JP2004300089A

JP2004300089A - 新規化合物およびその用途

Info

Publication number: JP2004300089A
Application number: JP2003096408A
Authority: JP
Inventors: Toshisuke Yokozuka; 俊亮横塚; Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】新規化合物、該新規化合物を部分加水分解縮合させて得られる部分加水分解縮合物、該縮合物を含む塗布用組成物及び該部分加水分解縮合物を硬化させてなる薄膜の提供。
【解決手段】下記式（１）
【化１】

［式中、Ａｒ_Ｆは（ｎ＋１）価の含フッ素芳香族性基を示し；Ｙはフェニレン基等を示し；Ｑはフェニル基等を示し；Ｚは加水分解性基を１個以上有するシリル基を示し；ｍは０又は１を示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｐが１のとき、Ｖはフッ素原子または１価の含フッ素芳香族性基を示し、ｐが２のとき、Ｖは単結合又は２価の含フッ素芳香族性基を示し、ｐが３のとき、Ｖは３価の含フッ素芳香族性基を示す。］で表される新規化合物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素芳香族性基と加水分解可能なシリル基とを有する新規化合物、該新規化合物を部分加水分解縮合せしめてなる部分加水分解縮合物、該部分加水分解縮合物と溶剤とを含む塗布用組成物、該塗布用組成物を用いて得られる部分加水分解縮合物の薄膜を硬化させてなる薄膜及び該薄膜を有する電子・電気部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイス及び多層配線板等がますます微細化及び高集積化されるに伴い、それらに適用するために、より低い比誘電率の絶縁膜が要求されている。従来、絶縁膜としてはシリカ系の無機絶縁膜（例えば特許文献１及び２参照）、ポリフェニレン等の耐熱性有機ポリマー絶縁膜（例えば特許文献３参照）が公知であるが、いずれも低い比誘電率値と高い耐熱性、接着性及び機械強度を両立させることが困難であり、その改良が求められている。
【０００３】
絶縁膜材料にフッ素を導入すると、膜の比誘電率が小さくなるため、多くの含フッ素材料が検討されている。例えばフッ素をドープしたシリカ（通称ＦＳＧ）が公知であるが、フッ素がＳｉ−Ｆの形で膜中に導入されており、容易に加水分解を受けるため、実用上、３．５程度以下の比誘電率を得るのは困難であった。
【０００４】
また、含フッ素芳香族ポリマー（例えば特許文献４参照）が公知であるが、従来の含フッ素芳香族ポリマーは耐熱性、機械特性が不十分であった。
【０００５】
ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキレンエーテル基と、アルコキシシリル基を有する芳香族化合物、及びその加水分解縮合物（例えば特許文献５参照）が公知であるが、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルキレンエーテル基はプラズマ耐性が低く、また、膜の機械特性を低下させるため、電子デバイス及び多層配線板等用の絶縁膜として適用可能な膜を得ることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２９９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８２２４号公報
【特許文献３】
米国特許第６１７２１２８号明細書
【特許文献４】
特許第３０６４０１１号公報
【特許文献５】
米国特許第５１８０８４５号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、含フッ素芳香族性基と加水分解可能なシリル基とを有する新規化合物、該新規化合物を部分加水分解縮合させて得られる部分加水分解縮合物、該部分加水分解縮合物と溶剤とを含む塗布用組成物、該部分加水分解縮合物を硬化させてなる比誘電率が低く、かつ機械特性、耐プラズマ性等に優れる薄膜及び該薄膜を有する電子・電機部品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は下記式（１）
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式中、Ａｒ_Ｆは（ｎ＋１）価の含フッ素芳香族性基を示し；
Ｙは−Ｔ−基、−Ｏ−Ｔ−基又は−Ｓ−Ｔ−基（ただし、Ｔは炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキレン基、２価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニレン基を示す。）を示し；
Ｑは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキル基、１価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニル基を示し；
Ｚは加水分解性基を１個以上有するシリル基を示し；
ｍは０又は１を示し、ｎは１〜５の整数を示し、
ｐは１〜３の整数であり、
ｐが１のとき、Ｖはフッ素原子または１価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが２のとき、Ｖは単結合又は２価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが３のとき、Ｖは３価の含フッ素芳香族性基を示す。ただし、式（１）はＺが二重結合を構成する２つの炭素原子のいずれかの炭素原子に結合し、かつ他方の炭素原子には水素原子が結合していることを示す。］
で表される新規化合物を提供する。
本発明の新規化合物において、ｎは１であることが好ましい。
また本発明は、前記新規化合物を部分加水分解縮合させてなる部分加水分解縮合物を提供する。
さらに本発明は、前記新規化合物を、共縮合成分として他の加水分解縮合可能なケイ素化合物存在下に部分加水分解縮合させてなる部分加水分解縮合物を提供する。
