硬化物。
TW103126388A 2013-08-07 2014-08-01 Fluorine-containing aromatic compound, method for producing the same, curable material, cured product thereof, and optical member TWI632184B (zh)

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