また本発明は、前記部分加水分解縮合物と溶剤とを含む塗布用組成物を提供する。
さらに本発明は、前記塗布用組成物を用いて基材上に部分加水分解縮合物の薄膜を形成し、次いでまたは該膜の形成と同時に、該部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成される薄膜を提供する。
本発明の薄膜において、膜中に空孔を含有するものであってもよい。
また本発明は、前記薄膜を有する電子・電気部品を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物は下記式（１）で表される。
【００１２】
【化３】

【００１３】
［式中、Ａｒ_Ｆは（ｎ＋１）価の含フッ素芳香族性基を示し；
Ｙは−Ｔ−基、−Ｏ−Ｔ−基又は−Ｓ−Ｔ−基（ただし、Ｔは炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキレン基、２価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニレン基を示す。）を示し；
Ｑは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキル基、１価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニル基を示し；
Ｚは加水分解性基を１個以上有するシリル基を示し；
ｍは０又は１を示し、ｎは１〜５の整数を示し、
ｐは１〜３の整数であり、
ｐが１のとき、Ｖはフッ素原子または１価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが２のとき、Ｖは単結合又は２価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが３のとき、Ｖは３価の含フッ素芳香族性基を示す。ただし、式（１）はＺが二重結合を構成する２つの炭素原子のいずれかの炭素原子に結合し、かつ他方の炭素原子には水素原子が結合していることを示す。］
Ｚが二重結合を構成する２つの炭素原子のいずれかの炭素原子に結合する、とは、次のいずれかの構成であることを示す。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
本発明において「含フッ素芳香族性基」とは、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族性の環を１個以上有する含フッ素芳香族化合物を基本構造とする基であり、芳香族性の環としてはベンゼン環などの単環、ナフタレン環などの縮合多環、ピリジン環などの芳香族性複素環などがある。含フッ素芳香族化合物は２個以上の芳香族性環を有していても良い。式（１）において、（ｎ＋１）価のＡｒ_Ｆ基（含フッ素芳香族性基）の基本構造としては、例えば以下の式（２−ａ）〜（２−ｆ）が挙げられる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
［式（２−ａ）〜（２−ｆ）中、Ｆｘは１個以上のフッ素原子を示し、ｒは０又は１〜８の整数を示し、Ｒ_Ｆは炭素数１〜８のフッ素原子によって置換された直鎖又は分岐アルキル基を示す。］
本発明において、Ａｒ_Ｆ基は通常２〜３価であり、２価であることが好ましい。
Ａｒ_Ｆ基におけるフッ素の数は、パーフルオロ（水素原子を含まない）が好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｖが１〜３価の含フッ素芳香族性基である場合、このＶは前記式（２−ａ）〜（２−ｆ）のいずれかの基本構造を有する含フッ素芳香族性基とすることができ、（２−ａ）であることが好ましい。
【００２０】
式（１）において、１個以上加水分解性基を有するシリル基Ｚは、下記式（３）で表される。
【００２１】
【化７】

【００２２】
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原子、アシルオキシ基、アミノ基又はアルコキシ基であり、ただしＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうち少なくとも１個以上が加水分解性基、すなわち水素原子、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基又はアルコキシ基である。
アルキル基の炭素数は１〜８、アリール基の炭素数は６〜８が好ましい。好適なアルキル基及びアリール基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が好ましい。アミノ基としては炭素数１〜８のジアルキルアミノ基が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜８が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、加水分解性基を１個以上有するシリル基Ｚの具体例としては、加水分解性基を３個有するものとして、例えばトリフルオロシリル基、トリクロロシリル基、トリヒドロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基が挙げられる。加水分解性基を２個有するシリル基Ｚとしては、例えばメチルジフルオロシリル基、メチルジクロロシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、フェニルジクロロシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基、メチルメトキシシリル基が挙げられる。加水分解性基を１個有するシリル基としては、例えばジメチルクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジメチルシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるシリル基Ｚに含まれる加水分解性基としては、アルコキシ基が最も好ましく、なかでもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。シリル基Ｚとしては、メチルジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基が好ましい。メチルジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシリル基、メチルジエトキシシリル基が最も好ましい。トリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好ましい。
【００２５】
上述した式（１）で表される新規化合物は、部分加水分解縮合させることによって部分加水分解縮合物を形成することができる。部分加水分解縮合とは、加水分解性基の一部が加水分解して生成したシラノール基（ＨＯ−Ｓｉ）どうし、または該シラノール基と加水分解していない加水分解性基が縮合することをいう。この新規化合物は、比誘電率が低く、かつ機械特性、耐プラズマ性等に優れる薄膜を形成できる部分加水分解縮合物製造用モノマーとして特に好適である。以下、この部分加水分解縮合物を前駆体ともいう。
【００２６】
また本発明の新規化合物は、少なくともＡｒ_Ｆ基（含フッ素芳香族性基）の芳香族性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている。フッ素原子を有する新規化合物から得られる部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成される薄膜は、比誘電率が低く、その点で電気特性に優れたとなる。該薄膜の比誘電率は該薄膜のフッ素原子含有量に比例して低下することから、フッ素原子含有量は高い方が好ましい。本発明の新規化合物のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明の新規化合物として特に好ましい化合物は、例えば下記式（４−１）〜（４−１６）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
式（４−１）〜（４−１６）中、中央に「Ｆ」を記したベンゼン環は水素原子の一部又は全部、好ましくは全部がフッ素原子で置換されているベンゼン環を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。
【００３１】
本発明の新規化合物は、エチニレン基を有する下記式（５）で表される前駆体化合物を製造し、次いで該エチニレン基にハイドロシラン類を付加することにより得ることができる。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
［式中、Ａｒ_Ｆは（ｎ＋１）価の含フッ素芳香族性基を示し；
Ｙは−Ｔ−基、−Ｏ−Ｔ−基又は−Ｓ−Ｔ−基（ただし、Ｔは炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキレン基、２価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニレン基を示す。）を示し；
Ｑは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキル基、１価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニル基を示し；
ｍは０又は１を示し、ｎは１〜５の整数を示し、
ｐは１〜３の整数であり、
ｐが１のとき、Ｖはフッ素原子または１価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが２のとき、Ｖは単結合又は２価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが３のとき、Ｖは３価の含フッ素芳香族性基を示す。］
【００３４】
式（５）で表される前駆体化合物は公知の方法により製造可能であり、例えば下記の方法により製造することができる。
【００３５】
１）フッ素の脱離を伴う求核置換反応を利用する方法
Ａｒ_Ｆ−Ｆ＋Ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ → Ａｒ_Ｆ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ＋ＭＦ
Ａｒ_Ｆ−Ｆ＋Ｍ−Ｙ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ → Ａｒ_Ｆ−Ｙ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ＋ＭＦ
ここで、Ａｒ_Ｆ、Ｙ及びＱは前記式（５）と同じであり、Ｍは１価の金属を表す。１価の金属Ｍとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が使用できる。
【００３６】
２）活性プロトンを有するエチニレン化合物とのカップリング反応を利用する方法
Ａｒ_Ｆ−Ｘ＋Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ → Ａｒ_Ｆ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ＋ＨＸ
ここで、Ａｒ_Ｆ及びＱは前記式（５）と同じであり、Ｘは脱離基を表す。
脱離基Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。本カップリング反応は触媒としてパラジウム、ニッケル等の遷移金属及びその錯体を使用する。
【００３７】
式（５）で表される前駆体化合物のエチニレン基へのハイドロシラン類の付加反応は、ハイドロシリレーション法を用いる。ハイドロシリレーション反応によるハイドロシラン類の付加は触媒存在下に行う。触媒は遷移金属錯体であり、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれる８〜１０族遷移金属錯体化合物が例示される。特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体が好ましく使用される。白金オレフィン錯体の具体例としては、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体等が挙げられる。通常、触媒の添加量はエチニレン基含有前駆体化合物に対して１０〜１０００ｐｐｍである。
【００３８】
ハイドロシランは、下記式（６）で表されるハイドロシランである。なかでも下記式（７）で表されるハイドロアルコキシシラン類を使用することが好ましい。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
ここで、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３は前記のものを表す。またＲ^２は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基またはフェニル基を、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０、１または２である。前記式（７）で表されるハイドロアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等が例示される。
【００４１】
本発明は、前記新規化合物を部分加水分解縮合せしめた部分加水分解縮合物を提供する。部分加水分解縮合反応は、触媒及び水を添加することにより行われるのが好ましい。アルコキシシリル基１モル当たり、０．３〜５．０モルの水を添加することが好ましく、０．５〜２．０モルの水を添加することが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜５．０モルの範囲内であれば、本発明の塗布用組成物の保存安定性が良好に保たれる。
【００４２】
触媒としては、有機酸、無機酸、有機の塩基性化合物、無機の塩基性化合物等を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機の塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性基の総量に対して、モル比で０．０００１〜１、好ましくは０．００１〜０．１である。
【００４３】
この部分加水分解縮合反応は、無溶剤で行っても良いが、溶剤希釈下で行うことが好ましい。溶剤としては、本発明の新規化合物、水、触媒及び後述の共縮合成分が溶解あるいは分散すれば制限は無く、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。
双極子非プロトン系溶剤類としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばメチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、例えば乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
前記部分加水分解縮合反応は、部分加水分解縮合物の濃度として１〜９０質量％で行うのが好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
反応条件としては、０〜１５０℃で１時間〜２００時間が好ましい。より好ましくは１０〜１００℃で２時間〜１２０時間、最も好ましくは２０〜８０℃で３時間〜８０時間である。通常は溶媒の沸点以下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧下で行っても良い。
【００４５】
反応終了後、添加した水及び生成するアルコール類等を除去することが好ましい。本操作により、得られる塗布用組成物の保存安定性が良好に保たれる。除去方法としては、エパポレーション法、限外濾過法等が例示できる。
本発明における部分加水分解縮合物の数平均分子量は、５００〜５０００００の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、塗布用組成物の保存安定性が良好に保たれ、又均一性が高い薄膜が得られる。さらに好ましくは５００〜１０００００、最も好ましくは８００〜５００００の範囲である。
【００４６】
本発明の部分加水分解縮合物は、他の加水分解縮合可能なケイ素化合物（以下、共縮合成分という。）を含んでいても良い。共縮合成分としては、例えば下記式（８）、（９）及び（１０）で表されるアルコキシシランからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４７】
Ｘ^４Ｘ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_２ …式（８）
Ｘ^６Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …式（９）
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ …式（１０）
【００４８】
式（８）〜（１０）中、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はビニル基を表し、それぞれ同じであっても相異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４９】
式（８）で表されるアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等が挙げられ、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
式（９）で表されるアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン等が挙げられ、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５１】
式（１０）で表されるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、特にテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明の部分加水分解縮合物中の共縮合成分量としては、５〜９５モル％が好ましい。この範囲にあると、低誘電率で高い機械特性を有する膜が得られる。さらに好ましくは１０〜９０モル％、最も好ましくは２０〜８０モル％である。
【００５３】
本発明の部分加水分解縮合物は、中和、再沈殿、抽出、濾過等の方法で精製されることが好ましい。電子部品関連の用途においては、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属イオン及び遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質と成りうるので充分に精製することが好ましい。
【００５４】
本発明の部分加水分解縮合物は、適当な基材上にコーティングして縮合反応を進行させ、硬化させて薄膜を形成するために用いる塗布用組成物の材料として好適に用いることができる。本発明の塗布用組成物は、例えば上述した本発明の部分加水分解縮合物を溶剤に溶解するか、または分散して得られる。溶剤としては、該部分加水分解縮合物が溶解あるいは分散し、所望の方法で所望の膜厚、均一性、又は埋め込み平坦性を有する薄膜が得られれば特に制限は無く、例えば上述した部分加水分解縮合物製造時の反応溶剤と同様のものが挙げられる。塗布用組成物の溶剤は、部分加水分解縮合物製造時の反応溶剤と同じであっても、異なっていても良い。異なる溶剤を使用する場合には、エパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶剤置換を行うことができる。
【００５５】
本発明の塗布用組成物において、部分加水分解縮合物の濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。この塗布用組成物は部分加水分解縮合物と溶剤以外に、可塑剤、増粘剤などのコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。また、本発明の塗布用組成物には、前記本発明の新規化合物を配合してもよい。さらに、空孔を有する薄膜を形成する場合には、後述する中空体及び薄膜形成後除去可能な物質等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の薄膜は、前記塗布用組成物を適当な基体表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで溶剤を揮散等で除去した後、または除去すると同時に部分加水分解縮合物を縮合、硬化させて形成される。この湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法を採用することが好ましい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。
【００５７】
部分加水分解縮合反応により得られた部分加水分解縮合物は分子内に加水分解性基が加水分解して生成したシラノール基及び未反応の加水分解性基等を含んでいる。これらが多量に膜中に残存していると電気特性及び機械特性が損なわれるため、コーティングを行った後に縮合反応を進行させ、硬化させる。縮合反応を進行させる方法としては、加熱、及び／又は電磁波の照射を行う方法が好ましい。加熱条件は５０℃〜５００℃で１分間〜３６０分間が好ましく、８０〜４５０℃で２分間〜２４０分間がさらに好ましく、８０〜４００℃で５分間〜１２０分間が最も好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧などが例示でき、不活性ガス雰囲気及び減圧が好ましい。薄膜の表面平滑性を確保したり、薄膜の微細スペース埋込性を向上させるために、加熱工程を何段階かに分けて実施することが好ましい。
【００５８】
電磁波としては、電子線、紫外線等が好ましい。加熱と電磁波照射を併用してもよい。電磁波照射の際の雰囲気は、前記の加熱の場合と同様のものが好ましい。電磁波照射条件としては、例えば電子線を用いる場合、照射エネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ^２が好ましい。
薄膜の厚さは０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
本発明の薄膜は、さらに比誘電率を低減させるために、空孔を含有する多孔質の薄膜とすることもできる。多孔質の薄膜を得る具体的な手法としては、中空シリカゾル等の中空体、又は薄膜形成後除去可能な物質を塗布用組成物中に添加する手法等が挙げられる。中空体及び薄膜形成後除去可能な物質は、部分加水分解縮合物と共有結合、水素結合等の分子間相互作用を有することが好ましい。この分子間相互作用を有することにより、相分離が抑制され、その結果として平均孔径の小さな多孔質の薄膜が得られる。小さな平均孔径は、多孔質の薄膜の機械特性、耐薬品性、耐プラズマ性等を向上させる。
【００６０】
薄膜形成後除去可能な物質の具体例としては、（イ）熱により揮散する物質又は熱により分解して、該分解物が揮散する物質、（ロ）紫外線又は電子線等の電磁波等の照射により分解して、該分解物が揮散する物質、（ハ）薬液によって溶出する物質又は薬液により分解して、該分解物が溶出する物質等が挙げられる。この中で、部分加水分解縮合物硬化時の加熱、及び／又は電磁波照射工程において、該物質の除去が同時に行えるため、（イ）又は（ロ）の物質が好ましく、特に（イ）の物質が好ましい。具体的には、常圧での沸点が２００℃〜４００℃の化合物、及び熱分解性ポリマー等が例示される。
【００６１】
常圧での沸点が２００〜４００℃の化合物の具体例としては、アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、テトラデカン、デカリン、テトラリン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ペンタンジオール、グリセリン、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００６２】
前記熱分解性ポリマーは、熱分解温度がおよそ４００℃以下のポリマーであり、特に熱分解温度が３５０℃以下のポリマーであることが好ましい。ここで、熱分解温度とは、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温条件における熱重量分析（ＴＧＡ）測定による３％重量減少温度を意味する。具体的には、脂肪族ポリオレフィン、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。このなかでも、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体が良好な熱分解特性を示し、かつ本発明の部分加水分解縮合物との相溶性が良好であるので好ましい。
【００６３】
また、デンドリマー、星型ポリマー等、一次構造として分岐構造を有するものも好ましい。分岐構造を有するものを用いるとポリマーの占有体積が小さくなるため、平均孔径の小さな多孔質体が容易に得られる。熱分解性ポリマーの数平均分子量は、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５００〜２００００である。数平均分子量がこの範囲にあると、本発明の部分加水分解縮合物との相溶性が良好であり、平均孔径の小さな多孔質の薄膜が得られる。
【００６４】
該多孔質の薄膜の空孔率としては、１〜７０体積％が好ましい。この範囲にあると空孔を導入することによる機械特性の低下を最小限に押さえることができる。さらに好ましくは、２〜６０体積％である。前記中空体又は塗膜形成後除去可能な物質の添加量が空孔率を決定する。
【００６５】
本発明の部分加水分解縮合物及び該部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成される薄膜の用途としては、各種絶縁膜、保護膜、燃料電池等の各種電池用膜材料、フォトレジスト、反射防止膜、光導波材料、被覆材、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、接着剤、繊維材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、防湿コート剤等が挙げられる。特に、電子デバイス用絶縁膜、多層配線板用絶縁膜、ディスプレイ用絶縁膜の用途が好ましく、さらには層間絶縁膜、ハードマスク膜、エッチストップ膜、ＣＭＰストップ膜、又はキャップ膜（銅の拡散防止膜）、フォトレジスト反射防止膜等の電子デバイス用絶縁膜の用途が最も好ましい。
【００６６】
電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子等が挙げられる。
多層配線板とは、電子デバイス等を実装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルドアップ配線板、ＭＣＭなどの高密度配線板等が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜３は本発明に係る新規化合物（以下、モノマーと記す。）の合成例、例４〜１２は部分加水分解縮合物の合成、塗膜形成及び物性測定例、例１５は空孔を有する薄膜の形成例、例１６は電子デバイス用絶縁膜としての評価例である。例１３及び１４は比較例である。
【００６８】
［例１］モノマーの合成例（モノマーＡ）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラを取り付けた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、デカフルオロビフェニルの２０．０５ｇとテトヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の１００ｍＬを仕込んだ。その後、氷浴下、激しく撹拌しながら１．０ｍｏｌ／ＬのリチウムフェニルアセチリドＴＨＦ溶液の１５０ｍＬを徐々に滴下し、滴下終了後該フラスコを氷浴からはずし、室温で１８時間撹拌を続けた。反応液を２Ｌの０．１Ｎ塩酸へ投入し、析出した固体を濾過して回収した。３回水洗を行った後に、５０℃で２時間真空乾燥を行って、粗生成物を得た。次に１８０℃で昇華精製を行うことにより、微黄色結晶２５．０ｇを得た。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本結晶は４、４’−ビス（フェニルエチニル）オクタフルオロビフェニルと同定された。
次に、容量３００ｍＬのフラスコに、得られた４、４’−ビス（フェニルエチニル）オクタフルオロビフェニルの７．３２ｇ、トリエトキシシランの９．８４ｇ、ＴＨＦの８０ｇ、白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）２０μＬを仕込んだ。オイルバス上で加温することにより液温を７５℃に保持し、撹拌しながら８時間加熱を行った後、室温に冷却した。エバポレーターによりＴＨＦ及び過剰のトリエトキシシランを除去したところ、１２．１ｇのオイル状物質が得られた。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本オイル状物質は下記の構造を有する化合物（以下、モノマーＡという。）であることが判明した。なお、２種類の異性体が約８５：１５の比（ガスクロマトグラフィー面積比）で存在していた。
【００６９】
【化１２】

【００７０】
［例２］モノマーの合成例（モノマーＢ）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラを取り付けた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンの２７．０ｇとＴＨＦの２００ｍＬを仕込んだ。その後、氷浴下、激しく撹拌しながら１．０ｍｏｌ／ＬのリチウムフェニルアセチリドＴＨＦ溶液の１５０ｍＬを徐々に滴下し、滴下終了後該フラスコを氷浴からはずし、室温で２０時間撹拌を続けた。反応液を２Ｌの０．１Ｎ塩酸へ投入し、析出した固体を濾過して回収した。３回水洗を行った後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って粗生成物を得た。次にトルエンで再結晶を行うことにより、微黄色結晶を約２８ｇ得た。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本結晶は下記化合物と同定された。
【００７１】
【化１３】

【００７２】
容量３００ｍＬのフラスコに、得られた前記化合物の９．１０ｇ、トリエトキシシランの１０．２５ｇ、ＴＨＦの２００ｇ、白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）３０μｌを仕込んだ。オイルバス上で加温することにより液温を７５℃に保持し、撹拌しながら８時間加熱を行った後、室温に冷却した。エバポレーターによりＴＨＦ及び過剰のトリエトキシシランを除去したところ、１４．２ｇのオイル状物質が得られた。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本オイル状物質は下記の構造を有する化合物（以下、モノマーＢという。）であることが判明した。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
［例３］モノマーの合成例（モノマーＣ）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラを取り付けた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンの２７．０ｇ、４−フェニルエチニルフェノールの２９．１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの３００ｍＬ、トルエンの２０ｍｌ、炭酸カリウムの３９．０ｇを仕込んだ。その後、激しく撹拌しながらオイルバス上で１２０℃、４時間加熱した。反応液を３Ｌの０．１Ｎ塩酸へ投入し、析出した固体を濾過して回収した。３回水洗を行った後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って微灰白色固体を約４５ｇ得た。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本固体は下記化合物と同定された。
【００７５】
【化１５】

【００７６】
容量３００ｍＬのフラスコに、得られた前記化合物の８．８５ｇ、トリエトキシシランの５．２９ｇ、ＴＨＦの１００ｇ、白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）２０μｌを仕込んだ。オイルバス上で加温することにより液温を７５℃に保持し、撹拌しながら８時間加熱を行った後、室温に冷却した。エバポレーターによりＴＨＦ及び過剰のトリエトキシシランを除去したところ、１２．６ｇのオイル状物質が得られた。マススペクトル及びＮＭＲ分析により、本オイル状物質は下記の構造を有する化合物（以下、モノマーＣという。）であることが判明した。
【００７７】
【化１６】

【００７８】
［例４］部分加水分解縮合物の合成、薄膜形成及び物性測定
容量１００ｍＬのフラスコにモノマーＡの４．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）を、共縮合成分としてテトラエトキシシランの１．０４ｇ（５ｍｍｏｌ）を、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＥＧＭＥＡという。）の４１．３ｇ（全モノマー量に対して８倍量）を仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。室温で激しく撹袢しながら０．７質量％のマレイン酸水溶液０．８１ｇ（水４５ｍｍｏｌ、すなわち水のモル数が全アルコキシシリル基のモル数に対して０．９当量）を約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃、５時間オイルバス上で加熱した。その後、エバポレーターを用いて全量が２２．１ｇ（固形分濃度１５質量％）となるまで濃縮して、部分加水分解縮合物溶液組成物を得た。キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は、約２０００であった。
次に、得られた溶液組成物をポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、４インチシリコンウェハ上にスピンコートして湿潤膜を形成した。スピン条件は２０００ｒｐｍ×３０秒間とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間のプリベークの後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。薄膜厚さを分光エリプソメータによって求めたところ、５００ｎｍであった。ＳＳＭ社製ＳＳＭ−４９５を用いて、水銀プローバーによるＣＶ測定を行うことにより１ＭＨｚの比誘電率を求めたところ、２．６であった。ＭＴＳ社製ナノインデンターＤＣＭ−ＳＡ２を用いて、ナノインデンテーション法により、薄膜の弾性率を測定したところ、８ＧＰａであった。
【００７９】
［例５〜１４］部分加水分解縮合物の合成、薄膜形成及び物性測定
例１〜３で得られたモノマＡ〜Ｃ、及び公知の含フッ素アルコキシシランである（４―ペルフルオロオクチルフェニル）トリメトキシシラン（以下、モノマーＤという。なお、本化合物は米国特許第５１８０８４５号明細書に記載ＥＸＡＭＰＬＥ３に従って合成した。）を用いて、例４と同様の方法により溶液組成物を合成、薄膜形成及び物性測定を行った。部分加水分解縮合物組成、使用した溶剤種類、及び数平均分子量、比誘電率、弾性率の測定結果を表１に示した。この際、溶剤の添加量は全モノマー量に対して８倍量とし、添加する０．７％マレイン酸水溶液量は、水のモル数が全アルコキシシリル基のモル数に対して０．９当量となるようにし、エバポレーターによる濃縮は固形分濃度１５質量％となるまで行った。また、製膜評価において、５００〜７００ｎｍ厚さの薄膜が得られるようにスピン回転数を調整した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
［例１５］空孔を含有する薄膜の形成
例７で得られた１５質量％ＤＭＡｃ溶液２ｇに、ポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量約１５，０００）を０．２ｇ添加し、室温で振とうすることにより溶解させ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過を行った。４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートによる１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間のプリベークの後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行うことより、空孔を含有する部分加水分解縮合ブルを硬化させることにより形成された薄膜を得た。続いて前記の方法により薄膜の比誘電率及び弾性率を測定したところ、それぞれ１．９、５ＧＰａであった。また、理学電機社製ＡＴＸ−Ｇを用いたＸ線小角散乱法により求めた平均空孔径は、約２ｎｍであった。
【００８２】
［例１６］電子デバイス用絶縁膜としての評価（積層構造の安定性、微細加工及び耐薬品性）
例９で得られた１５質量％シクロヘキサノン溶液を８インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレートで１５０℃×１分間プリベークを行った。この上に有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）溶液（ハネウェル社製、商品名ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ２１１）をスピンコートし、ホットプレートで１５０℃×１分間プリベークを行い、さらにホットプレートで４００℃×１０分間加熱後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下でファイナルベークを行った。前記の方法により、部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成された薄膜（膜厚４００ｎｍ）／有機ＳＯＧ膜（膜厚１５０ｎｍ）の積層体が形成されたシリコンウェハを２枚作製した。前記の方法にて測定した本積層体の比誘電率は２．８であった。
得られたシリコンウェハの１枚を水素雰囲気下４２５℃で６０分ベークを行い、熱ストレスによるクラック耐性を金属顕微鏡にて調べたところ、クラックの発生及びその他の欠陥はなかった。さらに、ＪＩＳＤ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストを行ったところ、剥離は見られなかった。
得られたシリコンウェハの別の１枚上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った後に、窒素／酸素／アルゴン混合ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりエッチングを行った。フォトレジスト残さ剥離液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣテクノロジー社製）による洗浄工程を経た後の薄膜を金属顕微鏡にて調べたところ、欠陥等は観察されなかった。また、積層体の比誘電率は２．８を示し、製膜直後の値と変化無かった。すなわち、微細加工及びレジスト除去工程による本積層体へのダメージは無いことが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の新規化合物は、比誘電率が低く、かつ機械特性に優れた下記薄膜を形成できる化合物である。
本発明の部分加水分解縮合物、該縮合物を含む塗布用組成物及び該部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成される薄膜は、比誘電率が低く、かつ機械特性に優れている。また電子デバイス用絶縁膜の製造工程中のプラズマ処理、洗浄処理に対する耐性が高いため、電子デバイス用絶縁膜としての適用性に優れる。

Claims

下記式（１）

［式中、Ａｒ_Ｆは（ｎ＋１）価の含フッ素芳香族性基を示し；
Ｙは−Ｔ−基、−Ｏ−Ｔ−基又は−Ｓ−Ｔ−基（ただし、Ｔは炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキレン基、２価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニレン基を示す。）を示し；
Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の任意にハロゲン原子によって置換され得るアルキル基、１価の環式脂肪族基、又は任意にハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基によって置換され得るフェニル基を示し；
Ｚは加水分解性基を１個以上有するシリル基を示し；
ｍは０又は１を示し、ｎは１〜５の整数を示し、
ｐは１〜３の整数であり、
ｐが１のとき、Ｖはフッ素原子または１価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが２のとき、Ｖは単結合又は２価の含フッ素芳香族性基を示し、
ｐが３のとき、Ｖは３価の含フッ素芳香族性基を示す。ただし、式（１）はＺが二重結合を構成する２つの炭素原子のいずれかの炭素原子に結合し、かつ他方の炭素原子には水素原子が結合していることを示す。］
で表される新規化合物。
ｎが１である請求項１に記載の新規化合物。
請求項１又は２に記載の新規化合物を部分加水分解縮合させてなる部分加水分解縮合物。
請求項１又は２に記載の新規化合物を、共縮合成分として他の加水分解縮合可能なケイ素化合物存在下に部分加水分解縮合させてなる部分加水分解縮合物。
請求項３又は４に記載の部分加水分解縮合物と溶剤とを含む塗布用組成物。
請求項５に記載の塗布用組成物を用いて基材上に部分加水分解縮合物の膜を形成し、次いでまたは該膜の形成と同時に、該部分加水分解縮合物を硬化させることにより形成される薄膜。
膜中に空孔を含有する請求項６に記載の薄膜。
請求項６又は７に記載の薄膜を有する電子・電気部品。